CN102847540A - 高温甲烷化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的高温甲烷化催化剂属于加氢的技术领域，为了克服现有甲烷化催化剂的组成和制备方法复杂、寿命较短等问题，提出了一种催化性能优良的催化剂，主要包含45％～75％的NiO、0％～10％的Cr2O3和25％～55％的MgO改性载体，同时提供一种沉淀法制备催化剂的方法以及催化剂的应用。催化剂具有优良的活性和稳定性，可用于煤制合成气转化为城市燃气和天然气的应用中。
Description
技术领域
本发明涉及使一氧化碳转化为甲烷的催化剂，更具体地说，本发明涉及一种将煤制气转换为天然气的高温甲烷化催化剂及其制备。
背景技术
天然气是一种清洁、便捷、安全的优质能源，主要成分是甲烷，随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高，人们对天然气的需求呈快速增长势头，天然气供需出现较大缺口。
随着世界经济的持续增长，石油、天然气供需矛盾更加突出，价格持续高位，全球的目光都投向了石油、天然气等替代能源的开发上，而煤质、生物质等含碳资源经由合成气途径制油品、天然气、化工产品，是其中最重要的技术路线之一。能在实现资源清洁利用的同时，减少对以石油为原料的城市燃气、油品和化学品的依赖。我国是煤资源非常丰富的国家，实现煤资源的综合利用也符合国家的产业政策。目前煤为源头制甲醇技术较为成熟，制油品及化学品技术正处于工艺实践阶段，各项具体技术仍有待完善。与前二者相比，煤制合成气制甲烷化后可作为优质的城市燃气，且实现工艺流程简单、投资少、成本低，过程效率远高于前者。
而在煤制合成气制甲烷化技术路线中，如何保证在高浓度一氧化碳情况，在较高的温度下，甲烷化催化剂有着较高的转化率、选择性和热稳定性显得尤为关键。
中国专利CN 101703933公布了一种甲烷化催化剂的制备方法，但主要是脱除富氢气氛中微量一氧化碳的脱除，不太适用于以生产高热值气体为目的的工艺过程。中国专利CN 101733104A公布了一种含二氧化碳气氛下合成气甲烷化催化剂的制备方法，但这些催化剂制备技术只是在较低温度和压力下适用；中国专利CN101733104介绍了一种高温甲烷化催化剂的制备方法，但其催化剂组成复杂，热稳定性不够。
综上所述，我国目前需要一种将煤制气转换为城市用天然气的技术和催化剂，而现有的催化剂有的不是专门为该目的而设计的，因而存在着诸多问题，现有催化剂存在组成和制备方法复杂、寿命较短等问题，急切需要开发一种各项催化性能都非常优良的催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高温甲烷化催化剂及其独特的制备方法，以适用于煤制天然气工艺路线，该催化剂克服了现有技术的缺点，具有耐高温，高活性、高选择性、催化剂使用寿命长的特点。
具体技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种高温甲烷化催化剂，以催化剂的总重量和重量百分比计，所述催化剂主要包含45％～75％的NiO、0％～10％的Cr2O3和25％～55％的MgO改性载体。
为使催化剂发挥出理想的性能，优选地，所述MgO改性载体为MgO改性的二氧化硅或MgO改性的二氧化硅-氧化铝复合载体。
为使催化剂发挥出更优良的性能，更优选地，以所述MgO改性载体的总重量和重量百分比计，所述MgO改性载体由30％～50％的二氧化硅、30％～50％的氧化镁和0～20％的氧化铝组成。
