JPS61291962A - 鉄合金材料の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金型、治工具類及び機械部品などの鉄合金材料
の表面にクロムの窒化物あるいは炭窒化物層を形成せし
める表面処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

鉄合金材料の表面にクロムの炭化物、窒化物または炭窒
化物から成る表面処理層を被覆すると。

鉄合金材料の耐摩耗性、耐焼付性、耐酸化性、耐食性な
どの諸性質が改善されることはよく知られている。この
表面層を被覆する方法について、近年多くの提案がなさ
れている。例えば、塩化物系の溶融塩浴中に鉄合金材料
を浸漬してクロムの炭化物層を形成しようとするもの（
特開昭５７−２００５５５号、特開昭５８−１９７２６
４号公報）あるいは予め鉄合金材料に窒化処理を施した
後にクロマイジング処理を施してクロムの炭窒化物から
成る表面層を形成しようとするもの（特公昭４２−２４
９６７号、　Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４２４２１５１号公報）な
どがある。

しかしながら、上記の方法では、いずれも鉄のＡｃｔ変
態点である約７００℃より高い温度域で加熱処理を行っ
ているため、鉄合金材料の母材に歪みが発生し、複雑形
状の材料では割れるおそれがある。また高熱のため作業
環境が悪いなどの問題点もある。

一方、７００℃以下の温度域でクロムを含む表面層を形
成しようとする方法として、クロムのハロゲン化物など
を利用するＣＶＤ　（化学的気相蒸着法）やＰＶＤ　（
物理的気相蒸着法）などが提案されている。しかし、こ
れらの方法においては。

形成された表面層のつきまわり性や密着性が良好なもの
を得ることは難しい。また、処理工程が複雑で、装置が
高価である。また水素中あるいは減圧中で実施しなけれ
ばならないので能率も悪い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記従来の問題点を解消して、きわめて簡単な
装置で、能率よく低温での加熱処理により、母材に歪み
を発生させることなく、鉄合金材料に母材との密着性の
優れたクロムの窒化物或いは炭窒化物から成る表面層を
形成する方法を提供しようとするものである。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄炭素・窒
素の窒化物層を形成させる窒化処理を施した後、該鉄合
金材料と、クロム材料と、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の塩化物、ホウ弗化物、弗化物、酸化物、臭化
物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種ま
たは２種以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩または
金属ハロゲン化物の一方または双方から成る処理剤とを
共存せしめて、７００℃以下において加熱処理し、クロ
ムを上記鉄合金材料表面に拡散せしめることにより、鉄
合金材料表面にクロムの窒化物あるいは炭窒化物から成
る表面層を形成せしめることを特徴とする鉄合金材料の
表面処理方法である。

本発明において、鉄合金材料はクロムの窒化物あるいは
炭窒化物層を表面に形成する被処理材である。該鉄合金
材料としては、炭素を含むもの例えば炭素鋼９合金鋼、
鋳鉄、焼結合金等でもよく。

また純鉄のような炭素を極くわずかしか含まないもので
もよい。また鉄合金材料中の炭素含有量が多ければ、そ
れだけ形成されるクロムの炭窒化物層中の炭素量も増え
る。そのため形成される表面層の炭素量を増やす目的で
、窒化処理に先立って。

浸炭処理等により表面部の炭素含有量を増加させてもよ
く、窒化処理中に浸炭させてもよい。なお。

工業用純鉄を被処理材とする場合には、母材中に含有さ
れる極く微量の炭素がクロムの炭窒化物層に入る。

窒化処理とは、鉄合金材料の表面に窒素（Ｎ）を拡散さ
せ、窒化物層を形成するものである。この窒化物層は、
鉄と窒素とが反応した鉄の窒化吻あるいは鉄と窒素と母
材中の炭素とが反応した鉄の炭窒化物から成る。なお該
窒化物層の直下には窒素の鉄への固溶体層（拡散層）が
形成されている。そして、この鉄合金材料をクロム材料
と共に加熱処理することにより窒化物層にクロムが拡散
し、クロムと上記窒化物層中の鉄との置換反応が起こる
。この際、窒化物層が鉄の炭窒化物層の場合にはクロム
の炭窒化物から成る表面層が形成され、また窒化物層が
鉄の窒化物層の場合にはクロムの窒化物から成る表面層
が形成される。該窒化処理した鉄合金材料に形成させ得
る表面層の最大厚さは、窒化物層の層厚さと同じであり
、従って表面層の厚さは窒化処理によって規定される。

窒化処理の方法としては、ガス窒化、ガス軟窒。

化、塩浴軟窒化、グロー放電窒化など如何なる方法でも
よい。窒化物層の窒化濃度は高い方が望ましく、また窒
化物層厚さは深い方が望ましいが。

最も望ましいのは窒化物層厚さが３〜１５μｍの範囲で
ある。窒化物層厚さが浅すぎると形成されるクロムの窒
化物あるいは炭窒化物層の厚さが薄くなり、一方法すぎ
ると鉄合金材料の靭性が低下するおそれがある。

