KR20190055812A - 금속 질화물 및 금속 탄화물의 제조 방법 - Google Patents

금속 질화물 및 금속 탄화물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190055812A
KR20190055812A KR1020197009035A KR20197009035A KR20190055812A KR 20190055812 A KR20190055812 A KR 20190055812A KR 1020197009035 A KR1020197009035 A KR 1020197009035A KR 20197009035 A KR20197009035 A KR 20197009035A KR 20190055812 A KR20190055812 A KR 20190055812A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
carbide
nitride
iii
metal oxide
Prior art date
Application number
KR1020197009035A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102453050B1 (ko
Inventor
파르타 난디
쿠더스 에이 니자미
크리스틴 이 클리어워
앤드류 제이 스텔라
지하드 엠 다카
히만수 굽타
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority claimed from PCT/US2017/051054 external-priority patent/WO2018067276A1/en
Publication of KR20190055812A publication Critical patent/KR20190055812A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102453050B1 publication Critical patent/KR102453050B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
    • C01B21/062—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium with chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
    • C01B21/0617—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium with vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
    • C01B21/0622—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium with iron, cobalt or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/907—Oxycarbides; Sulfocarbides; Mixture of carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 제조하는 방법, 임의적으로 상기 방법에 따라 제조된 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물, 및 임의적으로 수첨 처리를 위한 촉매 작용에서의 상기 금속 질화물 및/또는 탄화물의 용도에 관한 것이다. 임의적으로, 상기 방법은 i) 하나 이상의 제 1 금속 M1을 포함하는 하나 이상의 금속 산화물을 하나 이상의 제 2 금속 M2를 포함하는 시아노메탈레이트와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계; 및 ii) 반응 혼합물을 반응 기간 동안 적어도 300℃의 온도로 처리하는 단계를 포함한다. 임의적으로, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은 텅스텐 질화물을 포함하는 금속 질화물이다.

Description

금속 질화물 및 금속 탄화물의 제조 방법
본 발명은 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물의 제조 방법, 이렇게 제조된 금속 질화물 및/또는 탄화물, 및 이러한 금속 질화물 및/또는 탄화물의 촉매 작용에서의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로 (비-배타적으로), 본 발명은 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 시아노메탈레이트(cyanometallate)로부터 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
우선권 주장
본 출원은 2016 년 10 월 5 일자로 출원된 미국 가출원 제 62/404,318 호 및 2016 년 11 월 30 일자로 출원된 유럽 출원 제 16201323.9 호에 대한 우선권을 주장하며, 이들의 개시 내용을 전체적으로 본원에 참고로 인용한다.
금속 질화물 및 금속 탄화물은 다양한 용도에서 수요가 많은 재료이다. 특히, 금속 질화물 및 금속 탄화물은 접촉 수소처리(catalytic hydroprocessing)에 유용하다. 문헌[Alexander and Hargreaves, Chem. Soc, Rev., 2010, 39, 4388-4401]은 몰리브덴- 및 텅스텐-함유 금속 질화물 및 탄화물의 촉매 거동이 그들과 귀금속의 촉매 작용의 유사성 때문에 많은 주목을 받고 있음을 기술한다. 텅스텐 질화물 (W2N)은 수소처리 촉매 작용 (문헌[J. G. Chen, Chem. Rev. 1996, 96, 1477-1498] 참조), 접촉 산화 및 접촉 산소 환원 반응 (ORR)(문헌[H. J. Yan, C. G. Tian, L. Sun, B. Wang, L. Wang, J. Yin, A. P. Wu, H. G. Fu, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1939-1949]; [Y. Liu, W. E. Mustain, ACS Catal. 2011, 1, 212-220]; [D. Braga, I. G. Lezama, H. Berger, A. F. Morpurgo, Nano Lett., 2012, 12, 5218-5223]; [J. S. Jang, D. J. Ham, E. Ramasamy, J. Lee, J. S. Lee, Chem. Commun. 2010, 46, 8600 -8602] 참조)에 적용되었다. 금속 질화물 및 탄화물은 또한 촉매 작용 이외의 분야에서 유용한 용도를 갖는다. 예를 들어, 문헌 [Xiao et al., ACS Nano, 2014, 8, 7846-7857]은 전이 금속 탄화물이 반응 조건에서의 높은 내부식성과 함께 고 융점, 고 전기 전도성 및 열 전도성, 탁월한 경도, 우수한 기계적 안정성 및 화학적 안정성과 같은 탁월한 특성들의 특이적 조합을 나타냄을 개시한다. 강철(steel)에 텅스텐 질화물 코팅을 하면 탁월한 기계적 강도로 인해 부식과 마모를 크게 줄일 수 있다 (문헌 [Wear, 2007, 262, 655-665] 참조). 텅스텐 질화물은, 텅스텐 질화물의 탄화물로의 변환이 위상적(topotactic)이기 때문에 독특한 동역학적으로 안정한 텅스텐 탄화물에 대한 유용한 전구체로도 작용할 수 있다 (문헌 [Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4388-4401] 참조). 금속 질화물은 또한 독특한 반응성을 제공하는데, 예를 들어 Co3Mo3N과 같은 혼합 금속 질화물에 대해 반응 종으로서의 질화물 격자 질소의 전망이 제시되어 왔으며 (문헌 [S. M. Hunter, D. Mckay, R. I. Smith, J. S. J. Hargreaves and D. H. Gregory, Chem. Mater., 2010, 22, 2898-2907], [D. Mckay, D. H. Gregory, J. S. J. Hargreaves, S. M. Hunter and X.-L. Sun, Chem. Commun., 1997, 3051-3053] 참조), 여기서는 50% 이하의 질소가 가역적으로 첨가되고 격자로부터 손실될 수 있음을 개시한다. 질화물에 질소를 가역적으로 첨가하는 것은 매우 조성(composition) 및 상(phase) 의존적이다. 예를 들어, Fe3Mo3N 및 Ni2Mo3N은 N 원자 캐리어로서 그다지 효과적이지 않다 (문헌 [J. S. Hargreaves and D. Mckay, J. Mol. Catal. A: Chem., 2009, 305, 125-129] 참조). 따라서, 이들 혼합 금속 질화물의 조성 및 상에 걸친 합성 제어가 바람직하다.
질화물을 제조하기 위한 종래의 합성 방법은, 기체-고체 반응에 의한 암모니아와 금속 전구체의 고온 반응 (전형적으로 800℃ 이상) 또는 금속염 전구체의 증착을 수반한다. 문헌 [Wriedt, Bull. of Alloy Phase Diagr., 1989, 10 (4), 358-67]은, 고온에서 텅스텐 필름을 암모니아와 접촉시킴으로써 텅스텐 질화물을 제조하는 방법을 개시한다. 문헌 [Nandi et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 6606-6615]는 질화 몰리브덴 필름의 원자층 증착을 개시한다. 텅스텐 질화물 코팅의 원자층 증착은 문헌 [Chem. Mater, 2003, 15, 2969-2976], WO 00/41404 (겔레스트(Gelest)) 및 문헌 [Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 17445-17453]에 개시되어 있다. 반응성 마그네트론 스퍼터링에 의한 텅스텐 질화물 코팅의 증착은 문헌 [Wear, 2007, 262, 655-665]에 개시되어 있다. 이러한 방법은 전형적으로 비교적 낮은 표면적을 갖는 물질을 제공하고, 가혹한 조건은 입자 크기의 정확한 조절을 방해한다. 또한, 이러한 방법으로 혼합 금속 질화물을 제조하는 것은 종종 어렵거나 불가능하다. 최근, 시아오(Xiao) 등의 논문 [Xiao et al., ACS Nano, 2014, 8, 7846-7857]은, Zn3[Co(CN)6]2/폴리비닐피롤리돈 나노-구 전구체를 질소 분위기하에 600℃의 온도에서 어닐링함으로써 다공성 Co3ZnC 나노입자를 제조하는 방법을 개시했다. 철 탄화물의 제조 방법은 "프루시안 블루(Prussian Blue)"(Fe4[Fe(CN)6]3)의 열분해에 의해 수행된다 (문헌 [Aparicio, C., Machala, L. & Marusak, Z., J. Therm. 2012, 110, 661] 및 문헌 [Mohamed B. Zakaria, RSC Adv., 2016, 6, 10341] 참조). 금속 질화물을 제조하는 유사한 접근법은 알려져 있지 않다. 특정 금속 질화물은 초임계 암모니아를 사용하여 저온에서 제조되었지만 (문헌 [J. Mater. Chem., 2004, 14, 228-32] 참조), 이 공정은 매우 높은 압력과 특수 장비를 필요로 한다.