立足于实际应用，着眼于催化剂的优异性能，优选地，以催化剂的总重量和重量百分比计，本发明的催化剂主要包含50％～70％的NiO、0％～10％的Cr2O3和30％～50％的MgO改性载体，所述MgO改性载体由30％～50％的二氧化硅、30％～50％的氧化镁和0～20％的氧化铝组成。
本发明的第二个目的是提供一种催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：根据催化剂组成分别配制所需量和所需浓度的液体，
(1)配制镍溶液：配制可溶性镍盐，或配制可溶性镍盐和可溶性铬化合物的混合溶液，溶液的总摩尔浓度为0.7～1.3摩尔/升；
(2)配制硅溶胶液：以水为溶剂，配制硅溶胶的液体，硅溶胶的摩尔浓度为0.8～5摩尔/升，或配制铝溶胶和硅溶胶的混合液体，铝溶胶和硅溶胶的总摩尔浓度为0.8～5摩尔/升，统称硅溶胶液；
(3)配制镁溶液：配制可溶性镁盐的溶液，摩尔浓度为0.8～5摩尔/升；
(4)配制碳酸钠溶液：配制摩尔浓度为0.7～1.3摩尔/升的碳酸钠溶液；
(5)合成：先将硅溶胶液放入反应釜内，再加入镁溶液，混合均匀，在50～80℃下使碳酸钠溶液与镍溶液并流流入反应釜中沉淀，加料沉淀后继续搅拌0.5～2小时；
(6)后处理：将步骤(5)合成所获得的物料进行过滤并洗涤，然后在100～120℃下干燥10～20小时，再在300～400℃下焙烧2～4小时，最后加入压片添加剂压片成型，得到所述的催化剂。
为了使催化剂发挥优异性能，优选地，所述步骤(5)中，沉淀后控制pH值为6～8。
为便于生产和应用，在所述步骤(6)中，优选地，所述压片添加剂为石墨，石墨添加重量百分比为1％～2％。
所述可溶性镍盐例如为硝酸镍、醋酸镍、甲酸镍或硫酸镍等镍盐。所述可溶性铬化合物例如为铬酸、铬酸钠或铬酸钾等。硅溶胶和/或铝溶胶在催化剂中主要起支撑和分散作用，对它们的选择没有特别的限定，本技术领域的技术人员可以根据自己的经验和知识进行选择和使用，举例来说，所述硅溶胶例如为硅酸钾、硅酸钠或水玻璃等，例如硅溶胶由来安迅能催化剂公司生产，牌号为XNG-1。所述铝溶胶例如为氢氧化铝或硝酸铝等，例如铝溶胶由山东铝厂生产，牌号为P-DF-03-LS。所述可溶性镁盐例如为硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁或氯化镁等。
本发明的第三个目的是提供本发明的催化剂的应用，在煤制城市煤气和天然气装置的甲烷化反应器中装填所述的催化剂，使煤制合成气通过所述甲烷化反应器，在压力1.0～6.0MPa和温度250～700℃下，使煤制合成气中一氧化碳与氢气反应，生成气体CH4和易被除去的H2O，所述甲烷化反应器的气体气相体积空速6000～10000h-1。
本发明的催化剂可允许所述煤制合成气中一氧化碳体积百分比浓度大于10％，更加令人吃惊地，一氧化碳体积百分比浓度可大于21％。
本发明的催化剂可用来转化高浓度的一氧化碳，甚至含有少量的二氧化碳。
在本发明中，将氧化铝和氧化硅以溶胶的形式加入并和氧化镁作用，起到骨架支撑作用，增大催化剂的比表面积和调整孔道结构，而氧化镍和氧化铬通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到降低反应温度、提高产物选择性的目的。
本发明的制备方法属于国际先进的催化剂制备技术，所述制备的高温型甲烷化催化剂主要是在制城市煤气和天然气装置中，用于促进高浓度的CO(少量CO2)与一定量的氢气反应生成气体CH4和易被除去的H2O，以满足城市煤气和天然气制备要求。
本发明的催化剂必须还原后才能使用，也可以以预还原产品出厂。整个还原过程可分为：升温期、还原主期和还原末期。
