JPH02504024A - 遷移金属窒化物ホイスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 遷移金属窒化物ホイスカーの製造方法 発明の背景 本発明は遷移金属窒化物類、特に窒化チタンのホイスカー（ひげ状結晶）の製造 方法に関するものであり、そしてユナイテッド　スティソ　デパートメント　オ ブ　エナーシトノ契約下で開発されたものである。

ホイスカーは長さ列幅の比が大きい単結晶である。セラミックスのような材料の マトリックス中に導入すると、その結果強度と靭性が改良された複合体が得られ る。切断具、タービン部品および内燃機関部品のような用途におけるセラミック スの性能を改良するために、この分野で多数の研究が行われている。

窒化チタンは２９５０’Ｃという貰い融点を有し、モース硬度８〜９の硬さを有 し、良好な電気伝導を示し、そして不活性雰囲気中高温で安定であるので、窒化 チタンからなるボイスカーは重要である。しがしながら、Ｔ　Ｉ　Ｎホイスカー の製造方法は、１０００”Ｃを超える温度でのＴｉす４．Ｎ２およびＨ２間の気 相反応が必要であり、気体流速の制御やＨＣｐ副生酸生成物棄という付随する問 題がある。これらの方法は、極端な条件が必要なために非常に費用かががるばか りでなく、生成物の収量も低い。それ故、一般的には遷移金属窒化物のホイスカ ー、特に窒化チタンホイスカーの製造方法を改良する必要性が相変わらず存在す る。

発明の概要 上記の必要性に鑑み、本発明の１つの目的は固体／液体相で行われる遷移金属窒 化物ホイスカーの製造方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、非常に容品に入手できる出発材料を使用して比較的 安価に遷移金属窒化物ボイスカーを製造する方法を提供することである。

本発明の更にもう１つの目的は、金属化合物がら金属窒化物ホイスカーへの高変 換率を有する遷移金属窒化物ホイスカーの製造方法を提供することである。本発 明の更に他の目的、利点および新規な特徴は以下の記載中で１部述べられており 、そして１部は以下の記述を検討することによって当業者に明らかになるかまた は本発明の実施によって知得することができる。本発明の目的および利点は、特 許請求の範囲に特に列挙された手段および組合わせによって理解しそして達成す ることができる。

本願明細書で具体化され且つ広範に記載されているように、前述の目的および他 の目的を達成するために、本願発明の方法は、シアン化物塩を、遷移金属窒化物 類と遷移金属酸化物類とからなる群がら選択される第１の化合物、および遊離ア ルカリ金属酸化物類と強酸化体（ｓｔｒｏｎｇｏｘｉｄａｎｔ）でない陰イオン と会合しているアルカリ金属酸化物類とからなる群から選択される第２の化合物 と混合することからなる。次いで、この混合物を不活性雰囲気中で少なくとも１ ５時間約１０００℃に加熱する。第１の化合物とじては例えばＴｉＮ、ＴｉＯ２ 、Ｎ　ｂ　２０ｓ　、　Ｖ２０５オヨヒＭ　ｏ　Ｏｓが挙げられる。第２の化合 物としては例えばナトリウム酸化物類およびカリウム酸化物類が挙げられる。炭 酸化物類および水酸化物類はＩＤＤＤ”Ｃに加熱すると酸化物類に変換するよう に反応するので、これらの化合物も使用することができる。本発明はまた、遷移 金属窒化物類の製造方法でもあり、この方法においては、シアン化物塩は同様な 条件下でチタン酸ナトリウム類、チタン酸カリウム類、クロム酸カリウム類およ びクロム酸ナトリウム類のようなアルカリ金属メタレート（ｍｅｔａｌｌａｔｅ ）と混合される。シアン化物塩の例はシアン化ナトリウムおよびシアン化カリウ ムである。使用する遷移金属窒化物または酸化物出発材料に関連してシアン化物 が多ければ多い程、ホイスカーの生成はより良好になる。