전문가 및/또는 복잡한 공정 장비의 사용을 필요로 하지 않는 다양한 금속 질화물 및 탄화물을 제조하기 위한 저온, 저비용 및 일반화된 합성 경로가 필요하다. 더욱 특히, 쉽게 입수가능한 출발 재료로부터 금속 질화물 및 탄화물을 제조하는 편리한 경로가 필요하다.
본 발명은, 제 1 양태에 따르면, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 제조하는 방법으로서, ⅰ) 하나 이상의 제 1 금속 M1을 포함하는 하나 이상의 금속 산화물을 하나 이상의 제 2 금속 (M2)을 포함하는 시아노메탈레이트와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 ii) 상기 반응 혼합물을 반응 기간 동안 적어도 300℃의 온도로 처리하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 임의적으로, 상기 방법은 금속 질화물을 제조하는 방법이다. 임의적으로, 상기 방법은 금속 탄화물을 제조하는 방법이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 금속 산화물 및 시아노메탈레이트의 혼합물을 적어도 300℃의 온도로 가열하는 것이, 용이하게 입수가능한 비교적 저렴한 전구체로부터 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 제조하는 편리하고 효과적인 방법을 제공한다는 것을 발견했다. 특히, 본 발명자들은, 본 발명의 방법이, 비교적 온화한 반응 조건 하에서 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 제조하는데 사용될 수 있음을 발견했다. 또한, 본 발명의 제 1 양태의 방법은, 예를 들어 상이한 금속 산화물 및 시아노메탈레이트 전구체의 사용에 의해, 다양한 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 제조할 수 있는 조정가능한(tunable) 방법을 제공한다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 a) 철 질화물, 철 탄화물, 코발트 질화물 및 코발트 탄화물로 구성된 목록으로부터 선택된 제 1 금속 질화물 및/또는 탄화물; 및 b) 텅스텐 질화물, 텅스텐 탄화물, 레늄 질화물 및 레늄 탄화물로 구성된 목록으로부터 선택된 제 2 금속 질화물 및/또는 탄화물을 포함하는, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 제공한다. 임의적으로, 상기 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은 텅스텐 질화물, 및 철 질화물 및 철 탄화물 중 하나 이상, 예를 들어 텅스텐 질화물, 철 질화물 및 철 탄화물, 예를 들어, W2N, Fe4N 및 Fe3C를 포함한다. 이러한 금속 질화물 및/또는 탄화물은 촉매로서 특히 유용하고/하거나, 용이하게 입수할 수 있는 상대적으로 저가의 출발 물질로부터 특히 편리한 경로에 의해 제조될 수 있다.
제 3 양태에 따르면, 본 발명은, 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법에 의해 제조된 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 제공하며, 이때 임의적으로 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은 본 발명의 제 2 양태에 따른 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물이다.
제 4 양태에 따르면, 본 발명은 상기 제 2 또는 제 3 양태의 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물의 촉매로서의 용도를 제공한다.
도 1은 시아노메탈레이트 및 금속 산화물 전구체 및 다양한 온도에서 다양한 기간 동안 가열된 후의 반응 혼합물의 적외선(R) 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 시아노메탈레이트 및 금속 산화물 전구체 및 다양한 온도에서 가열된 후의 반응 혼합물의 분말 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 3은 600℃의 온도에서 3 시간 동안 처리된 시아노메탈레이트와 금속 산화물 전구체의 혼합물의 반응 생성물의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다.
도 4는 도 3의 이미지의 확대 단면을 도시한다.
도 5는 600℃의 온도에서 2 시간 동안 처리된 시아노메탈레이트와 금속 산화물 전구체의 혼합물의 반응 생성물의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지를 도시한다.
본 발명에서, 금속 산화물은 하나 이상의 제 1 금속 M1을 포함한다. 편리하게, M1은 전이 금속이다. 본원에서 사용된 용어 "전이 금속"은 주기율표 제 3 내지 12 족의 원소 및 란타나이드 계 및 악티나이드 계 원소를 비롯하여 원소 주기율표의 d- 또는 f-블록의 원소를 지칭한다. M1은, 예를 들어 원소 주기율표의 d-블록으로부터 선택된 전이 금속일 수 있고, 바람직하게는 원소 주기율표의 5, 6 또는 7 족으로부터 선택된 전이 금속, 예를 들어 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), 탄탈 (Ta), 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W), 망간 (Mn), 테크네튬 (Tc) 및 레늄 (Re)으로부터 선택된 전이 금속일 수 있다. 원소 주기율표의 5, 6 또는 7 족으로부터 선택된 전이 금속인 하나 이상의 제 1 금속 M1을 포함하는 금속 산화물이, 본 발명의 방법에서 시아노메탈레이트와 특히 잘 반응할 수 있다. M1은, 예를 들어 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W) 및 레늄 (Re)으로 구성된 목록으로부터 선택될 수 있다. M1이 Nb, Mo, W 또는 Re인 경우, 금속 산화물과 시아노메탈레이트 사이의 반응이 특히 효율적으로 진행될 수 있다. 특정 실시양태에서, M1은 텅스텐 (W) 또는 레늄 (Re), 특히 텅스텐 (W)일 수 있다. M1이 W 또는 Re인 경우, 생성된 금속 질화물 및/또는 탄화물은 예를 들면 촉매 작용에서 특히 유용할 수 있다. 상기 특정 실시양태에서, 금속 산화물은 WO3, 특히 텅스텐 산 및/또는 Re2O7, 특히 과레늄산을 포함할 수 있다. WO3, 특히 텅스텐 산 및 Re2O7, 특히 과레늄산은 시아노메탈레이트과 쉽게 반응하여, 텅스텐 및/또는 레늄 함유 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 생성할 수 있다. 추가의 특정 실시양태에서, 금속 산화물은 WO3, 특히 텅스텐 산을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 시아노메탈레이트는 다이시아노메탈레이트, 테트라시아노메탈레이트, 헥사시아노메탈레이트 및/또는 옥타시아노메탈레이트, 바람직하게는 테트라시아노메탈레이트 및/또는 헥사시아노메탈레이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 시아노메탈레이트는 헥사시아노메탈레이트이다. 다이시아노메탈레이트는 2 개의 시아나이드 리간드에 배위된 금속 중심을 포함하고, 테트라시아노메탈레이트는 4 개의 시아나이드 리간드에 배위된 금속 중심을 포함하고, 헥사시아노메탈레이트는 6 개의 시아나이드 리간드에 배위된 금속 중심을 포함하고, 옥타시아노메탈레이트는 8 개의 시아나이드 리간드에 배위된 금속 중심을 포함한다. 테트라시아노메탈레이트 및/또는 헥사시아노메탈레이트, 예를 들어 헥사시아노메탈레이트가 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 특히 효율적이고 편리한 시아노메탈레이트 전구체를 제공할 수 있다. 바람직하게는, 시아노메탈레이트가 다이시아노메탈레이트를 포함하는 경우, 다이시아노메탈레이트는 구리 (Cu), 은 (Ag) 또는 금 (Au)을 포함한다. 바람직하게는, 시아노메탈레이트가 테트라시아노메탈레이트를 포함하는 경우, 테트라시아노메탈레이트는 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd) 및/또는 백금 (Pt)을 포함한다. 바람직하게는, 시아노메탈레이트가 헥사시아노메탈레이트를 포함하는 경우, 헥사시아노메탈레이트는 티타늄 (Ti), 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe) 및/또는 코발트 (Co)를 포함한다. 바람직하게는, 시아노메탈레이트가 옥타시아노메탈레이트를 포함하는 경우, 옥타시아노메탈레이트는 몰리브덴 (Mo)을 포함한다.