升温期：床层温度由常温升至200～250℃，升温速率可以控制在30～50℃/h，通过控制导入工艺气的入口温度高低来调节升温速率，工艺气量一般在20～50％负荷即可。升温期应注意试放物理水。
还原主期：当床层温度加热到200～250℃以后，开始还原，但速度较慢，当床层温度达到300℃以上还原明显加快。气体中碳氧化物开始被转化为甲烷，而甲烷化反应是强放热反应，每1％CO2甲烷化温升相当于60℃，而1％CO甲烷化温升则有72℃。为了控制床层温升速率，在这一阶段控制气体中碳的氧化物浓度低于1.0％是必要的。在这一阶段为了避免温升过大，应小心控制进口温度，把升温速率降低到每小时20～30℃为宜。
还原末期：继续加热催化剂，直到入口温度达430℃以上，维持这个条件保持到床层出口温度大于或等于450℃并维持4～6小时，直至出口气中碳的氧化物浓度(CO+CO2)含量达到设计值为止。如果在设计值流量下，出口气中碳的氧化物含量已达到规定指标，即可将入口温度降至设计值并转入正常操作。
本发明的催化剂具有优异的催化性能。究其原因，大致如下：
氧化铝和氧化硅以溶胶的形式加入并和氧化镁作用，改善了催化剂的结构稳定性；还极大地提高了催化剂的比表面积，提高了催化剂的活性和活性稳定性。
氧化镍和氧化铬通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，附在MgO改性的二氧化硅-氧化铝复合载体中，提高了活性组分的分散度，并且阻止这些颗粒在老化过程以及后续的洗涤、干燥过程中聚集长大，使得所制备的催化剂前驱体的颗粒保持在100nm以下，具有纳米材料的属性，催化剂的活性得到进一步提升。
本发明的催化剂应用在一氧化碳为21％以上的合成气的650度高温转化中，保持了很好的活性、选择性和热稳定性。一氧化碳转化率在98％以上。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明，但本发明不局限于这些实施例。实施例中，如果没有特别指出，百分比均为重量百分比。
实施例1
以下面的步骤制备催化剂A：
(1)配制镍溶液：称取300kg六水硝酸镍，使用去离子水作溶剂，配成1摩尔/升硝酸镍的水溶液；
(2)配制硅溶胶液：称取100kg硅溶胶(硅溶胶由来安迅能催化剂公司生产，牌号为XNG-1)，以水为溶剂，配成3摩尔/升硅溶胶的液体，得到硅溶胶液；
(3)配制镁溶液：称取210.5kg六水硝酸镁，使用去离子水作溶剂，配成1摩尔/升硝酸镁的水溶液；
(4)配制碳酸钠溶液：称取160kg碳酸钠，使用去离子水作溶剂，配成1摩尔/升碳酸钠的水溶液；
(5)合成：先将硅溶胶液放入反应釜内，再加入镁溶液，混合均匀，在65℃下使碳酸钠溶液与镍溶液并流流入反应釜中沉淀，用时0.5小时将料加完并沉淀，然后继续搅拌1小时；
(6)后处理：将步骤(5)合成所获得的物料进行过滤并洗涤，然后在100～120℃下干燥15小时，再在350℃下焙烧3小时，最后加入2％的石墨，压片成型，得到所述的催化剂A。
催化剂A含有：60％的NiO、20％的二氧化硅和20％的氧化镁。
实施例2
以下面的步骤制备催化剂B：
(1)配制镍溶液：分别称取300kg六水硝酸镍和6.8kg铬酸，使用去离子水作溶剂，配成总摩尔浓度为1.2摩尔/升的硝酸镍和铬酸的水溶液；
(2)配制硅溶胶液：称取50kg硅溶胶(硅溶胶由来安迅能催化剂公司生产，牌号为XNG-1)，称取60kg铝溶胶(铝溶胶由山东铝厂生产，牌号为P-DF-03-LS)，以水为溶剂，配成总浓度为4.2摩尔/升的硅溶胶和铝溶胶的混合液体，得到硅溶胶液；
