JP4223511B2 - 銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法並びに半導体素子配線 - Google Patents
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Description
現在の銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール又は配線溝の凹部にTa/TaNなどの拡散バリア層を形成した後、銅を電気メッキすることが多い。この電気メッキを行うために下地層(シード層)として、銅または銅合金をスパッタ成膜することが一般に行われる。
通常、純度4N(ガス成分抜き)程度の電気銅を粗金属として湿式や乾式の高純度化プロセスによって、5N〜6Nの純度の高純度銅を製造し、これをスパッタリングターゲットとして使用していた。この場合、半導体配線幅が0.18μmまでの銅配線には特に問題となることはなかった。
このように下地層の均一な形成は重要であり、下地層が凝集した場合には、電気メッキで銅膜を形成する際に、均一な膜を形成することができない。例えば、
配線中にボイド、ヒロックス、断線などの欠陥を形成してしまう。
また上記のボイド等の欠陥を残さないにしても、この部分で不均一な銅の電着組織を形成してしまうためにエレクトロマイグレーション耐性が低下してしまうという問題が発生する。
しかし、その一方でスパッタ膜のシート抵抗が大きくなるという欠点があることが分かった。用途によってはシート抵抗が大きくなることを問題にすることがあり、その目的、すなわち導電性を重視する場合のためには必ずしも有効ではない。
また、熱処理でAlを配線膜表面に拡散させることで銅配線の抵抗を低下させ、耐酸化性を向上させることが示されている(例えば、特許文献1参照)が、このような処理をシード層に施すとAl酸化膜がシード表面に形成され電気めっき下地層としては導電性が低下し不適である。
そして、これらの提案においては、添加元素の均一な分散のために急冷し、又は鋳塊における添加元素の偏析や、鋳造時の引け巣、鋳塊の結晶粒の粗大化を防止するために連続鋳造することが提案されている。
しかし、高純度銅あるいはこれに微量の金属を添加しても、比抵抗が低いという利点はあるが、エレクトロマイグレーションの問題やプロセス上の耐酸化性の問題があって、必ずしも良好な材料と言えない。
特に、最近ではアスペクト比がより高くなっている(アスペクト比4以上)ので、十分な耐エレクトロマイグレーション及び耐酸化性を有していることが要求されている。
また、Sn0.5wt%がCuの粒界拡散低減とEM特性向上に有効であるという提案がある(例えば、非特許文献5参照)。しかし、これはTaやTaNなどのバリア層上でのシード層との問題を解決するものではない。
以上から、従来技術では半導体素子の配線材、特に銅電気メッキの際に、導電性が高く、安定で均一なシード層を形成させることができる銅合金が得られておらず、必ずしも十分とは言えなかった。
1.Al又はSnから選んだ少なくとも1元素を0.01〜0.5(未満)wt%含有し、かつMn又はSiのいずれか一方又は双方が総量で0.25wtppm以下含有することを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット、
2.Al又はSnから選んだ少なくとも1元素を0.05〜0.2wt%含有し、Mn又はSiが総量で0.25wtppm以下含有することを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット、
3.Sb,Zr,Ti,Cr,Ag,Au,Cd,In,Asから選択した1又は2以上を総量で1.0wtppm以下含有することを特徴とする上記1又は2記載の銅合金スパッタリングターゲット、
4.Sb,Zr,Ti,Cr,Ag,Au,Cd,In,Asから選択した1又は2以上を総量で0.5wtppm以下含有することを特徴とする上記1又は2記載の銅合金スパッタリングターゲット、
5.Sb,Zr,Ti,Cr,Ag,Au,Cd,In,Asから選択した1又は2以上を総量で0.3wtppm以下含有することを特徴とする上記1又は2記載の銅合金スパッタリングターゲット、
6.ガス成分を除く不可避的不純物が10wtppm以下であることを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット、
7.ガス成分を除く不可避的不純物が1wtppm以下であることを特徴とする上記6記載の銅合金スパッタリングターゲット、