アルカリ金属のメタレート類、または類似の遷移金属窒化物／酸化物とアルカリ 金属酸化物の組合わせ物の存在下で、窒化物の生成を促進する還元体とじてシア ン化物を使用することは、ホイスカー生成技術の分野における重要な発展であり 、そしてこの方法を広範囲の金属類に適用することはホイスカーで補強した商業 的セラミックスの製造に重要な効果を有する。

図面の簡単な説明 添付図面は窒化チタンホイスカーの実験室的製造に使用される装置の説明図であ る。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の開発の初期の段階で、本発明者は、Ｎａ”およ、３＋ びＴｌ　で置換されたＴｉ４＋を幾らか有しているＴｉＯであると想像できるナ トリウム−チタン　ブロンズは、約１０００℃の温度でシアン化ナトリウムに曝 されると、窒化チタンホイスカーを生成することを見い出した。ここで「ブロン ズ」という用語は、複合原子任を有するバナジウム、ニオブ、モリブデン、タン グステンおよびチタンのような金属の酸化物をいう。ホイスカーがＴｉＮ粉末か ら変換されて形成された更なる予備的実験で、Ｎ　ａ　２　ＣＯａ残渣が存在し ていると結論されたので、本発明者は該反応にＮａ２ＣＯ３を添加し、そしてこ のような状況下でボイスカーがより高い収量で得られることを発見した。

種々の出発材料を使用したより多くの実験によって、本発明者は、窒化チタンホ イスカーを製造する臨界的な要件がチタン化合物、シアン化物塩およびアルカリ 金属の酸化物であることを見い出した。このアルカリ金属酸化物は、シアン化物 の還元特性を妨げると思われる強力な酸化体の陰イオンと会合していないことが 重要である。上記した予備研究で、出発材料の要件は、チタン化合物並びにアル カリ金属酸化物としてナトリウム−チタンブロンズ、即ちＮａＴｉ４０８を与え ることによって充足された。このことは、炭酸ナトリウムが高温で不安定であり 加熱すると酸化ナトリウムと二酸化炭素に変換されるので、炭酸ナトリウムでは なくてナトリウムの酸化物が反応物であることを証明した。

ナトリウム−チタンブロンズで出発した初期の実験で、温度、反応時間およびＮ ａＣＮ対Ｔ３（Ｎ　２　ＣＮ／Ｔｊ）比の変動の影響を研究したとき、１０００ ℃より低い温度では十分でないが、一方１０００℃ではブロンズからＴｉＮへの 変換が２０時間の反応時間後に完結することが＃１Ｐｊ定された。ボイスカーの 収量はブロンズ対シアン化物の比に依存し、存在するシアン化物が多ければ多い 程得られるホイスカーが多いことも見い出された。典型的には、ブロンズ０．２ ｇおよび十分なＮａＣＮを含有する混合物は１７時間でＴｉＮホイスカーに変換 されたが、一方０，３〜０．４ｇのオーダーでブロンズの量が多くなると、反応 は４０時間またはそれ以上まで完結しなかった。更に、ＮａＣＮ対Ｔ１の比が４ であったとき、少量のホイスカーしか形成されなかったが、一方この比が２０に 増加したときには、収量はかなり上昇した。

反応の化学量論は加熱および生成物の水抽出による重ｆｆｉ　ＪＭ失を測定する ことによって推論した： ４　Ｔ　ｉ、　Ｎ　＋　８　ＣＯ＋　２　Ｎ　ａ　２　Ｃ２＋　９　Ｎ　ａ　＋ ４　Ｎ　２この方法の更に最近の変法は、Ｎ　ａ　２　ＣＯ３およびＮａＣＮと 組合わせてＴｉＮまたはＴ　Ｊ　Ｏ２を使用しモして約１０００℃で１５から７ ００時間反応せて行った。チタン酸ナトリウム（Ｎａ　　ＯｘＴ　ｉ　０２；　 ｘ−１，２５，３および６）も同様な条件下で反応させた。Ｎ　ａ　２０が既に チタン酸塩中に存在しているので、Ｎａ２ＣＯ３はこれら条件下では添加する必 ・要はない。

