CN102125862B

CN102125862B - 一种低温碳氮共渗催化剂及其共渗工艺方法

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Publication number: CN102125862B
Application number: CN201110020357A
Authority: CN
Inventors: 许晓嫦
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2031-01-18
Also published as: CN102125862A

Abstract

本发明提供一种低温碳氮共渗催化剂及其共渗工艺方法，所述催化剂包括重量百分比含量为10％～15％的氯化铵、1％～5％的海绵钛、8％～13％的稀土、0.1％～2.5％的固态铬酸盐、0.01％～1.5％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂。所述共渗工艺方法包括以下几个步骤：以氯化铵、海绵钛、稀土、固态铬酸盐、铝粉及石英砂为原料，按上述比例称取各原料，研磨混合均匀形成催化剂；将清洗后的工件和所述催化剂混合均匀后一起装炉进行复合催渗。本发明的低温碳氮共渗催化剂及其共渗工艺方法采用催化剂对碳氮共渗过程进行复合催渗，在降低共渗温度、缩短共渗时间的同时，进一步提高了工件的表面硬度、耐磨性、耐蚀性。

Description

一种低温碳氮共渗催化剂及其共渗工艺方法

【技术领域】

本发明涉及钢铁冶金处理技术领域，尤其涉及一种低温碳氮共渗催化剂及其共渗工艺方法。

【背景技术】

化学热处理中的化学催渗共渗是工业生产领域中应用最为普遍的工艺，热处理零部件(重量)80％以上需要共渗处理。用可控气氛的气体渗碳、碳氮(氮碳)共渗是汽车、标准件、轴承、和工程机械零件大批量生产的主要手段，其应用范围涉及模具、精密机械、航天航空、军工、冶金、仪表、轻工、铁道、纺织、船舶、汽车、石油、医疗器械、电子、能源和特殊材料(或零件)加工等到领域。近年来，国内外广泛进行各种化学热处理辅助材料的研究。通过加入辅助材料(称辅助材料)来改变化学热处理的反应过程机理，从而达到降低温度，缩短时间的同时，表面质量不下降的目的。然而，对于中低温可控气氛化学热处理如低温碳氮(氮碳)共渗过程，催化剂迄今仍未得以推广应用。究其原因，主要是中低温可控气氛化学热处理的工艺温度低如低温碳氮(氮碳)共渗一般在580℃左右，由于共渗层深度和表面硬度的限制，选用此工艺处理的零件都是在承受较小的接触应力和冲击载荷下工作，要求的渗层深度相对较薄，若出现渗层过薄，表面硬度达不到要求，一般也都是采用提高工艺温度和延长共渗时间的方法来解决(一般提高至650℃左右，比较使用催化剂的渗碳工艺860℃左右及使用催化剂的高温碳氮共渗工艺800℃左右，工艺温度仍然较低)。这一现象导致了对低温化学热处理催化剂开发与推广应用的忽视，目前已开发应用的催化剂其渗催效果需要在750℃以上才明显。在市场经济的社会里，能耗的高低往往直接反映在产品的成本和价格上。如何节能降耗，降低成本，提高产品质量，直接影响着企业产品的竞争力，甚至影响着企业的生存和发展。

【发明内容】

有鉴于此，本发明提供一种低温碳氮共渗催化剂，所述催化剂包括重量百分比含量为10％～15％的氯化铵、1％～5％的海绵钛、8％～13％的稀土、0.1％～2.5％的固态铬酸盐、0.01％～1.5％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂。

进一步，在上述共渗催化剂中，所述氯化铵的重量百分比含量优选为10.6％～13％，所述海绵钛的重量百分比含量优选为1.8％～3.6％，所述稀土的重量百分比含量优选为9％～11.8％，所述固态铬酸盐的重量百分比含量优选为0.1％～1.5％，所述铝粉的重量百分比含量优选为0.01％～0.02％。。

进一步，在上述共渗催化剂中，所述催化剂包括重量百分比含量为13％的氯化铵、3.6％的海绵钛、11.8％的稀土、1.5％的固态铬酸盐、0.02％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂。

本发明还提供一种低温碳氮共渗工艺方法，所述方法包括以下步骤：

S1：以氯化铵、海绵钛、稀土、固态铬酸盐、铝粉及石英砂为原料，按比例称取各原料，研磨混合均匀形成催化剂，其中，所述催化剂包括重量百分比含量为10％～15％的氯化铵、1％～5％的海绵钛、8％～13％的稀土、0.1％～2.5％的固态铬酸盐、0.01％～1.5％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂；