(3)配制镁溶液：称取210.5kg六水硝酸镁，使用去离子水作溶剂，配成1.1摩尔/升硝酸镁的水溶液；
(4)配制碳酸钠溶液：称取160kg碳酸钠，使用去离子水作溶剂，配成0.9摩尔/升碳酸钠的水溶液；
(5)合成：先将硅溶胶液放入反应釜内，再加入镁溶液，混合均匀，在65℃下使碳酸钠溶液与镍溶液并流流入反应釜中沉淀，用时0.8小时将料加完并沉淀，然后继续搅拌1.5小时；
(6)后处理：将步骤(5)合成所获得的物料进行过滤并洗涤，然后在100～120℃下干燥15小时，再在380℃下焙烧3小时，最后加入1.5％的石墨，压片成型，得到所述的催化剂B。
催化剂B含有：58％的NiO、4％的Cr2O3、10％的二氧化硅、8％的氧化铝和20％的氧化镁。
实施例3
以下面的步骤制备催化剂C：
(1)配制镍溶液：分别称取300kg六水硝酸镍和5kg铬酸，使用去离子水作溶剂，配成总摩尔浓度为1.2摩尔/升的硝酸镍和铬酸的水溶液；
(2)配制硅溶胶液：称取80kg硅溶胶(硅溶胶由来安迅能催化剂公司生产，牌号为XNG-1)，称取30kg铝溶胶(铝溶胶由山东铝厂生产，牌号为P-DF-03-LS)，以水为溶剂，配成总浓度为4.2摩尔/升的硅溶胶和铝溶胶的混合液体，得到硅溶胶液；
(3)配制镁溶液：称取168kg六水硝酸镁，使用去离子水作溶剂，配成1.1摩尔/升硝酸镁的水溶液；
(4)配制碳酸钠溶液：称取160kg碳酸钠，使用去离子水作溶剂，配成0.9摩尔/升碳酸钠的水溶液；
(5)合成：先将硅溶胶液放入反应釜内，再加入镁溶液，混合均匀，在65℃下使碳酸钠溶液与镍溶液并流流入反应釜中沉淀，用时0.8小时将料加完并沉淀，然后继续搅拌1.5小时；
(6)后处理：将步骤(5)合成所获得的物料进行过滤并洗涤，然后在100～120℃下干燥15小时，再在380℃下焙烧3小时，最后加入1.5％的石墨，压片成型，得到所述的催化剂C。
催化剂C含有：60％的NiO、3％的Cr2O3、16％的二氧化硅、6％的氧化铝和16％的氧化镁。
实施例4
以下面的步骤制备催化剂D：
(1)配制镍溶液：分别称取300kg六水硝酸镍和4kg铬酸，使用去离子水作溶剂，配成总摩尔浓度为1.2摩尔/升的硝酸镍和铬酸的水溶液；
(2)配制硅溶胶液：称取30kg硅溶胶(硅溶胶由来安迅能催化剂公司生产，牌号为XNG-1)，称取90kg铝溶胶(铝溶胶由山东铝厂生产，牌号为P-DF-03-LS)，以水为溶剂，配成总浓度为4.2摩尔/升的硅溶胶和铝溶胶的混合液体，得到硅溶胶液；
(3)配制镁溶液：称取168kg六水硝酸镁，使用去离子水作溶剂，配成1.1摩尔/升硝酸镁的水溶液；
(4)配制碳酸钠溶液：称取160kg碳酸钠，使用去离子水作溶剂，配成0.9摩尔/升碳酸钠的水溶液；
(5)合成：先将硅溶胶液放入反应釜内，再加入镁溶液，混合均匀，在65℃下使碳酸钠溶液与镍溶液并流流入反应釜中沉淀，用时0.8小时将料加完并沉淀，然后继续搅拌1.5小时；
(6)后处理：将步骤(5)合成所获得的物料进行过滤并洗涤，然后在100～120℃下干燥15小时，再在380℃下焙烧3小时，最后加入1.5％的石墨，压片成型，得到所述的催化剂D。
催化剂D含有：58％的NiO、2.8％的Cr2O3、6％的二氧化硅、16％的氧化铝和16％的氧化镁。
实施例5
本实施例为实施例1～4制备的催化剂A～D的评价实施例。
在固定床反应器中分别装填100mL的催化剂A～D，在使用前按照本发明提供的催化剂活化方法进行活化。然后在压力3.0MPa和温度500℃下，使煤制合成气中一氧化碳与氢气反应，生成气体CH4和易被除去的H2O，所述甲烷化反应器的气体气相体积空速8000h-1。煤制合成气中CO的摩尔浓度为21％。
