DE3742914A1

DE3742914A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung eines gegenstandes aus eisen oder einer eisenlegierung

Info

Publication number: DE3742914A1
Application number: DE19873742914
Authority: DE
Inventors: Tohru Arai; Hironori Fujita; Yoshihiko Sugimoto; Yukio Ohta; Shigeo Moriyama; Akira Sato
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1988-06-30
Anticipated expiration: 2007-12-18
Also published as: US4804445A; CA1304658C; DE3742914C2; JPS63153259A; JPH0521979B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ober flächenbehandlung, durch das auf Gegenständen, die aus Ei sen oder einer Eisenlegierung bestehen, wie Gußformen, Spannvorrichtungen, Werkzeugen und Maschinenteilen eine Karbonitridschicht aus Molybdän (Mo) gebildet wird.

Ein Karbid aus Molybdän (Mo), wie Mo₂C und (Mo, Fe)₆C, weist eine Härte von mehr als Hv 1500 auf und besitzt einen höhe ren Widerstand gegenüber Verschleiß und Festfressen (Freß verschleiß) als Eisenkarbid (Fe₃C) oder Eisennitrid (Fe₂ 3 N). Molybdänkarbid ist in Schnellschnittstählen in Form von (Mo, Fe)₆C eingesetzt worden, um zusätzlich zur Härte den Verschleißwiderstand zu erhöhen. Molybdänkarbid besitzt jedoch eine geringere Härte und einen niedrigeren Verschleißwiderstand als das Karbid von Vanadium, Titan oder dergleichen, das eine Härte von etwa Hv 3000 aufweist, so daß von Molybdänkarbid im Hinblick auf einen verschleiß beständigen Oberzug bisher nur geringer Gebrauch gemacht worden ist. Außerdem weist MoN verglichen zu VN, TiN einen schlechten Verschleißwiderstand auf. Obgleich MoS ein aus gezeichnetes festes Schmiermittel darstellt, ist der Widerstand gegenüber Festfressen von Karbiden und Nitriden des Molybdän bisher noch nicht ausreichend untersucht worden. Die Erfinder haben festgestellt, daß das Karboni trid von Molybdän einen ausgezeichneten Widerstand gegen über Festfressen darstellt und sie entwickelten die Idee auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Eisen oder einer Eisenlegierung (im folgenden als zu behandelnder Gegenstand bezeichnet) eine Oberflächenschicht aus dem Karbonitrid von Molybdän zu bilden und hierbei die Eigenschaften des zu behandelnden Gegenstandes zu verbessern.

Bei einem bekannten Verfahren zur Bildung eines Oberzugs aus einem Karbid von Molybdän wird der Eisenlegierungsge genstand in ein Schmelzbad aus einem Chloridsystem einge taucht, um hierbei eine Schicht aus dem Karbid von Molybdän auf der Oberfläche des Gegenstandes zu bilden.

Bei diesem Verfahren wird der Gegenstand jedoch auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als der Ac₁-Umwandlungs punkt von Eisen, welcher ungefähr bei 700°C liegt. Diese Hitze kann Spannungen in dem Gegenstand erzeugen, wodurch dieser im Fall einer komplizierten Form Risse bekommt. Darüberhinaus werden hierdurch die Arbeitsbedingungen ver schlechtert, da die Behandlung bei hohen Temperaturen er folgt.

Es wurden ebenfalls Verfahren vorgeschlagen, welche eine niedrigere Temperatur als etwa 700°C verwenden. Dazu gehö ren CVD (chemisches Aufdampfen) und PVD (physikalisches Aufdampfen) unter Verwendung von Halogeniden des Molybdäns. Es ist jedoch schwierig durch eines dieser Verfahren eine Schicht mit gleichmäßiger Dicke zu bilden, die fest auf der Oberfläche des Gegenstandes haftet. Die Verfahren erfordern einen komplizierten Prozeß, welcher teure Anlagen benötigt. Darüberhinaus ist die Anwesenheit von Wasserstoff oder ein reduzierter Druck erforderlich, wodurch der Wirkungsgrad des Prozesses gesenkt wird.

Von diesen Gegebenheiten ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine Schicht des Karbonitrids von Molybdän gebildet werden kann, die fest auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Eisen oder einer Eisenlegierung haftet, und zwar leistungsfähig bei Verwendung einer sehr einfachen Anlage und Erhitzung des Gegenstandes auf eine derart niedrige Temperatur, daß keine thermischen Verformungen entstehen.

Nach einem ersten Prinzip der Erfindung wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Gegenstandes aus Eisen oder einer Eisenlegierung geschaffen, bei dem Material herge stellt wird, welches Molybdän enthält sowie ein Behand lungsmittel aus wenigstens einem der Elemente Zyanide und Zyanate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wobei der Gegenstand in Anwesenheit des Materials und des Behand lungsmittels auf eine Temperatur von nicht mehr als 650°C erhitzt wird, so daß Molybdän, Stickstoff und Kohlenstoff durch die Oberfläche des Gegenstandes diffundieren können zur Bildung einer Oberflächenschicht, bestehend aus dem Karbonitrid von Molybdän.

Nach einem zweiten Prinzip der Erfindung wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Gegenstandes aus Eisen oder einer Eisenlegierung geschaffen, bei dem ein Material her gestellt wird, welches Molybdän enthält sowie ein Behand lungsmittel, welches ein Zyanid und/oder ein Zyanat eines Alkalimetalles und/oder eines Erdalkalimetalles enthält und mindestens ein Element aus der Gruppe Chloride, Borfluo ride, Fluoride, Oxide, Bromide, Iodide, Karbonate, Nitrate und Borate der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, wobei der Gegenstand in Anwesenheit des Materials und des Behand lungsmittels auf eine Temperatur von nicht mehr als 650°C erhitzt wird, so daß Molybdän, Stickstoff und Kohlenstoff durch die Oberfläche des Gegenstandes zur Bildung einer Oberflächenschicht diffundieren kann, welche aus dem Karbo nitrid von Molybdän besteht.

