JP3939451B2 - 鉄系材料の塩浴処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄系材料の耐摩耗性，耐熱性，耐酸化性，耐疲労性等の機械的性質を向上させるため、鉄系材料の表面にクロム窒化物もしくはクロム炭窒化物の化合物層（以下、単に「クロム炭窒化物層」という）等の表面硬化層を安定的に形成させる鉄系材料の塩浴処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄系材料表面にクロム炭窒化物層を形成させることにより、耐摩耗性，耐熱性，耐酸化性，耐疲労性等の機械的性質を向上させることができることは広く知られている。このようなクロム炭窒化物層を鉄系材料表面に形成させる方法としては、例えば、めっき拡散法や、クロマイジング処理法（特公昭４２−２４９６７号公報，米国特許第４２４２１５１号）ならびに塩浴法（特公平３−６５４３５号公報，特公平４−２４４２２号公報，特公平４−２４４２３号公報，特公平４−４７０２８号公報，特公平４−４７０２９号公報，特開平２−１５９３６１号公報，特開平３−２０２４６０号公報）等、各種の方法が提案されている。
【０００３】
上記各方法のうち、例えば、特公平３−６５４３５号公報に示される方法は、塩浴等による方法であって、鉄合金材料の表面に窒化処理を施して窒化層を形成させた後、この鉄合金材料と、▲１▼純クロム，クロム合金，クロム化合物等のクロム材料と、▲２▼アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩あるいはハロゲン化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物からなる処理剤とを共存させて加熱処理し、クロムを拡散させることにより、鉄合金材料の表面にクロム炭窒化物層を形成するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法では、塩浴剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩等、多くの塩類を列挙し、これらを単独または混合して使用することにより、クロム炭窒化物層が形成されるとしている。しかしながら、上記各塩類のうち、塩化物以外は、塩浴の酸化性に及ぼす影響や熱力学的な観点を考慮すると、現実的には全く使用に適さない塩浴剤である。また、これらの塩類は、逆に処理部品の腐食を引き起こす等のマイナス作用も大きく、クロム炭窒化物層を生成するのはかえって困難である。
【０００５】
また、上記方法は、クロム材料としても、フェロクロムやＣｒＣｌ3 ，ＣｒＦ6 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｋ2 ＣｒＯ3 等、クロムの塩化物，弗化物，酸化物等のクロム化合物等を列挙している。しかしながら、クロムの塩化物は、水和物を多く含むため、塩浴中の露点を高めてしまうという不都合がある。また、弗化物や酸化物では、熱力学的な観点からクロム炭窒化物層の生成に必要な化学平衡が得られないという問題がある。したがって、これらは、クロム炭窒化物層を生成させるための処理剤としては不適当であり、上記方法には疑問点が多い。
【０００６】
さらに、上記方法には、塩浴の粘性を調整する目的で、Ａｌ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 等の酸化物や、ＮａＣＮ等のシアン化物等の添加を行う旨が記載されている。しかしながら、本願発明者らによる実験，研究により、Ａｌ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 を添加しても塩浴の粘性の調整には効果が薄いだけでなく、それらを添加することは、クロム炭窒化物層の生成をかえって阻害することが確認されている。また、シアン化物の添加により、溶融クロムおよび鉄合金材料の窒化や錯塩生成を促進し、クロム炭窒化物層が全く生成しなくなるうえ、生成した錯塩は爆発的な燃焼を起こしやすく、非常に危険であることから、これらも使用に適さないことがわかった。
【０００７】
このように、従来の塩浴法は、塩浴物性に対する基本的な解明が不充分であり、実験室的には鉄合金材料表面にクロム炭窒化物層を形成させることができたとしても、生成皮膜がばらついたり塩浴寿命が短い等、品質の安定性や経済性の面で数々の問題を有している。したがって、安定した品質でクロム炭窒化物層を形成させることができず、現在のところ工業生産を実施するに至っていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、品質の安定化，塩浴寿命の長期化および処理時間の大幅短縮ができ、工業的な量産を可能とした鉄系材料の塩浴処理方法の提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の鉄系材料の塩浴処理方法は、鉄系材料に窒化処理を施して表面に鉄窒化物および鉄炭窒化物の少なくとも一方からなる窒化層を形成させ、この鉄系材料を下記の塩浴処理剤（Ａ）中で、５００〜７００℃の温度に加熱保持することにより、上記窒化層中にクロムを拡散させてクロム窒化物およびクロム炭窒化物の少なくとも一方の化合物層を形成させることを第１の要旨とする。
（Ａ）下記（ａ）を主成分とし、下記（ｂ）および（ｃ）を含有する塩浴処理剤。
（ａ）アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方。
（ｂ）酸化珪素を主成分とするガラス。
（ｃ）クロム。
【００１０】
また、本発明の鉄系材料の塩浴処理方法は、鉄系材料に窒化処理を施して表面に窒素拡散層からなる窒化層を形成させ、この鉄系材料を下記塩浴処理剤（Ａ）中で、５００〜７００℃の温度に加熱保持することにより、上記窒化層中にクロムを拡散させてクロム濃化層を形成させることを第２の要旨とする。
（Ａ）下記（ａ）を主成分とし、下記（ｂ）および（ｃ）を含有する塩浴処理剤。
（ａ）アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方。
（ｂ）酸化珪素を主成分とするガラス。
（ｃ）クロム。
【００１１】
また、上記の目的を達成するため、本発明に用いる塩浴炉としては、溶融塩浴処理を行う塩浴炉であって、塩浴処理剤が投入される処理槽と、処理槽内の塩浴処理剤を加熱溶融させる加熱手段と、処理槽内で溶融した塩浴処理剤を攪拌する攪拌手段とを備え、上記処理槽の底部に傾斜面を有し、上記攪拌手段が処理槽底部の傾斜面下方側の底の深い部分に配設されているものが好適である。
【００１２】
本発明者らは、工業的に安定した高品質のクロム炭窒化物層等の表面硬化層を生成させるため、一連の研究を重ねる過程において、塩浴処理によって安定したクロム炭窒化物層等を生成させるためには、塩浴の塩基度を適正にコントロールし、塩浴中のクロムイオンの熱力学的な活性と平衡を維持することが重要であることに着目した。そして、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を主成分とし、かつ、クロムを含有させた塩浴中に、酸化珪素を主成分とするガラス粉末を含有させることにより、塩浴の塩基度を適正に保つことができることを突き止め、本発明に到達した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
本発明は、鉄系材料に窒化処理を施して表面に鉄窒化物および鉄炭窒化物の少なくとも一方からなる窒化層を形成させ、この鉄系材料を、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を主成分とし、かつ、酸化珪素を主成分とするガラスおよびクロムを含有させた塩浴処理剤中で、５００℃以上７００℃以下の温度に加熱保持することにより、上記窒化層中にクロムを拡散させてクロム窒化物およびクロム炭窒化物の少なくとも一方の化合物層を形成させる。
【００１５】
本発明が対象とする鉄系材料は、特に限定されるものではなく、各種の材質のものが用いられる。例えば、ニッケル・クロム鋼，ニッケル・クロム・モリブデン鋼，クロム鋼，クロム・モリブデン鋼等の機械構造用炭素鋼、マンガン・クロム鋼，クロム・バナジウム鋼，珪素・マンガン鋼等のばね鋼、高炭素クロム鋼，タングステン・クロム鋼，タングステン・バナジウム鋼等の工具鋼、タングステン・クロム・バナジウム鋼等の高速度鋼の他、マンガン鋼，Ｈ鋼，窒化鋼，高張力鋼，快削鋼，ダイス鋼，軸受鋼，耐熱鋼，ボロン鋼等の各種合金鋼や、各種鋳鉄，鋳鋼等があげられる。また、鋼だけでなく、炭素をほとんど含有しない工業用純鉄でもよいし、この純鉄や炭素鋼等に浸炭処理を行ったものでもよい。さらに、溶製鋼に限らず、粉末冶金法によって得られる焼結合金でもよい。これらは、あらかじめ焼き入れ，焼き戻し、焼きならし、焼きなまし等使用目的に応じて各種の熱処理を行ってもよい。
【００１６】
本発明では、まず、上記鉄系材料に窒化処理を施して表面に鉄窒化物および鉄炭窒化物の少なくとも一方からなる窒化層を形成させる。窒化処理法としては、特に限定されるものではなく、各種の方法が行われる。例えば、塩浴窒化法，塩浴軟窒化法，ガス窒化法，ガス軟窒化法，イオン窒化法，浸炭窒化法，酸窒化法，フッ化とガス軟窒化の複合処理法等各種の方法があげられる。これら各窒化処理の条件としては、鉄系材料の表面に所定厚みの窒化層が形成される条件であれば、採用する窒化法によっても異なり、特に限定されるものではない。
【００１７】
上記各窒化処理のなかでも、特に、鉄系材料をあらかじめフッ素系ガス雰囲気中に加熱保持して表面にフッ化物膜を生成したのち、窒化雰囲気中で加熱して窒化層を形成させる、フッ化とガス軟窒化の複合処理法が最も好適に行われる。
【００１８】
上記複合処理法におけるフッ素系ガスとしては、ＮＦ3 ，ＢＦ3 ，ＣＦ4 ，Ｆ2 ，ＳＦ6 ，Ｃ2 Ｆ6 ，ＷＦ6 ，ＣＨＦ3 ，ＳｉＦ4 等からなるフッ素化合物ガスがあげられ、単独でもしくは併せて使用される。また、これら以外に、分子内にＦを含む他のフッ素化合物ガスや、上記フッ素化合物ガスを熱分解装置で熱分解させて生成させたＦ2 ガスや、あらかじめつくられたＦ2 ガスも用いることができる。このようなフッ素化合物ガスとＦ2 ガスとは、場合により混合使用される。そして、上記フッ素化合物ガス，Ｆ2 ガス等のフッ素系ガスは、それのみで用いることもできるが、通常は、Ｎ2 ガス等の不活性ガスで希釈されて使用される。このような希釈されたガスにおけるフッ素系ガス自身の濃度は、例えば１００００〜１０００００ｐｐｍであり、好ましくは２００００〜７００００ｐｐｍ、より好ましくは３００００〜５００００ｐｐｍである。このフッ素系ガスとして最も実用性を備えているのはＮＦ3 である。上記ＮＦ3 は、常温でガス状であり、化学的安定性が高く、取扱いが容易だからである。
【００１９】
上記濃度のフッ素系ガス雰囲気下に、鉄系材料を加熱状態で保持し、フッ化処理する。この場合、加熱温度は、例えば３００〜５５０℃の温度に設定される。そして、加熱保持時間は、製品の種類や製品の形状寸法，加熱温度等に応じて適当な時間を設定すればよく、通常は十数分〜数十分に設定される。鉄系材料をこのようなフッ素系ガス雰囲気下でフッ化処理することにより、「Ｎ」原子が鉄系材料の表面から内部に浸透しやすくなる。この理由は、鉄系材料の表面には、ＦｅＯ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，Ｃｒ2 Ｏ3 等の酸化物皮膜等が形成されているが、この酸化物皮膜等が形成された鉄系材料を上記のようにフッ化処理すると、上記酸化物皮膜等がフッ素ガスと反応し、ＦｅＦ2 ，ＦｅＦ3 ，ＣｒＦ2 ，ＣｒＦ4 等の化合物を含む薄いフッ化膜に変換して活性化し、「Ｎ」原子の浸透の容易な表面状態になると考えられる。したがって、このような「Ｎ」原子の浸透の容易な表面状態となっている鉄系材料を、後述するように、窒化雰囲気中において加熱保持すると、窒化ガス中の「Ｎ」原子が鉄系材料中に、表面から一定の深さで均一に拡散し、深く均一な窒化層が形成されると考えられる。この過程で、上記フッ化膜は分解除去される。
【００２０】
上記のように、フッ素処理により「Ｎ」原子の浸透しやすい状態となっている鉄系材料は、つぎに窒化雰囲気下において加熱状態で保持されガス軟窒化処理される。この場合、窒化雰囲気をつくる窒化ガスとしては、ＮＨ3 のみからなる単体ガスが用いられ、またＮＨ3 と炭素源を有するガス（例えばＲＸガス）との混合ガス、例えばＮＨ3 とＣＯとＣＯ2 との混合ガスも用いられる。両者を混合使用することも行われる。通常は、上記単体ガス、混合ガスにＮ2 等の不活性ガスを混合して使用される。場合によっては、これらのガスにＨ2 ガスをさらに混合して使用することも行われる。窒化処理時間は、通常は、窒化雰囲気温度３５０〜６５０℃、好適には５００〜５８０℃で、１時間〜数十時間、好適には１〜１０時間に設定される。
【００２１】
このフッ化とガス軟窒化の複合処理によれば、鉄系材料表面におけるＮの吸着拡散が均一かつ迅速に行われ、窒化が均一に行われて均一な窒化層が形成されるとともに、ポーラス層の生成が少ないため、耐久性に優れたクロム炭窒化物層を得ることができるという利点がある。
【００２２】