S2：将所述催化剂混合均匀后装于不锈钢容器内与清洗后的工件一同放入渗碳炉底部进行复合共渗，共渗温度为500～600℃，共渗时间为2～8h；

S3：将步骤S2的渗碳产物冷却至室温，即完成碳氮共渗复合催渗工序。

进一步，在上述共渗工艺方法中，所述氯化铵的重量百分比含量优选为10.6％～13％，所述海绵钛的重量百分比含量优选为1.8％～3.6％，所述稀土的重量百分比含量优选为9％～11.8％，所述固态铬酸盐的重量百分比含量优选为0.1％～1.5％，所述铝粉的重量百分比含量优选为0.01％～0.02％。

进一步，在上述共渗工艺方法中，所述催化剂包括重量百分比含量为13％的氯化铵、3.6％的海绵钛、11.8％的稀土、1.5％的固态铬酸盐、0.02％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂。

进一步，在上述共渗工艺方法中，所述步骤S1中工件和催化剂按比重250∶1混合均匀。

进一步，在上述共渗工艺方法中，所述工件为3Cr2W8V钢或20CrMnTi。

进一步，在上述共渗工艺方法中，所述步骤S2中共渗温度为540℃。

进一步，在上述共渗工艺方法中，所述步骤S2中共渗时间为4h。

本发明低温碳氮共渗催化剂及其共渗工艺方法通过采用四种常见化学物质按一定组成成分比制成的复合催化剂，在降低共渗温度、缩短共渗时间及具有催渗效果的同时，提高了工件表面硬度、耐磨性和抗蚀性的复合效果，而且它在原有的设备上进行，不需重新添置设备，且具有操作简单、无污染、工艺条件易控制、制备温度低等优点，有利于节约能源和成本及工业化生产。

【具体实施方式】

本发明提供一种低温碳氮共渗催化剂，所述催化剂包括重量百分比含量为10％～15％的氯化铵、1％～5％的海绵钛、8％～13％的稀土、0.1％～2.5％的固态铬酸盐、0.01％～1.5％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂。其中，氯化铵高温分解的氯化氢气体能洁净和清除工件表面钝化膜，改善表面活性状态，同时能在共渗过程中循环反复作用，并促进海绵钛、稀土在低温下快速分解，其反应式如(1)式：

NH4Cl(＞350℃)→NH3+HCl(1)

生成的HCl与工件表面的氧化物如Fe、Cr、W、V的氧化物(以Me2O3示)反复作用，反应式如(2)、(3)式：

Me2O3+6HCl→2MeCl3+3H2O(2)

MeCl3+NH3→MeN+3HCl↑(3)

(2)、(3)式的反应进一步提高和保持工件的表面洁净，并促使氮、碳原子以金属氮化物(MeN)或合金氮碳化合物[Fe(Me)NC]形成渗层表面。此外海绵钛对氢有强烈的吸收作用，促使NH3和C2H5OH分解，为氮碳共渗过程提高更多的[C]、[N]活性原子。其反应式如(4)、(5)、(6)式：

2NH3→2[N]+3H2(4)

C2H5OH→CO+3H2+[C](5)

2CO→CO2+[C](6)

从而起到加快氮碳共渗速度的作用，钛加速氮碳共渗过程，活性钛原子不仅加速[N]的扩散，使工件表面吸收后再向内部扩散，同时HCl对工件表面的清洁作用又对活化表面起促进作用，海绵钛、稀土活性原子与渗剂原子在工件表面可生成耐磨的钛金属化合物、抗腐蚀的稀土金属化合物，比如氮碳共渗层TiN或Ti(NC)，其形成过程如反应式(7)、(8)、(9)、(10)式所示：

2Ti+6HCl→2TiCl3+3H2↑(7)

2TiCl2(＞440℃)→2[Ti]+3Cl2↑(8)

H2+Cl2→2HCl(9)

2[Ti]+2[N]→2TiN(10)

由于形成的TiN硬度高，沉积于工件表面，降低了氮势，从而抑制表面形成高氮的ζ相，同时由于海绵钛的作用使渗层含氢量相应降低，因此提高了工件表面渗层的硬度和韧性。

其中，所述氯化铵的重量百分比含量优选为10.6％～13％，所述海绵钛的重量百分比含量优选为1.8％～3.6％，所述稀土的重量百分比含量优选为9％～11.8％，所述固态铬酸盐的重量百分比含量优选为0.1％～1.5％，所述铝粉的重量百分比含量优选为0.01％～0.02％。

在经过一系列相关的化学反应后，在共渗温度下降或共渗时间缩短的情况下，工件表面仍能形成稳定的高硬度、高耐磨、抗腐蚀的金属间化合物，从而使工件表面在辅助材料的复合气氛中共渗后表面同时具有耐磨性、耐蚀性提高的效果。