Die Verwendung des besonderen Behandlungsmittels erlaubt die Bildung einer hervorragenden Oberflächenschicht aus dem Karbonitrid von Molybdän bei einer niedrigen Temperatur, welche nicht über 650°C hinausgeht. Die Verwendung einer derart niedrigen Temperatur verhindert erheblich die Bil dung irgendwelcher thermischer Verformungen im Eisen oder der Eisenlegierung, aus dem bzw. der der Gegenstand be steht, vereinfacht den Behandlungsvorgang und verringert den Energieverbrauch beträchtlich. Da die Schicht durch Diffusion gebildet wird, hat sie eine starke Haftung, die nicht durch irgendwelche Karbid- oder Nitridschichten er reicht werden kann, welche durch PVD gebildet sind und keine Diffusion beinhalten. Sie hat ebenfalls einen hohen Dichtegrad und eine praktisch ausreichende Dicke.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen weiter erläutert.

Fig. 1, 3 und 5 sind mikrofotografische Aufnahmen mit einer Vergrößerung von 400, die das Quer schnittsgefüge von Oberflächenschichten darstellen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren nach den Beispielen 1, 2 bzw. 3, wie nachfolgend beschrieben, gebildet wurden;

die Fig. 2, 4 und 8 zeigen Diagramme, in denen die Ergebnisse von Untersuchungen dargestellt sind, die mittels eines Röntgenmikroanalysierers von den Oberflächen von Eisenlegierungsgegenständen erhalten wurden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß den Beispielen 1, 2 bzw. 3 behandelt worden sind.

Erfindungsgemäß wird eine Schicht auf der Oberfläche eines aus Eisen oder einer Eisenlegierung bestehenden Gegenstan des gebildet, welche aus dem Karbonitrid von Molybdän gebildet ist. Der Gegenstand kann aus irgendeinem Kohlen stoff enthaltenden Werkstoff, wie z.B. Kohlenstoff oder Legierungsstählen, Gußeisen oder einer gesinterten Eisenle gierung bestehen, oder aus irgend einem kohlenstoffreien Werkstoff, beispielsweise Reineisen. Der Werkstoff kann, muß jedoch nicht Stickstoff enthalten.

Der Gegenstand wird in Verbindung mit einem Molybdän ent haltenden Material und einem Behandlungsmittel gebracht. Durch gemeinsames Erhitzen können Molybdän, Stickstoff und Kohlenstoff durch die Oberfläche des Gegenstandes diffun dieren, um eine Schicht zu bilden, die aus dem Karbonitrid von Molybdän besteht. Diese Schicht setzt sich zusammen aus einer Schicht, die aus dem Karbonitrid hauptsächlich von Molybdän gebildet ist. Direkt unterhalb dieser Schicht ist eine Diffusionsschicht gebildet, die aus einer festen Lösung von Stickstoff und Kohlenstoff in Eisen besteht.

Das Molybdän enthaltende Material wird zur Bereitstellung von Molybdän verwendet, welches durch die Oberfläche des Gegenstandes diffundiert. In diesem Zusammenhang ist es möglich, Metalle, Legierungen oder Verbindungen von Molyb dän zu verwenden. Beispiele für Metalle schließen reines Molybdän oder Legierungen davon ein, wie Ferromolybdän (Fe-Mo), und dergleichen. Beispiele für Verbindungen sind Chloride, Bromide und Oxide, wie beispielsweise MoCl₅, MoBr₃, MoO₃ und Na₂MoO₄. Eines oder mehrere dieser Metalle oder Verbindungen werden verwendet. Aus praktischen Gesichtspunkten wird die Verwendung eines Oxids von Molybdän, wie MoO₃ oder dergleichen, bevorzugt.

Das Behandlungsmittel wird zur Bereitstellung von Stick stoff und Kohlenstoff verwendet, welche durch die Ober fläche des Gegenstandes diffundieren und auch als Mittel dienen, die die Diffusion von Molybdän unterstützen. Es besteht aus einem oder mehreren der Zyanide und Zyanate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen (nachfolgend als erstes Behandlungsmittel bezeichnet). Es ist ebenfalls möglich, eine Mischung des ersten Behandlungsmittels mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Chloride, Fluoride, Borfluoride, Oxide, Bromide, Iodide, Karbonate, Nitrate und Borate der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle zu verwenden (nachfolgend als das zweite Behandlungsmittel bezeichnet). Das erste Behandlungsmittel liefert den Stick stoff und Kohlenstoff, die durch die Oberfläche des Gegen standes diffundieren. Falls benötigt, wird das zweite Behandlungsmittel zur Steuerung des Schmelzpunktes, der Viskosität, der Verdampfung usw. des ersten Behandlungsmit tels und zur Verbesserung der Stabilität der Behandlung verwendet.

Insbesondere kann das erste Behandlungsmittel beispielsweise NaCN, KCN, NaCNO oder KCNO oder eine Mischung hieraus sein. Das zweite Behandlungsmittel kann beispielsweise NaCl, KCl, CaCl₂, LiCl, NaF, KF, LiF, KBF₄, Na₂CO₃, LiCO₃, K₂CO₃, NaNO₂, KNO₃, LiBr, KI oder Na₂O oder eine Mischung hieraus sein.

Wenn das Molybdän enthaltende Material mit dem Behandlungs mittel vermengt wird, werden vorzugsweise O,5 bis 70 Gew.-% des Materials, bezogen auf das Gewicht des Behandlungsmit tels, verwendet. Eine Abweichung von diesem Bereich erschwert die kontinuierliche Bildung einer Oberflächen schicht. Die Bildung einer kontinuierlichen Schicht ist am einfachsten, wenn die Menge des verwendeten Materials etwa in der Mitte des angegebenen Bereichs liegt.

Hinsichtlich der Wärmebehandlung können Verfahren, wie Eintauchen in ein Salzschmelzbad, Elektrolyse in einer Salzschmelze und Auftragen einer Paste oder dergleichen, angewandt werden.