これらの窒化処理法により、鉄系材料の表面に窒素を拡散させることにより、最表面に鉄窒化物および鉄炭窒化物の少なくとも一方からなる窒素化合物層が形成され、その下側に窒素拡散層が形成される。本発明では、これら窒素化合物層ならびに窒素拡散層を総称して窒化層という。すなわち、図６に、窒化処理後の鉄系材料の表面層部分の断面硬度分布を示すが、図において、表面の最も硬い層が鉄炭窒化物等からなる窒素化合物層であり、この窒素化合物層の下側（図では右側）で徐々に硬度が低下している部分が窒素拡散層である。そして、上記各窒化処理によって形成される窒化層の厚みは、適用する鉄系材料の材質，鋼種によって異なる。すなわち、普通鋼（Ｓ１０Ｃ〜Ｓ５５Ｃ，ＳＰＣＣ，ＳＭｎ，ＳＫ１〜ＳＫ７，ＳＳ材，ＦＣ，ＦＣＤ等）の場合には、上記窒素化合物層厚さが１５〜２５μｍ程度で、窒素拡散層の厚みが３００〜６００μｍに形成され、表面硬度はＨｖ４００〜７００程度になる。また、低合金鋼（ＳＣＭ，ＳＮＣ，ＳＮＣＭ，ＳＣｒ等）の場合には、窒素化合物層厚さが５〜１５μｍ程度で、窒素拡散層の厚みが１００〜３００μｍに形成され、表面硬度はＨｖ６００〜９００程度になる。また、高合金鋼（ＳＫＤ，ＳＫＳ，ＳＫＨ等）の場合には、窒素化合物層厚さが２〜１０μｍ程度で、窒素拡散層の厚みが５０〜１００μｍに形成され、表面硬度はＨｖ８００〜１２００程度になる。窒素化合物層の厚みが上記各値よりも薄い場合には、形成されるクロム炭窒物層の厚みが薄くなり、上記各値を越えると、窒化処理自体に時間がかかり、処理コストが高くなるほか、ポーラス層の増加や表面粗さの増加を招くため、かえって機械的性質を低下させるおそれがあるからである。
【００２３】
本発明は、上記窒化処理後の鉄系材料を、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を主成分とし、かつ、酸化珪素を主成分とするガラスおよびクロムを含有させた塩浴処理剤中で加熱保持する。
【００２４】
アルカリ金属の塩化物としては、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌがあげられ、アルカリ土類金属の塩化物としては、ＢｅＣｌ2 ，ＭｇＣｌ2 ，ＣａＣｌ2 ，ＳｒＣｌ2 ，ＢａＣｌ2 ，ＲａＣｌ2 があげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用することができる。これらは、主として粉末状もしくは粒状で使用され、加熱溶融させて塩浴とする。これらは、塩浴の構成材料となる外、塩浴処理の際、鉄系材料の表面にクロムを拡散させる媒介となるものである。
【００２５】
上記クロムとしては、工業用金属クロムが使用される。この金属クロムは、粉末状，粒状，繊維状等各種の形状で使用することができるが、特に、粉末状のものは、入手が容易で安価であるとともに、塩浴への溶解，混入も容易に行えることから、好適に用いられる。上記粉末の粒径としては５０メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下であれば、一層好適である。５０メッシュを越えると、塩浴中への溶解，分散が均一に行われなくなるため、安定したクロム炭窒化物層等の生成が困難となるからである。また、粉末状等に限らず、棒状や板状のクロム材を、陽極として溶融塩浴中に浸漬させ、電解溶融させるようにしてもよい。上記クロムは、塩浴中に溶融し、鉄系材料表面の窒化層に拡散することにより、上記窒化層中の鉄と置換され、クロム炭窒化物層等が形成される。
【００２６】
塩浴処理剤中のクロムの含有量としては、３〜３０重量％が好ましく、１５〜２０重量％であれば、一層好ましい。３重量％未満では、クロムと鉄の置換反応が起こりにくく、クロム炭窒化物層等が形成されにくくなり、３０重量％を越えると、未溶解のクロムが処理槽内に溜まって効果が頭打ちになるほか、塩浴の流動性が悪くなることから均一な化合物層の生成が困難となる。また、処理部品への塩浴処理剤の付着が増加するため、持ち出し量も増えて非常に不経済になるからである。
【００２７】
上記酸化珪素を主成分とするガラスとしては、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）を主成分とするガラスであれば、各種のものが用いられ、特に限定するものではない。例えば、ケイ酸ガラス，ケイ酸アルカリガラス，ソーダ石灰ガラス，カリ石灰ガラス，鉛ガラス，バリウムガラス，ホウケイ酸ガラス等の各種ケイ酸塩ガラスや、工業用の純酸化珪素等があげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用することができる。また、主成分である酸化珪素の含有量としては、８０重量％以上が好ましく、９５重量％以上であれば一層好ましい。８０重量％未満では、他の不純物の混入が多くなり、塩浴の塩基度を安定化させるという効果が減少するほか、クロムイオンの活性化に悪影響を及ぼすことから、クロム炭窒化物層等が形成されにくくなるからである。これらのなかでも、塩基度の安定化が顕著に現れるほか、入手しやすく取扱いも容易である等の理由から、特に、純度９９重量％以上の純酸化珪素が好適に用いられる。
【００２８】
また、酸化珪素を主成分とするガラスは、粉末状，粒状，繊維状，液状等で使用することができるが、特に、粉末状のものは、入手が容易で安価であるとともに、塩浴処理剤への混入も均一に行えるうえ、取り扱いも容易であることから、好適に用いられる。上記塩浴中での粉末の粒径としては１０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であれば、一層好適である。１０００μｍを越えると、塩浴処理剤中に均一分散しにくくなるほか、塊状の酸化珪素が処理部品に付着し、処理ばらつきの原因となるからである。
【００２９】
上記酸化珪素を主成分とするガラスは、アルカリ金属等の塩化物とクロムからなる塩浴に含有させることにより、塩浴の塩基度を安定化させて熱力学的にクロムイオン活量を維持増進させ、クロム炭窒化物層等を安定的に生成させることができる。
【００３０】
上記塩浴処理剤中の酸化珪素を主成分とするガラスの含有量としては、１〜４０重量％が好ましく、１０〜２０重量％であれば、一層好ましい。１重量％未満では、酸化珪素を加えることによる塩基度安定化の効果が充分得られないため、クロム炭窒化物層等の生成が困難となるからである。また、４０重量％を越えると、塩浴の粘性が高くなりすぎて塩浴処理剤の持ち出しが多くなるほか、処理ムラや穴詰まり等の原因となるからである。
【００３１】
上記塩浴処理剤には、さらに、金属炭化物，アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，アルカリ金属の水酸化物，アルカリ土類金属の水酸化物，アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物，シリコン粉末，マンガン粉末等の化合物を添加することができる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。
【００３２】
上記各化合物のうち、特に、金属炭化物，アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，アルカリ金属の水酸化物，アルカリ土類金属の水酸化物，アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物が好適に用いられる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。これらの化合物を含有させることにより、塩浴の塩基度をさらに安定化させ、クロム炭窒化物層等の生成を安定化させるとともにその成長速度を速め、緻密で良質なクロム炭窒化物層等を経済的に得ることができる。
【００３３】
また、上記各化合物のうち、特に、金属炭化物，アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物，シリコン粉末，マンガン粉末が好適に用いられる。これらは、単独でもしくは併せて用いられる。これらの化合物を添加することにより、大気から塩浴中に溶け込んでくる酸素の濃度を低く保ち、一層長期間にわたって塩基度を安定化させ、クロム炭窒化物層等の安定した生成を長期にわたって維持し、塩浴寿命の長期化ができる。
【００３４】
上記金属炭化物としては、例えば、Ｃｒ3 Ｃ2 ，Ｃｒ23Ｃ6 ，Ｃｒ7 Ｃ3 ，Ｆｅ3 Ｃ，ＴｉＣ，Ｃｏ3 Ｃ，ＭｏＣ，Ｍｏ2 Ｃ，Ｗ2 Ｃ，ＷＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＶＣ，ＺｒＣ，Ｍｎ3 Ｃ，Ｍｎ23Ｃ6 ，Ｍｎ7 Ｃ3 等各種のものがあげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用される。特に有効なのは、ＴｉＣ，ＶＣである。
【００３５】
また、アルカリ金属の炭化物としては、Ｌｉ2 Ｃ2 ，Ｎａ2 Ｃ2 ，Ｋ2 Ｃ2 ，ＲｂＣ8 ，ＲｂＣ16，ＣｓＣ8 ，ＣｓＣ16等があげられ、アルカリ土類金属の炭化物としては、Ｂｅ2 Ｃ，ＭｇＣ2 ，Ｍｇ2 Ｃ3 ，ＣａＣ2 ，ＳｒＣ2 ，ＢａＣ2 等があげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用される。特に有効なのは、ＣａＣ2 である。
【００３６】
また、アルカリ金属の水素化物としては、ＬｉＨ，ＮａＨ，ＫＨ，ＲｂＨ，ＣｓＨがあげられ、アルカリ土類金属の水素化物としては、ＢｅＨ2 ，ＭｇＨ2 ，ＣａＨ2 ，ＳｒＨ2 ，ＢａＨ2 ，ＲａＨ2 があげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用される。特に有効なのは、ＣａＨ2 である。
【００３７】
また、アルカリ金属の水酸化物としては、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨがあげられ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｂｅ（ＯＨ）2 ，Ｍｇ（ＯＨ）2 ，Ｃａ（ＯＨ）2 ，Ｓｒ（ＯＨ）2 ，Ｂａ（ＯＨ）2 ，Ｒａ（ＯＨ）2 があげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用される。特に有効なのは、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）2 である。
【００３８】
また、アルカリ金属の酸化物としては、Ｌｉ2 Ｏ，Ｎａ2 Ｏ，Ｋ2 Ｏ等があげられ、アルカリ土類金属の酸化物としては、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ等があげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用される。特に有効なのは、ＣａＯである。
【００３９】
上記各化合物のうち、アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水酸化物，アルカリ土類金属の水酸化物，アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物のうち少なくともひとつを、合計で０．０１〜１０重量％になるように、塩浴処理剤に含有させることが好ましく、０．１〜２．０重量％であれば、なお好ましい。０．０１重量％未満では、塩浴の塩基度および酸素濃度を調節する効果が薄くなるため、クロム炭窒化物層等の生成が困難となり、１０重量％を越えると、塩浴の粘性が高くなり過ぎて、塩浴処理剤の持ち出しが多くなり、処理むらや穴詰まりを起こしやすくなるからである。
【００４０】
また、上記各化合物のうち、金属炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，シリコン粉末，マンガン粉末のうち少なくともひとつを、合計で０．０００１〜１重量％になるように、塩浴処理剤に含有させるのが好ましく、０．００１〜０．０１重量％であれば、なお好ましい。０．０００１重量％未満では、塩浴の塩基度および酸素濃度を調節する効果が薄くなるため、クロムのイオン化が阻害され、クロム炭窒化物層等の生成が困難となり、１重量％を越えると、添加剤のイオン濃度が高くなり過ぎて自らが窒素と反応を引き起こす等の弊害が発生し、クロム炭窒化物層等の生成にとってマイナスとなるからである。
【００４１】
本発明の塩浴処理方法は、上記塩浴処理剤を使用し、例えば、図１に示す塩浴炉で処理を行うことができる。この塩浴炉は、炉の外側を覆う炉体１の内部に、塩浴処理剤４が投入される有底四角筒状の処理槽２が配設されている。上記炉体１と処理槽２の間の隙間に、上記処理槽２を外側から加熱して処理槽２内の塩浴処理剤４を加熱溶融させるヒーター３が設けられている。また、処理槽２内で溶融した塩浴処理剤４を攪拌するインペラー５が処理槽２内に装入されている。図において、６はインペラー５の保持装置である。そして、上記処理槽２の底部が一方に向かって下り傾斜する傾斜面になっており、上記インペラー５の下端部が、処理槽２底部の傾斜面下方側の底の深い部分７に位置するように配設されている。上記処理槽２は、鋳鉄，炭素鋼，フェライト系ステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼等の材質で構成することが可能であるが、耐蝕性等の観点からは、インコネル（インコネル６００），ハステロイ（登録商標），モネル，イリウム等のニッケル合金で構成することが最も望ましい。