바람직하게는, 시아노메탈레이트는 화학식 M3 x[M2(CN)y]z를 갖는 물질을 포함하며, 여기서 M2 및 M3은 동일하거나 상이한 금속이고, 특히 x는 1 내지 4의 정수, 특히 1 또는 4이고, 바람직하게는 y는 4 또는 6이고, 바람직하게는 z는 1 내지 3의 정수, 특히 1 또는 3이다. 임의적으로, x는 1이고, z는 1이고, y는 6이다. 임의적으로, x는 4이고, z는 3이고, y는 6이다. 편리하게는, M2는 전이 금속이다. M2는 예를 들어 주기율표 8 및 9 족 원소, 예를 들어 철 (Fe) 및 코발트 (Co)로 구성된 목록, 특히 Fe(II), Fe(III) 및 Co(III)으로부터 선택될 수 있다. 특히 유리한 시아노메탈레이트 음이온은 화학식 [Fe(II)(CN6)]4-, [Fe(III)(CN) 6]3 -, 및 [Co(III)(CN)6]3-의 것이다. 이론에 구속되기를 바라지 않으면서, 본 발명자들은, 본 발명의 방법이, 금속 M3으로서 다양한 종류의 상이한 금속을 포함하는 시아노메탈레이트, 예를 들어 M3이 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 전이 금속, 희토류 금속 (즉, 란타나이드 또는 악티나이드 계열의 금속), 또는 주기율표 13 족 내지 16 족의 포스트-전이 금속인 시아노메탈레이트, 바람직하게는 금속 M3이 알칼리 금속, 전이 금속, 란타나이드 계열의 희토류 금속 또는 주기율표 13 족의 포스트-전이 금속인 시아노메탈레이트가 잘 실시된다고 여긴다. 포스트-전이 금속은, 전이 금속과 원소 주기율표의 메탈로이드(metalloid) 사이에 위치된 금속 원소이며, 예를 들어 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐(n), 탈륨 (Tl), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 납 (Pb), 안티몬 (Sb) 및 비스무스 (Bi)를 포함한다. M3는 예를 들면 칼륨 (K), 철 (Fe), 코발트 (Co), 이트륨 (Y), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 란타늄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 다이스프로슘 (Dy)으로 구성된 목록으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 M3은 K(I), Fe(III), Co(III), Y(III), Al(III), Ga(III), La(III), Pr(III) 또는 Dy(III)이다. 바람직하게는, M3은 3가 금속 양이온이다. 본원에서 사용된 용어 "3가 금속 양이온"은 3+ 산화 상태의 금속 양이온이다. 편의상 M3는 전이 금속이다. M3은 예를 들면 원소 주기율표의 3 족, 8 족, 9 족 또는 란타나이드 계열로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, M3은 Fe(III) 또는 Co(III)일 수 있다. 본원에서, M2 및 M3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 유리하게는 동일할 수 있다. 적합한 시아노메탈레이트의 예는 Fe4[Fe(CN)6]3, K3[Fe(CN)6], Y[Fe(CN)6], Al[Fe(CN)6], La[Fe(CN)6], Pr[Fe(CN)6], Dy[Fe(CN)6], Co[Co(CN)6], Y[Co(CN)6], Al[Co(CN)6], La[Co(CN)6] 및/또는 K3[Co(CN)6], 특히 Fe4[Fe(CN)6]3 및/또는 Co[Co(CN)6]를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 접촉 단계 i)에서 금속 산화물 대 시아노메탈레이트의 몰비는 20:1 내지 1:20, 예를 들어 10:1 내지 1:10, 예컨대 10:1 내지 1:5, 특히 10:1 내지 1:1이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 접촉 단계 i)에서 M1: M2+M3 의 몰비는 5:1 내지 1:5, 예를 들어 3:1 내지 1:3, 예컨대 2:1 내지 1:2, 특히 약 1:1이다. 제한된 몰 비율은 과잉 물질의 과도한 낭비를 피하는 데 도움이 될 수 있다.
임의적으로, 반응 혼합물을 형성하기 위해 금속 산화물을 시아노메탈레이트와 접촉시키는 단계는 금속 산화물과 시아노메탈레이트의 친밀(intimate) 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 금속 산화물과 시아노메탈레이트의 친밀 혼합물의 형성은 반응 효율을 증가시키고, 따라서 상기 전구체를 원하는 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물로 보다 양호하게 전환시키게 할 수 있다. 하나 이상의 금속 산화물과 시아노메탈레이트의 접촉은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 용매가 존재하는 경우, 용매는 전형적으로 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 특히 물이다. 용매의 적어도 일부로서 물의 사용 또는 용매의 비사용은, 예를 들어 유기 용매를 덜 사용하는 것을 통해, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 제조하기 위한 특히 환경친화적이고 비교적 안전한 공정을 제공할 수 있음을 이해할 것이다.
예를 들어, 일 실시양태에서, 시아노메탈레이트 및 금속 산화물은 고체 형태로 제공될 수 있고, 반응 혼합물을 형성하는 접촉 단계 i)는 시아노메탈레이트 및 금속 산화물을 건식 혼합함으로써 수행될 수 있으며, 시아노메탈레이트 및 금속 산화물은 결정 또는 분말의 형태로 제공된다. '건식 혼합'이란 용어는 용매를 실질적으로 사용하지 않고 물질들을 함께 혼합하는 방법을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한, '건식 혼합'이란 용어는 액체 용매를 사용하지 않고 2 종의 고체를 혼합하는 임의의 혼합 방법을 포함하고, 따라서 예를 들어, 용매화물과 공-결정화된 화합물을 포함하는 고체 물질의 사용을 배제하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 건식 혼합 방법의 적합한 예는 밀링 (예: 볼 밀링)뿐만 아니라 막자와 막자사발을 사용하는 고체-고체 혼합과 같은 기본 방법을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 시아노메탈레이트 및 금속 산화물은 용매의 존재하에 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 공정에 사용되는 시아노메탈레이트는 시아노겔(cyanogel)의 형태로 제공될 수 있으며, 시아노겔은 a) 시아노메탈레이트 및 b) 용매의 적어도 일부의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "시아노겔"은, 예를 들어 용매와 시아노메탈레이트 (예를 들어, 분말 형태)를 조합하고, 생성된 혼합물을 교반함으로써 형성된, 시아노메탈레이트와 용매의 혼합물을 의미한다. 혼합은 임의의 적합한 방법을 사용하여, 예를 들어 교반 플레이트에서 자석 교반기를 사용하여 달성될 수 있다. 시아노겔은 용액, 겔 또는 고체 (예를 들어, 흡착에 의해 용매가 시아노메탈레이트에 흡수된 고체 분말 또는 결정)의 형태일 수 있다. 시아노메탈레이트가, 시아노메탈레이트 및 용매의 적어도 일부를 포함하는 시아노겔의 형태로 제공되는 경우에, 금속 산화물 및 시아노메탈레이트의 반응 혼합물을 형성하는 단계가 특히 효율적이고 직접적인 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 시아노겔의 사용은, 반응 혼합물을 형성하는 단계에서 시아노메탈레이트와 금속 산화물의 특히 친밀한 혼합물이 형성되도록 할 수 있다. 시아노메탈레이트 및 물을 포함하는 시아노겔의 사용은, 예를 들어 유기 용매를 덜 사용함으로써, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 제조하기 위한 특히 환경친화적이고 비교적 안전한 공정을 제공할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 특정 실시양태에서, 금속 산화물을 시아노메탈레이트과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계가 금속 산화물 및 시아노메탈레이트의 친밀 혼합물을 형성하는 것을 포함할 때, 시아노메탈레이트는 시아노겔, 바람직하게는 시아노메탈레이트과 용매의 혼합물을 포함하는 시아노겔의 형태로 제공되는 것이 바람직하고, 금속 산화물은 결정 또는 분말과 같은 고체 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 시아노겔과 금속 산화물의 혼합은 임의의 적합한 방법, 예를 들면 볼 밀링을 사용하여, 또한 반응 혼합물의 점도에 따라 교반 플레이트상에서 자기 교반기를 사용하여 수행된다. 상기 혼합은 임의적으로는, 시아노겔이 용매의 일부만을 포함하는 경우, 추가량의 용매의 존재하에 수행될 수도 있다.
본 발명의 제 1 양태의 방법은 반응 혼합물을 300℃ 이상의 온도, 바람직하게는 시아노메탈레이트의 분해 온도 이상의 온도로 처리하는 것을 포함한다. 본원에서 사용된, 물질의 "분해 온도"는, 물질이 분해되어 하나 이상의 화학적으로 다른 종을 형성하는 온도이다. 예를 들어, 반응 혼합물은 적어도 400℃, 예컨대 적어도 500℃, 특히 적어도 600℃의 온도에서 처리될 수 있다. 적절한 온도 범위는 300 내지 1000℃, 예컨대 400 내지 900℃, 특히 500 내지 800℃, 예를 들어 600 내지 700℃의 온도를 포함할 수 있다. 보다 높은 온도는 시아노메탈레이트와 금속 산화물 사이의 보다 빠른 반응을 촉진시킬 수 있다. 반응 혼합물이 처리되는 온도는, 효율적인 반응 속도를 제공하는 것과 질화물 및/또는 탄화물 생성물의 불필요한 열분해를 피하는 것 사이의 균형 온도이다. 또한, 반응 혼합물이 처리되는 온도는, 효율적인 반응 속도를 제공하는 것과 비용이 많이 드는 특수 장비의 필요성을 피하는 것 사이의 균형 온도이다.