Bei dem Eintauchverfahren wird das Behandlungsmittel zur Bildung eines Salzschmelzbades geschmolzen und das Molybdän enthaltende Material und der zu behandelnde Gegenstand werden in die Salzschmelze getaucht. Wenn das Molybdän ent haltende Material in das geschmolzene Behandlungsmittel getaucht wird, wird Molybdän darin aufgelöst. Das einzutau chende Material kann beispielsweise in Form eines Pulvers mit einer Partikelgröße von vorzugsweise unterhalb einer Maschenzahl von 200 oder in Form einer dünnen Platte sein. Alternativ dazu kann es ein Stab oder eine Platte sein, die als Anode dient, so daß eine anodische Auflösung von Molybdän in der Salzschmelze stattfinden kann. Die Geschwindigkeit der Auflösung von Molybdän ist abhängig von Art und Größe des verwendeten Materials. Daher ist es erforderlich, das Salzschmelzbad für eine angemessene Zeit dauer bei oder in der Nähe der vorbestimmten Behandlungs temperatur zu halten, bevor der zu behandelnde Gegenstand eingetaucht wird.

Die anodische Auflösung von Molybdän schreitet schnell voran und verbessert dadurch den Wirkungsgrad der Behand lung. Sie hat darüberhinaus den Vorteil, daß sich kein ungelöstes Material am Boden des Bades sammelt. Der mit dem Salzschmelzbad gefüllte Behälter oder anderes leitendes Material kann dabei als Kathode verwendet werden. Wenn die Anode mit einer hohen Stromdichte betrieben wird, schreitet die anodische Auflösung sehr schnell voran. Eine relativ niedrige Stromdichte ist jedoch insoweit ausreichend, als zur Auflösung von Molybdän eine Elektrolyse nicht unbedingt erforderlich ist. Es ist praktisch ausreichend, eine Strom dichte von 0,1 bis 0,8 A/cm² zu verwenden.

Das gelöste Molybdän sowie der durch das Behandlungsmittel gelieferte Stickstoff und Kohlenstoff werden zur Bildung einer Schicht durch die Oberfläche des Gegenstandes diffun diert, welche aus Karbonitrid von Molybdän besteht. Der die Salzschmelze aufnehmende Behälter kann z.B. aus Graphit, Titan oder Stahl bestehen. Vorzugsweise wird ein kohlen stoffhaltiger Behälter, wie ein Graphitbehälter oder der gleichen, eingesetzt. In diesem Fall kann eine große Menge an Molybdän in die Karbonitridschicht eindiffundiert werden, wie dies später bei den Beispielen beschrieben werden wird.

Bei dem Elektrolyseverfahren wird das Molybdän enthaltende Material in ein Salzschmelzbad des Behandlungsmittels getaucht, so daß sich Molybdän darin löst, und der zu behandelnde Gegenstand wird als Kathode darin eingetaucht, während der mit dem Salzschmelzbad gefüllte Behälter oder anderes leitendes Material als Anode verwendet wird. Molybdän kann auf eine ähnliche Weise aufgelöst werden, wie es in Verbindung mit dem Eintauchverfahren beschrieben worden ist.

Alternativ dazu kann das Molybdän enthaltende Material auch als Anode verwendet werden, während der zu behandelnde Gegenstand als Kathode dient. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die anodische Auflösung von Molybdän und die Bildung einer Oberflächenschicht gleichzeitig erzielt werden können. In jedem Fall kann die Kathode eine Strom dichte von 2 A/cm² oder niedriger haben. Praktisch geeignet ist ein Bereich von 0,05 bis 1,0 A/cm².

Sowohl das erste wie auch das zweite Verfahren kann entwe der in normaler Luft oder in Anwesenheit einer Schutzgas atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.

Nach dem dritten Verfahren (Pasten-Verfahren) wird eine Paste aus einem Pulvergemisch des Behandlungsmittels und des Molybdän enthaltenden Materials gebildet oder sie wird aus einem Pulver gebildet, das durch Zermahlen eines erstarrten Produktes des geschmolzenen Behandlungsmittels mit darin gelöstem Molybdän erhalten worden ist. Der zu behandelnde Gegenstand wird mit der Paste beschichtet und erhitzt.

Die Paste kann dadurch hergestellt werden, daß zu dem Pulver eine wässrige Lösung von Dextrin, Glyzerin, Wasser glas, Äthylenglykol, Alkohol etc. als Bindemittel zugegeben wird. Die Paste wird auf die Oberfläche des Gegenstandes gewöhnlich mit einer Schichtdicke von mindestens 1 mm auf getragen. Anschließend wird der Gegenstand normalerweise in einen Behälter gebracht und in einem Heizofen erhitzt. Es ist normalerweise ausreichend, den Gegenstand in freier Atmosphäre, d.h. der Luft ausgesetzt, zu erhitzen. Wenn jedoch eine nicht oxidierende Atmosphäre vorgesehen wird, ist es vorteilhafterweise möglich, eine Schicht geringerer Dicke aufzutragen. Das dritte Verfahren hat den Vorteil, daß nur an den vorher mit Paste bestrichenen Teilen des Gegenstandes eine Oberflächenschicht gebildet wird. Das Pulver, aus dem die Paste hergestellt wird, kann eine durch ein Sieb einer Maschenzahl von 100 bestimmte Partikelgröße haben. Die Verwendung von etwas gröberem oder feinerem Pulver dürfte jedoch keine erheblichen Probleme mit sich bringen.

Nach der Erfindung ist es wichtig, daß die Heiztemperatur nicht 650°C überschreitet, so daß gewährleistet ist, daß sich im wesentlichen keine Verformung in dem Substrat, d.h. im Eisen oder der Eisenlegierung, aus dem bzw. der der zu behandelnde Gegenstand besteht, entwickelt. Andererseits ist es jedoch wünschenswert, keine niedrigere Temperatur als 450°C anzuwenden. Wenn niedrigere Temperaturen als 450°C zur Anwendung gelangen, kann die Oberflächenschicht nur sehr langsam gebildet werden. Praktisch ist es daher wünschenswert, eine Temperatur zwischen 500°C und 650°C zu wählen, die üblicherweise innerhalb der zur Hochtemperatur- Temperung von Matrizen-Stählen oder zur Temperung von Baustählen verwendeten Temperaturen liegt.