8.Na、Kがそれぞれ0.05wtppm以下、U、Thがそれぞれ1wtppb以下、酸素5wtppm以下、窒素2wtppm以下、炭素2wtppm以下であることを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット、
9.Na、Kがそれぞれ0.02wtppm以下、U、Thがそれぞれ0.5wtppb以下、酸素1wtppm以下、窒素1wtppm以下、炭素1wtppm以下であることを特徴とする上記8記載の銅合金スパッタリングターゲット、
10.平均結晶粒径が100μm以下であり、平均粒径のばらつきが±20%以内であることを特徴とする上記1〜9のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット、
11.添加元素の母合金を作製し、これを銅又は低濃度母合金の溶湯に溶解してインゴットとし、このインゴットを加工してターゲットとすることを特徴とする上記1〜10のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲットの製造方法、
12.固溶限以内の母合金を作製することを特徴とする上記11記載の銅合金スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
これによって、特に銅電気メッキの際に、めっきの際の凝集を効果的に防止できバリア膜との濡れ性を向上させる。またシート抵抗を小さく保つことができ、耐酸化性に富み、安定で均一なシード層を形成させることができる。また、スパッタ成膜特性にも優れており、半導体素子の配線材として有用である。
0.05wt%未満では合金を製造する場合に、組成のばらつきが大きくなり、凝集防止効果が低下し、一方0.5wt%以上となると、スパッタ膜のシート抵抗が大きくなり、本発明の目的に合致したターゲットが得られ難くなる。また、銅合金製造工程の溶解の際に、Al、Snの増加と共に酸素含有量が増大するという問題もある。
上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Sb,Zr,Ti,Cr,Ag,Au,Cd,In,Asから選択した1又は2以上を総量で0.5wtppm以下、好ましくは0.3wtppm以下含有させることができる。
これらの成分元素は、耐酸化性を向上させる。しかし、Mn、Siと同様に0.5wtppmを超えるとシート抵抗が大となり、またAl、Snの凝集防止作用を著しく低下させる、すなわちバリア膜との濡れ性を著しく低下させてしまうので、添加する場合でも0.5wtppm以下にする必要がある。特に、好ましい添加量は、総量で0.3wtppm以下である。
また、不純物のNa、Kは、それぞれ0.05wtppm以下、好ましくは0.02wtppm以下、U、Thはそれぞれ1wtppb以下、好ましくは0.5wtppb以下、酸素5wtppm以下、好ましくは1wtppm以下、窒素2wtppm以下、好ましくは1wtppm以下、炭素2wtppm以下、好ましくは1wtppm以下とする。不純物であるアルカリ金属元素Na、K及び放射性元素U、Thは微量でも半導体特性に悪影響を与えるので上記の範囲とするのが望ましい。
また、酸素により、シード層に酸化銅(Cu2O)が形成されてしまうと、電気めっきの際にその部分が溶解してしまうという問題がある。このようにめっき浴によってシード層表面が侵されると、ミクロ的に電場が変動して均一なめっき膜が形成されないという問題が起こる。したがって、酸素等のガス成分を上記の範囲に制限することが必要である。
このように、ターゲットの組織を制御することによりスパッタライフを通じて、膜のユニフォーミティ(膜厚均一性)を向上させることができ、膜組成の均一性を向上させることができる。特に、ウエハサイズが300mmを超えるようになると、膜のユニフォーミティはより重要になる。
さらに、上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、半導体素子配線の製造、特に半導体配線のシード層の形成に有用であり、さらにはTa、Ta合金又はこれらの窒化物のバリア膜上のシード層形成に最適である。
特に、SnやAlのように、融点が低く、比重の小さい元素は、銅の溶湯に添加する際に、蒸散や飛散が起こり易いためである。また、比重が小さいためにインゴットの中で偏析が大きくなってしまうなどの問題がある。また、SnやAlの添加元素からの不純物の混入も多く高品質の銅合金ターゲットを製造することが難しいという問題があった。
このようなことから溶解温度を高くし、十分に溶湯を攪拌すれば、不純物となる多量のSi、Mnは低減させることができるが、添加元素自体も減少してしまう不都合を生じる。減少量を見込んで添加量を多くしても、溶湯温度の管理が難しく、また溶解作業は変動要因が多いので、適切な調整は困難であった。