반응 기간은 전형적으로 48 시간 이하, 예컨대 24 시간 이하, 특히 12 시간 이하이다. 예를 들어, 반응 시간은 10 분 내지 48 시간, 예를 들어 20 분 내지 24 시간, 특히 30 분 내지 12 시간일 수 있다. 반응 기간은, 원하는 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물이 적당한 양으로 형성되기에 충분한 시간을 허용하면서도 원하는 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물 생성물 및/또는 금속 산화물 및/또는 시아노메탈레이트 전구체의 원치 않는 열분해를 방지 또는 감소시키는 것의 균형을 이루는 시간일 수 있다.
본 발명의 제 3 양태의 바람직한 실시양태에서, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은, 텅스텐 질화물, 몰리브덴 질화물, 니오븀 질화물, 레늄 질화물, 텅스텐 탄화물, 몰리브덴 탄화물, 니오븀 탄화물 및 레늄 탄화물, 특히 텅스텐 질화물 또는 레늄 탄화물로 구성된 목록으로부터 선택된 물질을 포함한다. 예를 들어, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은 금속 질화물, 바람직하게는 텅스텐 질화물, 예를 들어 W2N이다. 임의적으로, 금속 질화물 및/또는 탄화물은 금속 탄화물, 바람직하게는 레늄 탄화물이다. 본 발명의 제 3 양태의 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은 또한 적어도 2 개의 상이한 금속, 예컨대 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 제 1 금속 M1, 특히 W, Mo, Nb 및 Re로 구성된 목록으로부터 선택된 제 1 금속, 및 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 제 2 금속, 특히 Fe 및 Co로 구성된 목록으로부터 선택된 제 2 금속을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 제 3 양태의 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은, a) 철 질화물 및/또는 탄화물, 또는 코발트 질화물 및/또는 탄화물 중 하나 이상, 특히 철 질화물 및/또는 탄화물; 및 b) 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀 또는 레늄 질화물 및/또는 탄화물 중 하나 이상, 특히 텅스텐 질화물 또는 레늄 탄화물, 특히 텅스텐 질화물을 포함한다. 추가의 특정 실시양태에서, 본 발명의 제 2 또는 제 3 양태의 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은 텅스텐 질화물, 및 철 질화물 및 철 탄화물 중 하나 이상, 예를 들어 텅스텐 질화물, 철 질화물 및 철 탄화물, 예를 들어 W2N, Fe4N 및 Fe3C를 포함한다. 이러한 금속 질화물 및/또는 탄화물은 촉매로서 특히 유용하고/하거나, 용이하게 입수할 수 있고 상대적으로 저가인 출발 물질로부터 특히 편리한 경로에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 제 2 또는 제 3 양태의 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은 전형적으로 결정성 물질 또는 분말의 형태이다.
임의적으로, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은 Fe4N을 포함하고, 금속 질화물 및/또는 탄화물의 분말 X-선 회절 패턴은 23.45, 33.36, 41.17, 47.91, 53.99, 59.64, 70.06, 75.02, 79.87, 84.65, 94.03, 98.87 및 108.52의 2θ 값을 갖는 피크를 포함하며, 상기 분말 X-선 회절 패턴은, Cu Kα, λ = 1.5405Å, 5°≤ 2θ ≤ 70° 범위 내의 방사선 공급원 (0.02°의 스텝 크기 사용), 1 s/step의 계수 시간, 1/4 각도 입사 슬릿(incident slit), 45kv 및 40mA 전류를 사용하여 회절계(diffractometer)에서 수집된 것이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은 임의적으로 Fe3C를 포함하고, 금속 질화물 및/또는 탄화물의 분말 X-선 회절 패턴은 26.19, 31.36, 33.93, 35.89, 41.78, 43.92, 47.05, 50.08, 53.89, 55.66, 59.18, 60.46, 61.80, 63.20, 67.31, 76.81, 79.87, 83.22, 86.90, 91.00 및 95.57의 2θ 값을 갖는 피크를 포함하며, 상기 분말 X-선 회절 패턴은, Cu Kα, λ = 1.5405Å, 5°≤ 2θ ≤ 70° 범위 내의 방사선 공급원 (0.02°의 스텝 크기 사용), 1 s/step의 계수 시간, 1/4 각도 입사 슬릿, 45kv 및 40mA 전류를 사용하여 회절계에서 수집된 것이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은 W2N을 포함하고, 금속 질화물 및/또는 탄화물의 분말 X 선 회절 패턴은 37.73, 43.85, 63.73, 76.51, 80.59, 96.68, 108.86 및 113.14의 2θ 값을 갖는 피크를 포함하며, 상기 분말 X-선 회절 패턴은, Cu Kα, λ = 1.5405Å, 5°≤ 2θ ≤ 70° 범위 내의 방사선 공급원 (0.02°의 스텝 크기 사용), 1 s/step의 계수 시간, 1/4 각도 입사 슬릿, 45kv 및 40mA 전류를 사용하여 회절계에서 수집된 것이다.
본 발명의 제 4 양태에 따르면, 본 발명의 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물은 수소처리 촉매를 형성하기 위해 (또는 수소처리 촉매로서) 사용될 수 있다. 수소처리 촉매는 예를 들어 수첨 분해, 수첨 탈질, 수첨 탈황, 수첨 정제, 수첨 개질, 수소화 및/또는 수첨 처리와 같은 다양한 상이한 수소처리 응용 분야에서 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 수소화, 수첨 탈질 및/또는 수첨 탈황 촉매이다. 텅스텐 질화물을 함유하는 금속 질화물 촉매는 수소화, 수첨 탈질 및/또는 수첨 탈황 촉매와 같은 수소처리 촉매로서 특히 유용할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 사이클로파라핀의 수첨 분해를 위한 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 양태와 관련하여 설명된 특징은 본 발명의 다른 양태에 포함될 수 있음을 물론 이해할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 제 2 또는 제 3 양태의 금속 탄화물 및/또는 질화물이 본 발명의 제 1 양태의 방법을 참조하여 설명된 특징 중 임의의 특징을 포함할 수 있고, 그 반대일 수도 있다.
발명의 실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 많은 수정 및 변형이 가능하며, 첨부된 청구범위 내에서, 본 발명은 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.
분말 XRD 데이터는 Cu Kα, λ = 1.5405Å 방사선이 구비된 질소 및 산소 흐름 하에서 파낼리칼(PANalytical) X-선 회절계를 사용하여, 5°≤ 2θ ≤ 70° 범위에서 (스텝 크기: 0.02°, 계수 시간:1 s/step, 1/4 각도 입사 슬릿, 45kv 및 40mA 전류) 수집하였다.
IR 데이터는, 버텍스(Vertex) 80, 프레잉 멘티스(Praying Mentis) IR 분광기를 사용하여 128 개의 백그라운드 스캔, 128 개의 샘플 스캔, 64 개의 양호한 FW 스캔 및 64 개의 양호한 BW 스캔으로 드리프트 모드(drift mode)에서 수집하였다.
"프루시안 블루"(Fe4[Fe(CN)6]3)는, 시그마-알드리치(Sigma-Adrich)에서 진청색/자색 결정성 분말로서 입수하였으며, 입수된 그대로 사용되었다. Fe4[Fe(CN)6]3의 적외선 스펙트럼은 도 1에 트레이스 D로 도시되어 있다. Fe4[Fe(CN)6]3의 분말 X 선 회절 패턴은 도 2에 트레이스 D로 도시되어 있다.
텅스텐 산 (H2WO4)은 시그마-알드리치에서 황-오렌지색 분말 (99% 순도)로서 입수되었으며, 입수된 그대로 사용되었다. H2WO4의 적외선 스펙트럼은 도 1에 트레이스 E로 도시되어 있다. H2WO4의 분말 X 선 회절 패턴은 도 2에 트레이스 E로 도시되어 있다.
이트륨(III) 질산염 수화물 (Y(NO3)3.xH2O) 및 칼륨 헥사시아노페레이트(II) (K3[Fe(CN)6])는 시그마-알드리치에서 입수되었다.
혼합된 전이 금속 시아노메탈레이트의 통상적인 제조 방법은 다음과 같다: 물 (50 mL) 중의 K3[Fe(CN)6](10 mmol)의 용액에 Y(NO3)3.xH2O (10 mmol)을 첨가하여 황갈색의 침전물을 얻었다. 침전물을 여과 수집하고 물 (20 mL)로 세척하여 부산물 KNO3을 제거하였다. 생성된 고체를 120℃에서 밤새 건조시켜 Y[Fe(CN)6]을 약 75% 수율로 수득하였다. Y[Fe(CN)6] 생성물의 샘플을 분말 X-선 회절법으로 시험하여 동정하였다.