鉄合金材料に上記窒化処理を施した後、該鉄合金材料と
クロム材料とを共存させて加熱処理する。

この加熱処理は、鉄合金材料の表面にクロムを拡散させ
て、クロムの窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層を
形成するものである。

上記クロム材料とは、鉄合金材料の表面に拡散するクロ
ムを供給するものであり、クロムを含む金属あるいはク
ロム化合物等を用いる。クロムを含む金属としては、純
クロムやフェロクロム等のクロム合金が挙げられ、クロ
ム化合物としては。

ＣｒＣ１５＋ＣｒＦｂｒｃｒｚｏｓｒＫｚｃｒ０３等の
クロムの塩化物。

弗化物、酸化物等が挙げられる。しかして、これらクロ
ム材料のうち１種または２種以上を用いるが、純クロム
を用いるのが最も実用的である。

また、前記処理剤は、クロムが鉄合金材料の表面に拡散
する媒介となる働きを有している。該処理剤としては、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化剤、弗化物
、ホウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝
酸塩、硼酸塩のうちの１種または２種以上から成るアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の化合物、あるいはハ
ロゲン化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物の一方
または双方から成るものであり、加熱処理方法によって
適宜選択して使用する。

例えば上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合
物としては、ＮａＣｌ　＋　ＣａＣｌ　！＋　ＬＪ　Ｃ
１＋　ＮａＦ　Ｉ　ＫＦ　ｒＬＩ　Ｆ　＋　ＫＢＦ　４
．Ｎａ　２ＣＯ３，Ｌ　１ｃＯ３＋　ＫＣＯｉ　＋　Ｎ
ａＮ０ｚ　＋　ＮａｚＯ等が挙げられ、これらのうちの
１種または２種以上を使用する。また、ハロゲン化アン
モニウム塩としては、　ＮＨｔＣｌ、ＮＨＪｒ、ＮＨｔ
ｌ、ＮＨｔＦ等が挙げられ、金属ハロゲン化物としては
、　Ｃｒｈ、ＣｒＢｒ＋＋ＴｉＦ４．ＶＣ１＋＋ＴｉＢ
ｒ４等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上
を使用する。なおＴｉやＶを含む化合物を使用する場合
には、　Ｃｒと同時にＴｉ、Ｖが含まれた表面層が形成
される可能性がある。

また、処理剤としてＣｒＣ１，等のクロムハロゲン化物
を使用する場合、前記クロム材料として兼用することも
できる。

加熱処理方法としては、処理温度においてこれら処理剤
が溶融状態にあるか固体状態にあるかによって、溶融塩
浸漬法、溶融塩電解法、粉末法等がある。

上記溶融塩浸漬法とは、前記処理剤を溶融して溶融浴を
形成し、該溶融浴にクロム材料と鉄合金材料とを浸漬す
るものである。この方法で用いる処理剤は、前記処理剤
のうちのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物
、弗化物、ホウ弗化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、硼酸
塩の１種または２種以上、あるいは加熱処理温度以下の
温度で溶融し蒸発しない金属ハロゲン化物を使用する。

なお、溶融状態を良好にするため、　ＮａＣ１とＣａＣ
ｌ２との組合わせのように２種類以上の上記化合物を使
用するのが望ましい。更に溶融浴の粘性を調節するなど
の目的のためにＡ　ｌ　２０３　＋　Ｚ　ｒ　０２等の
酸化物やＮａＣＮ等のシアン化合物等を添加してもよい
。

上記溶融浴にクロム材料を浸漬するのは、溶融浴中にク
ロムを溶入させるためである。クロム材料を浸漬する手
段としては、前記純クロム等のりロム材料を粉末状（好
ましくは２００メソシユ以下）または薄板状で溶融浴に
添加する方法あるいは棒状または板状のクロム材料を陽
極として溶融浴中に浸漬して電解しクロムを陽極溶解さ
せる方法等があるが、上記陽極溶解によりクロムを溶入
する場合には、クロムが迅速に溶入して作業能率を向上
させることができ５　しかも未溶解のクロム材料が浴底
に堆積することはないという点で有利である。なお、こ
の場合の陰極としては溶融浴の容器または他に挿入した
導電性物質を使用する。

陽極溶解するときの陽極電流密度は、これを太き（すれ
ば溶入速度は大きくなるが、電解しなくても溶入するこ
とから考えても比較的低い電流密度で充分である。実用
上は０．１〜０．８Ａ／、ｆｆｌが適当である。

浴中に溶入したクロムは鉄合金材料の窒化処理により表
面に拡散してクロムの窒化物あるいは炭窒化物層を形成
する。

なお溶融浴の容器としては黒鉛や鋼などが用いられるが
、実用上は鋼で充分である。

また前記溶融塩電解法とは、処理剤を溶融せしめた浴に
クロム材料を浸漬しクロムを溶入せしめた状態で、該溶
融浴に鉄合金材料を陰極として浸漬し、電解処理を行う
ものである。なおこの場合。

