CN103526153A - 一种渗氮方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种渗氮方法，首先准备一种催化剂，将其预置到洁净的工件表面上，然后在含氮气氛中于300～700℃处理5～50小时，最后将工件表面附着的催化剂进行清理并回收。该方法可以显著降低气体渗氮的温度，特别是使用氮气进行低温渗氮时不产生对环境和健康有害的含氨废气。

Description

一种渗氮方法

技术领域

本发明属于化学热处理领域，涉及一种气体渗氮的方法，具体而言是可以在较低温度的氮气或氨气等含氮气氛中渗氮或吸氮，适合钢、钛等金属材料的气体渗氮处理。

背景技术

渗氮是将活性氮原子[N]扩散渗入钢、钛等金属表面层的化学热处理技术，可以改善金属表面硬度、耐磨性、疲劳强度和抗蚀能力。作为一种重要的表面强化技术，渗氮广泛应用于机械、石油、采矿、国防等领域。常规渗氮方法包括气体渗氮、离子渗氮、盐浴渗氮、催化渗氮、软氮化等等，其中气体渗氮以其设备简单、操作简便、有效可靠等优点，在工业生产中得到普遍应用。气体渗氮通常在480～560℃处理20～80小时，为了加快渗氮速度，各种催渗技术得到广泛应用，如高压渗氮、感应加热渗氮、形变渗氮、离子渗氮、流态床渗氮、超声波渗氮、洁净氮化、电解催渗等等。气体渗氮温度一般不低于480℃，温度过低时，渗速很慢，并且工件表面不能吸收足够的[N]，硬度提高不大。2003年，Tong W.P.等发现纯铁经过表面纳米化处理后可在300～400℃进行快速气体渗氮，获得与高温渗氮相同的硬度，低温渗氮可以避免在相对高的温度下长时间保温所引起的工件变形、渗氮层变脆以及性能降低(如奥氏体不锈钢耐蚀性下降)等缺陷。但是，表面纳米化处理必然造成被渗材料表面粗糙度增大，应用领域受到一定限制。使用催化剂可以不破坏材料原始表面形态，但通过加入催化剂来降低气体渗氮温度的研究还比较欠缺，因此开发新的低温渗氮技术非常必要。

现有气体渗氮技术常用的供氮剂(也称供氮介质，渗氮介质，氮源、渗剂等)为氨气或者含有氨的混合气，而氨气具有腐蚀性和毒性，对渗氮设备、劳动保护、废气排放等均有严格的要求，不但增加额外的成本，还会造成环境污染。另外，渗氮速度取决于被渗工件表面活性氮原子[N]的供应速度，气体渗氮时[N]来自于氨在被渗工件表面的催化分解，所以氨气及分解产物氢气的流动性对[N]的供应速度有很大影响，对于诸如狭缝、深孔、盲孔之类的特殊部位，气体流动受阻形成“粘滞流”，氢气聚集在工件表面，阻碍了活性氮原子的供应，难以达到理想的渗氮效果。而对于粉末冶金零件之类含有孔隙的材料，往往引起材料内部发生不期望的渗氮，导致性能劣化。可见，用氨气作为供氮剂进行渗氮，还存在各种各样的问题。

氮气是一种资源丰富、无毒无味的中性气体，氮分子N₂是最稳定的双原子分子，其原子间N≡N健的离解能非常高。大量理论和实验研究证明，在气体渗氮条件下(低于600℃，约latm)，氮分子很难在铁触媒表面离解为氮原子，所以不能用氮气作为钢铁气体渗氮的供氮剂，而是要使用容易离解的氨气。尽管如此，氮气无可比拟的优点仍然吸引人们进行各种尝试。徐冰仲于1983年发现可以采用纯氮在约500℃进行离子渗氮，Berns，H于1993年提出不锈钢在1050～1150℃纯氮气氛下可以进行固溶渗氮，而高温高压条件下用氮气进行气体渗氮的方法已经被应用于高氮钢的生产，但是，纯氮气氛下的低温气体渗氮一直没有出现突破。