달리 언급하지 않는 한, 실시예에서 사용된 시아노겔은, 비이커에서 시아노메탈레이트 및 용매(전형적으로 Fe4[Fe(CN)6]3 및 물)를 조합하고 혼합물을 수동으로 교반함으로써 제조하였다.
달리 언급하지 않는 한, 하기 실시예에서 제조된 금속 질화물/탄화물 샘플은 결정성 물질의 형태로 얻어졌다.
Ce/ZrO2 (세리아-지르코니아), 황산화된 ZrO2 (황산화된 지르코니아) 및 W/ZrO2 (텅스텐화된 지르코니아)는 상업적 공급자로부터 수득된 브뢴스테드산 지지체(Bronsted acidic support)이고 개질없이 사용되었다.
실시예 1:
H2WO4 (5g) 및 Fe4[Fe(CN)6]3 (2.4g)을, H2WO4 대 Fe4[Fe(CN)6]3의 몰비가 7:1 (1:1 몰비의 W:Fe 제공)이 되도록 막자와 막자사발을 사용하여 고체-고체 혼합함으로써 함께 조합하여 친밀 고체 혼합물을 형성하였다. 생성된 혼합물의 샘플 (2g)을 질소 분위기하에 1 시간 동안 600℃의 온도로 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X1a를 형성하였다. 샘플 X1a의 적외선 스펙트럼은 도 1에서 트레이스 C로 도시되어 있다. 샘플 X1a를 질소 분위기 하에서 추가로 12 시간 동안 600℃의 온도에 노출시켜 금속 질화물/탄화물 샘플 X1b를 형성하였다. 샘플 X1b의 적외선 스펙트럼은 도 1에서 트레이스 B로 도시되어 있다. 혼합물의 추가 샘플 (2 g)을 질소 분위기 하에서 750℃의 온도로 1 시간 동안 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X2를 형성하였다. 샘플 X2의 적외선 스펙트럼은 도 1에서 트레이스 A로 도시되어 있다.
도 1에 제시된 IR 데이터는, Fe4[Fe(CN)6]3을 H2WO4와 고체-고체 혼합 후 함께 가열할 때, CN 스트레치 진동수 (CN 스트레치 진동수는 약 2100 cm-1 임) 및 W=O 스트레치 진동수 (WO 스트레치 진동수는 약 950 cm-1 임)가 없음을 보여주며, 이로써, 시아노메탈레이트 및 금속 산화물 전구체가 CN 및 WO 피크의 적어도 부분적인 소멸을 통해 원하는 금속 질화물/탄화물로 전환되었음을 보여준다. 형성된 새로운 물질은 주로 IR 비활성 물질로 여겨진다.
실시예 2:
H2WO4 (5g) 및 Fe4[Fe(CN)6]3 (2.4g)을, H2WO4 대 Fe4[Fe(CN)6]3의 몰비가 7:1 (1:1 몰비의 W:Fe 제공)이 되도록 막자와 막자사발을 사용하여 고체-고체 혼합함으로써 함께 조합하여 친밀 고체 혼합물을 형성하였다. 생성된 혼합물의 샘플 (2g)을 질소 분위기하에 1 시간 동안 450℃의 온도로 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X3을 형성하였다. 샘플 X3의 분말 X-선 회절 패턴을 도 2에서 트레이스 C로 도시되어 있다. 상기 혼합물의 추가 샘플 (2g)을 질소 분위기 하에서 600℃의 온도로 1 시간 동안 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X4를 형성하였다. 샘플 X4의 적외선 스펙트럼은 도 2에서 트레이스 B로 도시되어 있다. 혼합물의 추가 샘플 (0.1g)을 질소 분위기 하에서 750℃의 온도로 1 시간 동안 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X5를 형성하였다. 샘플 X5의 적외선 스펙트럼은 도 2에서 트레이스 A로 도시되어 있다.
텅스텐 질화물 (W2N)에 대한 피크 지수화는 도 2에서 100, 101, 102, 220 및 201로 표시된 라인으로 기재되어 있으며 (문헌 [J. Mater. Chem., 2011, 21, 10761-66] 참조), 이는 샘플 X3 내지 X5에 W2N이 존재함을 보여준다. 샘플 X3 내지 X5는 또한, Fe4N, C3N4, Fe3C 및 Fe2O3와 같은 다른 금속 질화물 및 금속 탄화물을 함유한다. W2N, Fe4N 및 Fe3C 에 대한 2-쎄타 피크 지수는 표 1에 열거되어 있다 (생성물 및 부산물은 각각의 개별 종에 대한 문헌 값과의 비교에 의해 확인된다 - W2N: [Fiala, Central Research Institute, SKODA, Czechoslovakia, Private Communication (1973)]; Fe4N: [Jack. Proc. R. Soc. London, Ser. A 195, 34 (1948)]; Fe3C: [Konobejewski. Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem. 72, 386 (1929)]). 표 1에 나열된 모든 피크가, 도 2에 도시된 분말 X 선 회절 패턴의 해상도에서 볼 수 있는 것은 아니다.
표 1: 샘플 X3 내지 X5에 존재하는 W 2 N , Fe 4 N 및 Fe 3 C에 대한 X-선 분말 회절 피크 지수화
Figure pct00001
도 2의 분말 X-선 회절 패턴은, 적당한 온도에서 비교적 짧은 시간 동안 가열한 후에 금속 산화물 및 시아노메탈레이트 전구체가 금속 질화물 및 탄화물로 전환됨을 보여준다.
실시예 3:
H2WO4 (2.5 g) 및 시아노겔 (Fe4[Fe(CN)6]3 (1.2 g) 및 물 (50 mL) 포함) (W:Fe의 1:1 몰비를 나타냄)을 250mL 비이커에서 H2WO4 대 Fe4[Fe(CN)6]3 의 몰비가 7:1 (W:Fe의 몰비 1:1)이 되도록 첨가하여 친밀 혼합물을 형성하였다. 생성된 혼합물의 샘플 (3g)을 질소 분위기 하에서 600℃의 온도에서 3 시간 동안 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X6을 형성하였다. 샘플 X6의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 얻었으며, 이는 판-유사(plate-like) 모폴로지를 나타내었다 (SEM 이미지 모습은 도 3 및 도 4에 도시되어 있음).
실시예 4:
H2WO4 (2.5 g) 및 시아노겔 (Fe4[Fe(CN)6]3 (1.2 g) 및 물 (50 mL) 포함)을 250mL 비이커에서 H2WO4 대 Fe4[Fe(CN)6]3 의 몰비가 7:1 (W:Fe의 몰비 1:1)이 되도록 첨가하여 친밀 혼합물을 형성하였다. 생성된 혼합물의 샘플 (3g)을 질소 분위기 하에서 600℃의 온도에서 3 시간 동안 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X7을 형성하였다. 샘플 X7의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 얻었으며, 이는 명백한 상 분리를 보이지 않았다 (SEM 이미지 모습은 도 5에 도시되어 있음).
실시예 5:
X 선 광전자 분광법을 사용하여 미처리된 Fe4[Fe(CN)6]3 (P1) 및 H2WO4 (T1)의 샘플을 개별적으로 분석하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. Fe4[Fe(CN)6]3의 추가의 샘플을 600℃에서 1 시간 동안 처리하여 샘플 P2를 얻었다. 샘플 P2를 또한 X 선 광전자 분광계를 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
H2WO4 (5g) 및 Fe4[Fe(CN)6]3 (2.4g)을, H2WO4 대 Fe4[Fe(CN)6]3의 7:1의 몰비(1:1 몰비의 W:Fe를 제공)로 막자와 막자사발을 사용하여 고체-고체 혼합에 의해 함께 조합하여 친밀 고체 혼합물을 형성하였다. 생성된 혼합물의 샘플 (2g)을 질소 분위기 하에 350℃의 온도에서 1 시간 동안 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X8을 형성하였다. 상기 혼합물의 추가 샘플 (1g)을 질소 분위기 하에서 450℃의 온도에서 1 시간 동안 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X9를 형성하였다. 상기 혼합물의 추가 샘플 (1g)을 질소 분위기하에 1 시간 동안 600℃의 온도로 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X10을 형성하였다. 혼합물의 추가 샘플 (1g)을 질소 분위기 하에서 2 시간 동안 600℃의 온도로 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X11을 형성하였다. 혼합물의 추가 샘플 (1g)을 질소 분위기 하에서 3 시간 동안 600℃의 온도로 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X12를 형성하였다. 혼합물의 추가 샘플 (1g)을 질소 분위기 하에서 750℃의 온도에서 1 시간 동안 처리하여 금속 질화물/탄화물 샘플 X13을 형성하였다. 샘플 X8 내지 X13의 각각을 X 선 광전자 분광계를 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2: H 2 WO 4 및 Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 의 반응을 추적하는 X-선 광전자 분광광도 분석
Figure pct00002
표 2에 제시된 X-선 광전자 분광광도 분석 결과는, 금속 산화물 전구체와 시아노메탈레이트 전구체의 혼합물로부터, 혼합물이 가열될 때, 금속 질화물이 형성됨을 보여준다. XPS는 샘플의 비교적 작은 부분의 표면에 어떤 물질이 존재하는지만을 나타내는 표면-특이적 기술임을 주지하여야 한다. 따라서, 이는, 샘플의 벌크 물질의 조성에 대한 설명을 제공하지 않으며, 따라서 질화물 생성물의 완전성 또는 기타에 대한 정량적 평가를 제공하지는 않는다.
