CN103117389B - 镍钴氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。所述的镍钴氧化物/石墨烯复合材料,为层状结构,由纳米级镍钴氧化物和石墨烯组成,所述的镍钴氧化物的分子式为NiCo2O4。该复合材料中镍钴氧化物由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布且粒度小,并形成层状结构,可有效提高镍钴氧化物用作或制备磁性材料的磁学性能和用作或制备锂离子电池负极材料的电学性能。该复合材料的一步低温制备方法,具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点,适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域,具体涉及一种镍钴氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
复合材料(Composite materials),是由两种或两种以上不同性质的材料,通过物理或化学的方法,在宏观上组成具有新性能的材料;各种材料在性能上互相取长补短,产生协同效应,使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料是一种混合物,在很多领域都发挥了很大的作用,代替了很多传统的材料。目前对于复合材料的研究涉及很多领域,如纳米磁性材料领域、电池用复合材料领域等。
纳米磁性材料及其应用是当今世界磁性材料研究的热点,因为它既可以应用于制备永磁体,磁记录,磁致冷材料,同时也在生物医学领域及传感器领域等具有越来越重要的应用前景,而纳米磁性氧化物,如Fe3O4、Co3O4、NiO及其衍生物是纳米磁性材料中研究的热点。将这类氧化物的颗粒尺寸降到纳米级,可以实现纳米尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等,可提高其磁性能。另外,将此类氧化物与其他材料复合形成纳米复合磁性材料是提高其磁学性能的有效途径之一。石墨烯由于其优异的性能,如高的本征迁移率(20000cm2V-1s-1)、高的比表面积(2630m2g-1)、高的热导率(5000Wm-1K-1)、高的杨氏模量(~1.0TPa),再加上其自身的铁磁性、霍尔效应、量子隧道效应等,是形成纳米复合磁性材料非常理想的基体材料。
现有技术中以石墨烯作为基体材料制备纳米复合磁性材料的报道已有很多,但主要集中在Fe3O4基纳米材料,如中国专利申请CN201010502549.2公开了一种制备石墨烯负载四氧化三铁纳米磁性材料的制备方法,该方法采用非原位的制备方法,即先以氧化石墨为前驱体,通过水合肼还原制备石墨烯,再将石墨烯分散在水溶液中,加入可溶性二价或三价铁盐及氨水,经加热反应得到纳米复合材料。另外,中国专利申请CN201210005172.9还公布了一种原位制备石墨烯负载四氧化三铁纳米磁性材料的制备方法,即先将氧化石墨在乙醇和水体系中超声分散,再将可溶性三价或二价铁盐在乙醇中搅拌,然后将上述两溶液搅拌混合在50~90℃反应后得到纳米磁性复合材料。
中国专利申请CN201110134824.4公开了一种醇热法制备钴镍铁氧体/石墨烯磁性纳米复合粉体的方法,包括:(1)在室温下,将氧化石墨和金属盐分别分散到乙二醇溶液中,待溶解后在金属盐溶液中加入聚乙二醇和无水乙酸钠,搅拌氧化石墨溶液和金属盐溶液并混合,形成反应液;(2)将上述反应液倒入反应釜中,升温至180~220℃,反应8~16h;反应结束后,冷却至室温,用磁铁收集产物,分别用去离子水和无水乙醇洗涤,烘干即得。该方法成功的制备了具有低电阻率小、高磁化强度的钴镍铁氧体/石墨烯磁性纳米复合粉体。
但目前尚无镍钴氧化物/石墨烯纳米复合磁性材料的报道。因此,开发镍钴氧化物/石墨烯复合纳米磁性材料具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种磁性能、电化学稳定性和循环性能良好的层状结构的镍钴氧化物/石墨烯复合材料。
本发明还提供了一种层状结构的镍钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法,该方法工艺简单,能耗低、成本低,适合于大规模工业化生产。
本发明发现将镍钴氧化物和石墨烯复合,可用来提高镍钴氧化物的磁学性能、电化学稳定性和循环性能。
一种镍钴氧化物/石墨烯复合材料,为层状结构,由纳米级镍钴氧化物和石墨烯(G)组成,所述的镍钴氧化物的分子式NiCo2O4。
所述的纳米级镍钴氧化物颗粒分散于石墨烯片层中,各石墨烯片层形成层状结构;优选,所述的复合材料中纳米级镍钴氧化物颗粒均匀分散于石墨烯片层中,各石墨烯片层形成层状结构。
为了进一步提高复合材料的应用性能,所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量优选为1%~20%,进一步优选为5%~15%。