ＮａＣＮの代わりにＫＣＮを使用することは可能であるが、その結果より短いホ イスカーが生じる。チタン酸カリウム類もチタン酸ナトリウム類の代わりに使用 することができ、例えばに２　Ｔ　Ｉ　ＯＯ、Ｋ　２　Ｔ　ｌ　６０１３オヨヒ に２ＴＩ４０９が挙げられる。遷移金属類およびアルカリ金属類といった他の金 属類をチタンの代わりに使用して、粉末またはホイスカー形態のそれぞれの対応 する金属窒化物および／または炭素窒化物を形成することができる。例えば、Ｎ ａＣＮとに２Ｃｒ２０７またはＮ　ａ　２　Ｃｒ　２０７との反応によってクロ ム窒化物と炭素窒化物の混合物が製造された。ＮａＣＮとバナジウム酸ナトリウ ム（主としてＮ　ａ　Ｖ２Ｏ，５）の反応によってＶＮ粉末およびＶ　が製造さ れ、そしてＮ　ａ　２　ＣＯａ含有ＮａＣＮとＶ　２０　ｓの反応によってＶＮ 粉末が製造された。

実施例１ ナトリウム−チタンブロンズ（ＳＴＢ）の幾つかの調製物を、１６から６７時間 の範囲の時間窒素流下で約［Ｄｌ）”Ｃの高温で、種々の量のＮａＣＮと反応さ せた。るっほまたはボート形状の使用した容器はアルミナ、ＢＮ、ガラス状炭素 およびグラファイトであった。それらは熱電対ウニルおよびガス入口および出口 を備えたニッケルまたは溶融ンリ力装置内に置いた。

ＴｉＮ生成物はＸ線回折（ＸＲＤ）によって同定され、未反応ＮａＣＮおよびＮ ａ２Ｃ２は湿式試験によって定性的に同定された。時には、ＮａＣＮは水抽出前 の生成物のＸＲＤによって同定された。痕跡量のＣＯ２だｌｊしか放出されず、 または全く何も放出されなかったので、酸素はＣＯとして放出されたと結論され た。元素状ナトリウムの揮散は材料平衡計算から結論された現象であり、実験的 には求めなかった。ＳＴＢは通常兜全に消費された。これはブロンズ結晶上の転 位線によるホイスカー生長がそのメカニズムではないことを示唆した。この結論 はまた、ＳＴＢ粉末を気体アンモニアと９００℃で２４時間反応させそしてＴｉ Ｎ粉末を定量的に生成させた実験の結果によっても間接的に支持された。ＴｉＮ 生成は常に１００％に近く、これはホイスカー形成が揮発性チタン種に関わって いる可能性を排除しているものと思われる。ＴｉＮホイスカーは光学顕微鏡、透 過電子顕微鏡およびＥＤＸ−ＥＥＬＳによって試験し、これによってこれらホイ スカーがＴｉおよびＮからなりそして単一の結晶であることか確認された。

実施例２ 添付図面を参照して説明すると、３５■（内径）Ｘ３５ｍｍのガラス状炭素るつ ぼ１を、チタンまたはステンレス鋼内張りを有する４、５０１１１（内径）　Ｘ ４５ａｎの円筒形ニッケル容器３中のグラファイト台２の上に置いた。反応物と して使用したチタン含有化合物の量は典型的には約６１のＴｉ　と等量であり、 そしてＮａＣＮ／Ｔｉの比は典型的には２５であった。ガラスジヨイント４をこ のシステムを覆うために使用した。カバーガス、好ましくは窒素を約３０Ｃ１ｉ ｌ／分で吹き込むためにニッケル管５を使用した。テフロン管６は水トラツプへ の出口ラインとして使用した。この組立て装置を、温度制御器に連結した垂直の 管状炉内に挿入し、典型的には１０００℃に加熱した。反応生成物を試験するた めに、不活性気体を継続して流しながら組立て装置を冷却し、そして長い鉤付き ワイヤーを用いてるっほを取り出した。分解生成物の縮合によってるつぼの取り 出しが妨げられる場合、これらの生成物（その内の幾らかはＮａ２Ｃ２であった ）は洗瓶による冷水噴流で注意深く溶解させた。Ｈ２ＯとＮａ２Ｃ２との反応で 自然発火するＨ２Ｃ２が生成した。