실시예 6:
실시예 3에서 제조된 샘플 X6의 생성물을 하기에 기재된 촉매 실행(run)에 따라 사이클로파라핀 수첨분해 반응에서 촉매로서 시험하였다.
실행 1
샘플 X6 (0.2 g) 및 EHC-50 (약 80% 나프탈렌 고리 및 약 20% 방향족 고리를 포함하는 API II 베이스 스톡) (3 g)을 합하고, 오토클레이브에서 H2 압력(900 psig, 62 barg)하에 300℃로 가열하면서 600 RPM에서 6 시간 동안 교반하였다.
실행 2
샘플 X6 (0.2 g), 약 10% Ce/ZrO2 (0.2 g) 및 EHC-50 (약 80% 나프탈렌 고리 및 약 20% 방향족 고리를 포함하는 API II 베이스 스톡) (3 g)을 합하고, 오토클레이브에서 H2 압력(900 psig, 62 barg)하에 300℃로 가열하면서 600 RPM에서 6 시간 동안 교반하였다.
실행 3
샘플 X6 (0.2 g), 황산화된 ZrO2 (약 2.3% S)(0.2 g) 및 EHC-50 (약 80% 나프탈렌 고리 및 약 20% 방향족 고리를 포함하는 API II 베이스 스톡) (3 g)을 합하고, 오토클레이브에서 H2 압력(900 psig, 62 barg)하에 300℃로 가열하면서 600 RPM에서 6 시간 동안 교반하였다.
실행 4
샘플 X6 (0.2 g), 약 15% W/ZrO2 (0.2g) 및 EHC-50 (약 80% 나프탈렌 고리 및 약 20% 방향족 고리를 포함하는 API II 베이스 스톡) (3 g)을 합하고, 오토클레이브에서 H2 압력(900 psig, 62 barg)하에 300℃로 가열하면서 600 RPM에서 6 시간 동안 교반하였다.
상기 실행 1 내지 4의 생성물을 GCMS 및 SFC (초임계 유체 크로마토그래피)에 의해 분석하였다. GCMS의 데이터는 SFC 데이터와 일치하였으며, 나프텐이 공급물 중에 더 많고 생성물 중에 더 적음을 나타내었다. 상기 데이터는 또한, 파라핀이 생성물 중에 더 많고 공급물 중에 더 적음을 보여주었다. 상기 촉매작용 실행의 결과는, X6 촉매가 사이클로파라핀의 이소파라핀으로의 전환에 효과적임을 보여준다.
전술한 설명에서, 정수 또는 요소가 공지되거나 명백하거나 예측가능한 등가물을 갖는 것으로 언급된 경우, 그러한 등가물은 본원에서 개별적으로 설명된 것처럼 본원에 통합된다. 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 청구범위를 참조해야 하며, 이는 임의의 그러한 등가물을 포함하도록 해석되어야 한다. 바람직한 것, 유리한 것, 편리한 것 또는 유사한 것으로 기술된 본 발명의 정수 또는 특징은 선택적인 것이며 독립항의 범위를 제한하지 않음을 독자들은 인식할 것이다. 또한, 그러한 임의의 정수 또는 특징은 본 발명의 일부 실시양태에서 가능한 이점이 있지만 다른 실시양태에서는 바람직하지 않을 수도 있고, 따라서 없을 수도 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 하기에 관한 것이다.
실시양태 1: 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 제조하는 방법으로서,
ⅰ) 하나 이상의 제 1 금속 M1을 포함하는 하나 이상의 금속 산화물을, 하나 이상의 제 2 금속 M2를 포함하는 시아노메탈레이트와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
ii) 상기 반응 혼합물을 반응 기간 동안 적어도 300℃의 온도로 처리하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 2: M1이 전이 금속이며, 이때 바람직하게는 M1이 원소 주기율표의 5, 6 또는 7 족으로부터 선택되는, 실시양태 1에 따른 방법.
실시양태 3: M1이 W, Re, Nb 및 Mo로 구성된 목록, 특히 W와 Re로부터 선택되는, 실시양태 1 또는 2에 따른 방법.
실시양태 4: 금속 산화물이 WO3, 특히 텅스텐 산을 포함하고, 및/또는 상기 금속 산화물이 Re2O7, 특히 과레늄산을 포함하는, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 5: 상기 시아노메탈레이트가 다이시아노메탈레이트, 테트라시아노메탈레이트, 헥사시아노메탈레이트 및/또는 옥타시아노메탈레이트, 바람직하게는 테트라시아노메탈레이트 및/또는 헥사시아노메탈레이트를 포함하는, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 6: 시아노메탈레이트가 화학식 M3 x[M2(CN)y]z를 갖는 물질을 포함하고, 상기 식에서 M2 및 M3은 동일하거나 상이한 금속이고, 바람직하게는 x는 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 y는 4 또는 6이고, 바람직하게는 z는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 x는 1이고, z는 1이고, y는 6이거나, x는 4이고, z는 3이고 y는 6인, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 7: M2가 전이 금속이고, 바람직하게는 M2가 원소 주기율표의 8 족 및 9 족으로부터 선택되는, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 8: M2가 Fe(II), Fe(III) 및 Co(III)로 구성된 목록으로부터 선택되는, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 9: M3이 전이 금속이고, 바람직하게는 M3이 원소 주기율표의 3 족, 8 족, 9 족 또는 란타나이드 계열로부터 선택되는, 실시양태 6 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법.
실시양태 10: M3이 K(I), Fe(III), Co(III), Y(III), Al(III), Ga(III), La(III), Pr(III) 및 Dy(III)로 구성된 목록, 바람직하게는 Fe(III) 및 Co(III)로 구성된 목록으로부터 선택되는, 실시양태 6 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법.
실시양태 11: 상기 시아노메탈레이트는 Fe4[Fe(CN)6]3, K3[Fe(CN)6], Y[Fe(CN)6], Al[Fe(CN)6], La[Fe(CN)6], Pr[Fe(CN)6], Dy[Fe(CN)6], Co[Co(CN)6], Y[Co(CN)6], Al[Co(CN)6], La[Co(CN)6] 및/또는 K3[Co(CN)6], 바람직하게는 Fe4[Fe(CN)6]3 및/또는 Co[Co(CN)6]를 포함하는, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 12: 접촉 단계 i)에서 금속 산화물 대 시아노메탈레이트의 몰비가 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 10:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:1인, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 13: 상기 단계 i)에서 금속 산화물을 시아노메탈레이트과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계가, 임의적으로 용매의 존재하에, 금속 산화물과 시아노메탈레이트의 친밀 혼합물을 형성시키는 것을 포함하는, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 14: 용매가 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 용매가 물인, 실시양태 13에 따른 방법.
실시양태 15: 시아노메탈레이트 및 금속 산화물이 용매의 존재 하에 조합되고, 시아노메탈레이트가, a) 시아노메탈레이트 및 b) 용매의 적어도 일부의 혼합물을 포함하는 시아노겔의 형태로 제공되는, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 16: 시아노메탈레이트 및 금속 산화물이 고체 형태로 제공되고, 접촉 단계 i)가 건식 혼합 방법, 특히 볼 밀링을 사용하여 금속 산화물을 시아노메탈레이트과 조합하는 것을 포함하는, 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법.