Bei einer längeren Behandlungszeit wird sich eine dickere Oberflächenschicht ergeben. Auch wird bei längerer Zeit dauer die Oberflächenschicht einen höheren Gehalt an Molybdän aufweisen. Daher hängt die Dauer der zu wählenden Behandlungszeit ab von der gewünschten Dicke der zu bilden den Oberflächenschicht oder des gewünschten Gehaltes an Molybdän. Sie liegt normalerweise im Bereich zwischen einer und 50 Stunden.

Im Hinblick auf die Dicke der Oberflächenschicht ist es praktisch sinnvoll, wenn die Gesamtdicke zwischen 1 und 30 Mikrometer liegt. Eine Oberflächenschicht mit einer größe ren Dicke dürfte eine Verminderung der Zähigkeit des Substrates und ein Abblättern der Schicht zur Folge haben.

Die Erfinder sind sich bisher noch nicht sicher über den Mechanismus, aufgrund dessen mittels dieser Erfindung die Bildung einer Oberflächenschicht aus dem Karbonitrid von Molybdän erzielt werden kann. Das folgende ist daher eine Annahme basierend auf den Ergebnissen ihrer mittels Rönt genbeugung und mittels eines Röntgenmikroanalysierers durchgeführten Analysen und ihrer Studien über die Be ziehungen zwischen der Zeitdauer der Behandlung und der Dicke der gebildeten Schicht. In der nachfolgenden Be schreibung werden die Buchstaben "m", "n", "o" und "p" als Indizes zur Darstellung verschiedener Ziffern verwendet.

Stickstoff (N) und Kohlenstoff (C) diffundieren in die Oberfläche des aus Eisen oder einer Eisenlegierung beste henden Gegenstandes und reagieren mit Eisen (Fe) zur Bil dung einer Nitridschicht, die dargestellt werden kann als Fe_m(C,N)_n. Dieses Nitrid enthält Kohlenstoff (C) oder Stickstoff (N), den der Gegenstand ursprünglich enthalten kann. Eine feste Lösung von Stickstoff und Kohlenstoff im Eisen, die als Fe-N-C dargestellt werden kann, bildet sich sofort unter der Nitridschicht. Diese Reaktionen schreiten allmählich von der Oberfläche in das Innere des Gegenstan des fort.

Der Diffusion von Stickstoff und Kohlenstoff folgt sofort die Diffusion von z.B. Molybdän (Mo) in die Nitridschicht und diese beiden Arten der Diffusion schreiten gemeinsam voran. Die letztgenannte Diffusion ist eine Reaktion, die eine Ersetzung des Fe im Fe_m(C,N)_n durch Mo bewirkt und hierbei das Nitrid zu (Mo,Fe)_o(C,N)_p umwandelt. Diese Reaktion schreitet ebenfalls allmählich von der Oberfläche in das Innere des Gegenstandes fort. Diese Schicht von (Mo, Fe)_o(C, N)_p besitzt einen äußeren Flächenbereich, in dessen Richtung der Anteil an Vanadium groß erscheint, und einen inneren, das Substrat berührenden Flächenbereich, in dessen Richtung der Anteil an Eisen groß erscheint. Daher mag es in manchen Fällen angemessener erscheinen, die Schicht als eine Schicht aus Mo_o(C, N)_p zu bezeichnen, insoweit der äußere Flächenbereich nur eine sehr geringe Menge an Eisen enthält.

Darüberhinaus ist es auch möglich, daß weitere Reaktionen zur Bildung einer Verbindung aus Mo und N, oder Mo, N und C auf der Oberfläche des Substrates stattfinden. Die Dicke der (Mo, Fe)_o(C, N)_p-Schicht, die Dicke der aus einer festen Lösung von Eisen, Stickstoff und Kohlenstoff gebildeten Schicht, das Verhältnis ihrer Dicken und ihrer chemischen Zusammensetzung hängen ab von dem verwendeten Material des Substrats, der Temperatur und Dauer der Behandlung, der Art und dem Mischungsverhältnis der für das Behandlungsmittel verwendeten Substanzen, etc.

Die Erfinder haben bereits zuvor ein Verfahren vorgeschla gen, bei dem die Oberfläche eines aus einer Eisenlegierung bestehenden Gegenstandes behandelt wird, um hierauf eine Schicht zu bilden, die aus dem Nitrid oder Karbonitrid von Molybdän besteht (Japanische Patentanmeldung Nr. 2 88 885/1985). Dieses Verfahren besteht im wesentlichen aus zwei Behandlungsstufen. Der Gegenstand wird zunächst einer Nitrierbehandlung unterzogen, so daß sich eine nitrierte Schicht auf der Oberfläche des Gegenstandes bilden kann, die aus einer Verbindung von Eisen und Stickstoff, oder Eisen, Kohlenstoff und Stickstoff besteht. Daraufhin wird der Gegenstand mit einem Molybdän und ein Behandlungsmittel enthaltendes Material in Verbindung gebracht, wobei das Behandlungsmittel aus einem oder mehreren Elementen der Gruppe Chloride, Fluoride, Borfluoride, Oxide, Bromide, Iodide, Karbonate, Nitrate, und Borate der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle oder aus einem oder beiden Elementen der Gruppe Ammoniumhalogenid und Metallhalogenid besteht. Dann werden diese zusammen bei einer Temperatur von nicht mehr als 700°C erhitzt, so daß Molybdän in die nitrierte Schicht zur Bildung einer Oberflächenschicht auf dem Gegen stand diffundieren kann, die aus dem Nitrid oder Karbonitrid von Molybdän besteht.