陰極として浴の容器または別に挿入した導電性物質を用
いる。

処理剤としては、上記溶融塩浸漬法と同様なものを使用
し、該処理剤を溶融した浴にクロム材料を浸漬してクロ
ムを溶入する手段も前記溶融塩浸漬法と同様な方法でよ
い。また処理剤の溶融浴にクロム材料を陽極、鉄合金材
料を陰極として浸漬し電解処理を行うこともできる。こ
の場合、クロムの陽極溶解と表面層の形成とを同時に行
うことができるというメリットがある。

また鉄合金材料を浸漬して電解処理を行う陰極電流密度
は２Ａ／ｃｏ！以下、実用的には０．８〜０．０５Ａ／
ｃｄが適当である。

なお、上記溶融塩浸漬法、溶融塩電解法とも大気雰囲気
あるいは保護ガス（Ｎ２．＾ｒ等）中いずれもにても処
理が可能である。

次に粉末法とは、前記処理剤とクロム材料との混合粉末
及び鉄合金材料を共存させ、加熱するものである。

該粉末法において、処理剤とクロム材料との混合粉末及
び鉄合金材料を共存させる方法としては次のものがある
。即ち、埋設法と一般に言われている鉄合金材料を上記
混合粉末中に埋めこむ方法。

ペースト法と一般に言われている鉄合金材料の表面に上
記混合粉末を被覆する方法、非接触法と一般に言われて
いる一定の空間内に鉄合金材料と上記混合粉末とを非接
触状態で配置する方法、及び流動層法と一般に言われて
いる上記混合粉末を流動状態として流動層を形成し該流
動層に鉄合金材料を挿入する方法がある。

上記粉末法で用いる処理剤はアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の塩化剤、弗化物、臭化物。

ヨウ化物、ホウ弗化物のうちの１種または２種以上ある
いはハロゲン化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物
の一方または双方から成るものである。なお、粉末法の
中でも流動層の場合には、上記金属ハロゲン化物は加熱
処理温度以下の温度で昇華または蒸発するもの（ＴｉＦ
４．、　ＶＦ３．ＴｉＢｒ４等）を使用する。これは、
加熱処理温度以下の温度で昇華または蒸発しない金属ハ
ロゲン化物を使用すると、処理剤から発生しクロムの拡
散の働きに寄与するガスの発生量が少なく生成する層の
厚さが薄くなるためである。

処理剤とクロム材料との配合割合は、クロム材料に対し
て０．５〜２０重量％（以下重量％を％とする）の処理
剤が含まれる範囲が望ましい。この範囲外であると連続
的にクロムの窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層を
形成することが困難になり、またこの範囲の中心に近づ
くと、連続的な表面層形成が容易になる傾向にある。

また処理剤とクロム材料との混合粉末の粒度は。

埋設法、ペースト法、非接触法を実施する場合ＪＩＳＮ
ｔｌｌＯＯのフルイ通過程度でよい。ごれより粗くとも
細かくとも特に大きな影響はない。また流動層法を実施
する場合６０〜３５０メツシユの粒度の範囲のものが好
ましい。６０メソシユより粗いと混合粉末を流動化させ
るために多量のガスを必要とし、しかも表面層形成が進
みにくい。逆に３５０メツシユより細かくなると混合粉
末が浮遊しやすくなり、取り扱いが困難になる。

混合粉末法には上記処理剤とクロム材料以外に添加剤を
加えることができる。たとえばペースト法を実施する場
合デキストリン、水ガラス等の粘着剤を添加することが
できる。また処理剤の種類によっては加熱処理中に固化
しやすい傾向のものもある。この場合にはアルミナ（Ａ
１ｚＯ３）等の不活性粉末を添加することができる。更
にクロム材料と処理剤の組合わせによっては表面層形成
効果の乏しい組合わせもある。かかる場合には従来活性
剤として公知のハロゲン化物を添加し１表面層形、成高
価を高めることができる。これらの添加物の添加量は口
約に応じて任意に選択することができる。

以下、粉末法の具体例である埋設法、ペースト法、非接
触法及び流動層法について詳しく説明する。

埋設法では一定の容器に処理剤とクロム材料との混合粉
末を入れその粉末中に被処理剤たる鉄合金材料を埋やこ
み、大気下の加熱炉あるいは雰囲気炉に容器を入れ、容
器ごと鉄合金材料を加熱する方法である。なお容器の開
口部に外気の侵入を防止するためアルミナ等の不活性粉
末あるいは鉄−ポロン粉末等の金属粉末の層を設けるこ
とがある。

ペースト法とし混合粉末に例えばデキストリン水溶液、
グリセリン、水ガラス、エチレングリコールとアルコー
ル等の粘着剤を添加し、混合粉末をペースト化して使用
するものである。この混合粉末のペーストは鉄合金材料
の表面に通常１鶴以上の厚さで被覆される。ペーストを
被覆された鉄合金材料は通常容器に入れられて加熱炉で
加熱される。雰囲気は大気中でよいが非酸化性雰囲気下
ではペーストの被覆層を薄くすることができる。