现将各催化剂的评价结果列于下表1。
表1评价结果
| 催化剂 | CO转化率 |
| 催化剂A | 98.1％ |
| 催化剂B | 98.7％ |
| 催化剂C | 99.3％ |
| 催化剂D | 99.1％ |
Claims (10)
1.一种高温甲烷化催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量和重量百分比计，所述催化剂主要包含45％～75％的NiO、0％～10％的Cr2O3和25％～55％的MgO改性载体。
2.如权利要求1所述的高温甲烷化催化剂，其特征在于，所述MgO改性载体为MgO改性的二氧化硅或MgO改性的二氧化硅-氧化铝复合载体。
3.如权利要求1所述的高温甲烷化催化剂，其特征在于，以所述MgO改性载体的总重量和重量百分比计，所述MgO改性载体由30％～50％的二氧化硅、30％～50％的氧化镁和0～20％的氧化铝组成。
4.如权利要求1所述的高温甲烷化催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量和重量百分比计，所述催化剂主要包含50％～70％的NiO、0％～10％的Cr2O3和30％～50％的MgO改性载体，所述MgO改性载体由30％～50％的二氧化硅、30％～50％的氧化镁和0～20％的氧化铝组成。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：根据催化剂组成分别配制所需量和所需浓度的液体，
(1)配制镍溶液：配制可溶性镍盐，或配制可溶性镍盐和可溶性铬化合物的混合溶液，溶液的总摩尔浓度为0.7～1.3摩尔/升；
(2)配制硅溶胶液：以水为溶剂，配制硅溶胶的液体，硅溶胶的摩尔浓度为0.8～5摩尔/升，或配制铝溶胶和硅溶胶的混合液体，铝溶胶和硅溶胶的总摩尔浓度为0.8～5摩尔/升，统称硅溶胶液；
(3)配制镁溶液：配制可溶性镁盐的溶液，摩尔浓度为0.8～5摩尔/升；
(4)配制碳酸钠溶液：配制摩尔浓度为0.7～1.3摩尔/升的碳酸钠溶液；
(5)合成：先将硅溶胶液放入反应釜内，再加入镁溶液，混合均匀，在50～80℃下使碳酸钠溶液与镍溶液并流流入反应釜中沉淀，加料沉淀后继续搅拌0.5～2小时；
(6)后处理：将步骤(5)合成所获得的物料进行过滤并洗涤，然后在100～120℃下干燥10～20小时，再在300～400℃下焙烧2～4小时，最后加入压片添加剂压片成型，得到所述的催化剂。
6.如权力要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，沉淀后控制pH值为6～8。
7.如权力要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述压片添加剂为石墨，石墨添加重量百分比为1％～2％。
8.如权利要求1～4中任一项所述的催化剂的应用，其特征在于，在煤制城市煤气和天然气装置的甲烷化反应器中装填所述的催化剂，使煤制合成气通过所述甲烷化反应器，在压力1.0～6.0MPa和温度250～700℃下，使煤制合成气中一氧化塔与氢气反应，生成气体CH4和易被除去的H2O，所述甲烷化反应器的气体气相体积空速6000～10000h-1。
9.如权力要求8所述的应用，其特征在于，所述煤制合成气中一氧化碳体积百分比浓度大于10％。
10.如权力要求9所述的应用，其特征在于，所述煤制合成气中一氧化碳体积百分比浓度大于21％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130102 |