镍钴氧化物的颗粒直径越小,越易覆载于石墨烯上,复合材料的磁学性能、电化学稳定性和循环性能越好,因此本发明选用纳米级镍钴氧化物,优选,所述的纳米级镍钴氧化物的颗粒直径为1纳米~5纳米。
所述的镍钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将二价Co盐与二价Ni盐按Co2+和Ni2+摩尔比为2:1溶于去离子水或有机溶剂中,得到Co2+和Ni2+总浓度为0.015mol/L~0.15mol/L的溶液,再加入氧化石墨烯(GO),经超声分散混合均匀,然后加入碱性调节剂将pH值调至8~10,并在70℃~90℃下预加热8小时~32小时,得到混合溶液;
所述的GO的加入量为镍钴氧化物NiCo2O4理论重量的5%~50%,进一步优选为13%~44.8%;
2)将步骤1)的混合溶液密封升温至140℃~200℃,反应1小时~24小时后冷却,收集固体产物,经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,干燥,得到镍钴氧化物/石墨烯复合材料。
该方法中不需要使用还原剂,在碱性条件下,氧化石墨烯可通过溶剂热反应还原成石墨烯。
所述的二价Co盐可选用二价Co的氟化物、二价Co的氯化物、二价Co的硝酸盐、二价Co的硫酸盐、二价Co的草酸盐、二价Co的醋酸盐或所述任意一种盐的水合物。在预加热及溶剂热反应过程中二价Co可以被溶液中溶解的O2氧化成三价Co,无需另加氧化剂。
所述的二价Ni盐可选用二价Ni的氟化物、二价Ni的氯化物、二价Ni的硝酸盐、二价Ni的硫酸盐、二价Ni的草酸盐、二价Ni的醋酸盐或所述任意一种盐的水合物。
所述的有机溶剂是乙醇、丙三醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
所述的碱性调节剂主要用来调节pH值至8~10,添加量视所需pH而定,浓度无严格限定,作用有两方面:(1)促进金属离子的水解及氧化物的形成;(2)促进氧化石墨烯的还原,可选用氨水、乙醇胺水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
步骤2)中,进一步优选在150℃~180℃反应小时3~10小时后冷却;反应温度高,时间长,镍钴氧化物易形成,氧化石墨烯易还原成石墨烯,但对颗粒尺寸影响不大。
所述的冷却的温度并没有严格的限定,以适宜操作为主,一般可冷却至15℃~30℃的环境温度。
所述的镍钴氧化物/石墨烯复合材料可用作或制备磁性材料和锂离子电池负极材料。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、本发明采用一锅法在低温制备镍钴氧化物/石墨烯复合材料,具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
2、由于石墨烯的分散和承载作用,本发明复合材料中镍钴氧化物粒度小,直径为1纳米~5纳米,且分布比较均匀。
3、镍钴氧化物颗粒位于石墨烯片层中,各石墨烯片层形成层状结构,该结构有利于磁学性能和电化学性能的提高。
附图说明
图1为实施例1所得NiCo2O4/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得NiCo2O4/石墨烯复合材料的透射电镜照片。
图3为实施例1所得NiCo2O4/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
图4为实施例1所得NiCo2O4/石墨烯复合材料的磁滞回线图。
图5为实施例2所得NiCo2O4/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图6为实施例2所得NiCo2O4/石墨烯复合材料的透射电镜照片。
图7为实施例2所得NiCo2O4/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
图8为实施例2所得NiCo2O4/石墨烯复合材料及纯NiCo2O4电化学性能图。
具体实施方式
实施例1
将摩尔比为1:2的Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O溶于乙醇,配制成80毫升Ni2+和Co2+总浓度为0.015mol/L的溶液,再加入43毫克GO经超声分散混合均匀,用25wt%氨水将pH值调至8,接着在80℃下预加热20小时,制得混合溶液;再将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80%,体积百分比)中,然后将反应釜密封,在150℃下反应3小时,自然冷却至室温;收集固体反应产物,将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,干燥,得到0.11g NiCo2O4/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为15%。