Dieses ältere Verfahren und das erfindungsgemäße Verfahren sind in der Beziehung einander ähnlich, daß sie beide eine Oberflächenschicht aus dem Karbonitrid von Molybdän dadurch bilden können, daß ein Salzbad oder ein Prozeß mit einer Paste bei einer ausreichend niedrigen Temperatur angewendet wird, so daß die Bildung von thermischen Verformungen in dem Gegenstand im wesentlichen vermieden wird. Die vorlie gende Erfindung unterscheidet sich jedoch von dem vorbe kannten Verfahren in etlichen erheblichen Punkten, unter anderem in den folgenden:

A) Mechanismus der Bildung einer Karbonitridschicht: Das ältere Verfahren beinhaltet einen ersten Verfahrens schritt, durch welchen eine aus einer Verbindung von Eisen und Stickstoff, oder Eisen, Kohlenstoff und Stickstoff bestehende nitrierte Schicht gebildet wird. In einem zwei ten Verfahrensschritt wird das Eisen in der nitrierten Schicht durch Molybdän zur Bildung einer Schicht ersetzt, die aus dem Nitrid oder Karbonitrid von Molybdän besteht. Daher hat die letztendlich erhältliche Oberflächenschicht lediglich eine maximale Dicke, die der Dicke der im ersten Verfahrensschritt gebildeten nitrierten Schicht entspricht. Mit anderen Worten, die Dicke der Oberflächenschicht wird durch den ersten Verfahrensschritt vorgegeben.
Nach der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Bildung einer Oberflächenschicht möglich, deren äußerer Teil aufge baut ist aus einem Karbonitrid, das im wesentlichen aus Molybdän besteht und deren innerer Teil aus einem Eisenkar bonitrid aufgebaut ist, wobei die Dicke im wesentlichen proportional zur Quadratwurzel der Behandlungsdauer wächst, wie bei der Beschreibung der Beispiele zu sehen sein wird.
B) Eigenschaften der Produkte der Behandlung:
Die Produkte beider Verfahren unterscheiden sich erheblich in der Zähigkeit, obwohl keine großen Unterschiede hin sichtlich der Oberflächenhärte, dem Verschleiß oder dem Widerstand gegen Fressen bestehen.
Bei einer Nitrierbehandlung ist es allgemein üblich, die Bildung einer Schicht irgendeiner Verbindung auf der Ober fläche des Gegenstandes zu verhindern, um nicht dessen Zähigkeit zu vermindern. Bei dem älteren Verfahren ist es jedoch wesentlich, eine Schicht einer Verbindung zu bilden, die eine große Dicke aufweist. Dies bewirkt notwendiger weise die Bildung einer Schicht aus einer festen Lösung von Eisen und Stickstoff, welche ebenfalls eine große Dicke aufweist. Die Anwesenheit einer großen Menge Stickstoff in der festen Lösung ergibt sich aus den Ergebnissen von Ana lysen durch Röntgenmikroanalysierer, welche detaillierter in der Beschreibung der Beispiele angegeben werden. Das Vorhandensein dieser Schichten hat einen negativen Einfluß auf die Zähigkeit des Substrates.
Wie in der Beschreibung der Beispiele dargelegt werden wird, ist auf der anderen Seite bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt an fester Lösung des Stickstoffs in dem Substrat extrem gering und die Dicke der Schicht der festen Lösung aus Eisen, Stickstoff und Kohlenstoff ist klein. Daher hat das Substrat offensichtlich eine höhere Zähigkeit als ein Gegenstand, der nach dem älteren Verfah ren behandelt worden ist.
C) Produktivität:
Das erfindungsgemäße Verfahren, mit dem in einem einzigen Verfahrensschritt eine Oberflächenschicht gebildet werden kann, ist leistungsfähiger als das ältere Verfahren, welches zwei verschiedene Behandlungsschritte benötigt. Darüberhinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einer geringeren Anzahl von Einrichtungen ausgeführt werden, da es nur einen einzigen Behandlungsschritt benötigt.
Die Erfinder haben konzentrierte Untersuchungen und eine große Anzahl praktischer Experimente durchgeführt, um die Probleme des bekannten Verfahrens zu überwinden. Mit dem Verfahren gemäß dieser Erfindung kann die Oberflächen schicht des Nitrids oder Karbonitrids mit nur einem einzi gen Behandlungsschritt gebildet werden. Die Schicht ist im wesentlichen gleich aber hinsichtlich der Zähigkeit wesent lich besser, als die durch zwei Behandlungsschritte erhal tene Schicht. Als Nitrid oder Karbonitrid bildendes Element kann üblicherweise Vanadium (V), Chrom (Cr), Titan (Ti), Wolfram (W), Molybdän (Mo) oder dergleichen benutzt werden. Diese Elemente weisen eine freie Energie zur Nitridbildung auf, die stark minus ist. Bei dem bekannten Verfahren, das auf einer Zweistufenbehandlung basiert, ist es möglich, eine Oberflächenschicht aus Nitriden oder Karbonitriden von sämtlichen dieser Elemente zu bilden. Bei dem erfindungsge mäßen Verfahren, das auf nur einem einzigen Behandlungs schritt basiert, ist es zwar möglich, Nitride bzw. Karbonitride von Vanadium, Chrom und Molybdän zu bilden, es hat sich jedoch trotz verschiedener Studien und Unter suchungen als schwierig erwiesen, eine Oberflächenschicht aus Nitriden bzw. Karbonitriden von Titan, Wolfram und Tantal zu bilden.
Deshalb kann die Reaktion zur Bildung der Oberflächen schicht gemäß dieser Erfindung nicht auf der Grundlage der freien Energie zur Nitridbildung erklärt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf eine Anzahl von Beispielen genauer beschrieben.

Beispiel 1

Ein Graphitbehälter, der eine Mischung aus 53 Gew.-% NaCNO, 12 Gew.-% KCl und 35 Gew.-% CaCl₂ enthielt, wurde in einem elektrischen Ofen unter atmosphärischen Bedingungen er hitzt, wodurch ein Salzbad aus den genannten Substanzen mit einer Temperatur von 570°C erhalten wurde. Ein Pulver aus reinem Molybdän mit einer Partikelgröße unterhalb der Maschenzahl 100 wurde dem Salzbad zugegeben, bis es 15 Gew.-% des Salzbades ausmachte. Eine Probe des zu behan delnden Materials wurde in die Salzbadschmelze getaucht, und nachdem sie dort für eine Zeitdauer von 8 Stunden gehalten wurde, herausgenommen und mittels Luft gekühlt.