またこのペースト法ではペーストの被覆された表面部の
みに表面層が形成されるため鉄合金材料の任意の一部表
面部のみに表面層を形成することができる。

非接触法とは一定の密閉空間中に鉄合金材料と混合粉末
を共存させるものである。具体的には容器の開口部近く
に混合粉末を配置して外気の侵入を防止し、容器中の混
合粉末と接触しない位置に鉄合金材料を配置する方法で
加熱処理を実施する。

この方法は鉄合金材料と混合粉末とが接触していないた
め作業上の利点がある。

流動層法とは、流動層式炉を用いるものであり。

混合粉末が流動中に固まりとなるのを防ぐためのアルミ
ナ等の耐火物を上記混合粉末に添加した粉末と鉄合金材
料とを上記炉中に配置し、更に流動化ガスを導入して粉
末が流動化した流動層状態にするものである。この方法
で加熱処理を実施するときわめて平滑な表面層を得るこ
とができ、さらに流動層の温度分布が均一であるので、
均一な厚さの表面層を形成することができる。流動化ガ
スとしては、アルゴンガス等の不活性ガスや窒素ガス等
の非酸化性ガスを使用することができる。また流動化ガ
スの流速は流動層中で５０ＣＩ１）／分以上とするのが
１表面層に粉末の付着がなく望ましい。

ガス圧としては、取り扱い上０．５〜２　ｋｇ　／　ｃ
ｆｌ！（７）　範囲がよい。

以上のような加熱処理の加熱温度は７００℃以下とする
必要がある。７００℃より高い温度では鉄合金材料の母
材が歪みを受けてしまう。またその下限温度としては４
５０℃とするのが望ましい。

４５０℃より低温で加熱処理を施した場合、クロムの窒
化物あるいは炭窒化物から成る表面層の形成速度は非常
に遅い。実用上はダイス鋼の高温焼戻し温度、構造用鋼
の焼戻し温度の５００〜６５０℃が望ましい。

加熱処理の処理時間が長くなれば表面層中のクロム含有
量が増加する。さのため処理時間は所望とするクロム含
有量により定まるが、１〜５０時間の範囲で選ばれる。

また形成する表面層の厚さは３〜１５μｍ程度が実用的
である。

〔作用〕

本発明によるクロムの窒化物あるいは炭窒化物から成る
表面層の形成機構は明確ではないが２本発明者らがマイ
クロアナライザ分析や処理時間と厚さの関係などから判
断すると、以下のようになっていると考えられる。なお
、以下の説明はクロムの炭窒化物層を形成する機構につ
いてである（以下のｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ数字を表
す）。

まず被処理材である鉄合金材料に窒化処理を施すことに
より、外部から供給される窒素（Ｎ）が鉄合金材料の表
面部の鉄（１’ａ）及び炭素（Ｃ）と反応してＦｅｍ　
（Ｃ＋　Ｎ）　ｎの形で窒化物層が形成される。

またこの窒化物層の直下には、窒素の固溶体（Ｆｅ−Ｎ
の形）も形成される。

その後鉄合金材料に加熱処理を施すことにより。

上記窒化物層に外部からのクロム（Ｃｒ）が拡散する。

この拡散はＦｅｍ（Ｃ，Ｎ）ｎのＦｅとＣｒとが置換す
る反応であり、窒化物層は（Ｃｒ、　Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ
）ｐに変化する。そしてＦｅｗ（Ｃ，Ｎ）ｎ層がすべて
（Ｏｒ、　Ｆｅ）。（Ｃ。

Ｎ）、に変化するとそれ以上（Ｃｒ、　Ｆｅ）　ｏ　（
Ｃ，Ｎ）　ｐ層の成長はない。なお（Ｃｒ、　Ｆｅ）。

（Ｃ９Ｎ）ｐ層においては表面はどＣｒが多く、母材に
近いほどＦｅが多い傾向にある。従って条件によっては
表面部のＦｅ量は著しく小さく　、　Ｃｒ、（Ｃ，Ｎ）
、と表示するのが妥当な場合もある。

従って、形成される表面層の厚さは最初の窒化処理によ
り形成される窒化物層の厚さと同じである。そのため窒
化処理の条件によって表面層の最大層厚さを規定するこ
とができる。またすべてのＦｅ１Ｉｌ（Ｃ９Ｎ）、、層
が（Ｃｒ、　Ｆｅ）　ｏ　（Ｃ＋　Ｎ）　ｐに変化する
まででの間は表面側に（Ｃｒ、　Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ）、
層、母材側にＦｅｍ　（Ｃ＋　Ｎ）　ｆｉ層の存在する
二層から成る表面層が存在している。そしてこの表面層
の厚さは最初のＦｅ量（Ｃ，Ｎ）ｆ１層の厚さにほぼ等
しい。

またクロムの窒化物から成る表面層を形成する場合につ
いても１表面層形成機構は上記と同様である。

これは本発明方法が７００℃以下という低温で加熱処理
を行っているためであり、このような機構での、したが
ってこのような処理時間−厚さ関係を持つ表面層の形成
はこれまで知られていない。