所得的复合材料的X射线衍射图谱、透射电镜照片和扫描电镜照片分别如图1、图2和图3,图1中X射线的衍射峰均可归结为NiCo2O4,从X射线衍射图谱不能看出石墨烯的衍射峰,说明石墨烯已经被NiCo2O4颗粒分散。从图1和图2可清楚地看出所得的复合材料为NiCo2O4/石墨烯复合材料,其中NiCo2O4颗粒尺寸呈纳米级,直径为1纳米~5纳米,且分布比较均匀。从扫描电镜照片可以看出,复合材料呈现层状结构,即NiCo2O4纳米颗粒均匀分散于各层石墨烯片层中。
分别以所得NiCo2O4/G复合材料及纯纳米NiCo2O4(其颗粒直径为1纳米~5纳米;纯纳米NiCo2O4即不含石墨烯的材料,采用NiCo2O4/G同样方法制备,不同之处是合成过程中不加氧化石墨烯,其他条件相同)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,所得NiCo2O4/G复合材料及纯纳米NiCo2O4恒电流充放电(电流密度50mAg-1,电压范围0.005~3V)测试表明,循环次数为1时,NiCo2O4/G复合材料的容量为793mAh·g-1,循环次数为30时,NiCo2O4/G复合材料的容量仅降低至695mAh·g-1;而循环次数为1时,纯纳米NiCo2O4的容量为717mAh·g-1,循环次数为30时,纯纳米NiCo2O4的容量迅速降低仅为162mAh·g-1;可见与纯纳米NiCo2O4相比,NiCo2O4/G复合材料的循环稳定性明显提高,电化学稳定性良好。
将所得NiCo2O4/G复合材料作为磁性材料进行磁学性能测试(磁滞回线测试),所得NiCo2O4/G复合材料的磁滞回线图如图4,测试表明,该复合材料的磁化强度较高,10K时达到51.3emu/g,300K时为41.4emu/g。实施例2
将摩尔比为1:2的Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O溶于乙醇,配制成80毫升Ni2+和Co2+总浓度为0.015mol/L的溶液,再加入28毫克GO经超声分散混合均匀,用25wt%氨水将pH值调至8,接着在80℃下预加热20小时,制得混合溶液;再将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80%,体积百分比)中,然后将反应釜密封,在150℃下反应3小时,自然冷却至室温;收集固体反应产物,将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,干燥,得到0.107g NiCo2O4/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为10.4%。
所得的复合材料的X射线衍射图谱、透射电镜照片和扫描电镜照片分别如图5、图6和图7,图5中X射线的衍射峰均可归结为NiCo2O4,从X射线衍射图谱不能看出石墨烯的衍射峰,说明石墨烯已经被NiCo2O4颗粒分散。从图5和图6可清楚地看出所得的复合材料为NiCo2O4/石墨烯复合材料,其中NiCo2O4颗粒尺寸呈纳米级,直径为1纳米~5纳米,且分布比较均匀。从扫描电镜照片可以看出,复合材料呈现层状结构,即NiCo2O4纳米颗粒均匀分散于各层石墨烯片层中。
分别以所得NiCo2O4/G复合材料及纯纳米NiCo2O4(其颗粒直径为1纳米~5纳米;纯纳米NiCo2O4即不含石墨烯的材料,采用NiCo2O4/G同样方法制备,不同之处是合成过程中不加氧化石墨烯,其他条件相同)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,所得NiCo2O4/G复合材料及纯纳米NiCo2O4电化学性能图如图8,恒电流充放电(电流密度50mAg-1,电压范围0.005~3V)测试表明,循环次数为1时,NiCo2O4/G复合材料的容量为780mAh·g-1,循环次数为30时,NiCo2O4/G复合材料的容量仅降低至683mAh·g-1;而循环次数为1时,纯纳米NiCo2O4的容量为717mAh·g-1,循环次数为30时,纯纳米NiCo2O4的容量迅速降低仅为161mAh·g-1;可见与纯纳米NiCo2O4相比,NiCo2O4/G复合材料的循环稳定性明显提高,电化学稳定性良好。
将所得NiCo2O4/G复合材料作为磁性材料进行磁学性能测试(磁滞回线测试),测试表明,该复合材料的磁化强度较高,10K时达到49.8emu/g,300K时为40.1emu/g。
实施例3
