CN101549890A - 钴酸镍纳米颗粒的溶剂热合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴酸镍纳米颗粒的溶剂热合成方法。该方法是将浓度为0.5～2mol/L醋酸镍和浓度0.5～2mol/L醋酸钴水溶液混合，其中醋酸镍和醋酸钴的摩尔比为1∶2，加入正丁醇或正丙醇作为有机溶剂，使水和有机溶剂的体积比为0.5～2∶1，再加入氨水溶液，搅拌至混合均匀，调节溶液pH＝9～10，在温度为180～220℃条件下溶剂热反应6～72h。本发明方法操作简单、环境友好、低温、不需煅烧可在溶液中直接得到产物，所得钴酸镍颗粒纯度高，为尖晶石型立方相纳米颗粒，颗粒尺寸小于12nm，大小均匀，颗粒分布窄，分散性好，无需进一步表面处理即可使用。

Description

钴酸镍纳米颗粒的溶剂热合成方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种钴酸镍纳米颗粒的溶剂热合成方法。
背景技术
钴酸镍(NiCo2O4)系尖晶石型结构的AB2O4型复合氧化物。由于其结构特点，它能作为磁性材料制造电子元件器件和用做吸波材料。在还原性气氛下，其表面会出现明显的Co2+和氧缺位，因此，在石油工业中NiCo2O4可以作为深度氧化活性的催化剂，对氧的析出有较高的催化活性，可以作为减小析氧电位、提高电极稳定性、降低能耗和成本的优良催化材料。有关研究还发现，复合氧化物钴酸镍能够取代贵金属铂、铑和钯，作为净化汽车尾气污染的良好催化剂替代材料。在四氧化三钴等一些材料中掺入钴酸镍，能够改善其氧化活性和扩大应用范围。近年来国内外对于制备钴酸镍有关问题研究甚少，这对于该复合氧化物的应用十分不利，选择不同的方法和条件制备该物质，都可能影响其产物的形成、组分和性能，其中的原因十分复杂。目前采用不同方法制备不同形貌的材料尤其受到人们的重视，这也是开发材料性质和功能的一种途径。钴酸镍传统的合成方法是高温固相化学反应法，其工艺简单，缺点是反应时间长，能耗高，产品粒度大。近年来，人们相继开展了机械化学合成、液相化学沉淀、溶胶-凝胶、水热等合成工艺的研究，取得了一系列的研究成果与技术突破。机械化学合成在球磨过程中，引入了大量应变及缺陷，产物表面活性高，但颗粒分布不均，分散性不好。液相化学沉淀法主要包括化学共沉淀制取前驱物和前驱物焙烧分解两大步骤，将晶体形核和长大过程分开，可使晶粒细化，但生成物结构不完整，且有部分亚稳相生成。溶胶-凝胶法可通过加入表面分散剂得到粒径小且分布均匀的颗粒，但易引入杂质，相纯度不高。水热法操作简单，具有环境友好、低温、不需煅烧可在溶液中直接得到产物、成本低等优点，但目前用水热法得到钴酸镍纳米颗粒一般仅在水溶液中进行，团聚现象严重，不易分散。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有合成技术的缺点，提供一种产物纯度高、颗粒细小且分布均匀、形貌单一、分散性好的钴酸镍纳米颗粒的溶剂热合成方法，所得钴酸镍为尖晶石型，其颗粒尺寸小于12nm，其颗粒尺寸可通过反应条件来控制。
本发明是对传统水热合成法的改进，通过加入有机溶剂，采用溶剂热法得到产物纯度高、颗粒细小且分布均匀、形貌单一、分散性好的钴酸镍。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种钴酸镍纳米颗粒的溶剂热合成方法，其特征在于：将浓度为0.5～2mol/L醋酸镍和浓度0.5～2mol/L醋酸钴水溶液混合，醋酸镍和醋酸钴的摩尔比为1∶2；加入正丁醇或正丙醇作为有机溶剂，使水和有机溶剂的体积比为0.5～2∶1，醋酸镍在混合后的溶液中的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L，再加入氨水溶液调节pH，搅拌至混合均匀，氨水加入量为调节溶液pH＝9～10，在温度为180～220℃条件下溶剂热反应6～72h，得钴酸镍纳米颗粒。
为进一步实现本发明的目的，所述溶剂热反应是在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行。
所述醋酸镍在混合后的溶液中的摩尔浓度优选为0.05～0.15mol/L。
所述醋酸镍和醋酸钴摩尔比为1∶2。
所述溶剂热反应的温度优选200～220℃。
所述浓氨水的浓度为20％-28％。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用溶剂热法合成钴酸镍纳米颗粒，与其它化学合成方法相比具有绿色经济、环境友好、低温、不需煅烧可在溶液中直接得到产物等优点。
(2)本发明所得钴酸镍纳米颗粒为尖晶石型立方相纳米颗粒，颗粒尺寸小于12nm，尺寸均匀，分散性好，无需进一步表面处理即可使用。
附图说明
图1为本发明实验例1～6所制备的钴酸镍纳米颗粒的XRD图。