本発明方法では、実施例１の第１図に表されるように加
熱処理を５５０℃で行った場合（曲線Ａ）の表面層厚さ
くＦｅｍ（Ｃ９Ｎ）＋ｓ層の厚さと（Ｃｒ、Ｆｅ）。

（Ｃ，Ｎ）ｐ層厚さの合計厚さ）は加熱処理時間には影
響されていない。それに対して１０００℃という高温で
加熱処理を行った場合（曲線Ｓｌ）には加熱処理時間が
長くなれば一般の拡散処理と同じく表面層厚さも増加し
ている。

なお実用上には鉄・炭素・窒素の窒化物層を全部（Ｃｒ
、Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ）　ｐ層に変えてしまう必要はない
。

２つの層の共存する状態でも全部が（Ｃｒ、Ｆｅ）。

（Ｃ１Ｎ）　、ｉに変わった状態でもよい（鉄・窒素の
窒化物層をクロムの窒化物から成る表面層に変える場合
についても同様）。

〔発明の効果〕

本発明によれば、鉄・窒素あるいは鉄・炭素・窒素の窒
化物層を形成後、７００℃以下で前記特定の処理剤を用
いクロム拡散処理を行うので、低温においても鉄合金材
料にクロムの窒化物あるいは炭窒化物から成る優れた表
面層を形成することができる。

また低温で鉄合金材料を加熱するため材料の母材に歪み
が発生しにくい。更に低温処理による操作性が良好であ
り、多大のエネルギーを必要としない。

また本発明による層は拡散によって形成されるため、低
温で処理するにもかかわらず、拡散反応のないＰＶＤに
よる炭化物層、窒化物層の場合と異なり母材との密着性
に優れ、緻密な表面層を形成することができる。

〔実施例〕

以下２本発明の詳細な説明する。なお％は重量％を意味
する。

実施例１゜ 直径６１）．長さ３０鶴のＪＩＳ−３ＫＨ５１丸棒試片
を５７０℃の塩浴中に２時間浸漬して塩浴窒化処理を施
した。次にＣａＣ１ｚ　５２モル％とＮａＣ１４８モル
％との混合物の入った耐熱鋼容器を大気中の電気炉にて
加熱して５５０℃の溶融塩浴を形成し、更に浴中に一１
００メツシュの純クロム粉末を上記溶融塩浴に対して２
０％添加した。この５５０℃の溶融塩浴に上記窒化処理
した試片を１〜２５時間浸漬後、取り出して油冷した。

付着浴剤を洗滌除去後、断面を研磨して、断面組織の観
察により表面に形成された層の厚さを測定した。

その結果を第１図の曲線Ａに示す。この曲線Ａにおいて
浸漬時間０時の厚さとは最初の窒化処理により形成され
た窒化物層の厚さであり、１ｈｒ以降の厚さは該窒化物
層とクロムの炭窒化物層との合計厚さく全表面層の厚さ
）である（なお、　Ｃｒの炭窒化物層の厚さを曲線Ｂに
示す。）。全表面層の厚さは処理時間が異なってもほと
んど同じであり。

約４μｍであった。

なお９時間浸漬処理して形成された表面層の断面組織の
顕微鏡写真（倍率４００倍）を第２図に示す。該表面層
は表面の滑らかな層であり、しかも層と母材との境界は
複雑に入り組み密着性に優れた被覆層である。またＸ線
マイクロアナライザーによる分析では第３図に示すよう
に表面層中にはＣｒとともにＮとＣとが認められた。表
面からの分析結果によると、約６０％のＣｒ量が存在し
た。

更にＸ線回折ではＣｒ２ＮとＣｒＮに相当する回折線が
認められた。このことより形成された表面層は。

（Ｃｒ、Ｆｅ）ｚ（Ｎ、Ｃ）　　＋　（Ｃｒ、Ｆｅ）　
（Ｎ、Ｃ）から成るクロムの炭窒化物層であることが確
かめられた。

また比較のため、上記と同じ処理で窒化されたＪＩＳ−
３ＫＨ５１試片を、１０００℃に加熱された上記と同様
な溶融塩浴に浸漬して、処理したところ、第１図の曲＆
ＩＳ１に示される厚さのクロム炭窒化物層が形成された
。この比較例で明らかなように、浸漬時間が長くなるに
つれて層厚さは厚くなっているが９本発明では長くなっ
ても全表面層厚さは厚くならない。したがって本発明の
炭窒化物層の形成機構は比較例の高温処理の場合の形成
機構と異なっていることが明らかになった。

実施例２゜ 実施例１と同様にしてＪＩＳ−３４５Ｃ試片（直径７龍
、長さ５０鰭）を塩浴窒化処理した。次に実施例１と同
様の組成のＣａＣ１□＋ＮａＣ１の溶融塩浴を調整し、
更にこの浴中にＣｒＣｌ３粉末（−３２０メツシユ）を
上記溶融塩浴に対して１５％添加した。この溶融塩浴を
５００℃にして上記試片を浴に１〜１６時間浸漬し、そ
の後浴中より取り出し油冷した。