研究稀土(R)-过渡族金属(T)化合物一类的磁性材料时发现，这类化合物能在较低温度下从氮气中吸氮，所得到的氮化物具有奇异的磁性能。1979年，K.Soga等人报道了LaCo₅可以在300℃下从低压氮气或氨气里吸氮。1990年，J.M.D.Coey和杨应昌分别发明了以Sm₂Fe₁₇N_x和Nd₂Fe₁₄BN_y、Nd(TiFe)₁₂N_z为代表的R-T-N新型磁性材料，其制备方法是将R-T化合物在常压纯氮或纯氨气氛下进行吸氮处理，吸氮温度为350～600℃。后来Hong S、Liu Wei、陈远富等人分别发现其它R-T化合物也可以在较低温度下从常压氮气或氨气中吸氮，如R₂Fe₁₇、SmFe₇、La(Fe，Si)₁₃等化合物可以在300～600℃下吸氮。由于稀土元素的性能相近，其与过渡族金属间所形成的R-T化合物的结构和性能也非常相似，所以在低温低压含氮气氛下能够吸氮似是R-T化合物中普遍存在的一个性质，但非单相R-T化合物或非化学计量比的R-T合金是否具有这种性质尚未可知。对于钢或钛等其它材料，尚未发现其在这种低温低压条件下(约0.1MPa，氮气低于600℃，氨气低于400℃)可以进行气体渗氮或吸氮。

为了降低能源消耗，并且发挥气体渗氮的优势，很有必要开发低温渗氮技术。特别地，开发使用氮气作为供氮剂的低温气体渗氮技术，可避免使用氨气造成的环境污染、设备腐蚀以及对人员健康的危害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以在低温低压的氮气或氨气气氛下进行气体渗氮的方法，适用于钢、钛等金属材料的表面强化以及制备含氮合金。本发明的另一目的在于提供一类上述渗氮方法所必须使用的催化剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。渗氮的具体步骤为：

(1)准备催化剂。

(2)对被渗工件的表面进行清洁处理。

(3)使催化剂与工件待渗部位的表面充分接触，接触面积尽可能大。

(4)在氮气或氨气气氛下进行渗氮处理。

(5)将渗氮后工件表面附着的催化剂进行清理并回收。

为了检查所述催化剂的使用效果，对上述渗氮处理前后的试样进行分析和测试，包括显微组织、氮含量、相结构、硬度、耐蚀性、耐磨性等。

上述渗氮方法，步骤(1)所使用的催化剂为能从低温低压氮气中(≤600℃，≤0.5MPa)吸氮的材料，优选为稀土与其它金属形成的合金及其氢化物或氮化物，其化学通式可表示为其化学通式可表示为RT_xM_y，其中：

R为稀土金属，稀土的性能相近，可以互相替换和组合，优选为价格相对低廉的稀土La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等当中的一种或其组合；

T为能与R形成化合物的金属，优选为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、V、Cr、Si、Al、Mg、Sn、Zn等当中的一种或其组合；

M为能固溶于R-T化合物的间隙元素，优选为H、B、C、N、P等当中的一种或其组合；

x的范围为1～20，y的范围为1～10。

上述渗氮方法，步骤(1)所使用的催化剂，为粉末状或薄片状，至少某一维的尺寸小于0.1mm。可以先将R、T、M配制成合金，再用常规制粉方法制备粉末，或者用熔体快淬的方法制备成薄带。如果催化剂中含有氢或氮，可以用常规吸氢或吸氮的方法制备，如气体吸附、机械合金化等。对所制备的催化剂粉末或薄片进行适当的防氧化处理，如可将催化剂存储在惰性气体或者煤油、酒精、液体石蜡等有机溶剂中。

上述渗氮方法，步骤(2)可以采用常规的表面清洁方法，如碱酸洗、打磨、喷砂等等。

上述渗氮方法，步骤(3)可以通过以下方法实现：其一，将工件埋覆在催化剂中；其二，将催化剂涂覆或者沉积在工件的表面。对于深孔、盲孔类特殊部位的渗氮，可将催化剂装入孔内并压紧。对于不希望渗氮的部位，使催化剂与其表面不接触即可。