将摩尔比为1:2的Ni(NO3)2·6H2O和CoCl2·6H2O溶于乙二醇中,配制成80毫升Ni2+和Co2+总浓度为0.03mol/L的溶液,再加入66毫克GO经超声分散混合均匀,用4mol/L的KOH水溶液将pH值调至10,接着在70℃下预加热16小时,制得混合溶液;再将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80%,体积百分比)中,然后将反应釜密封,在160℃下反应8小时,自然冷却至室温;收集固体反应产物,将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,干燥,得到0.21g NiCo2O4/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为12%。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱、透射电镜照片和扫描电镜照片可看出所得的复合材料为NiCo2O4/石墨烯复合材料,其中NiCo2O4颗粒尺寸呈纳米级,直径为1纳米~5纳米,且分布比较均匀。从扫描电镜照片可以看出,复合材料呈现层状结构,即NiCo2O4纳米颗粒均匀分散于各层石墨烯片层中。
分别以所得NiCo2O4/G复合材料及纯纳米NiCo2O4(其颗粒直径为1纳米~5纳米;纯纳米NiCo2O4即不含石墨烯的材料,采用NiCo2O4/G同样方法制备,不同之处是合成过程中不加氧化石墨烯,其他条件相同)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,所得NiCo2O4/G复合材料及纯纳米NiCo2O4恒电流充放电(电流密度50mAg-1,电压范围0.005~3V)测试表明,循环次数为1时,NiCo2O4/G复合材料的容量为781mAh·g-1,循环次数为30时,NiCo2O4/G复合材料的容量仅降低至685mAh·g-1;而循环次数为1时,纯纳米NiCo2O4的容量为716mAh·g-1,循环次数为30时,纯纳米NiCo2O4的容量迅速降低仅为161mAh·g-1;可见与纯纳米NiCo2O4相比,NiCo2O4/G复合材料的循环稳定性明显提高,电化学稳定性良好。
将所得NiCo2O4/G复合材料作为磁性材料进行磁学性能测试(磁滞回线测试),测试表明,该复合材料的磁化强度较高,10K时达到50.2emu/g,300K时为39.5emu/g。
实施例4
将摩尔比为1:2的NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O溶于甲苯,配制成80毫升Ni2+和Co2+总浓度为0.09mol/L的溶液,再加入126毫克GO经超声分散混合均匀,用4mol/L的NaOH水溶液将pH值调至9,接着在80℃下预加热24小时,制得混合溶液;再将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80%,体积百分比)中,然后将反应釜密封,在180℃下反应5小时,自然冷却至室温;收集固体反应产物,将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,干燥,得到0.61g NiCo2O4/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为8%。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱、透射电镜照片和扫描电镜照片可看出所得的复合材料为NiCo2O4/石墨烯复合材料,其中NiCo2O4颗粒尺寸呈纳米级,直径为1纳米~5纳米,且分布比较均匀。从扫描电镜照片可以看出,复合材料呈现层状结构,即NiCo2O4纳米颗粒均匀分散于各层石墨烯片层中。
分别以所得NiCo2O4/G复合材料及纯纳米NiCo2O4(其颗粒直径为1纳米~5纳米;纯纳米NiCo2O4即不含石墨烯的材料,采用NiCo2O4/G同样方法制备,不同之处是合成过程中不加氧化石墨烯,其他条件相同)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,所得NiCo2O4/G复合材料及纯纳米NiCo2O4恒电流充放电(电流密度50mAg-1,电压范围0.005~3V)测试表明,循环次数为1时,NiCo2O4/G复合材料的容量为782mAh·g-1,循环次数为30时,NiCo2O4/G复合材料的容量仅降低至680mAh·g-1;而循环次数为1时,纯纳米NiCo2O4的容量为717mAh·g-1,循环次数为30时,纯纳米NiCo2O4的容量迅速降低仅为160mAh·g-1;可见与纯纳米NiCo2O4相比,NiCo2O4/G复合材料的循环稳定性明显提高,电化学稳定性良好。
将所得NiCo2O4/G复合材料作为磁性材料进行磁学性能测试(磁滞回线测试),测试表明,该复合材料的磁化强度较高,10K时达到48.9emu/g,300K时为39.1emu/g。
实施例5