形成された表面層は浸漬時間にかかわらずほとんど同じ
層厚さ、同じ組織の層が形成された。−例として４時間
の浸漬で処理された試片を調べたところ、第４図の表面
層の断面組織の顕微鏡写真（倍率４００倍）に示すよう
に層厚さ約８μｍの表面層が形成されていた。Ｘ線回折
や第５図に示すＸ線マイクロアナライザー分析の結果よ
りこの表面層は（Ｃｒ、　Ｆｅ）　ｚ　（Ｎ＋　Ｃ）　
　＋（Ｃｒ、　Ｆｅ）　（Ｎ＋　Ｃ）より成るクロムの
炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例３゜ 外径φ１０ｎ、内径φ６内径長６鶴、長の円筒形ＪＩＳ
−３４８Ｃ試片を５７０℃、６時間でガス軟窒化処理し
た。

次に実施例１と同様の組成のＣａＣｌ２＋ＮａＣ１の溶
融塩浴を調整し、更にこの浴中に上記溶融塩浴に対して
３％のＡｌｚＯｘ粉末（−３２０メツシユ）と２０％の
フヱロークロム合金粉末（−２００メツシユ）を添加し
た。この溶融塩浴を５５０℃にして上記試片を１．９，
２５．５０時間でそれぞれ浸漬し、その後浴中より取り
出し油冷した。

これら４種類の試片について真円度を測定したところ、
すべてほとんど同じ真円度であり、試片の上部と下部と
も約５μｍと小さかった。なお比較のため溶融塩浴への
浸漬温度を８５０℃（浸漬時間は４時間）にした場合の
試片では真円度は約２０μｍであり２本発明で処理した
試片に比べて約４倍も大きかった。

本発明で処理（浸漬温度り５０℃、浸漬時間５０時間）
した試片を切断して表面層を観察した断面組織の顕微鏡
写真（倍率４００倍）を第６図に示す。またＸ線マイク
ロアナライザーによる分析では第７図に示すように形成
された表面層は厚さ約８μｍであり、　（Ｃｒ、Ｐｅ）
ｚ（Ｎ、Ｃ）　　＋（Ｃｒ、Ｆｅ）（Ｎ、Ｃ）より成る
クロムの炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例４゜ Ｊ　Ｉ　Ｓ　−５ＫＨ５１試片（直径５ｍｍ、長さ３０
龍）を５５０℃、３時間の条件でイオン窒化処理した。

次に実施例１と同様の組成のＣａＣｌ２＋　ＮａＣ１の
溶融塩浴を黒鉛容器中で調整し、更にこの浴の中央ニ４
０　＋＋ｎ　Ｘ　３５　ｔｍ　Ｘ　４　ｍの純クロム板
を挿入し。

これを陽極、黒鉛容器を陰極として、０．８Ａ／ｃｕｔ
の陽極電流密度で約１５時間通電した。このクロムの陽
極溶解処理によってクロム板の重量減から計算して塩浴
量全体に対して約７％のクロムが浴中に溶入された。こ
の溶融塩浴中に上記試片を５５０℃で９時間浸漬した後
、取り出し油冷した。

処理された試片を切断してＸ線マイクロアナライザー分
析で調べたところ、第８図に示すように表面層中にはＣ
ｒとＮの他にＣも認められた。またＸ線回折結果ではＣ
ｒＮとＣｒ２Ｎの回折とよく一致したことから表面層は
クロムの炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例５８ 直径約７１）×長さ５０ｍ０）ＪＩＳ−３４５Ｃの試片
を５７０℃、１時間塩浴窒化処理した。

次にＫＦ５０モル％とＬｉＦ５０モル％の混合物の入っ
た黒鉛容器を大気中の電気炉にて６００℃に加熱して溶
融塩浴を調整し、更にこの浴に一１００メツシュの純ク
ロム粉末を溶融塩浴に対して２５％添加した。この６０
０℃の浴に上記窒化処理した試片を浸漬してこれを陰極
、黒鉛容器を陽極として陰極電流密度０．１Ａ／ａｎ！
で８時間通電して電解を行った。

試片を浴から取り出し油冷して、形成された表面層をＸ
線マイクロアナライザーにより分析したところ１表面層
は（Ｃｒ、　Ｆｅ）　ｚ　（Ｃｒ　Ｎ）　”　（Ｃｒ、
　Ｆｅ）　（Ｃｒ　Ｎ）より成ることが確かめられた。

また表面からの分析結果では約６０％のＣｒの他に、Ｎ
とＣが確認された。

実施例６゜ 実施例１と同様にしてＪＩＳ−３Ｋ）Ｉ５１試片を塩浴
窒化処理した。

次にＬｔｚＣＯ３４５％１ＬＣ（ｈ　２５％、　Ｎａ、
Ｃ０，３０％の混合物の入った耐熱鋼容器を大気中の雰
囲気炉にて５５０℃に加熱して溶融塩浴を調整し、更に
この浴に−１００メソシユの純クロム粉末を溶融塩浴に
対して３０％添加した。この浴を十分に攪拌した後、こ
の５５０℃の浴に上記試片を４時間浸漬保持した。