【００４２】
上記塩浴炉によれば、上記処理槽２の底部が一方に向かって下り傾斜する傾斜面になっており、上記インペラー５の下端部が、処理槽２底部の傾斜面下方側の底の深い部分７に配設されているため、クロム等の金属粉末を含む塩浴処理剤４によって溶融塩浴処理を行う場合に、上記底の深い部分７に上記金属粉末が集まりやすくなり、この集まった金属粉末がインペラー５によって吸い上げられるように攪拌されるため、処理槽２内の塩浴処理剤４の攪拌効率が向上し、塩浴処理が均一化安定化するという効果を奏する。また、処理槽２がニッケル合金で作られている場合は、塩浴処理剤４によって侵食されにくいため、処理槽２の構成材料が、塩浴処理剤４中に不純物として溶出しにくく、安定した処理が継続できるという利点がある。
【００４３】
なお、上記処理槽２は、全体をニッケル合金で形成してもよいし、内側だけをニッケル合金によってライニングするようにしてもよい。また、処理槽２の底部は、一方に向かって傾斜する傾斜面に形成したが、中央付近の１か所が深くなるようなすり鉢状の傾斜にしてもよいし、四角筒状の処理槽２の角部が最も深くなるような傾斜を設けてもよい。いずれにしても、底の深い部分にインペラー５の下端部が配設されていれば、同様の作用効果を奏する。なお、図１の塩浴炉では、攪拌手段としてインペラー５を使用したが、これに限定するものではなく、塩浴剤をポンプで吸い上げて攪拌するポンプ式のものや、攪拌羽根を上下に揺動させて攪拌する揺動式のものや、ガスを吹き込むことにより攪拌する吹き込み式のもの等、各種のものが用いられる。特に、吹き込み式のものにおいて、吹き込むガスが、窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス、水素、塩素および塩化水素のうちの少なくともひとつである場合は、塩浴処理剤４の中の酸素濃度を低下させ、クロムイオンを活性化させることができる。このことにより、緻密で良質なクロム炭窒化物層等が形成されるとともに、クロム炭窒化物層等の生成速度が速くなり、一層経済的な生産性を維持することができるようになる。さらに、ガスが吹き込まれることにより、塩浴処理剤４が攪拌されるため、クロム等の比重が大きく上記底の深い部分７に集まりやすい金属粉末が均一に分散するとともに、塩浴処理剤４の温度分布が均一になる。その結果、溶融塩浴処理のばらつきが少なくなるとともに、溶融塩浴処理される鉄系材料の熱処理歪みや表面粗さ等の機械的精度が向上し、商品価値が向上する。また、上記処理槽２は、四角筒状のものを用いたが、これに限定するものではなく、円筒状や六角筒状等各種の形状のものを用いることができる。これらの場合も、同様の作用効果を奏する。
【００４４】
本発明では、上記塩浴炉を使用して、例えば、つぎのようにして鉄系材料の塩浴処理が行われる。まず、アルカリ金属等の塩化物と、酸化珪素を主成分とするガラスおよびクロムを所定の配合割合で混合して塩浴処理剤を調整する。この塩浴処理剤には、金属炭化物、アルカリ金属等の炭化物，水素化物，水酸化物，酸化物，シリコン粉末およびマンガン粉末等の化合物を混合させることが行われる。
【００４５】
ついで、上記のようにして調整した塩浴処理剤を、塩浴炉の処理槽２内に投入し、ヒーター３によって加熱溶融させ、塩浴を建浴する。そして、上記塩浴に、窒化層を形成させた鉄系材料を浸漬し、所定時間加熱保持する。このときの、加熱温度としては、５００〜７００℃に設定するのが好ましい。５００℃以下では、処理効率が悪くなって安定したクロム炭窒化物層が形成されにくくなるほか、塩浴処理剤４が溶融しないため、塩浴処理が行いにくくなるからである。一方、７００℃を越えると、処理層２の侵食が激しくなるほか、鉄系材料が軟化して強度が低下してしまうからである。処理時間は、処理温度や形成させるクロム炭窒化物層等の厚み等によっても異なるが、おおむね、１時間〜十数時間程度である。
【００４６】
このようにして塩浴処理することにより、あらかじめ窒化処理によって形成された鉄系材料表面の窒化層内に、塩浴処理剤中に溶融したクロムが拡散し、窒化層内の鉄とクロムとの置換反応が、下記の例示のように起こる。
【００４７】
まず、表面に鉄窒化物，鉄炭窒化物の窒素化合物層が形成された窒化層の場合には、クロムと鉄との置換反応により、上記鉄窒化物および鉄炭窒化物が表面から徐々にクロム窒化物およびクロム炭窒化物に変化する。処理時間が比較的短いうちは、窒素化合物層の表面近傍では、クロム窒化物およびクロム炭窒化物の割合が多く、母材近傍では鉄窒化物および鉄炭窒化物の割合が多い状態である。そして、処理を続けると、最終的には、鉄窒化物および鉄炭窒化物がほとんど存在しないクロム窒化物およびクロム炭窒化物だけの化合物層が形成される。上述のようにして得られた化合物層を、Ｘ線回折に供した結果を図２に示す。このＸ線回折により、Ｃｒ（Ｎ，Ｃ）およびＣｒ2 （Ｎ，Ｃ）のピークが明瞭に認められ、上記化合物層は、クロム炭窒化物であることがわかる。なお、本発明の塩浴処理方法によって形成されるクロム窒化物層とは、鉄窒化物および鉄炭窒化物がほとんど存在しないクロム窒化物およびクロム炭窒化物だけの状態だけでなく、母材近傍に鉄窒化物および鉄炭窒化物が残存している状態も含むものである。
【００４８】
また、上記塩浴処理により、窒素化合物層へのクロムの拡散だけでなく、窒素化合物層の下に存在する窒素拡散層にまでクロムが拡散する。すなわち、上記窒素化合物層は、鉄窒化物の場合で説明すると、主としてＦｅ3 Ｎ，Ｆｅ4 Ｎ等の化合物から構成されており、上記窒素拡散層は、ＦｅとＦｅ4 Ｎが混在した状態であると考えられる。そして、上記塩浴処理を行うことにより、クロムは、窒素化合物層へ拡散するだけでなく、その下の窒素拡散層へも拡散し、上記ＦｅとＦｅ4 Ｎが混在した窒素拡散層のＦｅとクロムとの置換反応が起こり、上記窒素拡散層がクロムリッチな材質に変質する。
【００４９】
さらに、本発明は、窒素化合物層が形成されず、窒素拡散層だけの窒化層が形成されるような条件で窒化処理を施したり、あるいは、窒素化合物層と窒素拡散層とからなる窒化層を形成させたのち、機械加工（研磨やショットピーニング等）や化学研磨（酸への浸漬等）等の方法で、表面の窒素化合物層を除去し、窒素拡散層だけを残した状態にしたものに対しても、表面からクロムを拡散させて耐摩耗性，耐酸化性，耐疲労性等の機械的性質を向上させることができる。この場合は、上述したようなクロム炭窒化物層は形成されないが、窒素拡散層のＦｅとクロムとの置換反応が起こり、クロムリッチな材質に変質する。図７に、窒素拡散層だけを形成させたのち、塩浴処理によってクロムを拡散させたサンプルの表層部のＥＰＭＡ分析結果を示す。図７からあきらかなように、窒素濃度の高い窒素拡散層の表面部に、高濃度でクロムが拡散し、いわばクロムの濃化層が形成されていることがわかる。そして、クロム炭窒化物層を形成させたサンプルと、クロム炭窒化物層を形成させず、クロムの濃化層を形成させたサンプルとについて、ファレックス摩耗試験に供した結果を図８に示す。比較品として、タフトライド処理品を使用した。図８からあきらかなように、クロム炭窒化物層を形成させず、クロムの濃化層を形成させたサンプルも、クロム炭窒化物層を形成させたサンプルと同等の非常に高い耐摩耗性を得ることができることがわかる。
【００５０】
このような、クロム炭窒化物層を形成させず、クロムの濃化層を形成させた場合には、衝撃荷重や曲げ荷重が著しく高くかかる金型や、鉄鋼部品の処理に効果的であり、耐摩耗性，耐熱性等の機械的性質を向上させ、かつ、クラック（亀裂）や割れ等の発生を防止する対策上で非常に有効な手段となる。また、高い精度が必要な部品の製作にも効果的であり、窒化処理ののち、研磨等の方法で高精度に機械加工仕上げを行い、その後塩浴によってクロムを拡散させることで、高い耐摩耗性を持つ高精度部品の製作が可能になる。
【００５１】
そして、本発明によれば、塩浴処理剤中に酸化珪素を主成分とするガラスを含有させていることから、上記クロム炭窒化物層の形成や窒素拡散層中へのクロムの拡散が安定する。この理由については、現在のところ必ずしも明らかではないが、上記酸化珪素がアルカリ金属等の塩化物の塩浴中において、その一部がｘＮａＯｙＳｉＯ2 を形成し、塩浴の塩基度を安定に保つ働きを果たすとともに、さらに、その一部がイオン解離し、イオン化したクロムの過度の酸化を防止する役割を果たすからではないかと考えられる。すなわち、上記酸化珪素を含有させることにより、塩浴の塩基度の安定化が達成できるのであり、酸化珪素は、塩浴法によって安定したクロム炭窒化物層等の生成を可能にするうえで欠かせない添加物の一種である。
【００５２】
また、塩浴は、時間の経過とともに、大気中の酸素や水分が溶け込み、塩基度が低下して酸化性が高まっていくとともに、塩浴処理剤中のクロムが酸化されて消費される。このような塩基度の低下にともなって、塩浴処理によって形成されるクロム炭窒化物層等は次第に薄くなり、さらに酸化性が進むと、全く化合物層等は生成しなくなり、鉄系材料の表面に肌荒れ状の腐食を引き起こすことになる。すなわち、良好なクロム炭窒化物層等を安定して生成させるためには、塩浴の塩基度が高く維持されるとともに、酸素濃度が低く維持される必要がある。したがって、塩浴処理を安定的に行おうとすれば、塩浴の塩基度と酸素濃度とを常に適正な状態に調節する必要がある。
【００５３】
そして、塩浴処理剤に、金属炭化物，アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，アルカリ金属の水酸化物，アルカリ土類金属の水酸化物，アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物のうち少なくともひとつを含有させること、および窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス、水素、塩素および塩化水素のうちの少なくともひとつのガスを吹き込むことの少なくとも一方により、塩浴の塩基度がさらに安定化し、緻密で良質なクロム炭窒化物層等が形成されるとともに、クロム炭窒化物層等の生成速度が速くなり、一層経済的な生産性を維持することができるようになる。
【００５４】
さらに、塩浴処理剤に、金属炭化物，アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，シリコン粉末，マンガン粉末のうち少なくともひとつを含有させることにより、塩浴中の酸素濃度を低く保つことができる。すなわち、酸化物を形成しやすいクロムに対し、大気から塩浴処理剤中に溶け込んでくる酸素濃度を低く保つことができ、一層長期間にわたって塩基度を安定化させ、クロム炭窒化物層等を長期間にわたって安定して生成させ、塩浴寿命の長期化が図れる。この理由については、必ずしも明らかにはなっていないが、アルカリ金属，アルカリ土類金属，シリコン，マンガン等の金属が、クロムに比較して酸素との結合力が高いこと等によるものと推定される。
【００５５】
なお、本発明において、窒化処理後の鉄系材料の表面にクロムめっき層を形成させてから塩浴処理を行う場合には、必ずしも塩浴処理剤中に上記クロムを含有させる必要はない。すなわち、塩浴処理により、クロムめっき層中のクロムが窒化層中に拡散することにより、クロム炭窒化物層等が形成されるからである。
【００５６】
また、上記実施の形態では、塩浴処理剤を加熱溶融させて鉄系材料を浸漬する、いわゆる溶融塩浴処理の場合について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、上記溶融塩浴中に鉄系材料を陰極として浸漬して電解することによるいわゆる溶融塩電解法で行うことができ、この方式によっても上述と同様の作用効果を奏する。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、窒化層を形成させた鉄系材料を、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を主成分とし、かつ、酸化珪素を主成分とするガラスおよびクロムを含有させた塩浴処理剤中で、加熱保持する。これにより、窒化層中にクロムを拡散させてクロム窒化物もしくはクロム炭窒化物の化合物層が形成される。このとき、塩浴処理剤中に含有させた酸化珪素の働きにより、塩浴の塩基度が安定化し、均一で緻密なクロム炭窒化物層等を、従来に比べて非常に短時間で形成させることができるうえ、安定してクロム炭窒化物層等を生成させることができるようになり、従来実現しなかった工業化が可能になる。
【００５８】
つぎに、実施例について説明する。
【００５９】
（１）窒化層
【実施例１，比較実施例１および比較例１】
ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、下記の条件で本発明の塩浴処理を行った。そして、各条件で塩浴処理されたテストピースのクロム炭窒化物層の厚みを測定した。このときの、クロム炭窒化物層の厚みと塩浴処理時間との関係を図３に示す。なお、図３は、実施例１のｂ（下記表１参照）の場合および比較例１（下記表２参照）を示している。
〔窒化処理条件〕
雰囲気 ：フッ化＋ガス軟窒化複合処理（ＮＨ3 ：Ｎ2 ＝７５：２５）
温度×時間 ：ガス軟窒化複合処理：５７０℃×６時間
窒素化合物層厚み：１２〜１５μｍ
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