Die Probe war ein runder Stab eines JIS-SKH51-Hochgeschwin digkeitswerkzeugstahls mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 20 mm. Die Probe wurde zur Freilegung einer Querschnittsfläche geschliffen, nachdem das anhaftende Bad material von der Probe weggewaschen worden war, und die Querschnittsstruktur der gebildeten Oberflächenschicht wurde im Mikroskop untersucht.

Fig. 1 ist eine mikrofotografische Aufnahme der Vergröße rung 400 und zeigt die Querschnittsstruktur der Probe. Es ist eine Schicht mit einer glatten Oberfläche, die zusam mengesetzt ist aus einer inneren Schicht einer Dicke von etwa 5 µm und einer äußeren Schicht einer Dicke von etwa 3 µm. Die Querschnittsstruktur der Probe wurde mittels eines Röntgenmikroanalysierers analysiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Sowohl Stickstoff und Kohlenstoff als auch Molybdän und Eisen wurden in der Oberflächenschicht gefun den. In der äußeren Schicht wurden mehr Molybdän und Stick stoff gefunden als in der inneren Schicht, während in der inneren Schicht mehr Eisen und Kohlenstoff anzutreffen waren. Nur ein sehr geringer Anteil einer festen Lösung aus Stickstoff wurde in dem Substrat direkt unterhalb der Ober flächenschicht gefunden. Die Analyse der Schicht durch ihre äußere Fläche zeigte einen Anteil von ungefähr 70% Molybdän an. Die Analyse der Schicht mittels Röntgenbeugung zeigte Beugungsmuster entsprechend denen von MoN(P) und (Mo, Fe)₆C. Daher war es klar, daß die innere Schicht eine Schicht des Karbonitrids von Molybdän und Eisen, ausgedrückt als (Mo, Fe)_m(C, N)_n, war, während die äußere Schicht eine Schicht des Karbonitrids von Molybdän mit einer sehr gerin gen Menge an fester Lösung des Eisens, ausgedrückt als (Mo, Fe) (C, N), war.

Beispiel 2

Ein Graphitbehälter, der eine Mischung aus 57 Gew.-% NaCNO, 13 Gew.-% NaCN, 9 Gew.-% NaCl und 21 Gew.-% CaCl₂ enthielt, wurde in einem elektrischen Ofen unter atmosphärischen Bedingungen erhitzt, wodurch ein Salzbad mit einer Tempera tur von 550°C erhalten wurde. Ein Pulver aus MoO₃ einer Partikelgröße unterhalb der Maschenzahl 325 wurde dem Salz bad zugegeben, bis es 15 Gew.-% des Salzbades ausmachte. Eine Rundstabprobe aus JIS-SKH51-Hochgeschwindigkeitswerk zeugstahl mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 20 mm wurde in die Salzschmelze getaucht. Nach 8 Stun den wurde sie herausgenommen und mittels Luft gekühlt.

Fig. 3 ist eine mikrofotografische Aufnahme der Vergröße rung 400 und zeigt die Querschnittsstruktur der Probe. Die gebildete Oberflächenschicht bestand aus einer Doppel schicht, wobei die innere Schicht wesentlich dünner als die äußere Schicht war. Die Dicke der inneren Schicht betrug etwa 2 µm, die der äußeren Schicht etwa 12 µm. Die Schicht analyse mittels Röntgenbeugung zeigte Beugungsmuster ent sprechend denen von MoN(δ) und (Mo, Fe)₆C. Durch das Analy senergebnis des Röntgenstrahl-Mikroanalysierers, das in Fig. 4 dargestellt ist, wurde bestätigt, daß die äußere Schicht aus dem Karbonitrid von Molybdän und Eisen, ausge drückt durch (Mo, Fe) (C, N) bestand. Die innere Schicht wurde als Eisenkarbonitrid, ausgedrückt durch Fe_m(C, N), erkannt, obwohl es schwierig war, sie so zu bestimmen, da sie extrem dünn war.

Beispiel 3

Ein Graphitbehälter, der eine Mischung aus 57 Gew.-% NaCNO, 13 Gew.-% NaCN, 9 Gew.-% NaCl und 21 Gew.-% CaCl₂ (d.h. dieselbe Zusammensetzung wie die bei Beispiel 2 verwendete Mischung) enthielt, wurde in einem elektrischen Ofen unter atmosphärischen Bedingungen erhitzt, wodurch ein Salzbad mit einer Temperatur von 610°C aus diesen Substanzen erhalten wurde. Ein Pulver aus MoO₃ einer Partikelgröße unterhalb der Maschenzahl 325 wurde dem Behälter zugegeben, bis es 15 Gew.-% des Salzbades ausmachte. Eine Rundstab probe aus industriell reinem Eisen mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 20 mm wurde in das Salzbad eingetaucht. Nach 8 Stunden wurde sie herausgenommen und mittels Luft gekühlt.

Die Querschnittsstruktur der Probe ist in Fig. 5 darge stellt. Die gebildete Oberflächenschicht war eine Doppel schicht bestehend aus einer inneren Schicht mit einer Dicke von 12 µm und einer äußeren Schicht mit einer Dicke von etwa 5 µm. Die Oberflächenschicht wurde mittels eines Rönt genstrahl-Mikroanalysierers analysiert. Das Ergebnis ist in Fig. 6 dargestellt. Die Schichtanalyse durch Röntgenstrahl beugung ergab Beugungsmuster, die jenen von MoN(δ) und Fe₃C entsprechen. Es ist deshalb evident, daß die äußere Schicht aus Karbonitrid von Molybdän und Eisen ausgedrückt durch (Mo, Fe)_m(C, N)_n und die innere Schicht aus Eisenkarbonitrid mit einem sehr kleinen Anteil an fester Lösung von Molybdän, ausgedrückt durch Fe_o(C, N)_p bestand.