具体的には、純度6N以上の高純度銅と上記銅母合金を準備し、水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル溶解法にて高真空雰囲気で溶解し、高純度の合金を得る。銅母合金による添加元素の量は十分な管理を行うことが必要である。溶解方法としては、この他に高純度のグラファイト坩堝を使用することもできる。
合金化した溶湯は、速やかに高真空雰囲気中で水冷銅鋳型に鋳込んでインゴットを得る。このインゴットの組織、例えば結晶粒径を制御することにより、スパッタリング特性を向上させることができる。
製造したインゴットは表面層を除去して、熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延、熱処理工程を経て、ターゲット素材とする。このターゲット素材はさらに機械加工により所定の形状とし、バッキングプレートと接合してターゲット製品を得る。
純度6N以上の高純度銅と銅母合金(Al、Sn、Mn、Siその他の添加元素)を調整し、水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル溶解法にて高真空雰囲気で溶解し高純度の合金を得た。調整した実施例1〜10の合金組成を表1に示す。
本溶解に際しては、溶湯との接触による汚染を少なくするために、純度6Nの銅板を坩堝底部に設置した。合金化した溶湯を、高真空雰囲気中で水冷銅鋳型に鋳込んでインゴットを得た。
次に、製造したインゴットの表面層を除去してφ160×60tとした後、400°C熱間鍛造でφ200とした。その後、400°Cで熱間圧延してφ270×20tまで圧延し、さらに冷間圧延でφ360×10tまで圧延した。
次に、400〜600°C1時間熱処理後、ターゲット全体を急冷してターゲット素材とした。これを機械加工で直径13インチ、厚さ7mmのターゲットに加工し、これをさらにAl合金製バッキングプレートと拡散接合により接合してスパッタリングターゲット組立体とした。
このようにして得たターゲットを使用して8インチのTaN/Ta/Si基板上に100nm厚さのスパッタ膜を形成した。このスパッタ膜の凝集程度を高分解能SEMで観察した。また、Si基板上に約500nm厚さまでスパッタ成膜して膜のユニフォーミティを測定した。
以上の結果について、ターゲットの成分組成と共に、酸素含有量、平均結晶粒径、凝集性、膜厚均一性(3σ(%))を表1に示す。
本発明においては、酸素含有量が低く、また平均結晶粒度も100μm以下であり、平均粒径のばらつきが±20%以内である。
そして凝集が抑制され、全く凝集しないか又は凝集性が極めて低い。さらに膜厚均一性に優れており、安定で均一なシード層を形成できる銅合金スパッタリングターゲットを得ることができることが分る。これによって、同ターゲットを用いて優れた半導体素子配線を得ることができる。
実施例と同様の製造条件で、同様な合金成分ではあるが、本発明の範囲から外れる材料について、母合金を使用せず、粒径及びばらつきを変えた場合について、それぞれ銅合金ターゲットを作製した。
この条件を同様に表1に示す。このようにして得たターゲットを使用して8インチのTaN/Ta/Si基板上に100nm厚さのスパッタ膜を形成した。
このスパッタ膜の凝集程度を高分解能SEMで観察した。また、Si基板上に約500nm厚さまでスパッタ成膜して膜のユニフォーミティを測定した。
以上の比較例1−8の結果について、ターゲットの成分組成と共に、酸素含有量、平均結晶粒径、凝集性、膜厚均一性(3σ(%))を同様に表1に示す。
比較例4は、凝集性は低いが、酸素含有量が高くかつ粒径のばらつきが大きいため、膜厚の均一性が悪くなっている。
また、比較例8は、凝集性は低いが、粒径のばらつきが大きく膜厚の均一性が悪くなっている。
次に、母合金の作製と目標組成からのズレを調べるために、真空雰囲気中、コールドクルーシブル溶解法で母合金を作製した。この母合金(銅)のアルミニウム含有量を固溶限内である4.632wt%とした。この母合金の液相線温度は約1060°Cである。
次に、真空雰囲気中、コールドクルーシブル溶解法で6Nグレードの高純度銅を1400°C程度で溶解し、さらに前記母合金を0.106wt%になるように添加して、溶湯温度が約1150〜1400°Cになってから鋳造し、鋳造インゴットを作製した。また、同様の方法で、合計5回インゴットを作製した。
そして、これらのインゴットのアルミニウム量をICP発光分析法にて分析した。その結果を表2に示す。
真空雰囲気中、コールドクルーシブル溶解法で6Nグレードの高純度銅を1400°C程度で溶解し、アルミニウムを0.106wt%になるように添加して、溶湯温度が約1150〜1400°Cになってから鋳造し、鋳造インゴットを作製した。また、同様の方法で、合計4回インゴットを作製した。