以下结合具体实施例来进一步说明本发明的低温碳氮共渗工艺方法。

实施例1

以氯化铵、海绵钛、稀土、固态铬酸盐、铝粉及石英砂为原料，按比例称取各原料，研磨混合均匀形成催化剂，其中，所述催化剂包括重量百分比含量为10.6％的氯化铵、1.8％的海绵钛、9％的稀土、0.1％的固态铬酸盐、0.01％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂。

将所述催化剂混合均匀后装于不锈钢容器内与清洗后的3Cr2W8V钢试验工件按比重250∶1混合均匀一同放入渗碳炉底部进行复合共渗，气体氮碳共渗在25kW井式渗碳炉中进行，控温装置为电子电位差计。试验温度为500℃，试验时间为(2～8)h。渗剂采用[(NH2)2CO+C2H5OH]饱和溶液+煤油，渗剂的加入量为(70～80)滴/min。最后将产物冷却至室温，完成碳氮共渗复合催渗工序，用HX2型显微硬度计测定渗层的表面硬度，且用金相法测定渗层深度。

表1：不同共渗时间下催化剂对3Cr2W8V钢试验工件渗层深度的影响表

表1为本发明实施例在不同共渗时间下催化剂对3Cr2W8V钢试验工件渗层深度的影响表，共渗温度为500℃。本实施例中渗氮层深度随着渗氮时间的延长而加深，渗氮时间在5h之前，无催化剂的氮碳共渗试样渗层厚度从2h的01068mm增加至5h的01119mm，厚度增加了01051mm，有催化剂的氮碳共渗试样渗层厚度从2h的01101mm增加至5h的01229mm；厚度加深01128mm，其渗层增厚速度明显大于无催化剂作用时的氮碳共渗试样，说明本催化剂具有明显的催渗效果。渗氮时间超过5h后，无催化剂氮碳共渗试样的渗层深度从5h的01119mm增至8h后的01138mm，厚度增加01019mm；有催化剂的氮碳共渗试样的渗层厚度从5h的01229mm增至8h的01250mm，厚度增加01021mm，可见氮碳共渗时间超过5h后，催化剂的催渗作用不明显，催渗速度缓慢。

本实施例中有催化剂时的所有渗层的硬度都比没有催化剂时的要高；两者的渗层都随着氮碳共渗时间的延长，其硬度在某一时间得到最高值，然后硬度有所下降。无催化剂氮碳共渗的试样在氮碳共渗时间为6h得到最高值；有催化剂氮碳共渗的试样在氮碳共渗时间为4h得到最高值。各测试点的硬度差值在此时间前相差较小，超过此时间便逐渐增大。

实施例2

以氯化铵、海绵钛、稀土、固态铬酸盐、铝粉及石英砂为原料，按比例称取各原料，研磨混合均匀形成催化剂，其中，所述催化剂包括重量百分比含量为12％的氯化铵、2.5％的海绵钛、10％的稀土、1％的固态铬酸盐、0.015％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂。

将所述催化剂混合均匀后装于不锈钢容器内与清洗后的3Cr2W8V钢试验工件按比重250∶1混合均匀一同放入渗碳炉底部进行复合共渗，气体氮碳共渗在25kW井式渗碳炉中进行，控温装置为电子电位差计。试验温度为500～600℃，共渗时间为4h。渗剂采用[(NH2)2CO+C2H5OH]饱和溶液+煤油，渗剂的加入量为(70～80)滴/min。最后将产物冷却至室温，完成碳氮共渗复合催渗工序，用HX2型显微硬度计测定渗层的表面硬度，用金相法测定渗层深度。

表2：不同共渗时间下催化剂对3Cr2W8V钢试验工件渗层深度的影响表

表2是不同共渗温度下催化剂对3Cr2W8V钢试验工件渗层深度及渗层表面硬度的影响表。本实施例中共渗时间为4h，随着氮碳共渗温度的升高，共渗时间增长，渗层深度逐渐增加，但显微硬度在超过某一温度和时间后，硬度值有所下降。由试验结果分析得出，3Cr2W8V钢在所给最佳配方比例催化剂下的氮碳共渗最佳工艺为540℃共渗4h。

实施例3

将所述催化剂混合均匀后装于不锈钢容器内与清洗后的20CrMnTi试验工件按比重250∶1混合均匀一同放入渗碳炉底部进行复合共渗，气体氮碳共渗在25kW井式渗碳炉中进行，控温装置为电子电位差计。试验温度为540℃，共渗时间为4h。渗剂采用[(NH2)2CO+C2H5OH]饱和溶液+煤油，渗剂的加入量为(70～80)滴/min。最后将产物冷却至室温，完成碳氮共渗复合催渗工序，用HX2型显微硬度计测定渗层的表面硬度。

