CN101391218A

CN101391218A - 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101391218A
Application number: CN 200810046429
Authority: CN
Inventors: 郭雄; 卿涛; 韩续良; 斯贵先; 杨宽辉
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: CN101391218B

Abstract

本发明公开了一种焦炉气甲烷化催化剂，以Al₂O₃为载体，以镍为主要活性组分，以MgO为助剂；其中：活性组分镍以NiO形式存在于该催化剂中，载体Al₂O₃与助剂MgO形成镁铝尖晶石的载体结构；主要组分质量百分含量分别为：NiO含量为5％～20％，Al₂O₃的含量为30％～80％，MgO的含量为1％～50％。该催化剂具有强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性佳、具有良好低温活性等特点，同时还具有能将高烃转化以及良好的抗氧化等性能。本发明还公开了一种上述焦炉气甲烷化催化剂的制备方法。

Description

一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于甲烷化催化剂技术领域，特别涉及一种适用于焦炉气中碳的氧化物(CO、CO₂)在甲烷化反应中的催化剂及其制备方法。

背景技术

在合成氨系统中，甲烷化催化剂被用于低浓度碳氧化物的加氢甲烷化反应中，此工艺已比较成熟，此类甲烷化催化剂，其针对的碳氧化物的含量，在合成气中仅1％～2％，而焦炉气中的碳氧化物的含量在7％～10％，其含量相当的高。

焦炉气的综合利用是我国的特殊国情。近年来，国家针对焦炉气的应用经行了多方面的研究，目前，我国焦炉气主要用于制氢、合成甲醇以及生产合成氨。在目前甲醇价格较高的情况下，生产甲醇具有较好的经济效益。但从焦炉气的组成上来看，氢多碳少，合成甲醇并不是最经济的利用途径。焦炉气的典型组成如下表1：

表1 焦炉气的典型组成

名称	CH₄	C₂H₆	N₂	CO₂	CO	H₂	O₂
名称	CH₄	C₂H₆	N₂	CO₂	CO	H₂	O₂	组成	23-26	2-4	3-7	1.5-3	5-8	55-60	0.3-0.8

而从能量利用率的对比来看，用焦炉气通过甲烷化生产合成天然气(SNG)再进一步制取CNG，其能量利用率可达80％以上，而焦炉气制甲醇的能量利用率仅为52％～59％。此外，由焦炉气生产SNG-CNG，其工艺流程相对简单，投资较低，具有更强的竞争力。焦炉气甲烷化催化剂作为焦炉气甲烷化工艺的核心部分，目前相关的比较成功的专利和文献还没有。因此，研究适用于焦炉气甲烷化工艺的专用催化剂显得很有必要。

根据焦炉气甲烷化原理我们可以看出，

CO+3H₂＝CH₄+H₂O +2.06×10⁵J/mol (1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O +1.65×10⁵J/mol (2)

CO+H₂O＝CO₂+H₂ +4.1×10⁴J/mol (3)

2CO＝C+CO₂ +1.73×10⁵J/mol (4)

CH₄＝C+2H₂ -7.5×104^J/mol (5)

对于焦炉气来讲，以焦炉气组成为基准(100％，体积百分比)，每1％的CO转化为甲烷，气体的绝热升温约为63℃；每1％的CO₂转化为甲烷，气体绝热升温约50.5℃；因此焦炉气甲烷化反应温升比较大；而焦炉气甲烷化过程中伴随反应(4)和(5)，因此会造成系统析碳，生成的碳沉积在催化剂表面会造成催化剂失活，并且使床层阻力增加，装置无法运行。

因此，对焦炉气甲烷化工艺的催化剂要求较高，通常需要同时具有强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性佳、具有良好低温活性等特点，同时由于焦炉气的组成中含有部分高烃和氧，还要考虑催化剂在甲烷化过程中同时具有能将高烃转化以及良好的抗氧化等性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的焦炉气甲烷化催化剂。该催化剂具有强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性佳、具有良好低温活性等特点，同时还具有能将高烃转化以及良好的抗氧化等性能。

本发明的另一个目的是提供一种上述焦炉气甲烷化催化剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种焦炉气甲烷化催化剂，主要包括载体、活性物质和助剂等，其中：

以Al₂O₃为载体，以镍为主要活性组分，以MgO为助剂；其中：活性组分镍以NiO形式存在于该催化剂中，载体Al₂O₃与助剂MgO形成镁铝尖晶石的载体结构；主要组分质量百分含量分别为：NiO含量为5％～20％，Al₂O₃的含量为30％～80％，MgO的含量为1％～50％。