そして、これらのインゴットのアルミニウム量をICP発光分析法にて分析した。その結果を同様に、表2に示す。
真空雰囲気中、コールドクルーシブル溶解法で母合金を作製した。この母合金(銅)のアルミニウム含有量は、固溶限を超える31.33wt%とした。この母合金の液相線温度は約800°Cである。
次に、真空雰囲気中、コールドクルーシブル溶解法で6Nグレードの高純度銅を1400°C程度で溶解し、さらに前記母合金を0.106wt%になるように添加して、溶湯温度が約1150〜1400°Cになってから鋳造し、鋳造インゴットを作製した。また、同様の方法で、合計4回インゴットを作製した。
そして、これらのインゴットのアルミニウム量をICP発光分析法にて分析した。その結果を同様に、表2に示す。
特に、母合金としては、800°C以上、好ましくは1000°C程度の融点(液相線温度)が必要で、さらに単相合金(アルミニウム又は錫の固溶限内の組成範囲)が適していることが分った。
Claims (12)
- Al又はSnから選んだ少なくとも1元素を0.01〜0.5(未満)wt%含有し、かつMn又はSiのいずれか一方又は双方が総量で0.25wtppm以下含有することを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
- Al又はSnから選んだ少なくとも1元素を0.05〜0.2wt%含有し、Mn又はSiが総量で0.25wtppm以下含有することを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
- Sb,Zr,Ti,Cr,Ag,Au,Cd,In,Asから選択した1又は2以上を総量で1.0wtppm以下含有することを特徴とする請求の範囲第1項又は第2項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
- Sb,Zr,Ti,Cr,Ag,Au,Cd,In,Asから選択した1又は2以上を総量で0.5wtppm以下含有することを特徴とする請求の範囲第1項又は第2項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
- Sb,Zr,Ti,Cr,Ag,Au,Cd,In,Asから選択した1又は2以上を総量で0.3wtppm以下含有することを特徴とする請求の範囲第1項又は第2項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
- ガス成分を除く不可避的不純物が10wtppm以下であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
- ガス成分を除く不可避的不純物が1wtppm以下であることを特徴とする請求の範囲第6項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
- Na、Kがそれぞれ0.05wtppm以下、U、Thがそれぞれ1wtppb以下、酸素5wtppm以下、窒素2wtppm以下、炭素2wtppm以下であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第7項のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
- Na、Kがそれぞれ0.02wtppm以下、U、Thがそれぞれ0.5wtppb以下、酸素1wtppm以下、窒素1wtppm以下、炭素1wtppm以下であることを特徴とする請求の範囲第8項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
- 平均結晶粒径が100μm以下であり、平均粒径のばらつきが±20%以内であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第9項のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
- 添加元素の母合金を作製し、これを銅又は低濃度母合金の溶湯に溶解してインゴットとし、このインゴットを加工してターゲットとすることを特徴とする請求の範囲第1項〜第10項のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
- 固溶限以内の母合金を作製することを特徴とする請求の範囲第11項記載の銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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