上記表１，表２および図３から明らかなように、いずれの処理時間においても、実施例１の方が比較実施例１および比較例１に比べて厚いクロム炭窒化物層が形成されていることがわかる。また、６μｍ程度の厚さのクロム炭窒化物層を得るのに、比較実施例１では、４時間以上を要し、比較例１では、８時間以上を要していたのに対し、実施例１では約２時間程度の処理時間ですみ、比較実施例１に比べ、処理時間を２分の１〜３分の１に、比較例１に比べ、処理時間を３分の１〜４分の１に短縮することができることがわかる。
【００６３】
（２）窒素拡散層
【実施例２】
ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、フッ化，ガス軟窒化複合処理ののちＮ2 ガス雰囲気下で拡散処理を行う窒化処理を下記の条件にして行うことにより窒素拡散層を形成し、そののち、実施例１と同様の塩浴処理条件で塩浴処理を行った。
〔窒化処理条件〕
【００６４】
その結果、上記実施例１のクロム炭窒化物層と同程度の厚みのクロム濃化層が形成され、同様の効果が得られた。
【００６５】
（３）窒素拡散層
【実施例３】
ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、上記実施例１と同様の窒化処理条件で窒化処理を行い、形成された窒素化合物層をショットピーニングにより削除し、窒素拡散層を残した状態にした。そののち、実施例１と同様の塩浴処理条件で塩浴処理を行った。
【００６６】
その結果、上記実施例１のクロム炭窒化物層と同程度の厚みのクロム濃化層が形成され、同様の効果が得られた。
【００６７】
（４）窒素拡散層
【実施例４】
ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、上記実施例１と同様の窒化処理条件で窒化処理を行い、形成された窒素化合物層を酸に浸漬することにより削除し、窒素拡散層を残した状態にした。そののち、実施例１と同様の塩浴処理条件で塩浴処理を行った。
【００６８】
その結果、上記実施例１のクロム炭窒化物層と同程度の厚みのクロム濃化層が形成され、同様の効果が得られた。
【００６９】
（５）窒化層＋クロムめっき層
【実施例５】
ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、上記実施例１と同様の窒化処理条件で窒化処理を行い、形成された窒素化合物層の表面に厚みが１５μｍのクロムめっき層を形成した。そののち、実施例１と同様の塩浴処理条件で塩浴処理を行った。
【００７０】
その結果、上記実施例１のクロム炭窒化物層と同程度の厚みのクロム炭窒化物層が形成され、同様の効果が得られた。
【００７１】
（６）窒化層
【実施例６，比較実施例２および比較例２】
ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、下記の条件で本発明の塩浴処理を行った。塩浴処理は、同じ塩浴を繰り返して７回まで使用し、各チャージで塩浴処理されたテストピースのクロム炭窒化物層の厚みを測定した。このときの、塩浴の累積使用時間と、クロム炭窒化物層の厚みとの関係を図４に示す。なお、図４は、実施例６のｂ（下記表３参照）の場合および比較例２（下記表４参照）を示している。
〔窒化処理条件〕
雰囲気 ：フッ化＋ガス軟窒化複合処理（ＮＨ3 ：Ｎ2 ＝７５：２５）
温度×時間 ：ガス軟窒化複合処理：５７０℃×６時間
窒素化合物層厚み：１２〜１４μｍ
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
上記表３，表４および図４から明らかなように、比較例２では、３回目の処理以後は、クロム炭窒化物層厚みが極めて薄くなっていることがわかる。これに対し、実施例６では、比較例２に比べて全体的に厚いクロム炭窒化物層が形成され、しかも、処理を繰り返して塩浴の累積使用時間が長くなっても安定してほぼ同じ厚みのクロム炭窒化物層が形成されていることがわかる。また、比較実施例２の場合も、処理を繰り返して塩浴の累積使用時間が長くなっても安定してほぼ同じ厚みのクロム炭窒化物層が形成されているが、その厚みが実施例６に比べて薄い。
【００７５】
（７）窒化層
【実施例７】
熱間鍛造金型（荒地型，材質ＳＫＤ６１，焼き入れ焼き戻し処理済，母材高度ＨＲＣ４７〜５０）を使用し、下記の条件で本発明の塩浴処理を行った。
〔窒化処理条件〕
雰囲気 ：フッ化＋ガス軟窒化複合処理（ＲＸガス：ＮＨ3 ＝１：１）
温度×時間 ：ガス軟窒化複合処理：５７０℃×６時間
窒素化合物層厚み：１１〜１３μｍ
〔塩浴処理条件〕
塩浴処理剤 ：実施例１と同様
温度×時間 ：５７０℃×４時間処理後、空冷
【００７６】
なお、上記処理条件において、塩浴の建浴は、つぎのようにして行った。すなわち、まず、ＣａＣｌ2 ，ＮａＣｌ，ＳｉＯ2 を所定割合で混合し、図１に示す塩浴炉に入れて大気中で５７０℃に加熱溶融させ、溶融後塩浴を攪拌しながらクロム粉末を添加し、ついで、アルカリ金属，アルカリ土類金属の炭化物，水酸化物，水素化物，酸化物およびＳｉ，Ｍｎ等の金属粉末を添加する。つぎに、塩浴の塩基度を鋼箔テスト（厚み０．０１ｍｍ×幅３０ｍｍの純鉄鋼箔を塩浴中に１０分間浸漬し、その酸化の程度や腐食減量により塩浴の塩基度を判定する。塩基度が低く、酸化性が高ければ鋼箔の腐食が大きいが、本発明では、浸漬後も外観上ほとんど鋼箔に腐食がなく光沢のある状態で処理が行われる。）によってチェックし、粘性を調整した。
【００７７】
また、上記熱間鍛造金型を処理するのと同一チャージに、同じ材質のテストピースを処理し、これを調査することにより、８〜１０μｍの化合物層が形成され、また、Ｘ線回折によって上記化合物層がクロム炭窒化物〔Ｃｒ（Ｎ，Ｃ），Ｃｒ2 （Ｎ，Ｃ）〕であることが確認された。
【００７８】
上記のようにして塩浴処理を行った熱間鍛造金型は、２５００ｔｏｎのクランクプレス用金型であり、クロム・モリブデン鋼のギヤ類の鍛造に使用した。その結果、従来、イオン窒化で表面硬化を行った金型では、約３０００〜３５００個鍛造すると寿命となっていたのに対し、上記実施例７の金型では、約６５００〜７０００個まで鍛造することができ、イオン窒化の金型と比べて約２倍の寿命が得られた。
【００７９】
（８）窒化層
【実施例８】
硬質プラスチック射出成形用スクリュウヘッド（材質ＳＫＤ６１，焼き入れ焼き戻し処理済，母材高度ＨＲＣ４０〜４５）を使用し、下記の条件で本発明の塩浴処理を行った。
〔窒化処理条件〕
雰囲気 ：ガス軟窒化処理（ＲＸガス：ＮＨ3 ＝１：１）
温度×時間 ：５７０℃×６時間
窒素化合物層厚み：１１〜１２μｍ
〔塩浴処理条件〕
塩浴処理剤 ：実施例１と同様
温度×時間 ：５７０℃×４時間処理後、空冷
【００８０】
同一チャージに、同じ材質のテストピースを処理し、これを調査することにより、８〜１０μｍの化合物層が形成され、また、Ｘ線回折によって上記化合物層がクロム炭窒化物〔Ｃｒ（Ｎ，Ｃ），Ｃｒ2 （Ｎ，Ｃ）〕であることが確認された。また、上記クロム炭窒化物層の断面顕微鏡写真を図５に示す。図５からわかるとおり、欠陥のない緻密な表面層が形成され、密着性も良好であることがわかる。
【００８１】
上記のようにして塩浴処理を行ったスクリュウヘッドは、ガラス繊維等を含有するプラスチックの射出成形に用いられ、高耐摩耗性を要求されるものである。その結果、従来、ＰＶＤ（物理的気相蒸着法）によってＴｉＣ，Ｎ等の炭窒化物皮膜処理を施したり、ボロン鋼が使用されたりしていたが、上記実施例８のスクリュウヘッドでは、ＰＶＤ処理品を凌ぐ耐摩耗性と耐剥離性とを示し、３倍以上の寿命向上が得られた。
【００８２】
（９）窒化層
【実施例９】
アルミダイカスト金型用鋳抜きピン（材質ＳＫＤ６１）を使用し、下記の条件で本発明の塩浴処理を行った。
〔窒化処理条件〕
雰囲気 ：フッ化＋ガス軟窒化複合処理（ＲＸガス：ＮＨ3 ＝１：１）
温度×時間 ：ガス軟窒化複合処理：５７０℃×３時間
窒素化合物層厚み：１０〜１５μｍ
〔塩浴処理条件〕
塩浴処理剤 ：実施例１と同様
温度×時間 ：５７０℃×４時間処理後、空冷
【００８３】
同一チャージに、同じ材質のテストピースを処理し、これをＸ線回折することによってクロム炭窒化物〔Ｃｒ（Ｎ，Ｃ），Ｃｒ2 （Ｎ，Ｃ）〕層が形成されていることが確認された。
【００８４】
上記鋳抜きピンは、高い耐蝕性と耐摩耗性を要求されるものである。イオン窒化により表面硬化処理を行っていた従来品では約１５０ショットで寿命に達していたが、実施例９の鋳抜きピンは、４５０ショット以上の耐久性を発揮し、従来品と比べ、寿命を約３倍以上に延長することができた。
【００８５】
（１０）窒化層
【実施例１０および比較例３】
塩浴炉は、図９に示すものを使用した。このものは、ガス吹き込み用のパイプ８を準備し、このパイプ８の先端のガス吹き出し口８ａを、図１に示す塩浴炉の処理槽の底の深い部分７に位置させた塩浴炉である。なお、この場合は、塩浴処理剤４の攪拌にインペラー５を用いる必要がないため、インペラー５およびインペラー５の保持装置６を設けなくてもよいが、図９に示すように設けても差し支えない。また、塩浴処理する鉄系材料は、ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、下記の条件で本発明の塩浴処理を行い、同じ組成の塩浴処理剤へのガス吹き込みの有無が品質に及ぼす影響について調査を行った。このときの、クロム炭窒化物層の厚みと表面硬度の測定結果を図１０に、表面粗さの測定結果を下記表５に示す。
〔窒化処理条件〕
雰囲気 ：フッ化＋ガス軟窒化複合処理（ＮＨ3 ：Ｎ2 ＝７５：２５）
温度×時間 ：ガス軟窒化複合処理：５７０℃×３時間
窒素化合物層厚み：１０〜１３μｍ
〔塩浴処理条件；実施例１０〕
塩浴処理剤 ：実施例１と同様
吹き込みガス：窒素ガス（３リットル／分）＋水素ガス（１リットル／分）
温度×時間 ：５７０℃×６時間
〔塩浴処理条件；比較例３〕
塩浴処理剤 ：実施例１と同様
温度×時間 ：５７０℃×６時間
【００８６】
【表５】
【００８７】
図１０から明らかなように、表面硬度は、実施例１０では測定加重が増加しても殆ど低下しないが、比較例３では大きく低下する。このことは、両者のクロム炭窒化物層の緻密さの違いを現しているものであり、実施例１０の方がよりクロムリッチな構成となっていると判断できる。また、上記表５から明らかなように、表面粗さは、実施例１０の方が小さい。このことは、ガス吹き込みが酸化を抑制したことを現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いる塩浴炉を示す断面図である。
【図２】 本発明の塩浴処理方法によって処理した鉄系材料のＸ線回折結果である。
【図３】 処理時間とクロム炭窒化物層厚みとの関係を示すグラフ図である。
【図４】 塩浴の累積使用時間とクロム炭窒化物層厚みとの関係を示すグラフ図である。
【図５】 クロム炭窒化物層を示す断面顕微鏡写真である。
【図６】 窒化層を形成させた鉄系材料の表層部の断面硬度分布を示すグラフ図である。
【図７】 窒素拡散層を形成させたサンプルに塩浴処理を行ったもののＥＰＭＡ分析結果を示す線図である。
【図８】 摩耗試験結果を示すグラフ図である。
【図９】 本発明に用いる他の塩浴炉を示す断面図である。
【図１０】 塩浴処理剤へのガス吹き込みの有無がクロム炭窒化物層の厚みと表面硬度に及ぼす影響を示すグラフ図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄系材料の耐摩耗性，耐熱性，耐酸化性，耐疲労性等の機械的性質を向上させるため、鉄系材料の表面にクロム窒化物もしくはクロム炭窒化物の化合物層（以下、単に「クロム炭窒化物層」という）等の表面硬化層を安定的に形成させる鉄系材料の塩浴処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄系材料表面にクロム炭窒化物層を形成させることにより、耐摩耗性，耐熱性，耐酸化性，耐疲労性等の機械的性質を向上させることができることは広く知られている。このようなクロム炭窒化物層を鉄系材料表面に形成させる方法としては、例えば、めっき拡散法や、クロマイジング処理法（特公昭４２−２４９６７号公報，米国特許第４２４２１５１号）ならびに塩浴法（特公平３−６５４３５号公報，特公平４−２４４２２号公報，特公平４−２４４２３号公報，特公平４−４７０２８号公報，特公平４−４７０２９号公報，特開平２−１５９３６１号公報，特開平３−２０２４６０号公報）等、各種の方法が提案されている。
【０００３】
上記各方法のうち、例えば、特公平３−６５４３５号公報に示される方法は、塩浴等による方法であって、鉄合金材料の表面に窒化処理を施して窒化層を形成させた後、この鉄合金材料と、▲１▼純クロム，クロム合金，クロム化合物等のクロム材料と、▲２▼アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩あるいはハロゲン化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物からなる処理剤とを共存させて加熱処理し、クロムを拡散させることにより、鉄合金材料の表面にクロム炭窒化物層を形成するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法では、塩浴剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩等、多くの塩類を列挙し、これらを単独または混合して使用することにより、クロム炭窒化物層が形成されるとしている。しかしながら、上記各塩類のうち、塩化物以外は、塩浴の酸化性に及ぼす影響や熱力学的な観点を考慮すると、現実的には全く使用に適さない塩浴剤である。また、これらの塩類は、逆に処理部品の腐食を引き起こす等のマイナス作用も大きく、クロム炭窒化物層を生成するのはかえって困難である。