表3：本实施例的催化剂对20CrMnTi试验工件显微硬度的影响表

表3为本实施例的催化剂对20CrMnTi试验工件显微硬度的影响表。其中，共渗温度为540℃，共渗时间为4h。

实施例4

以氯化铵、海绵钛、稀土、固态铬酸盐、铝粉及石英砂为原料，按比例称取各原料，研磨混合均匀形成催化剂，其中，所述催化剂包括重量百分比含量为13％的氯化铵、3.6％的海绵钛、11.8％的稀土、1.5％的固态铬酸盐、0.02％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂。

表4是本实施例催化剂对20CrMnTi试验工件显微硬度的影响表

表4是本实施例催化剂对20CrMnTi试验工件显微硬度的影响表，其中共渗温度为540℃，共渗时间为4h。

对比表3和表4，实施例3中工件处理后的硬度为526.1，实施例4中工件处理后的硬度为649.5(单位HV)。可以看出本实施例催渗剂的在试样表面硬度增大，性能较好。

实施例5

以氯化铵、海绵钛、稀土、固态铬酸盐、铝粉及石英砂为原料，按比例称取各原料，研磨混合均匀形成催化剂，其中，所述催化剂包括重量百分比含量为10％的氯化铵、1％的海绵钛、8％的稀土、0.1％的固态铬酸盐、0.01％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂。

将所述催化剂混合均匀后装于不锈钢容器内与清洗后的3Cr2W8V钢试验工件按比重250∶1混合均匀一同放入渗碳炉底部进行复合共渗，气体氮碳共渗在25kW井式渗碳炉中进行，控温装置为电子电位差计。试验温度为540℃，共渗时间为4h。渗剂采用[(NH2)2CO+C2H5OH]饱和溶液+煤油，渗剂的加入量为(70～80)滴/min。最后将产物冷却至室温，完成碳氮共渗复合催渗工序。

实施例6

以氯化铵、海绵钛、稀土、固态铬酸盐、铝粉及石英砂为原料，按比例称取各原料，研磨混合均匀形成催化剂，其中，所述催化剂包括重量百分比含量为15％的氯化铵、5％的海绵钛、13％的稀土、2.5％的固态铬酸盐、1.5％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂。

相比于现有技术，本发明采用四种常见化学物质按一定组成成分比制成的复合催化剂，在降低共渗温度、缩短共渗时间的同时，使工件表面在催化剂的复合气氛中共渗后表面同时具有耐磨性、耐蚀性提高的效果，而常规的表面处理工艺，表面硬化技术只单纯的提高表面硬度、耐磨性和耐蚀性，而且它在原有的设备上进行，不需重新添置设备。

本发明的制备方法，在共渗温度下降或共渗时间缩短的情况下，工件表面仍能形成稳定的高硬度、高耐磨、抗腐蚀的金属间化合物，具有操作简单、无污染、工艺条件易控制、制备温度低等优点，节约能源和成本，利于工业化生产。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种低温碳氮共渗催化剂，其特征在于，所述氯化铵的重量百分比含量优选为10.6％～13％，所述海绵钛的重量百分比含量优选为1.8％～3.6％，所述稀土的重量百分比含量优选为9％～11.8％，所述固态铬酸盐的重量百分比含量优选为0.1％～1.5％，所述铝粉的重量百分比含量优选为0.01％～0.02％，所述催化剂的剩余物质为石英砂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括重量百分比含量为13％的氯化铵、3.6％的海绵钛、11.8％的稀土、1.5％的固态铬酸盐、0.02％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂。

3.一种低温碳氮共渗工艺方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：以氯化铵、海绵钛、稀土、固态铬酸盐、铝粉及石英砂为原料，按比例称取各原料，研磨混合均匀形成催化剂，其中，所述氯化铵的重量百分比含量优选为10.6％～13％，所述海绵钛的重量百分比含量优选为1.8％～3.6％，所述稀土的重量百分比含量优选为9％～11.8％，所述固态铬酸盐的重量百分比含量优选为0.1％～1.5％，所述铝粉的重量百分比含量优选为0.01％～0.02％，所述催化剂的剩余物质为石英砂；

4.根据权利要求3所述的共渗工艺方法，其特征在于，所述催化剂包括重量百分比含量为13％的氯化铵、3.6％的海绵钛、11.8％的稀土、1.5％的固态铬酸盐、0.02％的铝粉，所述催化剂的剩余物质为石英砂。

5.根据权利要求3所述的共渗工艺方法，其特征在于，所述步骤S1中工件和催化剂按比重250∶1混合均匀。

6.根据权利要求3所述的共渗工艺方法，其特征在于，所述工件为3Cr2W8V钢或20CrMnTi。

7.根据权利要求3所述的共渗工艺方法，其特征在于，所述步骤S2中共渗温度为540℃。

8.根据权利要求3所述的共渗工艺方法，其特征在于，所述步骤S2中共渗时间为4h。