試片を浴から取り出し油冷して、形成された表面層をＸ
線マイクロアナライザーにより分析したところ２表面層
は（Ｃｒ、　Ｆｅ）　ｚ　（Ｃｒ　Ｎ）　＋（Ｃｒ、　
Ｆｅ）　（Ｃｒ　Ｎ）より成ることが確かめられた。

実施例７゜ 直径３　ｗ　Ｘ長さ３０鶴のＪＩＳ−５４５Ｃ試片を５
７０℃、１５０分の条件でガス軟窒化処理した。

次にステンレス鋼容器に入れた一１００メツシュの純ク
ロム９０％と硼フン化カリウム（ＫＢＦｎ）１０％から
なる混合粉末に上記試片を埋設した。更に酸化防止のた
め混合粉末の上に一１００メツシュのフェロボロン粉末
を３〜４１）の厚さご被覆した。これを容器ごと大気炉
で６００℃、１６時間加熱した。容器を炉から取り出し
て空冷後、粉末中から試片を取り出した。

試片に形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで
分析したところ、第９図に示すように表面層中にＣｒと
Ｎ、Ｃとが認められ表面からの分析結果では約６０％の
Ｃｒが認められ、この層はクロムの炭窒化物層であるこ
とが確かめられた。

実施例８゜ 直径７鰭×長さ３０龍のＪＩＳ−３Ｋ４試片を５７０℃
、６０時間の条件でガス窒化処理した。

次に上記試片を実施例７と同様な粉末中に埋設して６５
０℃、１６時間加熱した。形成された表面層をＸ線マイ
クロアナライザーで分析したところ、第１０図に示すよ
うに表面層はＣｒ、　Ｎ、　　Ｃから成っており１表面
からの分析結果では約５０％のＣｒが検出されクロムの
炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例９゜ アルミナ（へ１□０３．−２００メツシュ）４０％。

フェロ−クロム合金（−ｘｏｏメツシュ）５５％。

塩化アンモニウム（ＮＩＩｔＣｌ、　−８０＋　１００
メツシユ）５％から成る混合粉末を、エチルアルコール
でエチルセルロースを溶かした溶媒を用いてペースト状
にした。実施例８と同じ条件でガス窒化処理したＪＩＳ
−３層４試片（直径２０ｍｍ、長さ１０ｍ）に３〜５鶴
厚みに上記ペーストを塗布した後、ステンレス製容器中
に装入し、アルゴン雰囲気中にて６００℃、１６時間加
熱した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで分析し
たところ１表面層はクロムの炭窒化物より成っているこ
とが確かめられた。

実施例１０゜ ＡＩＺＯ：ｌ（−８０メツシユ）６０％、純クロム（〜
１００メツシュ）３８．８％、　ＮＨ＊ＣＩ（８０メツ
シユ）１．２％から成る混合粉末を流動層炉内に入れ。

炉の°下部より導入したアルゴンガス（炉内での流速２
００ｃｍ／分、炉導入口での圧力１．５　ｋｇ／ｃｏり
で上記混合粉末を流動状態にした。この流動層炉内に実
施例１と同様に塩浴窒化処理したＪＩＳ・ＳＫ４棒（直
径７１重、長さ５０ｆｌ）を装入し６００℃で１６時間
加熱処理した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで分析し
たところ、第１）図に示すように表面層はＣｒとＮ、Ｃ
から成っており２表面分析では約４０％のＣｒが検出さ
れ、かつＸ線回折の結果ではＣｒＮ回折線とよく一致し
たことから１層は（Ｃｒ、　Ｆｅ）　（Ｃ，Ｎ）である
ことが確かめられた。

実施例】１゜ 直径７１）．長さ５０龍のＪＩＳ−３ＫＤ６１試片を５
７０℃、４時間の条件で塩浴窒化処理した。

次にＡｌｚ（ｈ（８０メツシユ）５８．８％、純クロム
（、−１００メツシユ）４０％、　ＮＨ，ＣＩ（−８０
メツシユ）１．２％から成る混合粉末を流動層炉内に入
れ、炉の下部より導入したアルゴンガス（流速２００ｃ
ｍ／分、圧力１．５　ｋｇ　／　ｃｔＡ　）で上記混合
粉末を流動状態とした。この流動層炉内に上記５ＫＤ６
１試片を装入し、６００℃で１６時間保持して加熱処理
した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで分析し
たところ、第１２図に示すように表面層はＣｒとＮ、Ｃ
から成り２表面からの分析では約６０％のＣｒが検出さ
れた。Ｘ線回折の結果ではＣｒＮ回折線とよく一致した
ことから１層は（（：ｒ、　Ｆｅ）　（Ｃ＋Ｎ）である
ことが確かめられた。