各主要组分质量百分含量可分别优选为：

NiO含量为5％～12％，Al₂O₃的含量为50％～70％，MgO的含量为10％～40％。

本发明焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，可通过包括下述主要步骤的方法制备：

(1)、高温煅烧制得载体：将Al₂O₃与MgO按比例(可按催化剂成品中Al₂O₃和MgO各自的含量计算)混合，并在1000℃～1500℃煅烧3～10小时；通过在高温下进行煅烧，使载体形成镁铝尖晶石结构；

美铝尖晶石MgAl₂O₄属于立方晶系，其单位晶胞由32个立方密堆积的氧阴离子O^2-和16个在八面体空隙中的铝离子Al³⁺以及8个在四面体空隙中的镁离子Mg²⁺组成，氧有4个金属配位，其中3个处于八面体中，剩下1个处于四面体中，镁铝尖晶石的饱和结构使其具有较高的热稳定性，它的晶相结构可以在高温下保持不变，作为载体与活性组分不发生反应，且由于碱性镁的加入，改变了Al₂O₃表面酸性，使催化剂载体表面呈中性或碱性，这样的催化表面可以降低催化剂甲烷化过程中结碳的风险，保证催化剂的活性稳定。

(2)、浸渍活性组分：用浸渍的方法引入活性组分，浸渍的方法为：将活性组分以硝酸盐的形式制成溶液，将载体放置在溶液中，浸渍温度80～100℃，溶液比重1.0～1.8，浸渍30分钟，使活性组分以硝酸盐形式浸渍于载体中；

(3)、加热分解：浸渍结束后，在80～150℃干燥1～5小时，之后再加热到300～550℃进行加热分解1～8小时；即制得所述的焦炉气甲烷化催化剂产品。

必要时，还可进行第二次浸渍活性组分和第二次加热分解，方法分别同上述(2)步的浸渍活性组分方法和(3)步的加热分解方法，制得所述的焦炉气甲烷化催化剂产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明焦炉气甲烷化催化剂以镍为活性中心，载体使用Al₂O₃和MgO形成镁铝尖晶石的催化剂载体结构，其优点在于：①碱性MgO加入可以中和Al₂O₃载体中的酸性中心使载体呈中性或弱碱性；这样的催化剂可以使烃类裂解速度减慢，结碳顷向减弱以达到提高催化剂抗碳性的目的。②提高载体烧结温度，在高温下Al₂O₃与MgO形成稳定性的镁铝尖晶石结构，减少NiO在高温下与载体的相互作用；以保证催化剂在高温下活性的稳定，达到对焦炉气甲烷化工艺的适应。从而使该催化剂具有强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性佳、具有良好低温活性等特点，同时还具有能将高烃转化以及良好的抗氧化等性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

以下各实施例中，涉及百分含量时均为质量百分比。

实施例1

本实施例焦炉气甲烷化催化剂主要包括载体、活性物质和助剂等，其中：

以Al₂O₃为载体，以镍为主要活性组分(镍以NiO形式存在该催化剂中)，以MgO为助剂；载体Al₂O₃与助剂MgO形成镁铝尖晶石的载体结构；NiO含量为20％，Al₂O₃的含量为70％，MgO的含量为10％。

本实施例焦炉气甲烷化催化剂通过包括下述主要步骤的方法制备：

(1)、高温煅烧制得载体：将工业原料的Al₂O₃与MgO(Al₂O₃与MgO的质量比为7∶1)在球磨机内混合，磨料时间2小时；经球磨后的物料经预压造粒，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状载体生坯；将载体生坯放入电炉中进行煅烧，煅烧温度控制在约1000℃，并在高温下相对恒温煅烧8小时；制得具有镁铝尖晶石结构的载体；

(2)、浸渍活性组分：载体煅烧完成后，用浸渍方法引入活性组分，具体方法如下：

将载体放入硝酸镍溶液中浸渍，溶液体积量：载体堆积体积大于2∶1，浸渍温度保持在100℃，溶液比重1.0，浸渍时间30分钟；

(3)、加热分解：浸渍结束后，放入分解炉中加热分解，分解温度为500℃，分解2小时；

(4)、第二次浸渍活性组分：方法同步骤(2)；

(5)、第二次加热分解制得催化剂：加热分解方法同步骤(3)，即制得所述的焦炉气甲烷化催化剂，其NiO含量为20％。

实施例2

以Al₂O₃为载体，以镍为主要活性组分(镍以NiO形式存在该催化剂中)，以MgO为助剂；载体Al₂O₃与助剂MgO形成镁铝尖晶石的载体结构；NiO含量为12％，Al₂O₃的含量为50％，MgO的含量为40％。

(1)、高温煅烧制得载体：将工业原料的Al₂O₃与MgO(Al₂O₃与MgO的质量比为5∶4)在球磨机内混合，磨料时间2小时；经球磨后的物料经预压造粒，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状载体生坯；将载体生坯放入电炉中进行煅烧，煅烧温度控制在1300℃，并在高温下相对恒温煅烧5小时；制得具有镁铝尖晶石结构的载体；