실시양태 17: 반응 혼합물이 400℃ 이상, 예컨대 500℃ 이상, 특히 600℃ 이상의 온도에서 처리되는, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 18: 반응 혼합물이 300 내지 1000℃, 예를 들어 400 내지 900℃, 특히 500 내지 800℃의 온도에서 처리되는, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 19: 반응 시간이 48 시간 이하, 예를 들어 24 시간 이하, 특히 12 시간 이하인, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 20: 반응 시간이 10 분 내지 48 시간, 예컨대 20 분 내지 24 시간, 특히 30 분 내지 12 시간인, 임의의 선행 실시양태에 따른 방법.
실시양태 21: 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물로서,
a) 철 질화물, 철 탄화물, 코발트 질화물 및 코발트 탄화물로 구성된 목록으로부터 선택된 제 1 금속 질화물 및/또는 탄화물; 및
b) 텅스텐 질화물, 텅스텐 탄화물, 레늄 질화물 및 레늄 탄화물로 구성된 목록으로부터 선택된 제 2 금속 질화물 및/또는 탄화물
을 포함하는 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
실시양태 22: 텅스텐 질화물, 및 철 질화물 및 철 탄화물 중 하나 이상을 포함하는 실시양태 21에 따른 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
실시양태 23: 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된, 실시양태 21 또는 22에 따른 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
실시양태 24: 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
실시양태 25: 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물이, 2 종 이상의 상이한 금속, 특히 W, Mo, Nb 및 Re로 구성된 목록으로부터 선택된 제 1 금속 M1; 및 Fe 및 Co로 구성된 목록으로부터 선택되는 제 2 금속 M2를 포함하는, 실시양태 24에 따른 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
실시양태 26: 텅스텐 질화물, 몰리브덴 질화물, 니오븀 질화물, 레늄 질화물, 텅스텐 탄화물, 몰리브덴 탄화물, 니오븀 탄화물 및 레늄 탄화물, 바람직하게는 텅스텐 질화물 또는 레늄 탄화물로 구성된 목록으로부터 선택된 물질을 포함하는 실시양태 24 또는 실시양태 25에 따른 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
실시양태 27: 텅스텐 질화물, 및 철 질화물 및 철 탄화물 중 하나 이상을 포함하는 실시양태 24 내지 26 중 어느 하나에 따른 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
실시양태 28: 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물이 Fe4N을 포함하고, 금속 질화물 및/또는 탄화물의 분말 X 선 회절 패턴이 23.45, 33.36, 41.17, 47.91, 53.99, 59.64, 70.06, 75.02, 79.87, 84.65, 94.03, 98.87 및 108.52의 2θ 값을 갖는 피크를 포함하며, 상기 분말 X-선 회절 패턴은, Cu Kα, λ = 1.5405Å, 5°≤ 2θ ≤ 70° 범위 내의 방사선 공급원 (0.02°의 스텝 크기 사용), 1 s/step의 계수 시간, 1/4 각도 입사 슬릿, 45kv 및 40mA 전류를 사용하여 회절계(diffractometer)에서 수집된 것인, 실시양태 21 내지 27 중 어느 하나에 따른 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
실시양태 29: 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물이 Fe3C를 포함하고, 금속 질화물 및/또는 탄화물의 분말 X 선 회절 패턴이 26.19, 31.36, 33.93, 35.89, 41.78, 43.92, 47.05, 50.08, 53.89, 55.66, 59.18, 60.46, 61.80, 63.20, 67.31, 76.81, 79.87, 83.22, 86.90, 91.00 및 95.57의 2θ 값을 갖는 피크를 포함하며, 상기 분말 X-선 회절 패턴은, Cu Kα, λ = 1.5405Å, 5°≤ 2θ ≤ 70° 범위 내의 방사선 공급원 (0.02°의 스텝 크기 사용), 1 s/step의 계수 시간, 1/4 각도 입사 슬릿, 45kv 및 40mA 전류를 사용하여 회절계에서 수집된 것인, 실시양태 21 내지 28 중 어느 하나에 따른 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
실시양태 30: 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물이 W2N을 포함하고, 금속 질화물 및/또는 탄화물의 분말 X-선 회절 패턴이 37.73, 43.85, 63.73, 76.51, 80.59, 96.68, 108.86 및 113.14의 2θ 값을 갖는 피크를 포함하며, 상기 분말 X-선 회절 패턴은, Cu Kα, λ = 1.5405Å, 5°≤ 2θ ≤ 70° 범위 내의 방사선 공급원 (0.02°의 스텝 크기 사용), 1 s/step의 계수 시간, 1/4 각도 입사 슬릿, 45kv 및 40mA 전류를 사용하여 회절계에서 수집된 것인, 실시양태 21 내지 28 중 어느 하나에 따른 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
실시양태 31: 실시양태 21 내지 30 중 어느 하나의 금속 질화물 및/또는 탄화물의 촉매로서의 용도.
실시양태 32: 촉매가 수소처리 촉매, 바람직하게는 수소화, 수첨 탈질 및/또는 수첨 탈황 촉매인, 실시양태 31의 용도.

Claims (21)

  1. 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물을 제조하는 방법으로서,
    ⅰ) 하나 이상의 제 1 금속 M1을 포함하는 하나 이상의 금속 산화물을, 하나 이상의 제 2 금속 M2를 포함하는 시아노메탈레이트와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 시아노메탈레이트가 다이시아노메탈레이트, 테트라시아노메탈레이트, 헥사시아노메탈레이트 및/또는 옥타시아노메탈레이트를 포함하는, 단계; 및
    ii) 상기 반응 혼합물을 반응 기간 동안 적어도 300℃의 온도로 처리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    M1이 원소 주기율표의 5, 6 또는 7 족으로부터 선택된 전이 금속인, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    M1이 W, Re, Nb 및 Mo로 구성된 목록, 특히 W 및 Re으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 WO3을 포함하고/하거나 상기 금속 산화물은 Re2O7를 포함하는 것인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 시아노메탈레이트가 테트라시아노메탈레이트 및/또는 헥사시아노메탈레이트인, 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 시아노메탈레이트가 화학식 M3 x[M2(CN)y]z을 갖는 물질을 포함하고, 상기 화학식에서 M2 및 M3은 동일하거나 상이한 금속이고, x는 1 내지 4의 정수이고, y 4 또는 6이고, z는 1 내지 3의 정수인, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    x는 1이고, z는 1이고, y는 6이거나, x는 4이고, z는 3이고, y는 6인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M2가 원소 주기율표의 8 족 및 9 족으로부터 선택된 전이 금속인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M2가 Fe(II), Fe(III) 및 Co(III)로 구성된 목록으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    M3이 K(I), Fe(III), Co(III), Y(III), Al(III), Ga(III), La III), Pr(III), 및 Dy(III)로 구성된 목록으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    M3은 Fe(III) 및 Co(III)로 구성된 목록으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 시아노메탈레이트가 Fe4[Fe(CN)6]3, K3[Fe(CN)6], Y[Fe(CN)6], Al[Fe(CN)6], La[Fe(CN)6], Pr[Fe(CN)6], Dy[Fe(CN)6], Co[Co(CN)6], Y[Co(CN)6], Al[Co(CN)6], La[Co(CN)6] 및/또는 K3[Co(CN)6]를 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 시아노메탈레이트가 Fe4[Fe(CN)6]3 및/또는 Co[Co(CN)6]를 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    접촉 단계 i)에서 금속 산화물 대 시아노메탈레이트의 몰비가 10:1 내지 1:10인, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 시아노메탈레이트 및 상기 금속 산화물은 용매의 존재 하에서 조합되고, 상기 시아노메탈레이트는, a) 시아노메탈레이트 및 b) 용매의 적어도 일부의 혼합물을 포함하는 시아노겔의 형태로 제공되는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 시아노메탈레이트 및 상기 금속 산화물은 고체 형태로 제공되고, 접촉 단계 i)는 건식 혼합 방법을 사용하여 상기 금속 산화물을 상기 시아노메탈레이트와 조합하는 것을 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 10 분 내지 48 시간의 반응 기간 동안 300 내지 1000℃의 온도로 처리되는, 방법.
  18. a) 철 질화물, 철 탄화물, 코발트 질화물 및 코발트 탄화물로 구성된 목록으로부터 선택된 제 1 금속 질화물 및/또는 탄화물; 및
    b) 텅스텐 질화물, 텅스텐 탄화물, 레늄 질화물 및 레늄 탄화물로 구성된 목록으로부터 선택된 제 2 금속 질화물 및/또는 탄화물
    을 포함하는 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 1 항의 방법으로 제조된 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
  20. 텅스텐 질화물, 및
    철 질화물 및 철 탄화물 중 하나 이상
    을 포함하는 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물.