【０００５】
また、上記方法は、クロム材料としても、フェロクロムやＣｒＣｌ3 ，ＣｒＦ6 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｋ2 ＣｒＯ3 等、クロムの塩化物，弗化物，酸化物等のクロム化合物等を列挙している。しかしながら、クロムの塩化物は、水和物を多く含むため、塩浴中の露点を高めてしまうという不都合がある。また、弗化物や酸化物では、熱力学的な観点からクロム炭窒化物層の生成に必要な化学平衡が得られないという問題がある。したがって、これらは、クロム炭窒化物層を生成させるための処理剤としては不適当であり、上記方法には疑問点が多い。
【０００６】
さらに、上記方法には、塩浴の粘性を調整する目的で、Ａｌ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 等の酸化物や、ＮａＣＮ等のシアン化物等の添加を行う旨が記載されている。しかしながら、本願発明者らによる実験，研究により、Ａｌ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 を添加しても塩浴の粘性の調整には効果が薄いだけでなく、それらを添加することは、クロム炭窒化物層の生成をかえって阻害することが確認されている。また、シアン化物の添加により、溶融クロムおよび鉄合金材料の窒化や錯塩生成を促進し、クロム炭窒化物層が全く生成しなくなるうえ、生成した錯塩は爆発的な燃焼を起こしやすく、非常に危険であることから、これらも使用に適さないことがわかった。
【０００７】
このように、従来の塩浴法は、塩浴物性に対する基本的な解明が不充分であり、実験室的には鉄合金材料表面にクロム炭窒化物層を形成させることができたとしても、生成皮膜がばらついたり塩浴寿命が短い等、品質の安定性や経済性の面で数々の問題を有している。したがって、安定した品質でクロム炭窒化物層を形成させることができず、現在のところ工業生産を実施するに至っていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、品質の安定化，塩浴寿命の長期化および処理時間の大幅短縮ができ、工業的な量産を可能とした鉄系材料の塩浴処理方法の提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の鉄系材料の塩浴処理方法は、鉄系材料に窒化処理を施して表面に鉄窒化物および鉄炭窒化物の少なくとも一方からなる窒化層を形成させ、この鉄系材料を下記の塩浴処理剤（Ａ）中で、５００〜７００℃の温度に加熱保持することにより、上記窒化層中にクロムを拡散させてクロム窒化物およびクロム炭窒化物の少なくとも一方の化合物層を形成させることを第１の要旨とする。
（Ａ）下記（ａ）を主成分とし、下記（ｂ）および（ｃ）を含有する塩浴処理剤。
（ａ）アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方。
（ｂ）酸化珪素を主成分とするガラス。
（ｃ）クロム。
【００１０】
また、本発明の鉄系材料の塩浴処理方法は、鉄系材料に窒化処理を施して表面に窒素拡散層からなる窒化層を形成させ、この鉄系材料を下記塩浴処理剤（Ａ）中で、５００〜７００℃の温度に加熱保持することにより、上記窒化層中にクロムを拡散させてクロム濃化層を形成させることを第２の要旨とする。
（Ａ）下記（ａ）を主成分とし、下記（ｂ）および（ｃ）を含有する塩浴処理剤。
（ａ）アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方。
（ｂ）酸化珪素を主成分とするガラス。
（ｃ）クロム。
【００１１】
また、上記の目的を達成するため、本発明に用いる塩浴炉としては、溶融塩浴処理を行う塩浴炉であって、塩浴処理剤が投入される処理槽と、処理槽内の塩浴処理剤を加熱溶融させる加熱手段と、処理槽内で溶融した塩浴処理剤を攪拌する攪拌手段とを備え、上記処理槽の底部に傾斜面を有し、上記攪拌手段が処理槽底部の傾斜面下方側の底の深い部分に配設されているものが好適である。
【００１２】
本発明者らは、工業的に安定した高品質のクロム炭窒化物層等の表面硬化層を生成させるため、一連の研究を重ねる過程において、塩浴処理によって安定したクロム炭窒化物層等を生成させるためには、塩浴の塩基度を適正にコントロールし、塩浴中のクロムイオンの熱力学的な活性と平衡を維持することが重要であることに着目した。そして、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を主成分とし、かつ、クロムを含有させた塩浴中に、酸化珪素を主成分とするガラス粉末を含有させることにより、塩浴の塩基度を適正に保つことができることを突き止め、本発明に到達した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
本発明は、鉄系材料に窒化処理を施して表面に鉄窒化物および鉄炭窒化物の少なくとも一方からなる窒化層を形成させ、この鉄系材料を、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を主成分とし、かつ、酸化珪素を主成分とするガラスおよびクロムを含有させた塩浴処理剤中で、５００℃以上７００℃以下の温度に加熱保持することにより、上記窒化層中にクロムを拡散させてクロム窒化物およびクロム炭窒化物の少なくとも一方の化合物層を形成させる。
【００１５】
本発明が対象とする鉄系材料は、特に限定されるものではなく、各種の材質のものが用いられる。例えば、ニッケル・クロム鋼，ニッケル・クロム・モリブデン鋼，クロム鋼，クロム・モリブデン鋼等の機械構造用炭素鋼、マンガン・クロム鋼，クロム・バナジウム鋼，珪素・マンガン鋼等のばね鋼、高炭素クロム鋼，タングステン・クロム鋼，タングステン・バナジウム鋼等の工具鋼、タングステン・クロム・バナジウム鋼等の高速度鋼の他、マンガン鋼，Ｈ鋼，窒化鋼，高張力鋼，快削鋼，ダイス鋼，軸受鋼，耐熱鋼，ボロン鋼等の各種合金鋼や、各種鋳鉄，鋳鋼等があげられる。また、鋼だけでなく、炭素をほとんど含有しない工業用純鉄でもよいし、この純鉄や炭素鋼等に浸炭処理を行ったものでもよい。さらに、溶製鋼に限らず、粉末冶金法によって得られる焼結合金でもよい。これらは、あらかじめ焼き入れ，焼き戻し、焼きならし、焼きなまし等使用目的に応じて各種の熱処理を行ってもよい。
【００１６】
本発明では、まず、上記鉄系材料に窒化処理を施して表面に鉄窒化物および鉄炭窒化物の少なくとも一方からなる窒化層を形成させる。窒化処理法としては、特に限定されるものではなく、各種の方法が行われる。例えば、塩浴窒化法，塩浴軟窒化法，ガス窒化法，ガス軟窒化法，イオン窒化法，浸炭窒化法，酸窒化法，フッ化とガス軟窒化の複合処理法等各種の方法があげられる。これら各窒化処理の条件としては、鉄系材料の表面に所定厚みの窒化層が形成される条件であれば、採用する窒化法によっても異なり、特に限定されるものではない。
【００１７】
上記各窒化処理のなかでも、特に、鉄系材料をあらかじめフッ素系ガス雰囲気中に加熱保持して表面にフッ化物膜を生成したのち、窒化雰囲気中で加熱して窒化層を形成させる、フッ化とガス軟窒化の複合処理法が最も好適に行われる。
【００１８】
上記複合処理法におけるフッ素系ガスとしては、ＮＦ3 ，ＢＦ3 ，ＣＦ4 ，Ｆ2 ，ＳＦ6 ，Ｃ2 Ｆ6 ，ＷＦ6 ，ＣＨＦ3 ，ＳｉＦ4 等からなるフッ素化合物ガスがあげられ、単独でもしくは併せて使用される。また、これら以外に、分子内にＦを含む他のフッ素化合物ガスや、上記フッ素化合物ガスを熱分解装置で熱分解させて生成させたＦ2 ガスや、あらかじめつくられたＦ2 ガスも用いることができる。このようなフッ素化合物ガスとＦ2 ガスとは、場合により混合使用される。そして、上記フッ素化合物ガス，Ｆ2 ガス等のフッ素系ガスは、それのみで用いることもできるが、通常は、Ｎ2 ガス等の不活性ガスで希釈されて使用される。このような希釈されたガスにおけるフッ素系ガス自身の濃度は、例えば１００００〜１０００００ｐｐｍであり、好ましくは２００００〜７００００ｐｐｍ、より好ましくは３００００〜５００００ｐｐｍである。このフッ素系ガスとして最も実用性を備えているのはＮＦ3 である。上記ＮＦ3 は、常温でガス状であり、化学的安定性が高く、取扱いが容易だからである。
【００１９】
上記濃度のフッ素系ガス雰囲気下に、鉄系材料を加熱状態で保持し、フッ化処理する。この場合、加熱温度は、例えば３００〜５５０℃の温度に設定される。そして、加熱保持時間は、製品の種類や製品の形状寸法，加熱温度等に応じて適当な時間を設定すればよく、通常は十数分〜数十分に設定される。鉄系材料をこのようなフッ素系ガス雰囲気下でフッ化処理することにより、「Ｎ」原子が鉄系材料の表面から内部に浸透しやすくなる。この理由は、鉄系材料の表面には、ＦｅＯ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，Ｃｒ2 Ｏ3 等の酸化物皮膜等が形成されているが、この酸化物皮膜等が形成された鉄系材料を上記のようにフッ化処理すると、上記酸化物皮膜等がフッ素ガスと反応し、ＦｅＦ2 ，ＦｅＦ3 ，ＣｒＦ2 ，ＣｒＦ4 等の化合物を含む薄いフッ化膜に変換して活性化し、「Ｎ」原子の浸透の容易な表面状態になると考えられる。したがって、このような「Ｎ」原子の浸透の容易な表面状態となっている鉄系材料を、後述するように、窒化雰囲気中において加熱保持すると、窒化ガス中の「Ｎ」原子が鉄系材料中に、表面から一定の深さで均一に拡散し、深く均一な窒化層が形成されると考えられる。この過程で、上記フッ化膜は分解除去される。
【００２０】
上記のように、フッ素処理により「Ｎ」原子の浸透しやすい状態となっている鉄系材料は、つぎに窒化雰囲気下において加熱状態で保持されガス軟窒化処理される。この場合、窒化雰囲気をつくる窒化ガスとしては、ＮＨ3 のみからなる単体ガスが用いられ、またＮＨ3 と炭素源を有するガス（例えばＲＸガス）との混合ガス、例えばＮＨ3 とＣＯとＣＯ2 との混合ガスも用いられる。両者を混合使用することも行われる。通常は、上記単体ガス、混合ガスにＮ2 等の不活性ガスを混合して使用される。場合によっては、これらのガスにＨ2 ガスをさらに混合して使用することも行われる。窒化処理時間は、通常は、窒化雰囲気温度３５０〜６５０℃、好適には５００〜５８０℃で、１時間〜数十時間、好適には１〜１０時間に設定される。
【００２１】
このフッ化とガス軟窒化の複合処理によれば、鉄系材料表面におけるＮの吸着拡散が均一かつ迅速に行われ、窒化が均一に行われて均一な窒化層が形成されるとともに、ポーラス層の生成が少ないため、耐久性に優れたクロム炭窒化物層を得ることができるという利点がある。
【００２２】
これらの窒化処理法により、鉄系材料の表面に窒素を拡散させることにより、最表面に鉄窒化物および鉄炭窒化物の少なくとも一方からなる窒素化合物層が形成され、その下側に窒素拡散層が形成される。本発明では、これら窒素化合物層ならびに窒素拡散層を総称して窒化層という。すなわち、図６に、窒化処理後の鉄系材料の表面層部分の断面硬度分布を示すが、図において、表面の最も硬い層が鉄炭窒化物等からなる窒素化合物層であり、この窒素化合物層の下側（図では右側）で徐々に硬度が低下している部分が窒素拡散層である。そして、上記各窒化処理によって形成される窒化層の厚みは、適用する鉄系材料の材質，鋼種によって異なる。すなわち、普通鋼（Ｓ１０Ｃ〜Ｓ５５Ｃ，ＳＰＣＣ，ＳＭｎ，ＳＫ１〜ＳＫ７，ＳＳ材，ＦＣ，ＦＣＤ等）の場合には、上記窒素化合物層厚さが１５〜２５μｍ程度で、窒素拡散層の厚みが３００〜６００μｍに形成され、表面硬度はＨｖ４００〜７００程度になる。また、低合金鋼（ＳＣＭ，ＳＮＣ，ＳＮＣＭ，ＳＣｒ等）の場合には、窒素化合物層厚さが５〜１５μｍ程度で、窒素拡散層の厚みが１００〜３００μｍに形成され、表面硬度はＨｖ６００〜９００程度になる。また、高合金鋼（ＳＫＤ，ＳＫＳ，ＳＫＨ等）の場合には、窒素化合物層厚さが２〜１０μｍ程度で、窒素拡散層の厚みが５０〜１００μｍに形成され、表面硬度はＨｖ８００〜１２００程度になる。窒素化合物層の厚みが上記各値よりも薄い場合には、形成されるクロム炭窒物層の厚みが薄くなり、上記各値を越えると、窒化処理自体に時間がかかり、処理コストが高くなるほか、ポーラス層の増加や表面粗さの増加を招くため、かえって機械的性質を低下させるおそれがあるからである。
【００２３】
本発明は、上記窒化処理後の鉄系材料を、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を主成分とし、かつ、酸化珪素を主成分とするガラスおよびクロムを含有させた塩浴処理剤中で加熱保持する。
【００２４】
アルカリ金属の塩化物としては、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌがあげられ、アルカリ土類金属の塩化物としては、ＢｅＣｌ2 ，ＭｇＣｌ2 ，ＣａＣｌ2 ，ＳｒＣｌ2 ，ＢａＣｌ2 ，ＲａＣｌ2 があげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用することができる。これらは、主として粉末状もしくは粒状で使用され、加熱溶融させて塩浴とする。これらは、塩浴の構成材料となる外、塩浴処理の際、鉄系材料の表面にクロムを拡散させる媒介となるものである。