上述渗氮方法，步骤(4)的渗氮处理可通过以下方法进行：

其一，在氮气气氛下进行渗氮处理，保温温度约为300～700℃，保温时间约为5～50小时，氮气纯度高于99.99％，压强约为0.05～0.5MPa；

其二，在氨气气氛下进行渗氮处理，保温温度约为300～500℃，保温时间约为5～50小时，氨气纯度高于99.9％，压强约为0.05～0.2MPa；

渗氮可在常规气氛炉内进行，可先抽真空，然后充入氮气或氨气。

上述渗氮方法，步骤(5)中去除催化剂的方法，为常规的机械或化学方法。

本发明的优点在于：

(1)本发明可以利用氮气作为气体渗氮的供氮剂。由于不使用氨气，可避免其对环境、健康、安全等方面带来的不利影响。

(2)本发明渗氮所需活性氮原子的供应由催化剂成分和氮气压强决定，与气体流动性无关，工艺控制简单，而且对诸如盲孔等特殊部位有特别明显的渗氮效果。

(3)本发明所提供的渗氮方法，渗氮层的获得取决于催化剂是否与被渗工件表面相接触，所以容易实现选择渗氮，即在被渗工件特定部位获得渗氮层，对诸如多孔材料等进行表面渗氮有更大的优势。

(4)本发明所述方法中的催化剂，可以回收并重复利用。

(5)本发明所述方法中的渗氮层的成分和相结构容易控制，可以通过改变催化剂的成分配比进行调节，满足不同的表面性能要求。

(6)本发明所述方法，当使用氨气或者氮气与氢气的混合气作为供氮剂进行渗氮时，可以显著降低渗氮温度。

(7)本发明所述方法，也可用于氮碳共渗，可以显著降低共渗温度。

附图说明

图1是实施例1中的316不锈钢试样在纯氮气氛下经500℃渗氮10小时后，试样截面显微组织及氮元素的分布。

图2是实施例1中的316不锈钢试样在纯氮气氛下经500℃渗氮10小时后，试样截面显微硬度分布。

图3是实施例2中的316不锈钢试样在纯氨气氛下经400℃渗氮10小时后，试样截面显微组织及氮元素的分布。

图4是实施例2中的316不锈钢试样在纯氨气氛下经400℃渗氮10小时后，试样截面显微硬度分布。

具体实施方式

实施例1

本发明所提供的催化剂，用于纯氮气氛下316不锈钢的气体渗氮。

催化剂为RT_xM_y，选择R与T的原子比约为1∶13～1∶2中的12种合金，具体的化学成分为：(1)LaFe₁₁Si₂；(2)CeFe₁₁Ti；(3)PrFe₄Al₈；(4)NdFe₉Cr₂；(5)YFe₄Co₅Si；(6)YFe₈；(7)SmFe₈N₃；(8)NdFe₇BH₃；(9)YFe₄；(10)SmFe₂Ni₂B；(11)YFe₃；(12)YFe₂。

按上述化学式配料，将纯度高于99％的纯金属或中间合金料块混合后，经氩气保护电弧熔炼得到合金锭，再经乙醇保护球磨后得到合金粉末浆料，粉末平均粒度为2.3～13.6μm。含H或N的合金是在纯氢或纯氮气氛中于300～600℃处理1～5小时。

在催化剂粉末浆料中加入适量聚乙二醇和乙醇，并调成膏状，分别涂覆于各个316不锈钢试样的表面。

使用管式炉进行渗氮处理，预抽真空至0.1Pa以下，充入纯度为99.995％的氮气，气压为0.1～0.15MPa，于500℃分别保温10小时和30小时后随炉冷却。

磨去表面粘附的催化剂后用常规方法制备金相试样，采用JXA-8230型电子探针对渗氮试样横截面显微组织和化学成分进行分析；采用FM-700型显微硬度计测试渗氮层和基体的显微硬度，载荷为10g，保压10秒；将试样置于0.5mol/L NaCl+0.30.5mol/L HCl溶液中，室温下浸泡24小时后，用分析天平称重，以失重率来评价耐蚀性。

本实施例当采用催化剂为(1)LaFe₁₁Si₂时渗氮10小时后所得试样横截面的显微组织和氮元素分布如图1所示，可以看出试样为层状结构，氮元素在外层富集，说明氮原子渗入了316不锈钢中形成了渗氮层，其厚度约16μm。本实施例所得试样截面硬度分布如图2所示，可见渗氮层与基体相比，硬度显著提高。渗氮试样与未渗氮试样的腐蚀失重速率分别为2.71×10^-2mg/mm²·h和2.64×10^-2mg/mm²·h，二者差别很小，说明316不锈钢渗氮后耐蚀性基本不变，而通常316不锈钢在氨气气氛中于500℃渗氮后，耐蚀性会明显降低。