Beispiel 4

Ein Graphitbehälter mit einer Mischung, bestehend aus 53 Gew.-% NaCNO, 12 Gew.-% KCl und 35 Gew.-% CaCl₂ (d.h. der gleichen Zusammensetzung wie die Mischung von Beispiel 1), wurde unter atmosphärischen Bedingungen in einem Elektro ofen erhitzt, wodurch eine Salzschmelze mit einer Tempera tur von 570°C erhalten wurde. Eine Platte aus reinem Molybdän mit einer Länge von 60 mm, einer Breite von 30 mm und einer Dicke von 4 mm wurde in der Mitte der Salz schmelze plaziert. Ein elektrischer Strom wurde ungefähr 16 Stunden lang durch das Bad zwischen der als Anode dienenden Molybdänplatte und dem als Kathode dienenden Graphitbehäl ter geleitet, wobei die Anode eine Stromdichte von 0,6 A/cm² aufwies. Der sich daraus ergebende Gewichtsverlust der Molybdänplatte zeigte, daß als Ergebnis anodischer Lösung das Bad ungefähr 5% Molybdän enthielt. Eine Rund stabprobe aus JIS-SKH51-Hochgeschwindigkeitswerkzeugstahl mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 20 mm wurde in die Salzschmelze getaucht, nach 24 Stunden heraus genommen und mittels Luft gekühlt.

Die Probe wurde zur Freilegung einer Querschnittsfläche geschnitten und die Querschnittsstruktur der gebildeten Oberflächenschicht mittels eines optischen Mikroskopes untersucht. Es war eine doppelte Schicht, bestehend aus einer inneren Schicht einer Dicke von etwa 10 µm und einer äußeren Schicht einer Dicke von etwa 2 µm, wie bei Beispiel 2. Sowohl Eisen, Stickstoff und Kohlenstoff als auch etwa 50% Molybdän wurden in der Oberflächenschicht insgesamt gefunden, wobei mehr Molybdän und Stickstoff in der äußeren Schicht gefunden wurden als in der inneren Schicht, während mehr Eisen und Kohlenstoff in der inneren Schicht anzutref fen waren. Die Analyse der Schicht mittels Röntgenbeugung ergab Beugemuster entsprechend denen von MoN(δ) und (Mo, Fe)₆C.

Die Querschnittsstruktur wurde mittels eines Röntgenstrahl- Mikroanalysierers untersucht.

Beispiel 5

Ein Edelstahlbehälter mit einer Mischung aus 51 Gew.-% NaCNO, 21 Gew.-% NaCl und 28 Gew.-% Na₂CO₃ wurde unter atmosphärischen Bedingungen in einem elektrischen Ofen erhitzt, wobei eine Salzschmelze mit einer Temperatur von 650°C aus diesen Substanzen erhalten wurde. Ein Pulver aus reinem Molybdän mit einer Partikelgröße unterhalb einer Maschenzahl von 100 wurde dem Behälter zugegeben, bis dieses 15 Gew.-% der Salzschmelze ausmachte. Eine Rundstab probe aus industriell reinem Eisen mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 20 mm wurde in das Bad getaucht. Durch Leitung eines elektrischen Stromes durch das Bad wurde für einen Zeitraum von 8 Stunden eine Elektrolyse durchgeführt, wobei der Eisenstab als Kathode und der Edelstahlbehälter als Anode diente. Dabei hatte die Kathode eine Stromdichte von 0,05 A/cm². Anschließend wurde die Probe dem Bad entnommen und mittels Luft gekühlt.

Die Probe wurde geschnitten und ihre Querschnittsstruktur im optischen Mikroskop untersucht. Wie bei Beispiel 2 war die Oberflächenschicht, die sich auf der Probe gebildet hatte, eine doppelte Schicht, bestehend aus einer inneren und einer äußeren Schicht. Aus den Ergebnissen einer mittels eines Röntgenmikroanalysierers durchgeführten Untersuchung ergaben sich in der äußeren Schicht 30% Molybdän und Stickstoff und in der inneren Schicht mehr Eisen und Kohlenstoff. Diese Ergebnisse waren alle ver gleichbar mit denen, die bei anderen Beispielen dieser Erfindung erzielt worden waren.

Beispiel 6

Eine Mischung bestehend aus 45 Gew.-% aus NaCNO, 10 Gew.-% KCl, 25 Gew.-% CaCl₂ und 20 Gew.-% eines Pulvers aus reinem Molybdän wurde auf eine Temperatur von 650°C erhitzt, wobei die geschmolzene Mischung sorgfältig zur Bildung eines gleichmäßigen Bades gerührt wurde. Ein Gewichtsteil Graphit und ein Gewichtsteil Aluminiumoxidpulver wurden zu 4 Gewichtsteilen des Bades zugegeben. Sie wurden zur Herstel lung eines Behandlungsmittels sorgfältig vermischt.

Das Behandlungsmittel wurde abgekühlt und pulverisiert. Zu dem pulverisierten Behandlungsmittel wurde Äthylalkohol zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Diese wurde auf die Oberfläche einer Probe eines JIS S45C Kohlenstoffstahles zur Bildung einer Schicht mit einer Dicke von ungefähr 5 mm aufgetragen. Nach Trocknen der Aufschlämmung wurde die Probe unter Stickstoffatmosphäre für 8 Stunden auf 570°C aufgeheizt und anschließend wieder abgekühlt.

Nach Entfernung des restlichen Behandlungsmittels von der Probe wurde die darauf gebildete Oberflächenschicht mittels Röntgenbeugung und einem Röntgenmikroanalysierer unter sucht. Sie bestand aus einer doppelten Schicht, wobei eine innere Schicht aus Eisenkarbonitrid, ausgedrückt durch Fe_m(C, N)_n und eine äußere Schicht aus einem Karbonitrid von Molybdän und Eisen, ausgedrückt durch (Mo, Fe)(C, N), vorhan den waren. Die Schicht war vergleichbar mit der nach Beispiel 3 erhaltenen Schicht.