実施例１２゜ 直径６．５ｍ、長さ４０１）のＪＩＳ−３４５Ｃ試片を
実施例１と同様にして塩浴窒化処理した。

次にＣａＣ１ｚ　５２モル％とＮａＣ１４８モル％の混
合物を耐熱鋼容器に入れ、大気中の電気炉にて６００℃
に加熱して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に一２００メ
ソシュの純クロム粉末を溶融塩浴全量に対して２５％添
加した。この６００℃の浴に上記試片を８時間浸漬した
後、取り出し油冷した。

形成された表面層をＸ線回折で調べたところ。

（Ｃｒ、　Ｆｅ）　ｚ　（Ｃ＋　Ｎ）　＋　（Ｃｒ、　
Ｆｅ）　（Ｃ，Ｎ）に相当する回折線が認められ９表面
層はクロムの炭窒化物層であることが確かめられた。

次に上記クロム炭窒化物被覆試片（試料ＮＩＩＣ）につ
いて、ガス浸炭焼入されたＪＩＳ−３層Ｍ４１５を相手
材としてファビリー試験機により乾式。

荷重２００ｋｇ、回転数３０Ｏｒｐｍ、摩擦速度００１
ｍ／ｓｅｃの条件で摩擦試験を実施した。また比較のた
め、上記の窒化処理も加熱処理も施していないＪＩＳ−
３４５Ｃ試片（試料魚Ｓ２）と窒化処理のみ施した３４
５Ｃ試片（試料ａｓ３）についても摩擦試験を実施した
。

試料Ｎａ５２の試片は約３秒の試験時間で焼付き。

約９０■／ｄの摩耗量を示した。また試料Ｔｈ５３の試
片は３分の試験時間では焼付かなかったが。

約３５ｒｒｇ／ａＡの大きな摩耗量を示した。

これに対して本発明による試料Ｎ［ＬＣの試片では３分
の試験時間で摩耗量はほとんど認められず。

焼付いた形跡も認められなかった。

また９００℃の高温度の溶融塩浴中に３時間浸漬して約
３μｍ厚さの炭化バナジウム層（Ｖ　Ｃ）層を被覆した
ＪＩＳ−３４５Ｃ試片あるいは８５０’Ｃ，４時間の条
件で化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により約７μｍ厚さのＴ
ｉ（Ｃ，Ｎ）からなるチタンの炭窒化物層を被覆したＪ
ＩＳ−３４５Ｃ試片についても摩擦試験を行ったところ
９本発明により処理した試料階Ｃの試片とほとんど同じ
ような摩耗量であった。このことより１本発明により形
成した表面層は、高温での溶融塩浴浸漬法やＣＶＤによ
り形成した表面層に比べて、耐摩耗性や耐焼付性の点に
おいて劣っていないことが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において形成された表面層の層厚さの
浸漬時間に対する変化を示す図、第２図。 第４図、第６図はそれぞれ実施例１，２．３において本
発明の処理により形成された表面層の断面組織を示す顕
微鏡写真（４００倍）、第３図、第５図、第７図、第８
図、第９図、第１０図、第１）図、第１２図はそれぞれ
実施例１ないし４，７゜８．１０．１）において本発明
により処理された鉄合金材料の表面部のＸ線マイクロア
ナライザー分析結果を示す図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭素・窒
   素の窒化物層を形成させる窒化処理を施した後、該鉄合
   金材料と、クロム材料と、アルカリ金属またはアルカリ
   土類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物、臭化
   物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種ま
   たは２種以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩または
   金属ハロゲン化物の一方または双方から成る処理剤とを
   共存せしめて、７００℃以下において加熱処理し、クロ
   ムを上記鉄合金材料表面に拡散せしめることにより、鉄
   合金材料表面にクロムの窒化物あるいは炭窒化物から成
   る表面層を形成せしめることを特徴とする鉄合金材料の
   表面処理方法。
2. （２）上記クロム材料は、純クロム、クロム合金クロム
   化合物の１種または２種以上から成る特許請求の範囲第
   （１）項記載の鉄合金材料の表面処理方法。
3. （３）上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめた溶融
   浴中にクロム材料と鉄合金材料とを浸漬することにより
   行う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合金材料の表面
   処理方法。
4. （４）上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめ、クロ
   ム材料を浸漬した溶融浴中で鉄合金材料を陰極とし、電
   解処理により行う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合
   金材料の表面処理方法。
5. （５）上記加熱処理は、上記処理剤とクロム材料との混
   合粉末中に鉄合金材料を埋設することにより行う特許請
   求の範囲第（１）項記載の鉄合金材料の表面処理方法。
6. （６）上記加熱処理は、上記処理剤とクロム材料との混
   合粉末のペーストを鉄合金材料に塗布することにより行
   う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合金材料の表面処
   理方法。
7. （７）上記加熱処理は、上記処理剤とクロム材料との混
   合粉末と鉄合金材料とを一定空間内に非接触状態で配置
   することにより行う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄
   合金材料の表面処理方法。
8. （８）上記加熱処理は、上記処理剤とクロム材料との混
   合粉末を流動状態にしてその中に鉄合金材料を入れるこ
   とにより行う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合金材
   料の表面処理方法。