将载体放入硝酸镍溶液中浸渍，溶液体积量：载体堆积体积大于2∶1，浸渍温度保持在90℃，溶液比重1.5，浸渍时间30分钟；

(3)、加热分解：浸渍结束后，放入分解炉中加热分解，分解温度为450℃，分解5小时；

(4)、第二次浸渍活性组分：方法同步骤(2)；

(5)、第二次加热分解制得催化剂：加热分解方法同步骤(3)，即制得所述的焦炉气甲烷化催化剂，其NiO含量为12％。

实施例3

以Al₂O₃为载体，以镍为主要活性组分(镍以NiO形式存在该催化剂中)，以MgO为助剂；载体Al₂O₃与助剂MgO形成镁铝尖晶石的载体结构；NiO含量为5％，Al₂O₃的含量为45％，MgO的含量为50％。

(1)、高温煅烧制得载体：将工业原料的Al₂O₃与MgO(Al₂O₃与MgO的质量比为4.5∶5)在球磨机内混合，磨料时间2小时；经球磨后的物料经预压造粒，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状载体生坯；将载体生坯放入电炉中进行煅烧，煅烧温度控制在1500℃，并在高温下相对恒温煅烧3小时；制得具有镁铝尖晶石结构的载体；

将载体放入硝酸镍溶液中浸渍，溶液体积量：载体堆积体积大于2∶1，浸渍温度保持在80℃，溶液比重1.8，浸渍时间30分钟；

(3)、加热分解：浸渍结束后，放入分解炉中加热分解，分解温度为400℃，分解8小时；即制得所述的焦炉气甲烷化催化剂，其NiO含量为5％。

实施例4

本实施例为对上述实施例1～3所得焦炉气甲烷化催化剂(分别对应催化剂型号：CNJ-1、CNJ-2、CNJ-3)的活性测定。

将各实施例制备的催化剂分别取15mL装入Φ25×3.5mm的反应管，催化剂床程高度70mm，对催化剂进行活性测定。

选用分析仪：ZSP-876全自动色谱仪，热导池检测器，色谱柱TDX-01，碳分子筛，载气H₂，主要分析转化气中转化气中N₂、CO、CH₄、CO₂。

北分厂3420色谱仪分析。毛细管色谱柱：惠普公司PLOT Al2O₃柱内径0.35mm，柱长50米；日本岛津C-R3A数据处理器。主要分析转化气中C₂及以上高级烃。

原料焦炉气组成见下述表2：

表2 活性测定原料焦炉气组成

名称	CO	CH₄+C₂H₆	CO₂	H₂	N₂	O₂
名称	CO	CH₄+C₂H₆	CO₂	H₂	N₂	O₂	组成	7.06	26.4+4.05	3.03	55.04	4.0	0.42

在温度350℃下，用氢气提压到1MPa还原8小时，还原空速2000h^-1。还原结束后，断开氢气，通入水蒸汽和焦炉气，焦炉气空速4000h^-1，水碳比取0.9进行焦炉气甲烷化反应。记录反应结果如下述表3所示：

表3 活性测定反应结果

从表3的数据可以看出，研制的三种焦炉气甲烷化催化剂具有良好的焦炉气甲烷化性能，并且活性组分的多少对催化剂的性能影响不是很大。选CNJ-2，在温度400℃，压力1MPa下经过120小时寿命试验，其结果见下述表4所示：

表4 寿命试验结果

从表4可以看出，本发明的催化剂表现出良好的活性稳定性，对(CO+CO₂)具有很高的转化率，在焦炉气甲烷化过程中，具有良好的抗氧化型，并且将焦炉气中的少量高烃同时转化掉。

发明人还采用上述方法对其它各实施例所得的焦炉气甲烷化催化剂进行了相关测定，均得到相似的测定结果；表明本发明催化剂确实具有强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性佳、良好低温活性、能将高烃转化以及良好的抗氧化等优异性能。

Claims

1.一种焦炉气甲烷化催化剂，主要包括载体、活性物质和助剂，其中：

2.根据权利要求1所述的焦炉气甲烷化催化剂，其特征在于：

所述的各主要组分质量百分含量分别为：

3.权利要求1所述的焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，包括下述主要步骤：

(1)、高温煅烧制得载体：将Al₂O₃与MgO按比例混合，并在1000℃～1500℃煅烧3～10小时，通过在高温下进行煅烧，使载体形成镁铝尖晶石结构；

4.根据权利要求3所述的焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：

在所述的(3)步加热分解之后，再进行(4)步第二次浸渍活性组分和(5)步第二次加热分解，方法分别同所述的(2)步浸渍活性组分的方法和(3)步加热分解的方法。