  21. 제 18 항의 금속 질화물 및/또는 탄화물의 사용 방법으로서,
    상기 금속 질화물 및/또는 탄화물이 수소처리(hydroprocessing), 수소화(hydrogenation), 수첨 탈질(hydrodenitrogenation) 및/또는 수첨 탈황(hydrodesulfurization) 촉매로서 사용되는, 사용 방법.

KR1020197009035A 2016-10-05 2017-09-12 금속 질화물 및 금속 탄화물의 제조 방법 KR102453050B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662404318P 2016-10-05 2016-10-05
US62/404,318 2016-10-05
EP16201323.9 2016-11-30
EP16201323 2016-11-30
PCT/US2017/051054 WO2018067276A1 (en) 2016-10-05 2017-09-12 Method for producing metal nitrides and metal carbides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190055812A true KR20190055812A (ko) 2019-05-23
KR102453050B1 KR102453050B1 (ko) 2022-10-07

Family

ID=59895470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197009035A KR102453050B1 (ko) 2016-10-05 2017-09-12 금속 질화물 및 금속 탄화물의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10974962B2 (ko)
EP (1) EP3523240B1 (ko)
JP (1) JP7117296B2 (ko)
KR (1) KR102453050B1 (ko)
CN (1) CN109790024B (ko)
CA (1) CA3042942C (ko)
SG (1) SG11201901826XA (ko)
ZA (1) ZA201901134B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110832007B (zh) * 2017-05-10 2023-04-04 陶氏环球技术有限责任公司 聚醚聚合方法
CN109437126A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 福州大学 一种简单合成vn空心球的方法及应用
CN113083303A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 黑龙江大学 一种碳包覆α-Fe2O3材料及其制备方法和应用
CN111774085B (zh) * 2020-07-10 2021-12-03 复旦大学 一种过渡金属碳化物/金属有机框架复合物及其超组装制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62156264A (ja) * 1985-12-20 1987-07-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 鉄合金材料の表面処理方法
JPH02504024A (ja) * 1988-04-12 1990-11-22 アメリカ合衆国 遷移金属窒化物ホイスカーの製造方法
US5443560A (en) * 1989-11-29 1995-08-22 Philip Morris Incorporated Chemical heat source comprising metal nitride, metal oxide and carbon
US20050176990A1 (en) * 2002-02-14 2005-08-11 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and process
US20070284289A1 (en) * 2006-04-17 2007-12-13 Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras Process to prepare mixed molded carbide and nitrite material and its application as a catalyst in hydrotreatment processes
WO2014027096A1 (de) * 2012-08-17 2014-02-20 Georg Vogt Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen, übergangsmetallverbindungen und deren verwendung

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03270203A (ja) * 1990-03-20 1991-12-02 Victor Co Of Japan Ltd 磁性合金
US5200060A (en) * 1991-04-26 1993-04-06 Amoco Corporation Hydrotreating process using carbides and nitrides of group VIB metals
JPH0832307B2 (ja) * 1993-03-11 1996-03-29 東芝タンガロイ株式会社 触媒組成物
AU2359100A (en) 1999-01-08 2000-07-24 Trueposition, Inc. Efficient demodulation techniques for a wireless location system
JP4038311B2 (ja) 1999-09-30 2008-01-23 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 アンモニア合成触媒及びその製造方法並びにアンモニア合成方法
GB2399824A (en) * 2002-09-21 2004-09-29 Univ Birmingham Metal coated metallurgical particles
JP2005281768A (ja) 2004-03-29 2005-10-13 Nano Gijutsu Kenkyusho:Kk 高硬度のナノ結晶白鋳鉄粉末及び高硬度・高強度で強靱なナノ結晶白鋳鉄バルク材並びにその製造方法
CN1593767A (zh) * 2004-06-17 2005-03-16 大连大学 等离子体法制备大比表面积氮化物或碳化物催化剂
AU2006214086B2 (en) * 2005-02-17 2012-01-19 Monsanto Technology Llc Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts
BRPI0601405B1 (pt) * 2006-04-17 2017-06-13 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Preparation process of molded mixed precursor for obtaining carbide, nitride and sulfet
WO2009037281A2 (de) * 2007-09-18 2009-03-26 Basf Se Verfahren zur hydrierenden spaltung von lignin an übergangsmetallcarbiden
GB201011091D0 (en) * 2010-07-01 2010-08-18 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
GB201011092D0 (en) * 2010-07-01 2010-08-18 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
JP6178758B2 (ja) 2014-06-11 2017-08-09 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池
CN104857981B (zh) * 2015-04-24 2017-12-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种醋酸加氢合成异丙醇的金属氮化物催化剂及其制法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62156264A (ja) * 1985-12-20 1987-07-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 鉄合金材料の表面処理方法
JPH02504024A (ja) * 1988-04-12 1990-11-22 アメリカ合衆国 遷移金属窒化物ホイスカーの製造方法
US5443560A (en) * 1989-11-29 1995-08-22 Philip Morris Incorporated Chemical heat source comprising metal nitride, metal oxide and carbon
US20050176990A1 (en) * 2002-02-14 2005-08-11 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and process
US20070284289A1 (en) * 2006-04-17 2007-12-13 Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras Process to prepare mixed molded carbide and nitrite material and its application as a catalyst in hydrotreatment processes
WO2014027096A1 (de) * 2012-08-17 2014-02-20 Georg Vogt Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen, übergangsmetallverbindungen und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JP7117296B2 (ja) 2022-08-12
EP3523240B1 (en) 2020-10-21
KR102453050B1 (ko) 2022-10-07
CN109790024A (zh) 2019-05-21
SG11201901826XA (en) 2019-04-29
ZA201901134B (en) 2020-10-28
CN109790024B (zh) 2023-04-14
EP3523240A1 (en) 2019-08-14
CA3042942C (en) 2023-01-03
CA3042942A1 (en) 2018-04-12
JP2019531889A (ja) 2019-11-07
US20190284051A1 (en) 2019-09-19
US10974962B2 (en) 2021-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102453050B1 (ko) 금속 질화물 및 금속 탄화물의 제조 방법
KR101772247B1 (ko) 개선된 혼합 금속 산화물 암모산화 촉매
US11014075B2 (en) Synthesis of a moVNbTe catalyst from low-cost metal oxides
EP2550098B1 (en) Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
EP1871522B1 (en) Process for preparing improved catalysts for selective oxidation of propane into acrylic acid
EP2075064B1 (en) Fluidized-bed catalyst for producing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile
EP1479438A1 (en) Method for the oxidative dehydrogenation of ethane
JP6917463B2 (ja) 大きくされた比表面積およびエタンからエチレンへの酸化的脱水素化に対するより高い活性を有するＭｏＶＮｂＴｅ触媒の合成
Schlögl et al. In situ analysis of metal-oxide systems used for selective oxidation catalysis: how essential is chemical complexity?
CN104549338B (zh) 一种钼铋系复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
KR20020022032A (ko) 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법
JP2020507451A (ja) ニオブおよびテルルの低下した含有量ならびにエタンの酸化的脱水素化に対するより高い活性を有するＭｏＶＮｂＴｅ触媒の合成
CN109954507B (zh) Ni-Rh/αβ-MoXC复合催化剂及制备和应用
CN109939693B (zh) CoMn2O4双金属氧化物催化剂、制备方法及应用
KR20030053000A (ko) 알칸과 올레핀의 암모산화용 촉매 조성물, 이의제조방법과 사용방법
CN110575833A (zh) 一种用于合成气直接制取低碳α-烯烃的催化剂及其制备方法
WO2003097233A1 (en) Method for preparing a catalyst for partial oxidation of propylene
JP7285024B2 (ja) 金属酸水素化物の製造方法、金属酸水素化物、及びそれを用いたアンモニア合成方法
CN101340974B (zh) 用于烷烃的氨氧化的不含锑或钼的催化剂组合物，其制造方法和使用方法
JP3868010B2 (ja) 特にジルコニアを含む、高度に分散した金属酸化物に基づく触媒
WO2018067276A1 (en) Method for producing metal nitrides and metal carbides
EP3957394A1 (en) Catalyst, method for manufacturing catalyst, and method for manufacturing acrylonitrile
JP5605696B2 (ja) ニトリル合成用触媒組成物およびそれを用いたニトリルの製造方法
CN1647853A (zh) 叔丁醇或异丁烯选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂及其应用
KR102312033B1 (ko) 에탄의 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에탄으로부터 에틸렌의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant