CN1121898A - 用于净化合成氨原料气的甲烷化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于用于净化合成氨原料气的以海泡石为催化剂载体的催化剂，催化剂活性组分为镍或钌。将预处理的海泡石用含活性组分镍或活性组分钌的化合物的溶液浸渍均匀，再经干燥、焙烧、还原，即制成特别适用于合成氨原料气净化用甲烷化反应的催化剂。该催化剂可以在常压、高空速(大于3000h-1)和较低温度下起有效的催化作用，低温下催化活性及耐高温稳定性大大高于现有的以氧化铝为载体的各种活性组分元素的催化剂。本发明催化剂还具有制作简便，成本低，活性高，稳定性好等优点。
Description
本发明涉及一种用于合成氨原料气净化用的甲烷化催化剂及其制备方法，催化剂以海泡石为载体，镍、钌为活性组份。
合成氨工业用原料气经脱硫、CO高温和低温变换及CO2吸附分离后，仍含有较少量的碳氧化物，需将其含量(CO＋CO2)降至10ppm以下才可保证其对合成氨触媒无毒。常用方法有铜氨液洗涤法、液氮洗涤法、甲烷化法和选择氧化法。其中甲烷化法是一种操作及设备最为简便的十分优越的方法。此方法的实施关键在于选择出一种性能优异且又高温下稳定性好的催化剂。现代合成氨工业中广泛采用的仍是镍基催化剂，1988年化学工业出版社出版的《化肥工业大全》中总结指出我国自1966年研制成J101镍基甲烷化催化剂后，又相继开发成功J102～J106型催化剂，各型号除J104以水泥为载体外，其余均以活性氧化铝为载体。以氧化铝为载体可提高镍的分散性和稳定性，但较高温度下镍易与活性氧化铝发生融合反应而降低活性，事实上据工厂使用证明，400℃以上较长时间使用活性即会下降，《化肥工业大全》也指出，超温是影响甲烷化催化剂寿命的主要原因，故而要求生产条件十分严格，稍有不当，即会影响催化剂活性。再者，催化剂中载镍较多，镍含量一般均在20～40％之间，J106虽为低镍催化剂，仍含有镍12～18％，国外催化剂亦为同类水平，故而研究一种性能更为优异的催化剂仍是必要的，但至今，未见有更新型催化剂的专利及文献报道。德国专利DE3,726,188提出的催化剂含镍太多，约含氧化镍94.8％，其余部分为氧化铈和氧化铝等氧化物，其反应温度约为350℃，空速为3000h-1。中国专利CN1,060,078提出了一种深度变换配甲烷化代替铜洗工艺，来净化原料气，其方法强调了CO深度变换及脱硫过程，为甲烷化过程提供了良好的基础，但其甲烷化催化剂并未有改进。
本发明的目的是提供一种以海泡石为载体，以镍或钌为活性组份的用于合成氨原料气净化用的甲烷化催化剂及其制备方法。这种新型催化剂具有更高的甲烷化反应活性和高温稳定性，在常压、300℃以下即可将碳氧化物总量控制在10ppm以下，且提高了催化剂的使用寿命，完全适用于合成氨原料气净化的实际应用。
本发明的目的是这样实现的：本发明用于合成氨原料气净化用甲烷化反应的催化剂是由60～98％(W)的海泡石为载体与2～40％的活性组份镍，或93～99.9％(W)的海泡石为载体与0.1～7％(W)的活性组份钌构成。
活性组份镍的含量以5～15％(W)为最好，此时海泡石载体量为85～95％(W)。活性组份钌的含量以3～5％(W)最佳，此时海泡石载体量为95～97％(W)。活性组份镍可以由硝酸镍提供。活性组份钌可以由水合三氯化钌提供。
本发明的催化剂制备步骤如下
(1)在105～150℃下将海泡石烘0.5～6小时，测定其对水的吸附量，达到至少2ml/g，(2)将含活性组份镍的化合物或含活性组份钌的化合物配制成浓度为1～25％的溶液备用，(3)把配方量的含活性组份镍、或含活性组份钌的化合物加入到相应配方量的海泡石中，使其浸渍均匀，(4)将浸渍处理过的海泡石在105～150℃下干燥后移入马弗炉中，于200～700℃下焙烧1～8小时，即制成所需的合成氨原料气净化用甲烷化催化剂，(5)所制得的催化剂在使用前先要在温度300～600℃，氢气空速7000～15000h-1的条件下还原1～8小时。
本发明的催化剂与现有技术相比，具有的优点是：(1)本发明催化剂所用载体为海泡石，其价格远低于现有的氧化铝载体，(2)本发明催化剂在合成氨原料气净化甲烷化反应中的使用条件为常压，空速大于3000h-1，反应温度为300～350℃，(3)在同样的催化反应条件(即同样的活性评价条件)下，原料气净化结果好于现有的以氧化铝为载体的各种活性组份元素的催化剂。总之，本发明催化剂使用条件和反应结果均优于现有技术，本发明还具有制作简便，稳定性好等优点，因此本发明催化剂有极为理想的工业实用性。
对本发明的催化剂使用结果的评价方法是，采用常压流动法，在固定床的反应器中进行活性评价，催化剂被装填在固定床反应器中，用氢气直接还原，还原后，切换原料气通过催化剂床层，反应温度250～350℃，空速3000～5000h-1。反应达到稳态后多次在线取样分析，求其平均值。由于CO总是先于CO2反应完全，故仅以反应后的CO2的实际含量进行比较。本发明突出的实质性有益效果可从下述实施例中得以体现。
实施例1
将253份(按重量计，以下均同)分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在120℃烘干2小时的海泡石加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，在350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，350℃下还原2小时，即制得含有活性组份镍5％，以海泡石为载体的净化合成氨原料气用甲烷化催化剂。
在空速4800h-1，反应气为秦皇岛市卢龙化肥厂彻底脱除CO及CO2前的原料气(约含有CO及CO2各约2％)条件下，进行原料气净化甲烷化反应，分析得到的结果是，在300℃时，CO2的含量已小于10ppm。
对比例1
将253份分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在120℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，350℃下还原2小时，即制得含有活性组份镍5％，以γ-氧化铝为载体的净化合成氨原料气用的甲烷化催化剂。
活性评价条件同镍/海泡石催化剂，使CO2含量小于10ppm所需要的温度为370℃。
实施例2
催化剂制备方法同实例1。除反应温度改为270℃外，其它反应条件均同实例1相同。分析得到的结果是，CO2含量为2200ppm。
对比例2
除了甲烷化反应温度改为330℃外，其它反应条件均同对比例1相同。分析得到的结果是，CO2含量约为2200ppm。
实施例3
将379份分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在120℃烘干2小时的海泡石加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，350℃下还原2小时，即制得含有活性组份镍7.5％，以海泡石为载体的净化合成氨原料气用的甲烷化催化剂。
反应条件同实例1，分析得到的结果是，290℃时，CO2含量小于10ppm。
对比例3
将379份分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在120℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，350℃下还原2小时，即制得含有活性组份镍7.5％，以γ-氧化铝为载体的净化合成氨原料气用的甲烷化催化剂。
活性评价条件同镍/海泡石催化剂，使CO2含量小于10ppm所需要的温度为320℃。
实施例4
催化剂制备方法同实例3。除反应温度改为260℃外，其它反应条件均同实例3相同。分析得到的结果是，CO2含量为130ppm。
对比例4
除了甲烷化反应温度改为260℃外，其它反应条件均同对比例3相同。分析得到的结果是，CO2含量约为4600ppm。
实施例5
将506份分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在120℃烘干2小时的海泡石加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，350℃下还原2小时，即制得含有活性组份镍10％，以海泡石为载体的净化合成氨原料气用的甲烷化催化剂。
反应条件同实例1，分析得到的结果是，270℃时，CO2含量小于10ppm。
对比例5
将506份分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在120℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，350℃下还原2小时，即制得含有活性组份镍10％，以γ-氧化铝为载体的净化合成氨原料气用甲烷化催化剂。
活性评价条件同镍/海泡石催化剂，使CO2含量小于10ppm所需要的温度为290℃。
实施例6
催化剂制备方法同实例5。除反应温度改为260℃外，其它反应条件均同实例5相同。分析得到的结果是，CO2含量为190ppm。
对比例6
除了甲烷化反应温度改为260℃外，其它反应条件均同对比例5相同。分析得到的结果是，CO2含量约为2280ppm。
实施例7
将75份分析纯的三氯化钌水合物溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在120℃烘干2小时的海泡石加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，350℃下还原2小时，即制得含有活性组份钌3％，以海泡石为载体的净化合成氨原料气用的甲烷化催化剂。
反应条件同实例1，分析得到的结果是，320℃时，CO2含量小于10ppm。
对比例7
将75份分析纯的三氯化钌水合物溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在120℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，350℃还原2小时，即制得含有活性组份钌5％，以为γ-氧化铝载体的净化合成氨原料气用的甲烷化催化剂。
活性评价条件同镍/海泡石催化剂，使CO2含量小于10ppm所需要的温度为380℃。
实施例8
将125份分析纯三氯化钌水合物溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在120℃烘干2小时的海泡石加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，350℃下还原2小时，即制得含有活性组份钌3％，以海泡石为载体的净化合成氨原料气用的甲烷化催化剂。
反应条件同实例1，分析得到的结果是，310℃时，CO2含量小于10ppm。
对比例8
将125份分析纯三氯化钌水合物溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在120℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，350℃下还原2小时，即制得含有活性组份钌5％，以为γ-氧化铝载体的净化合成氨原料气用的甲烷化催化剂。
活性评价条件同镍/海泡石催化剂，使CO2含量小于10ppm所需要的温度为370℃。
Claims (5)
1.一种用于合成氨原料气净化用的甲烷化反应的催化剂，其特征在于：它是以海泡石为载体，选取活性组份镍或活性组份钌为活性组份构成，其中海泡石载体与活性组份的重量百分比为：
海泡石 60～98％
活性组份镍 2～40％或 海泡石 93～99.9％
活性组份钌 0.1～7％
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：海泡石载体与活性组份的重量百分比为：
海泡石 85～95％
活性组份镍 5～15％或 海泡石 95～97％
活性组份钌 3～5％
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：活性组份镍是由硝酸镍提供，活性组份钌是由水合三氯化钌提供。
4.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于具体操作步骤如下：(1)在105～150℃下将海泡石烘0.5～6小时，使其对水的吸附量达到至少2ml/g，(2)将含活性组份镍的化合物或含活性组份钌的化合物配制成浓度为1～25％的溶液备用，(3)把配方量的含活性组份镍的、或含活性组份钌的化合物加入到相应配方量的海泡石中，使其浸渍均匀，(4)将浸渍处理过的海泡石在105～150℃下干燥后移入马弗炉中，于200～700℃下焙烧1～8小时，即制成所需的合成氨原料气净化用的甲烷化催化剂，(5)所制得的催化剂在使用前先要在温度300～600℃，氢气空速7000～15000h-1的条件下还原1～8小时。
5.按照权利要求4所述的催化剂其特征在于：常压下，在固定床反应器中进行催化反应，催化剂装填在固定床反应器中，用氢气直接还原后，切换原料气通过催化剂床层，反应温度250～350℃，空速3000～5000h-1。
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