采用其它催化剂渗氮后均得到类似的结果，仅表面显微和硬度渗氮层厚度有所差别，显微硬度测量方法如前所述，渗氮层厚度是在显微硬度计自带的显微镜下测量的，均测量3个点取其平均值。

与渗氮10小时的试样比较，渗氮30小时后渗氮层厚度增大，硬度和耐蚀性变化不大，具体对比结果见表1。

表1.使用不同催化剂得到的渗氮层情况

作为对照，将不使用催化剂的316不锈钢试样在同样条件下进行热处理，无论10小时和30小时均没有渗氮层形成，表面显微硬度也无明显变化。

实施例2

本发明所提供的催化剂，用于纯氨气氛下316不锈钢的气体渗氮。

催化剂为RT_xM_y，选择R与T的原子比约为1∶13～1∶2中的12种合金，具体的化学成分为接近于以下配比：(1)LaFe₁₁Si₂；(2)CeFe₁₁Ti；(3)PrFe₄Al₈；(4)NdFe₉Cr₂；(5)YFe₄Co₅Si；(6)YFe₈；(7)SmFe₈N₃；(8)NdFe₇BH₃；(9)YFe₄；(10)SmFe₂Ni₂B；(11)YFe₃；(12)YFe₂。

按上述化学式配料，将纯度高于99％的纯金属或中间合金料块混合后，经氩气保护电弧熔炼得到合金锭，再经乙醇保护球磨后得到合金粉末浆料，粉末平均粒度为2.3～13.6μm。含H或N的合金是在纯氢或纯氮气氛中于300～600℃处理1～5小时。

在催化剂粉末浆料中加入适量聚乙二醇和乙醇，并调成膏状，涂覆于316不锈钢试样的表面。

使用管式炉进行渗氮处理，使用纯度为99.99％的氨气，先通氨气将炉膛内空气排净后，稳定气压为0.1～0.15MPa，调节氨气流量，控制氨分解率为3～10％，于400℃分别保温10小时和30小时后随炉冷却。

去除表面粘附的催化剂后用通用方法制备金相试样，采用JXA-8230型电子探针对渗氮试样横截面显微组织和化学成分进行分析；采用FM-700型显微硬度计测试渗氮层和基体的显微硬度，载荷为10g，保压10秒；将试样置于0.5mol/L NaCl+0.30.5mol/L HCl溶液中，室温下浸泡24小时后，用分析天平称重，以失重率来评价耐蚀性。

本实施例当采用催化剂为(1)LaFe₁₁Si₂时渗氮后试样横截面的显微组织和氮元素分布如图3所示，渗氮层厚度约5～20μm。本实施例所得试样截面硬度分布如图4所示，与基体相比，渗氮层硬度显著提高。渗氮试样与未渗氮试样的腐蚀失重速率分别为2.78×10^-2mg/mm²·h和2.64×10^-2mg/mm²·h，二者差别很小，说明316不锈钢渗氮后耐蚀性基本不变，而通常316不锈钢在氨气气氛中于500℃渗氮后，耐蚀性会明显降低。

采用其它催化剂渗氮后均得到类似的结果，仅表面显微和硬度渗氮层厚度有所差别，显微硬度测量方法如前所述，渗氮层厚度是在显微硬度计自带的显微镜下测量的，均测量3个点取其平均值。

与渗氮10小时的试样比较，渗氮30小时后渗氮层厚度增大，硬度和耐蚀性变化不大，具体对比结果见表2。

表2.使用不同催化剂得到的渗氮层情况

作为对照，将不使用催化剂的316不锈钢试样在同样条件下进行热处理，无论10小时和30小时均没有渗氮层形成，表面显微硬度也无明显变化。

实施例3

本发明所提供的催化剂，用于纯氮气氛下316不锈钢在不同温度的气体渗氮。

选用催化剂为YFe₈，按照如实例1所述的方法制备合金粉末浆料，并涂覆于316不锈钢表面。

使用管式炉进行渗氮处理，预抽真空至0.1Pa以下，充入纯度为99.995％的氮气，气压为0.1～0.15MPa，分别于300℃、500℃、700℃保温10小时后随炉冷却。

按实施例1所述方法测量316不锈钢经不同温度下氮气渗氮后的渗氮层厚度、显微硬度和腐蚀失重率，结果如表3所示。可见随渗氮温度升高，渗层厚度显著增大，显微硬度和耐蚀性变化不大。

表3不同温度下氮气渗氮时催化剂对316不锈钢渗层厚度的影响

作为对照，将不使用催化剂的316不锈钢试样在同样条件下进行热处理，各温度下保温10小时后均没有渗氮层形成，表面显微硬度和耐蚀性也无明显变化。

实施例4

本发明所提供的催化剂，用于纯氨气氛下316不锈钢在不同温度的气体渗氮。

选用催化剂为YFe₈，按照如实例1所述的方法制备合金粉末料浆，并涂覆于316不锈钢表面。

使用管式炉进行渗氮处理，使用纯度为99.99％的氨气，先通氨气将炉膛内空气排净后，稳定气压为0.1～0.15MPa，调节氨气流量，控制氨分解率为3～10％，分别于300℃、400℃、500℃保温10小时后随炉冷却。

按实施例1所述方法测量不同温度下氨气渗氮后的渗氮层厚度、显微硬度和腐蚀失重率，结果如表4所示。随渗氮温度升高，渗层厚度显著增大，而显微硬度的变化呈现先增后降的趋势，即低于400℃渗氮时硬度随温度升高而增大，高于400℃渗氮时硬度随温度升高而减小。经300℃和400℃渗氮后耐蚀性变化不大，但500℃渗氮后耐蚀性明显降低。

表4不同温度下氨气渗氮时催化剂对316不锈钢渗层厚度的影响

作为对照，将不使用催化剂的316不锈钢试样在同样条件下进行热处理，在300℃和400℃下保温10小时后没有渗氮层形成，表面显微硬度也无明显变化。而在500℃渗氮10小时后，形成了厚度为62.3μm的渗氮层，测得表面的显微硬度为732HV，腐蚀失重率为6.30×10^-2mg/mm²·h。

相比于现有技术，本发明提供的渗氮方法，可以显著降低气体渗氮的温度，特别是可以实现氮气气氛下的低温渗氮，不但操作简单、对设备要求低、应用范围更广，而且避免了使用氨气带来的安全隐患和环境污染。

以上已经参照具体的实施方式详细地描述了本发明的精神实质和必要特征，上述具体实施方式只是举例说明，并不是仅有的，不应被理解为限定了本发明的范围。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做成若干改变，所以在本发明范围内的改变均被本发明所包含。

Claims (5)

1.一种渗氮方法，用于钢铁等金属材料的渗氮或吸氮处理，包括以下步骤：

(1)准备一种催化剂；(2)对被渗工件进行表面清洁；(3)在工件待渗表面预置催化剂；(4)纯氮或纯氨等含氮气氛下在300～700℃保温5～50小时，气体压强为0.05～0.5MPa；(5)将工件表面附着的催化剂进行清理并回收。

2.根据权利要求1所述的渗氮方法，其特征在于：所述催化剂为能从低温低压(≤600℃，≤0.5MPa)氮气中吸氮的材料，优选为稀土与其它金属形成的合金以及其氢化物或氮化物，其化学通式为RT_xM_y，其中：

R为稀土金属，优选为价格相对较低的稀土La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等当中的一种或其组合；

T为能与R形成金属间化合物的金属，优选为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、V、Cr、Si、Al、Mg、Zn等当中的一种或其组合；

M为能固溶于R-T化合物的间隙元素，优选为H、B、C、N等当中的一种或其组合；

x的范围为1～20，y的范围为1～10。

3.根据权利要求1所述的渗氮方法，其特征在于：所述催化剂为粉末状或薄片状，至少某一维的尺寸小于0.1mm。

4.根据权利要求1所述的渗氮方法，其特征在于：使所述催化剂应与被渗工件充分接触，如可将工件埋入所述固体催化剂中，或者预先将催化剂沉积或涂覆于工件表面。

5.根据权利要求1所述的渗氮方法，其特征在于：该方法也适用于其它含氮气氛下的渗氮或氮碳共渗。

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