图2为本发明实施例3所制备的钴酸镍纳米颗粒的扫描电镜照片(JEOL2010型高分辨透射电镜扫描仪，100kV)。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将2ml0.5mol/L醋酸镍和4ml 0.5mol/L醋酸钴溶液混合，加入到10ml正丙醇中，再加入28％(重量)的浓氨水调节pH＝9，在温度为220℃条件下溶剂热反应6h，即可得钴酸镍纳米颗粒。如图1中曲线1所示，所有衍射峰都能与底部的尖晶石型的标准峰相对应，由此可知所得钴酸镍颗粒为立方相纯的尖晶石型结构，根据谢乐公式D＝κ·λ/βcosθ，κ为谢乐常数，一般取值0.89；λ为X射线波长，在该实施例中取值0.154056nm；β为衍射峰半高宽，即峰顶到峰底的高度一半的地方的宽度，测量出来后再转化为弧度；θ为衍射角。可以估算晶粒尺寸D约为10nm。由于材料的粒径越小，比表面积越大，可使其物理化学性能优化，因此本专利中所合成的钴酸镍纳米颗粒可应用于磁性或催化性能加强方面。
实施例2
将2ml0.5mol/L醋酸镍和2ml 1.0mol/L醋酸钴溶液混合，加入到12ml正丁醇中，再加入28％的浓氨水调节pH＝9，在温度为220℃条件下溶剂热反应6h，即可得钴酸镍纳米颗粒。如图1中曲线2所示，所有衍射峰都能与底部的尖晶石型的标准峰相对应，由此可知所得钴酸镍颗粒为立方相纯的尖晶石型结构，根据谢乐公式可以估算晶粒尺寸约为11nm。
实施例3
将2ml 1.0mol/L醋酸镍和4ml 1.0mol/L醋酸钴溶液混合，加入到10ml正丙醇中，再加入20％的浓氨水调节pH＝10，在温度为200℃条件下溶剂热反应24h，即可得钴酸镍纳米颗粒。如图1中曲线3所示，所有衍射峰都能与底部的尖晶石型的标准峰相对应，由此可知所得钴酸镍颗粒为立方相纯的尖晶石型结构，根据谢乐公式可以估算晶粒尺寸约为10nm。图2为制备的钴酸镍纳米颗粒的透射电镜照片(JEOL 2010型高分辨透射电镜扫描仪，100kV)。如图2所示，本实施例所得钴酸镍纳米颗粒比较均匀，粒径分布窄，基本都在10nm左右，分散性较好。
实施例4
将4ml0.5mol/L醋酸镍和2ml 2.0mol/L醋酸钴溶液混合，加入到10ml正丁醇中，再加入20％的浓氨水调节pH＝10，在温度为200℃条件下溶剂热反应24h，即可得钴酸镍纳米颗粒。如图1中曲线4所示，所有衍射峰都能与底部的尖晶石型的标准峰相对应，由此可知所得钴酸镍颗粒为立方相纯的尖晶石型结构，根据谢乐公式可以估算晶粒尺寸约为11nm。
实施例5
将2ml1.5mol/L醋酸镍和4ml 1.5mol/L醋酸钴溶液混合，加入到10ml正丙醇中，再加入26％的浓氨水调节pH＝10，在温度为180℃条件下溶剂热反应72h，即可得钴酸镍纳米颗粒。如图1中曲线5所示，所有衍射峰都能与底部的尖晶石型的标准峰相对应，由此可知所得钴酸镍颗粒为立方相纯的尖晶石型结构，根据谢乐公式可以估算晶粒尺寸约为11nm。
实施例6
将2ml1.5mol/L醋酸镍和4ml 1.5mol/L醋酸钴溶液混合，加入到10ml正丁醇中，再加入26％的浓氨水调节pH＝10，在温度为180℃条件下溶剂热反应72h，即可得钴酸镍纳米颗粒。如图1中曲线6所示，所有衍射峰都能与底部的尖晶石型的标准峰相对应，由此可知所得钴酸镍颗粒为立方相纯的尖晶石型结构，根据谢乐公式可以估算晶粒尺寸约为12nm。
由上述实施例可知，本发明采用溶剂热法合成钴酸镍纳米颗粒，与其它化学合成方法相比，具有绿色经济、环境友好、低温、不需煅烧、可在溶液中直接得到产物等优点。另外，通过有机溶剂的加入使得本发明制得的钴酸镍纳米颗粒比较均匀，颗粒尺寸小于12nm，并且不容易团聚、分散性好。高分散度、高比表面的钴酸镍可加强其磁性、气敏、催化等性能，从而也会加强其在磁性材料、传感器、催化剂等工程领域的应用。

Claims (5)

1、一种钴酸镍纳米颗粒的溶剂热合成方法，其特征在于：将浓度为0.5～2mol/L醋酸镍和浓度0.5～2mol/L醋酸钴水溶液混合，醋酸镍和醋酸钴的摩尔比为1∶2；加入正丁醇或正丙醇作为有机溶剂，使水和有机溶剂的体积比为0.5～2∶1，醋酸镍在混合后的溶液中的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L，再加入氨水溶液调节pH，搅拌至混合均匀，氨水加入量为调节溶液pH＝9～10，在温度为180～220℃条件下溶剂热反应6～72h，得钴酸镍纳米颗粒。
2、根据权利要求1所述的钴酸镍纳米颗粒的溶剂热合成方法，其特征在于，所述溶剂热反应是在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行。
3、根据权利要求1或2所述的钴酸镍纳米颗粒的溶剂热合成方法，其特征在于，醋酸镍在混合后的溶液中的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L。
4、根据权利要求1所述的钴酸镍纳米颗粒的溶剂热合成方法，其特征在于所述的氨水的重量百分比浓度为20％-28％。
5、根据权利要求1或2所述的钴酸镍纳米颗粒的溶剂热合成方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为200～220℃。
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