Beispiel 7

Ein hitzebeständiger Behälter mit einer Mischung bestehend aus 53 Gew.-% NaCNO, 12 Gew.-% KCl und 35 Gew.-% CaCl₂ (d.h. der gleichen Zusammensetzung wie die Mischung aus Beispiel 1), wurde unter atmosphärischen Bedingungen in einem Elektroofen erhitzt, wobei eine Salzschmelze mit einer Temperatur von 570°C erhalten wurde. Molybdänpulver mit einer Partikelgröße von weniger als einer Maschenzahl von 100 wurde dem Behälter zugegeben, bis es 15 Gew.-% der Salzschmelze ausmachte. Eine Rundstabprobe aus JIS-SKH51- Stahl mit einem Durchmesser von 6,5 mm und einer Länge von 40 mm, die unter Standardbedingungen gehärtet und getempert worden war, wurde für 8 Stunden in das Bad getaucht, anschließend herausgenommen und mit Luft gekühlt. Nach Abwaschen des restlichen Badmaterials wurde die auf der Probe gebildete Oberflächenschicht mittels Röntgenbeugung untersucht. Es ergaben sich Beugemuster entsprechend denen von MoN(δ) und (Mo, Fe)₆C.

Die Probe (nachfolgend als Probe Nr. 1 bezeichnet) wurde einem Trockenreibungstest unterworfen mittels einer Falex Schmiermittelprüfmaschine unter Verwendung eines gasgekohl ten JIS-SCM415-Chrom-Molybdän-Stahls als Gegenmaterial. Der Versuch dauerte 4 Minuten bei einer Last von 200 kg, einer Drehzahl von 300 Umdrehungen pro Minute und einer Gleitge schwindigkeit von 0,1 m/sec. Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Test mit einer gehärteten und getemperten Probe aus JIS-SKH51-Stahl (Probe Nr. S1) und einer Probe aus nitriertem SRH51-Stahl (Probe Nr. S2) durchgeführt.

Probe Nr. S1 zeigte eine Abnutzung von ungefähr 17 mg/cm². Dabei ergab sich ein Reibkoeffizient von 0,280, gemessen 30 Sekunden nach Versuchsbeginn. Probe Nr. S2 zeigte eine Abnutzung von ungefähr 15 mg/cm² und deren Reibkoeffizient betrug 0,265, gemessen 30 Sekunden nach Versuchsbeginn. Andererseits zeigte die erfindungsgemäße Probe Nr. 1 eine Abnutzung, die mit ungefähr 6 mg/cm² sehr gering war, und ihr Reibkoeffizient, gemessen 30 Sekunden nach Versuchsbeginn, war mit 0,110 ebenfalls sehr gering.

Ein ähnlicher Reibversuch wurde mit jeder der Proben aus JIS-SKH51-Stahl durchgeführt, wobei diese mit einer etwa 3 µm dicke Schicht aus Vanadiumkarbid (VC) beschichtet worden waren, die mittels 1,5-stündigem Eintauchens in eine Salz schmelze bei einer Temperatur von 1020°C erhalten worden war. Eine mit einer Titankarbonitridschicht, ausgedrückt durch Ti(C, N), beschichtete Probe des gleichen Stahles mit einer Dicke von 8 µm, die mittels einer 4-stündigen CVD- Behandlung bei 850°C erhalten worden war, wurde ebenfalls untersucht. Die Abnutzung jeder dieser Proben und ihre Reibkoeffizienten waren beide im wesentlichen denen von Probe Nr. 1 gleich. Daher ist es offensichtlich, daß die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Ober flächenschicht in Bezug auf Abnutzung und Widerstand gegen Festfressen vergleichbar ist mit einer Oberflächenschicht, die mittels Eintauchen in eine Hochtemperatursalzschmelze, oder mittels CVD gebildet worden ist.

Beispiel 8

Ein hitzebeständiger Behälter mit einer Mischung bestehend aus 60 Gew.-% NaCN und 40 Gew.-% KCN wurde unter atmosphä rischen Bedingungen in einem Elektroofen erhitzt, wodurch eine Salzschmelze mit einer Temperatur von 800°C erhalten wurde. Ein MoO₃-Pulver mit einer Partikelgröße von weniger als der Maschenzahl 250 wurde dem Behälter zugegeben, bis es 15 Gew.-% der Salzschmelze ausmachte. Eine Rundstabprobe aus JIS-SKH51-Stahl mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 20 mm wurde in das Bad getaucht und nach 2 Stunden entnommen und luftgekühlt.

Nach Entfernung des restlichen Behandlungsmittels von der Probe wurde diese einer Analyse mittels Röntgenbeugung und mittels eines Röntgenmikroanalysierers unterworfen. Die gebildete Oberflächenschicht war eine Schicht aus dem Karbonitrid von Molybdän und Eisen, bestehend im wesentli chen aus einem Gemisch von MoN(δ) und (Mo, Fe)₆C.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer aus einem Karbonitrid von Molybdän bestehenden Oberflächenschicht auf der Ober fläche eines Gegenstandes aus Eisen oder einer Eisenlegie rung, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Molybdän enthaltendes Material und ein Behand lungsmittel,
das Zyanide und/oder Zyanate von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen enthält, hergestellt wird,
der Gegenstand in Anwesenheit dieses Materials und dieses Behandlungsmittels auf eine Temperatur von nicht mehr als 650°C erhitzt wird, und
hierbei Molybdän, Stickstoff und Kohlenstoff in die Oberfläche des Gegenstandes diffundiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel zusätzlich zumindest ein Element aus der Gruppe Chloride, Fluoride, Borfluoride, Oxide, Bro mide, Iodide, Karbonate, Nitrate und Borate der Alkalime talle und Erdalkalimetalle enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Material zumindest einen Stoff aus der Gruppe reines Molybdän, Molybdänlegierungen und Molybdän verbindungen enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Materials zwi schen 0,5 und 70 Gew.-% des Behandlungsmittels ausmacht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material und der Gegenstand in eine das Behandlungsmittel enthaltende Salzschmelze ge taucht werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in eine das Be handlungsmittel enthaltende Salzschmelze gegeben wird und der Gegenstand als Kathode in das Bad eingetaucht wird, um die Oberflächenschicht mittels Elektrolyse zu bilden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material und das Behand lungsmittel beide in Form eines Pulvers zur Bildung einer Paste vermischt werden, und die Paste vor dem Erhitzen auf den Gegenstand aufgebracht wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mindestens 450°C beträgt.