【００２５】
上記クロムとしては、工業用金属クロムが使用される。この金属クロムは、粉末状，粒状，繊維状等各種の形状で使用することができるが、特に、粉末状のものは、入手が容易で安価であるとともに、塩浴への溶解，混入も容易に行えることから、好適に用いられる。上記粉末の粒径としては５０メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下であれば、一層好適である。５０メッシュを越えると、塩浴中への溶解，分散が均一に行われなくなるため、安定したクロム炭窒化物層等の生成が困難となるからである。また、粉末状等に限らず、棒状や板状のクロム材を、陽極として溶融塩浴中に浸漬させ、電解溶融させるようにしてもよい。上記クロムは、塩浴中に溶融し、鉄系材料表面の窒化層に拡散することにより、上記窒化層中の鉄と置換され、クロム炭窒化物層等が形成される。
【００２６】
塩浴処理剤中のクロムの含有量としては、３〜３０重量％が好ましく、１５〜２０重量％であれば、一層好ましい。３重量％未満では、クロムと鉄の置換反応が起こりにくく、クロム炭窒化物層等が形成されにくくなり、３０重量％を越えると、未溶解のクロムが処理槽内に溜まって効果が頭打ちになるほか、塩浴の流動性が悪くなることから均一な化合物層の生成が困難となる。また、処理部品への塩浴処理剤の付着が増加するため、持ち出し量も増えて非常に不経済になるからである。
【００２７】
上記酸化珪素を主成分とするガラスとしては、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）を主成分とするガラスであれば、各種のものが用いられ、特に限定するものではない。例えば、ケイ酸ガラス，ケイ酸アルカリガラス，ソーダ石灰ガラス，カリ石灰ガラス，鉛ガラス，バリウムガラス，ホウケイ酸ガラス等の各種ケイ酸塩ガラスや、工業用の純酸化珪素等があげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用することができる。また、主成分である酸化珪素の含有量としては、８０重量％以上が好ましく、９５重量％以上であれば一層好ましい。８０重量％未満では、他の不純物の混入が多くなり、塩浴の塩基度を安定化させるという効果が減少するほか、クロムイオンの活性化に悪影響を及ぼすことから、クロム炭窒化物層等が形成されにくくなるからである。これらのなかでも、塩基度の安定化が顕著に現れるほか、入手しやすく取扱いも容易である等の理由から、特に、純度９９重量％以上の純酸化珪素が好適に用いられる。
【００２８】
また、酸化珪素を主成分とするガラスは、粉末状，粒状，繊維状，液状等で使用することができるが、特に、粉末状のものは、入手が容易で安価であるとともに、塩浴処理剤への混入も均一に行えるうえ、取り扱いも容易であることから、好適に用いられる。上記塩浴中での粉末の粒径としては１０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であれば、一層好適である。１０００μｍを越えると、塩浴処理剤中に均一分散しにくくなるほか、塊状の酸化珪素が処理部品に付着し、処理ばらつきの原因となるからである。
【００２９】
上記酸化珪素を主成分とするガラスは、アルカリ金属等の塩化物とクロムからなる塩浴に含有させることにより、塩浴の塩基度を安定化させて熱力学的にクロムイオン活量を維持増進させ、クロム炭窒化物層等を安定的に生成させることができる。
【００３０】
上記塩浴処理剤中の酸化珪素を主成分とするガラスの含有量としては、１〜４０重量％が好ましく、１０〜２０重量％であれば、一層好ましい。１重量％未満では、酸化珪素を加えることによる塩基度安定化の効果が充分得られないため、クロム炭窒化物層等の生成が困難となるからである。また、４０重量％を越えると、塩浴の粘性が高くなりすぎて塩浴処理剤の持ち出しが多くなるほか、処理ムラや穴詰まり等の原因となるからである。
【００３１】
上記塩浴処理剤には、さらに、金属炭化物，アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，アルカリ金属の水酸化物，アルカリ土類金属の水酸化物，アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物，シリコン粉末，マンガン粉末等の化合物を添加することができる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。
【００３２】
上記各化合物のうち、特に、金属炭化物，アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，アルカリ金属の水酸化物，アルカリ土類金属の水酸化物，アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物が好適に用いられる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。これらの化合物を含有させることにより、塩浴の塩基度をさらに安定化させ、クロム炭窒化物層等の生成を安定化させるとともにその成長速度を速め、緻密で良質なクロム炭窒化物層等を経済的に得ることができる。
【００３３】
また、上記各化合物のうち、特に、金属炭化物，アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物，シリコン粉末，マンガン粉末が好適に用いられる。これらは、単独でもしくは併せて用いられる。これらの化合物を添加することにより、大気から塩浴中に溶け込んでくる酸素の濃度を低く保ち、一層長期間にわたって塩基度を安定化させ、クロム炭窒化物層等の安定した生成を長期にわたって維持し、塩浴寿命の長期化ができる。
【００３４】
上記金属炭化物としては、例えば、Ｃｒ3 Ｃ2 ，Ｃｒ23Ｃ6 ，Ｃｒ7 Ｃ3 ，Ｆｅ3 Ｃ，ＴｉＣ，Ｃｏ3 Ｃ，ＭｏＣ，Ｍｏ2 Ｃ，Ｗ2 Ｃ，ＷＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＶＣ，ＺｒＣ，Ｍｎ3 Ｃ，Ｍｎ23Ｃ6 ，Ｍｎ7 Ｃ3 等各種のものがあげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用される。特に有効なのは、ＴｉＣ，ＶＣである。
【００３５】
また、アルカリ金属の炭化物としては、Ｌｉ2 Ｃ2 ，Ｎａ2 Ｃ2 ，Ｋ2 Ｃ2 ，ＲｂＣ8 ，ＲｂＣ16，ＣｓＣ8 ，ＣｓＣ16等があげられ、アルカリ土類金属の炭化物としては、Ｂｅ2 Ｃ，ＭｇＣ2 ，Ｍｇ2 Ｃ3 ，ＣａＣ2 ，ＳｒＣ2 ，ＢａＣ2 等があげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用される。特に有効なのは、ＣａＣ2 である。
【００３６】
また、アルカリ金属の水素化物としては、ＬｉＨ，ＮａＨ，ＫＨ，ＲｂＨ，ＣｓＨがあげられ、アルカリ土類金属の水素化物としては、ＢｅＨ2 ，ＭｇＨ2 ，ＣａＨ2 ，ＳｒＨ2 ，ＢａＨ2 ，ＲａＨ2 があげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用される。特に有効なのは、ＣａＨ2 である。
【００３７】
また、アルカリ金属の水酸化物としては、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨがあげられ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｂｅ（ＯＨ）2 ，Ｍｇ（ＯＨ）2 ，Ｃａ（ＯＨ）2 ，Ｓｒ（ＯＨ）2 ，Ｂａ（ＯＨ）2 ，Ｒａ（ＯＨ）2 があげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用される。特に有効なのは、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）2 である。
【００３８】
また、アルカリ金属の酸化物としては、Ｌｉ2 Ｏ，Ｎａ2 Ｏ，Ｋ2 Ｏ等があげられ、アルカリ土類金属の酸化物としては、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ等があげられる。これらは、単独でもしくは併せて使用される。特に有効なのは、ＣａＯである。
【００３９】
上記各化合物のうち、アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水酸化物，アルカリ土類金属の水酸化物，アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物のうち少なくともひとつを、合計で０．０１〜１０重量％になるように、塩浴処理剤に含有させることが好ましく、０．１〜２．０重量％であれば、なお好ましい。０．０１重量％未満では、塩浴の塩基度および酸素濃度を調節する効果が薄くなるため、クロム炭窒化物層等の生成が困難となり、１０重量％を越えると、塩浴の粘性が高くなり過ぎて、塩浴処理剤の持ち出しが多くなり、処理むらや穴詰まりを起こしやすくなるからである。
【００４０】
また、上記各化合物のうち、金属炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，シリコン粉末，マンガン粉末のうち少なくともひとつを、合計で０．０００１〜１重量％になるように、塩浴処理剤に含有させるのが好ましく、０．００１〜０．０１重量％であれば、なお好ましい。０．０００１重量％未満では、塩浴の塩基度および酸素濃度を調節する効果が薄くなるため、クロムのイオン化が阻害され、クロム炭窒化物層等の生成が困難となり、１重量％を越えると、添加剤のイオン濃度が高くなり過ぎて自らが窒素と反応を引き起こす等の弊害が発生し、クロム炭窒化物層等の生成にとってマイナスとなるからである。
【００４１】
本発明の塩浴処理方法は、上記塩浴処理剤を使用し、例えば、図１に示す塩浴炉で処理を行うことができる。この塩浴炉は、炉の外側を覆う炉体１の内部に、塩浴処理剤４が投入される有底四角筒状の処理槽２が配設されている。上記炉体１と処理槽２の間の隙間に、上記処理槽２を外側から加熱して処理槽２内の塩浴処理剤４を加熱溶融させるヒーター３が設けられている。また、処理槽２内で溶融した塩浴処理剤４を攪拌するインペラー５が処理槽２内に装入されている。図において、６はインペラー５の保持装置である。そして、上記処理槽２の底部が一方に向かって下り傾斜する傾斜面になっており、上記インペラー５の下端部が、処理槽２底部の傾斜面下方側の底の深い部分７に位置するように配設されている。上記処理槽２は、鋳鉄，炭素鋼，フェライト系ステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼等の材質で構成することが可能であるが、耐蝕性等の観点からは、インコネル（インコネル６００），ハステロイ（登録商標），モネル，イリウム等のニッケル合金で構成することが最も望ましい。
【００４２】
上記塩浴炉によれば、上記処理槽２の底部が一方に向かって下り傾斜する傾斜面になっており、上記インペラー５の下端部が、処理槽２底部の傾斜面下方側の底の深い部分７に配設されているため、クロム等の金属粉末を含む塩浴処理剤４によって溶融塩浴処理を行う場合に、上記底の深い部分７に上記金属粉末が集まりやすくなり、この集まった金属粉末がインペラー５によって吸い上げられるように攪拌されるため、処理槽２内の塩浴処理剤４の攪拌効率が向上し、塩浴処理が均一化安定化するという効果を奏する。また、処理槽２がニッケル合金で作られている場合は、塩浴処理剤４によって侵食されにくいため、処理槽２の構成材料が、塩浴処理剤４中に不純物として溶出しにくく、安定した処理が継続できるという利点がある。
【００４３】
なお、上記処理槽２は、全体をニッケル合金で形成してもよいし、内側だけをニッケル合金によってライニングするようにしてもよい。また、処理槽２の底部は、一方に向かって傾斜する傾斜面に形成したが、中央付近の１か所が深くなるようなすり鉢状の傾斜にしてもよいし、四角筒状の処理槽２の角部が最も深くなるような傾斜を設けてもよい。いずれにしても、底の深い部分にインペラー５の下端部が配設されていれば、同様の作用効果を奏する。なお、図１の塩浴炉では、攪拌手段としてインペラー５を使用したが、これに限定するものではなく、塩浴剤をポンプで吸い上げて攪拌するポンプ式のものや、攪拌羽根を上下に揺動させて攪拌する揺動式のものや、ガスを吹き込むことにより攪拌する吹き込み式のもの等、各種のものが用いられる。特に、吹き込み式のものにおいて、吹き込むガスが、窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス、水素、塩素および塩化水素のうちの少なくともひとつである場合は、塩浴処理剤４の中の酸素濃度を低下させ、クロムイオンを活性化させることができる。このことにより、緻密で良質なクロム炭窒化物層等が形成されるとともに、クロム炭窒化物層等の生成速度が速くなり、一層経済的な生産性を維持することができるようになる。さらに、ガスが吹き込まれることにより、塩浴処理剤４が攪拌されるため、クロム等の比重が大きく上記底の深い部分７に集まりやすい金属粉末が均一に分散するとともに、塩浴処理剤４の温度分布が均一になる。その結果、溶融塩浴処理のばらつきが少なくなるとともに、溶融塩浴処理される鉄系材料の熱処理歪みや表面粗さ等の機械的精度が向上し、商品価値が向上する。また、上記処理槽２は、四角筒状のものを用いたが、これに限定するものではなく、円筒状や六角筒状等各種の形状のものを用いることができる。これらの場合も、同様の作用効果を奏する。