るつほの内容物を熱水で取り出し、１５から６０分までの時間にわたって熱プレ ート上で温浸（ｄｊｇｅｓｔｉｏｎ）させた。固形物を遠心分離によって回収し 、アルカリ性がなくなるまで水で洗浄し、エタノールまたはアセトンですすぎ、 そして１１０℃のオーブン中で１〜２時間乾燥させた。

残渣の重量を測定し、そして光学顕微鏡検査、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）、 Ｘ線エネルギー分散分光学（ＥＤＳ）および／または電子エネルギー損失分光学 （Ｅ　Ｅ　Ｌ　Ｓ）分析を備えた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用する分析用電 子顕微鏡検査（ＡＥＭ）並びにＸ線回折を含む種々の技術によって試験した。こ れら全ての技術を適用して得られた結果によって、検討した反応生成物がＴｉＮ ホイスカーからなることが明確に示された。このホイスカーは直径０．１〜５μ ｍ１長さ５０〜１０．０００μｍの寸法を有する約３０〜５０のアスペクト比で あった。

得られたＴｉＮホイスカーの代表的な調製物を表１に要約する。ことわりのない 限り、容器材料はガラス貿（ガラス状）炭素であり、このシステムに吹き込むた めに使用した気体は窒素であった。この表から、反応物／ＴＩ比およびＴＩ供給 源を変えることによって、種々の長さのホイスカーを製造できることがわかる。

本発明の方法は比較的単純であり、試薬の純度、温度および圧力のようなパラメ ータの厳密な制御を必要としない。

反応は反応容器の寸法および形状に対して敏感であるが、本発明の方法のスケー ル・アップまたはスケール・ダウンのための正しい容器を確定することは当業者 の技量の範囲内であろう。

本発明の方法は高品質の遷移金属窒化物のホイスカー、特にセラミックスおよび 他の適当なマトリックスを強化するのに有用なＴｉＮホイスカーを製造するため に使用することができる。セラミックス複合体は多くの産業活動の主題であり、 そしてこの開発は商業的分野で重要性を有するであろう。

匡際調−１Ｅ報告

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．シアン化物塩を、遷移金属窒化物類と遷移金属酸化物類とからなる群から選 択される第１の化合物、および遊離アルカリ金属酸化物類と強酸化体でない陰イ オン類と会合しているアルカリ金属酸化物類とからなる群から選択される第２の 化合物と接触させて混合物を生成し、この混合物を不活性雰囲気中で少なくとも １５時間、約１０００℃の温度で加熱することからなる遷移金属窒化物ホイスカ ーおよび粉末の製造方法。
2. ２．前記第１の化合物はＴｉＮ，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５およびＭｏＯ ３からなる群から選択され、前記第２の化合物は酸化ナトリウム、酸化カリウム 、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから なる群から選択され、前記シアン化物塩はシアン化ナトリウムおよびシアン化カ リウムからなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．シアン化物塩をアルカリ金属メタレートと接触させて混合物を生成し、この 混合物を不活性雰囲気中で少なくとも１５時間、約１０００℃の温度で加熱する ことからなる遷移金属窒化物ホイスカーおよび粉末の製造方法。
4. ４．前記アルカリ金属メタレートはナトリウムーチタンブロンズ、Ｎａ２Ｔｉ６ Ｏ１３′Ｎａ８ＴｉｓＯ１４′Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７′Ｋ２ＴｉＯ３１′Ｋ２Ｔｉ６ Ｏ１３′Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９′Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７′Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７およびＮａＶ６Ｏ １５からなる群から選択され、前記シアン化物塩はシアン化ナトリウムおよびシ アン化カリウムからなる群から選択される請求の範囲第３項記載の方法。