将摩尔比为1:2的Ni(CH3COO)2·4H2O和CoCl2·6H2O溶于去离子水,配制成80毫升Ni2+和Co2+总浓度为0.15mol/L的溶液,再加入127毫克GO经超声分散混合均匀,用25wt%乙醇胺水溶液将pH值调至8.5,接着在90℃下预加热10小时,制得混合溶液;再将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80%,体积百分比)中,然后将反应釜密封,在170℃下反应10小时,然后自然冷却至室温;收集固体反应产物,将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,干燥,得到1.0g NiCo2O4/石墨烯复合材料,其中,石墨烯的重量百分含量为5%。
从所得的复合材料的X射线衍射图谱、透射电镜照片和扫描电镜照片可看出所得的复合材料为NiCo2O4/石墨烯复合材料,其中NiCo2O4颗粒尺寸呈纳米级,直径为1纳米~5纳米,且分布比较均匀。从扫描电镜照片可以看出,复合材料呈现层状结构,即NiCo2O4纳米颗粒均匀分散于各层石墨烯片层中。
分别以所得NiCo2O4/G复合材料及纯纳米NiCo2O4(其颗粒直径为1纳米~5纳米;纯纳米NiCo2O4即不含石墨烯的材料,采用NiCo2O4/G同样方法制备,不同之处是合成过程中不加氧化石墨烯,其他条件相同)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,所得NiCo2O4/G复合材料及纯纳米NiCo2O4恒电流充放电(电流密度50mAg-1,电压范围0.005~3V)测试表明,循环次数为1时,NiCo2O4/G复合材料的容量为780mAh·g-1,循环次数为30时,NiCo2O4/G复合材料的容量仅降低至678mAh·g-1;而循环次数为1时,纯纳米NiCo2O4的容量为717mAh·g-1,循环次数为30时,纯纳米NiCo2O4的容量迅速降低仅为161mAh·g-1;可见与纯纳米NiCo2O4相比,NiCo2O4/G复合材料的循环稳定性明显提高,电化学稳定性良好。
将所得NiCo2O4/G复合材料作为磁性材料进行磁学性能测试(磁滞回线测试),测试表明,该复合材料的磁化强度较高,10K时达到52.4emu/g,300K时为38.6emu/g。
Claims (8)
1.一种镍钴氧化物/石墨烯复合材料,其特征在于,为层状结构,由纳米级镍钴氧化物和石墨烯组成,所述的纳米级镍钴氧化物为NiCo2O4;
所述的纳米级镍钴氧化物的颗粒直径为1纳米~5纳米;
所述的镍钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将二价Co盐与二价Ni盐按Co2+和Ni2+摩尔比为2:1溶于去离子水或有机溶剂中,得到Co2+和Ni2+总浓度为0.015mol/L~0.15mol/L的溶液,再加入氧化石墨烯,经超声分散混合均匀,然后加入碱性调节剂将pH值调至8~10,并在70℃~90℃下预加热8小时~32小时,得到混合溶液;
所述的氧化石墨烯的加入量为镍钴氧化物NiCo2O4理论重量的5%~50%;
2)将步骤1)的混合溶液密封升温至140℃~200℃,反应1小时~24小时后冷却,收集固体产物,经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤,干燥,得到层状结构的镍钴氧化物/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的镍钴氧化物/石墨烯复合材料,其特征在于,所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量为1%~20%。
3.根据权利要求1所述的镍钴氧化物/石墨烯复合材料,其特征在于,所述的纳米级镍钴氧化物颗粒分散于石墨烯片层中,各石墨烯片层形成层状结构。
4.根据权利要求3所述的镍钴氧化物/石墨烯复合材料,其特征在于,所述的复合材料中纳米级镍钴氧化物颗粒均匀分散于石墨烯片层中,各石墨烯片层形成层状结构。
5.根据权利要求1所述的镍钴氧化物/石墨烯复合材料,其特征在于,所述的二价Co盐为二价Co的氟化物、二价Co的氯化物、二价Co的硝酸盐、二价Co的硫酸盐、二价Co的草酸盐、二价Co的醋酸盐或所述任意一种盐的水合物;
所述的二价Ni盐为二价Ni的氟化物、二价Ni的氯化物、二价Ni的硝酸盐、二价Ni的硫酸盐、二价Ni的草酸盐、二价Ni的醋酸盐或所述任意一种盐的水合物。
6.根据权利要求1所述的镍钴氧化物/石墨烯复合材料,其特征在于,所述的有机溶剂是乙醇、丙三醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
7.根据权利要求1所述的镍钴氧化物/石墨烯复合材料,其特征在于,所述的碱性调节剂是氨水、乙醇胺水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的镍钴氧化物/石墨烯复合材料的应用,其特征在于,所述的镍钴氧化物/石墨烯复合材料在作为或制备磁性材料和锂离子电池负极材料中的应用。
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