【００４４】
本発明では、上記塩浴炉を使用して、例えば、つぎのようにして鉄系材料の塩浴処理が行われる。まず、アルカリ金属等の塩化物と、酸化珪素を主成分とするガラスおよびクロムを所定の配合割合で混合して塩浴処理剤を調整する。この塩浴処理剤には、金属炭化物、アルカリ金属等の炭化物，水素化物，水酸化物，酸化物，シリコン粉末およびマンガン粉末等の化合物を混合させることが行われる。
【００４５】
ついで、上記のようにして調整した塩浴処理剤を、塩浴炉の処理槽２内に投入し、ヒーター３によって加熱溶融させ、塩浴を建浴する。そして、上記塩浴に、窒化層を形成させた鉄系材料を浸漬し、所定時間加熱保持する。このときの、加熱温度としては、５００〜７００℃に設定するのが好ましい。５００℃以下では、処理効率が悪くなって安定したクロム炭窒化物層が形成されにくくなるほか、塩浴処理剤４が溶融しないため、塩浴処理が行いにくくなるからである。一方、７００℃を越えると、処理層２の侵食が激しくなるほか、鉄系材料が軟化して強度が低下してしまうからである。処理時間は、処理温度や形成させるクロム炭窒化物層等の厚み等によっても異なるが、おおむね、１時間〜十数時間程度である。
【００４６】
このようにして塩浴処理することにより、あらかじめ窒化処理によって形成された鉄系材料表面の窒化層内に、塩浴処理剤中に溶融したクロムが拡散し、窒化層内の鉄とクロムとの置換反応が、下記の例示のように起こる。
【００４７】
まず、表面に鉄窒化物，鉄炭窒化物の窒素化合物層が形成された窒化層の場合には、クロムと鉄との置換反応により、上記鉄窒化物および鉄炭窒化物が表面から徐々にクロム窒化物およびクロム炭窒化物に変化する。処理時間が比較的短いうちは、窒素化合物層の表面近傍では、クロム窒化物およびクロム炭窒化物の割合が多く、母材近傍では鉄窒化物および鉄炭窒化物の割合が多い状態である。そして、処理を続けると、最終的には、鉄窒化物および鉄炭窒化物がほとんど存在しないクロム窒化物およびクロム炭窒化物だけの化合物層が形成される。上述のようにして得られた化合物層を、Ｘ線回折に供した結果を図２に示す。このＸ線回折により、Ｃｒ（Ｎ，Ｃ）およびＣｒ2 （Ｎ，Ｃ）のピークが明瞭に認められ、上記化合物層は、クロム炭窒化物であることがわかる。なお、本発明の塩浴処理方法によって形成されるクロム窒化物層とは、鉄窒化物および鉄炭窒化物がほとんど存在しないクロム窒化物およびクロム炭窒化物だけの状態だけでなく、母材近傍に鉄窒化物および鉄炭窒化物が残存している状態も含むものである。
【００４８】
また、上記塩浴処理により、窒素化合物層へのクロムの拡散だけでなく、窒素化合物層の下に存在する窒素拡散層にまでクロムが拡散する。すなわち、上記窒素化合物層は、鉄窒化物の場合で説明すると、主としてＦｅ3 Ｎ，Ｆｅ4 Ｎ等の化合物から構成されており、上記窒素拡散層は、ＦｅとＦｅ4 Ｎが混在した状態であると考えられる。そして、上記塩浴処理を行うことにより、クロムは、窒素化合物層へ拡散するだけでなく、その下の窒素拡散層へも拡散し、上記ＦｅとＦｅ4 Ｎが混在した窒素拡散層のＦｅとクロムとの置換反応が起こり、上記窒素拡散層がクロムリッチな材質に変質する。
【００４９】
さらに、本発明は、窒素化合物層が形成されず、窒素拡散層だけの窒化層が形成されるような条件で窒化処理を施したり、あるいは、窒素化合物層と窒素拡散層とからなる窒化層を形成させたのち、機械加工（研磨やショットピーニング等）や化学研磨（酸への浸漬等）等の方法で、表面の窒素化合物層を除去し、窒素拡散層だけを残した状態にしたものに対しても、表面からクロムを拡散させて耐摩耗性，耐酸化性，耐疲労性等の機械的性質を向上させることができる。この場合は、上述したようなクロム炭窒化物層は形成されないが、窒素拡散層のＦｅとクロムとの置換反応が起こり、クロムリッチな材質に変質する。図７に、窒素拡散層だけを形成させたのち、塩浴処理によってクロムを拡散させたサンプルの表層部のＥＰＭＡ分析結果を示す。図７からあきらかなように、窒素濃度の高い窒素拡散層の表面部に、高濃度でクロムが拡散し、いわばクロムの濃化層が形成されていることがわかる。そして、クロム炭窒化物層を形成させたサンプルと、クロム炭窒化物層を形成させず、クロムの濃化層を形成させたサンプルとについて、ファレックス摩耗試験に供した結果を図８に示す。比較品として、タフトライド処理品を使用した。図８からあきらかなように、クロム炭窒化物層を形成させず、クロムの濃化層を形成させたサンプルも、クロム炭窒化物層を形成させたサンプルと同等の非常に高い耐摩耗性を得ることができることがわかる。
【００５０】
このような、クロム炭窒化物層を形成させず、クロムの濃化層を形成させた場合には、衝撃荷重や曲げ荷重が著しく高くかかる金型や、鉄鋼部品の処理に効果的であり、耐摩耗性，耐熱性等の機械的性質を向上させ、かつ、クラック（亀裂）や割れ等の発生を防止する対策上で非常に有効な手段となる。また、高い精度が必要な部品の製作にも効果的であり、窒化処理ののち、研磨等の方法で高精度に機械加工仕上げを行い、その後塩浴によってクロムを拡散させることで、高い耐摩耗性を持つ高精度部品の製作が可能になる。
【００５１】
そして、本発明によれば、塩浴処理剤中に酸化珪素を主成分とするガラスを含有させていることから、上記クロム炭窒化物層の形成や窒素拡散層中へのクロムの拡散が安定する。この理由については、現在のところ必ずしも明らかではないが、上記酸化珪素がアルカリ金属等の塩化物の塩浴中において、その一部がｘＮａＯｙＳｉＯ2 を形成し、塩浴の塩基度を安定に保つ働きを果たすとともに、さらに、その一部がイオン解離し、イオン化したクロムの過度の酸化を防止する役割を果たすからではないかと考えられる。すなわち、上記酸化珪素を含有させることにより、塩浴の塩基度の安定化が達成できるのであり、酸化珪素は、塩浴法によって安定したクロム炭窒化物層等の生成を可能にするうえで欠かせない添加物の一種である。
【００５２】
また、塩浴は、時間の経過とともに、大気中の酸素や水分が溶け込み、塩基度が低下して酸化性が高まっていくとともに、塩浴処理剤中のクロムが酸化されて消費される。このような塩基度の低下にともなって、塩浴処理によって形成されるクロム炭窒化物層等は次第に薄くなり、さらに酸化性が進むと、全く化合物層等は生成しなくなり、鉄系材料の表面に肌荒れ状の腐食を引き起こすことになる。すなわち、良好なクロム炭窒化物層等を安定して生成させるためには、塩浴の塩基度が高く維持されるとともに、酸素濃度が低く維持される必要がある。したがって、塩浴処理を安定的に行おうとすれば、塩浴の塩基度と酸素濃度とを常に適正な状態に調節する必要がある。
【００５３】
そして、塩浴処理剤に、金属炭化物，アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，アルカリ金属の水酸化物，アルカリ土類金属の水酸化物，アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物のうち少なくともひとつを含有させること、および窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス、水素、塩素および塩化水素のうちの少なくともひとつのガスを吹き込むことの少なくとも一方により、塩浴の塩基度がさらに安定化し、緻密で良質なクロム炭窒化物層等が形成されるとともに、クロム炭窒化物層等の生成速度が速くなり、一層経済的な生産性を維持することができるようになる。
【００５４】
さらに、塩浴処理剤に、金属炭化物，アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，シリコン粉末，マンガン粉末のうち少なくともひとつを含有させることにより、塩浴中の酸素濃度を低く保つことができる。すなわち、酸化物を形成しやすいクロムに対し、大気から塩浴処理剤中に溶け込んでくる酸素濃度を低く保つことができ、一層長期間にわたって塩基度を安定化させ、クロム炭窒化物層等を長期間にわたって安定して生成させ、塩浴寿命の長期化が図れる。この理由については、必ずしも明らかにはなっていないが、アルカリ金属，アルカリ土類金属，シリコン，マンガン等の金属が、クロムに比較して酸素との結合力が高いこと等によるものと推定される。
【００５５】
なお、本発明において、窒化処理後の鉄系材料の表面にクロムめっき層を形成させてから塩浴処理を行う場合には、必ずしも塩浴処理剤中に上記クロムを含有させる必要はない。すなわち、塩浴処理により、クロムめっき層中のクロムが窒化層中に拡散することにより、クロム炭窒化物層等が形成されるからである。
【００５６】
また、上記実施の形態では、塩浴処理剤を加熱溶融させて鉄系材料を浸漬する、いわゆる溶融塩浴処理の場合について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、上記溶融塩浴中に鉄系材料を陰極として浸漬して電解することによるいわゆる溶融塩電解法で行うことができ、この方式によっても上述と同様の作用効果を奏する。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、窒化層を形成させた鉄系材料を、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を主成分とし、かつ、酸化珪素を主成分とするガラスおよびクロムを含有させた塩浴処理剤中で、加熱保持する。これにより、窒化層中にクロムを拡散させてクロム窒化物もしくはクロム炭窒化物の化合物層が形成される。このとき、塩浴処理剤中に含有させた酸化珪素の働きにより、塩浴の塩基度が安定化し、均一で緻密なクロム炭窒化物層等を、従来に比べて非常に短時間で形成させることができるうえ、安定してクロム炭窒化物層等を生成させることができるようになり、従来実現しなかった工業化が可能になる。
【００５８】
つぎに、実施例について説明する。
【００５９】
（１）窒化層
【実施例１，比較実施例１および比較例１】
ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、下記の条件で本発明の塩浴処理を行った。そして、各条件で塩浴処理されたテストピースのクロム炭窒化物層の厚みを測定した。このときの、クロム炭窒化物層の厚みと塩浴処理時間との関係を図３に示す。なお、図３は、実施例１のｂ（下記表１参照）の場合および比較例１（下記表２参照）を示している。
〔窒化処理条件〕
雰囲気 ：フッ化＋ガス軟窒化複合処理（ＮＨ3 ：Ｎ2 ＝７５：２５）
温度×時間 ：ガス軟窒化複合処理：５７０℃×６時間
窒素化合物層厚み：１２〜１５μｍ
【００６０】
【表１】
【表２】
上記表１，表２および図３から明らかなように、いずれの処理時間においても、実施例１の方が比較実施例１および比較例１に比べて厚いクロム炭窒化物層が形成されていることがわかる。また、６μｍ程度の厚さのクロム炭窒化物層を得るのに、比較実施例１では、４時間以上を要し、比較例１では、８時間以上を要していたのに対し、実施例１では約２時間程度の処理時間ですみ、比較実施例１に比べ、処理時間を２分の１〜３分の１に、比較例１に比べ、処理時間を３分の１〜４分の１に短縮することができることがわかる。
【００６３】
（２）窒素拡散層
【実施例２】
ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、フッ化，ガス軟窒化複合処理ののちＮ2 ガス雰囲気下で拡散処理を行う窒化処理を下記の条件にして行うことにより窒素拡散層を形成し、そののち、実施例１と同様の塩浴処理条件で塩浴処理を行った。
〔窒化処理条件〕
その結果、上記実施例１のクロム炭窒化物層と同程度の厚みのクロム濃化層が形成され、同様の効果が得られた。
【００６５】
（３）窒素拡散層
【実施例３】
ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、上記実施例１と同様の窒化処理条件で窒化処理を行い、形成された窒素化合物層をショットピーニングにより削除し、窒素拡散層を残した状態にした。そののち、実施例１と同様の塩浴処理条件で塩浴処理を行った。
【００６６】
その結果、上記実施例１のクロム炭窒化物層と同程度の厚みのクロム濃化層が形成され、同様の効果が得られた。
【００６７】
（４）窒素拡散層
【実施例４】
ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、上記実施例１と同様の窒化処理条件で窒化処理を行い、形成された窒素化合物層を酸に浸漬することにより削除し、窒素拡散層を残した状態にした。そののち、実施例１と同様の塩浴処理条件で塩浴処理を行った。
【００６８】
その結果、上記実施例１のクロム炭窒化物層と同程度の厚みのクロム濃化層が形成され、同様の効果が得られた。
【００６９】
（５）窒化層＋クロムめっき層
【実施例５】
ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、上記実施例１と同様の窒化処理条件で窒化処理を行い、形成された窒素化合物層の表面に厚みが１５μｍのクロムめっき層を形成した。そののち、実施例１と同様の塩浴処理条件で塩浴処理を行った。
【００７０】
その結果、上記実施例１のクロム炭窒化物層と同程度の厚みのクロム炭窒化物層が形成され、同様の効果が得られた。
【００７１】
（６）窒化層
【実施例６，比較実施例２および比較例２】
ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、下記の条件で本発明の塩浴処理を行った。塩浴処理は、同じ塩浴を繰り返して７回まで使用し、各チャージで塩浴処理されたテストピースのクロム炭窒化物層の厚みを測定した。このときの、塩浴の累積使用時間と、クロム炭窒化物層の厚みとの関係を図４に示す。なお、図４は、実施例６のｂ（下記表３参照）の場合および比較例２（下記表４参照）を示している。
〔窒化処理条件〕
雰囲気 ：フッ化＋ガス軟窒化複合処理（ＮＨ3 ：Ｎ2 ＝７５：２５）
温度×時間 ：ガス軟窒化複合処理：５７０℃×６時間
窒素化合物層厚み：１２〜１４μｍ
【００７２】
【表３】
【表４】
上記表３，表４および図４から明らかなように、比較例２では、３回目の処理以後は、クロム炭窒化物層厚みが極めて薄くなっていることがわかる。これに対し、実施例６では、比較例２に比べて全体的に厚いクロム炭窒化物層が形成され、しかも、処理を繰り返して塩浴の累積使用時間が長くなっても安定してほぼ同じ厚みのクロム炭窒化物層が形成されていることがわかる。また、比較実施例２の場合も、処理を繰り返して塩浴の累積使用時間が長くなっても安定してほぼ同じ厚みのクロム炭窒化物層が形成されているが、その厚みが実施例６に比べて薄い。
【００７５】
（７）窒化層
【実施例７】
熱間鍛造金型（荒地型，材質ＳＫＤ６１，焼き入れ焼き戻し処理済，母材高度ＨＲＣ４７〜５０）を使用し、下記の条件で本発明の塩浴処理を行った。
〔窒化処理条件〕
雰囲気 ：フッ化＋ガス軟窒化複合処理（ＲＸガス：ＮＨ3 ＝１：１）
温度×時間 ：ガス軟窒化複合処理：５７０℃×６時間
窒素化合物層厚み：１１〜１３μｍ
〔塩浴処理条件〕
塩浴処理剤 ：実施例１と同様
温度×時間 ：５７０℃×４時間処理後、空冷
【００７６】
なお、上記処理条件において、塩浴の建浴は、つぎのようにして行った。すなわち、まず、ＣａＣｌ2 ，ＮａＣｌ，ＳｉＯ2 を所定割合で混合し、図１に示す塩浴炉に入れて大気中で５７０℃に加熱溶融させ、溶融後塩浴を攪拌しながらクロム粉末を添加し、ついで、アルカリ金属，アルカリ土類金属の炭化物，水酸化物，水素化物，酸化物およびＳｉ，Ｍｎ等の金属粉末を添加する。つぎに、塩浴の塩基度を鋼箔テスト（厚み０．０１ｍｍ×幅３０ｍｍの純鉄鋼箔を塩浴中に１０分間浸漬し、その酸化の程度や腐食減量により塩浴の塩基度を判定する。塩基度が低く、酸化性が高ければ鋼箔の腐食が大きいが、本発明では、浸漬後も外観上ほとんど鋼箔に腐食がなく光沢のある状態で処理が行われる。）によってチェックし、粘性を調整した。
【００７７】
また、上記熱間鍛造金型を処理するのと同一チャージに、同じ材質のテストピースを処理し、これを調査することにより、８〜１０μｍの化合物層が形成され、また、Ｘ線回折によって上記化合物層がクロム炭窒化物〔Ｃｒ（Ｎ，Ｃ），Ｃｒ2 （Ｎ，Ｃ）〕であることが確認された。
【００７８】
上記のようにして塩浴処理を行った熱間鍛造金型は、２５００ｔｏｎのクランクプレス用金型であり、クロム・モリブデン鋼のギヤ類の鍛造に使用した。その結果、従来、イオン窒化で表面硬化を行った金型では、約３０００〜３５００個鍛造すると寿命となっていたのに対し、上記実施例７の金型では、約６５００〜７０００個まで鍛造することができ、イオン窒化の金型と比べて約２倍の寿命が得られた。
【００７９】
（８）窒化層
【実施例８】
硬質プラスチック射出成形用スクリュウヘッド（材質ＳＫＤ６１，焼き入れ焼き戻し処理済，母材高度ＨＲＣ４０〜４５）を使用し、下記の条件で本発明の塩浴処理を行った。
〔窒化処理条件〕
雰囲気 ：ガス軟窒化処理（ＲＸガス：ＮＨ3 ＝１：１）
温度×時間 ：５７０℃×６時間
窒素化合物層厚み：１１〜１２μｍ
〔塩浴処理条件〕
塩浴処理剤 ：実施例１と同様
温度×時間 ：５７０℃×４時間処理後、空冷
【００８０】
同一チャージに、同じ材質のテストピースを処理し、これを調査することにより、８〜１０μｍの化合物層が形成され、また、Ｘ線回折によって上記化合物層がクロム炭窒化物〔Ｃｒ（Ｎ，Ｃ），Ｃｒ2 （Ｎ，Ｃ）〕であることが確認された。また、上記クロム炭窒化物層の断面顕微鏡写真を図５に示す。図５からわかるとおり、欠陥のない緻密な表面層が形成され、密着性も良好であることがわかる。
【００８１】
上記のようにして塩浴処理を行ったスクリュウヘッドは、ガラス繊維等を含有するプラスチックの射出成形に用いられ、高耐摩耗性を要求されるものである。その結果、従来、ＰＶＤ（物理的気相蒸着法）によってＴｉＣ，Ｎ等の炭窒化物皮膜処理を施したり、ボロン鋼が使用されたりしていたが、上記実施例８のスクリュウヘッドでは、ＰＶＤ処理品を凌ぐ耐摩耗性と耐剥離性とを示し、３倍以上の寿命向上が得られた。
【００８２】
（９）窒化層
【実施例９】
アルミダイカスト金型用鋳抜きピン（材質ＳＫＤ６１）を使用し、下記の条件で本発明の塩浴処理を行った。
〔窒化処理条件〕
雰囲気 ：フッ化＋ガス軟窒化複合処理（ＲＸガス：ＮＨ3 ＝１：１）
温度×時間 ：ガス軟窒化複合処理：５７０℃×３時間
窒素化合物層厚み：１０〜１５μｍ
〔塩浴処理条件〕
塩浴処理剤 ：実施例１と同様
温度×時間 ：５７０℃×４時間処理後、空冷
【００８３】
同一チャージに、同じ材質のテストピースを処理し、これをＸ線回折することによってクロム炭窒化物〔Ｃｒ（Ｎ，Ｃ），Ｃｒ2 （Ｎ，Ｃ）〕層が形成されていることが確認された。
【００８４】
上記鋳抜きピンは、高い耐蝕性と耐摩耗性を要求されるものである。イオン窒化により表面硬化処理を行っていた従来品では約１５０ショットで寿命に達していたが、実施例９の鋳抜きピンは、４５０ショット以上の耐久性を発揮し、従来品と比べ、寿命を約３倍以上に延長することができた。
【００８５】
（１０）窒化層
【実施例１０および比較例３】
塩浴炉は、図９に示すものを使用した。このものは、ガス吹き込み用のパイプ８を準備し、このパイプ８の先端のガス吹き出し口８ａを、図１に示す塩浴炉の処理槽の底の深い部分７に位置させた塩浴炉である。なお、この場合は、塩浴処理剤４の攪拌にインペラー５を用いる必要がないため、インペラー５およびインペラー５の保持装置６を設けなくてもよいが、図９に示すように設けても差し支えない。また、塩浴処理する鉄系材料は、ＳＫＤ６１材のテストピースを使用し、下記の条件で本発明の塩浴処理を行い、同じ組成の塩浴処理剤へのガス吹き込みの有無が品質に及ぼす影響について調査を行った。このときの、クロム炭窒化物層の厚みと表面硬度の測定結果を図１０に、表面粗さの測定結果を下記表５に示す。
〔窒化処理条件〕
雰囲気 ：フッ化＋ガス軟窒化複合処理（ＮＨ3 ：Ｎ2 ＝７５：２５）
温度×時間 ：ガス軟窒化複合処理：５７０℃×３時間
窒素化合物層厚み：１０〜１３μｍ
〔塩浴処理条件；実施例１０〕
塩浴処理剤 ：実施例１と同様
吹き込みガス：窒素ガス（３リットル／分）＋水素ガス（１リットル／分）
温度×時間 ：５７０℃×６時間
〔塩浴処理条件；比較例３〕
塩浴処理剤 ：実施例１と同様
温度×時間 ：５７０℃×６時間
【００８６】
【表５】
図１０から明らかなように、表面硬度は、実施例１０では測定加重が増加しても殆ど低下しないが、比較例３では大きく低下する。このことは、両者のクロム炭窒化物層の緻密さの違いを現しているものであり、実施例１０の方がよりクロムリッチな構成となっていると判断できる。また、上記表５から明らかなように、表面粗さは、実施例１０の方が小さい。このことは、ガス吹き込みが酸化を抑制したことを現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いる塩浴炉を示す断面図である。
【図２】 本発明の塩浴処理方法によって処理した鉄系材料のＸ線回折結果である。
【図３】 処理時間とクロム炭窒化物層厚みとの関係を示すグラフ図である。
【図４】 塩浴の累積使用時間とクロム炭窒化物層厚みとの関係を示すグラフ図である。
【図５】 クロム炭窒化物層を示す断面顕微鏡写真である。
【図６】 窒化層を形成させた鉄系材料の表層部の断面硬度分布を示すグラフ図である。
【図７】 窒素拡散層を形成させたサンプルに塩浴処理を行ったもののＥＰＭＡ分析結果を示す線図である。
【図８】 摩耗試験結果を示すグラフ図である。
【図９】 本発明に用いる他の塩浴炉を示す断面図である。
【図１０】 塩浴処理剤へのガス吹き込みの有無がクロム炭窒化物層の厚みと表面硬度に及ぼす影響を示すグラフ図である。
Claims (10)
- 鉄系材料に窒化処理を施して表面に鉄窒化物および鉄炭窒化物の少なくとも一方からなる窒化層を形成させ、この鉄系材料を下記の塩浴処理剤（Ａ）中で、５００〜７００℃の温度に加熱保持することにより、上記窒化層中にクロムを拡散させてクロム窒化物およびクロム炭窒化物の少なくとも一方の化合物層を形成させることを特徴とする鉄系材料の塩浴処理方法。
（Ａ）下記（ａ）を主成分とし、下記（ｂ）および（ｃ）を含有する塩浴処理剤。
（ａ）アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方。
（ｂ）酸化珪素を主成分とするガラス。
（ｃ）クロム。 - 鉄系材料に窒化処理を施して表面に窒素拡散層からなる窒化層を形成させ、この鉄系材料を下記塩浴処理剤（Ａ）中で、５００〜７００℃の温度に加熱保持することにより、上記窒化層中にクロムを拡散させてクロム濃化層を形成させることを特徴とする鉄系材料の塩浴処理方法。
（Ａ）下記（ａ）を主成分とし、下記（ｂ）および（ｃ）を含有する塩浴処理剤。
（ａ）アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方。
（ｂ）酸化珪素を主成分とするガラス。
（ｃ）クロム。 - 鉄系材料に窒化処理を施して表面に鉄窒化物および鉄炭窒化物の少なくとも一方からなる窒化層を形成させ、この窒化層の表面にクロムめっき層を形成させ、この鉄系材料を上記塩浴処理剤（Ａ）中で、５００〜７００℃の温度に加熱保持することにより、上記窒化層中にクロムを拡散させてクロム窒化物およびクロム炭窒化物の少なくとも一方の化合物層を形成させる請求項１記載の鉄系材料の塩浴処理方法。
- 上記塩浴処理剤（Ａ）中の（ｂ）の酸化珪素を主成分とするガラスの含有量が、１〜４０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉄系材料の塩浴処理方法。
- 上記塩浴処理剤（Ａ）に、さらに下記の化合物（Ｂ）を含有させた請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉄系材料の塩浴処理方法。
（Ｂ）下記金属炭化物（ｄ），アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，アルカリ金属の水酸化物，アルカリ土類金属の水酸化物，アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物およびシリコン粉末からなる群から選ばれる少なくともひとつ。
（ｄ）Ｃｒ 3 Ｃ 2 ，Ｃｒ 23 Ｃ 6 ，Ｃｒ 7 Ｃ 3 ，Ｆｅ 3 Ｃ，ＴｉＣ，Ｃｏ 3 Ｃ，ＭｏＣ，Ｍｏ 2 Ｃ，Ｗ 2 Ｃ，ＷＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＶＣ，ＺｒＣ，Ｍｎ 3 Ｃ，Ｍｎ 23 Ｃ 6 およびＭｎ 7 Ｃ 3 からなる群から選ばれる少なくともひとつ。 - 上記化合物（Ｂ）が、上記金属炭化物（ｄ），アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，アルカリ金属の水酸化物，アルカリ土類金属の水酸化物，アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくともひとつである請求項５記載の鉄系材料の塩浴処理方法。
- 上記化合物（Ｂ）が、上記金属炭化物（ｄ），アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物，アルカリ金属の酸化物，アルカリ土類金属の酸化物およびシリコン粉末からなる群から選ばれる少なくともひとつである請求項５記載の鉄系材料の塩浴処理方法。
- 上記化合物（Ｂ）のうち、アルカリ金属の炭化物，アルカリ土類金属の炭化物，アルカリ金属の水酸化物，アルカリ土類金属の水酸化物，アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属の酸化物のうちの少なくともひとつが、合計で０．０１〜１０重量％になるように含有されている請求項５記載の鉄系材料の塩浴処理方法。
- 上記化合物（Ｂ）のうち、上記金属炭化物（ｄ），アルカリ金属の水素化物，アルカリ土類金属の水素化物およびシリコン粉末のうちの少なくともひとつが、合計で０．０００１〜１重量％になるように含有されている請求項５記載の鉄系材料の塩浴処理方法。
- 窒化処理が、鉄系材料をあらかじめフッ素系ガス雰囲気中に加熱保持して表面にフッ化物膜を生成したのち、窒化雰囲気中で加熱保持して窒化層を形成するようにしたものである請求項１〜９のいずれか一項に記載の鉄系材料の塩浴処理方法。
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