CN101391935A - 一种利用焦炉气合成甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用焦炉气合成甲烷的方法，通过净化脱除杂质、压缩换热及加入水蒸气、一段甲烷化反应、二段甲烷化反应、三段甲烷化反应、PSA分离甲烷等主要步骤，得到甲烷浓度90％以上的产品气。采用本发明方法，利用焦炉气为原料，可得到甲烷含量高、杂质含量低、热值高的合成天然气，并且有利于保护环境，节省能源，开发新能源；此外，该方法中，通过在一段反应之前在原料焦炉气中加入适量水蒸气，适当抑制了甲烷化反应的深度，从而减少了整个反应过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却，及防止析炭反应发生致使催化剂失活，有利于整个合成工艺的连续正常运行。

Description

一种利用焦炉气合成甲烷的方法

技术领域

本发明属于焦炉气的应用技术领域，特别涉及一种利用焦炉气合成甲烷的方法。

背景技术

我国化石能源有限，在世界已探明储量中，天然气仅占0.9％，石油占2.7％，煤占15％，呈现“缺油、少气、煤炭资源相对丰富”的状况。目前我国天然气资源量约54万亿立方米，可采资源量10-12万亿立方米。按2002年人口统计，我国人均天然气剩余可采储量仅相当于世界人均水平的6％。

另一方面，中国是世界焦碳的主要生产地，而焦炉气是煤焦化过程副产而得到的可燃性气体(即焦碳生产过程中的副产品)，焦炉气的产率和组成因炼焦煤质和焦化过程条件不同而有所差异。一般来说，每吨干煤可以副产焦炉气300-350m³(标准状态)。

焦炉气典型组成如下述表1：

           表1 焦炉气典型组成

 

名称	CH4	C2H6	N2	CO2	CO	O2	H2
								组成(mol％)	23-27	2-4	3-7	1.5-3	5-8	0.3-0.8	55-60

焦炉气的综合利用是中国的特殊国情。中国有大小焦化企业2000多家，据中国炼焦协会初步统计，2002年，中国炼焦1.8亿吨，约占世界焦碳总产量的45％，产生的焦炉煤气达到760亿m³；据不完全统计，每年直接排入大气或白白烧掉的焦炉气达到200亿m³以上，2005年中国焦碳产量2.3亿吨，其中1/3生产能力为钢铁联气企业，2/3生产能力为焦化企业。产生焦炉气600亿m³左右，除去回炉煤气加热外，可利用量约320亿m³；热值相当于“西气东输”工程天然气的量。焦炉气燃烧排放或直接排放，既造成巨大的资源浪费，也造成严重的环境污染。

目前我国焦炉气主要用于制氢和甲醇，特别是在产煤地区，由于原料气价格较低，生产甲醇具有较强的竞争力，且甲醇目前价格较高。但从焦炉气组成(氢多碳少)来看，合成甲醇并不是最经济的利用途径；而从能量利用率来看，焦炉气制甲醇的能量利用率也仅为52％-55％左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用焦炉气甲烷化制备甲烷的方法。利用此方法可得到甲烷含量高、杂质含量低、热值高的合成天然气；并有利于保护环境，节省能源，开发新能源。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种利用焦炉气合成甲烷的方法，包括下述主要步骤：

(1)、净化脱除杂质：采用净化焦炉气的常用方法将焦炉气通过净化系统脱除苯、萘、重烃化合物、硫化物等杂质；

(2)、压缩换热及加入水蒸气：将上述(1)步净化后的焦炉气压缩0.5～2Mpa、换热至330～400℃；再加入水蒸汽，水蒸汽的加入量按原料焦炉气中CH₄计算，以H₂O与CH₄的摩尔比在0.2～1.0∶1之间为宜；

(3)、一段甲烷化反应：净化后的焦炉气与水蒸气混合后进入一段甲烷化炉，在镍系催化剂作用下，进行一段甲烷化反应；一段反应后的温度可至500～600℃；

(4)、二段甲烷化反应：一段甲烷化反应后的合成气经过段间冷却到330～400℃后进入二段甲烷化炉，在镍系催化剂作用下，进行二段甲烷化反应；二段反应后的温度可至500～600℃；

(5)、三段甲烷化反应：二段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却330～400℃进入三段甲烷化炉，在镍系催化剂作用下，进行三段甲烷化反应；三段反应后的温度可至400～500℃；

(6)、分离甲烷：三段甲烷化反应后的合成气进入PSA(变压吸附)装置，按照现有技术中的甲烷分离方法进行分离，得到甲烷浓度90％以上的产品气。

必要时，上述三段甲烷化反应后的合成气还可进行下述四段甲烷化反应：

三段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却330～400℃进入四段甲烷化炉，进行四段甲烷化反应，三段反应在催化剂作用下与前两段段反应相同；四段反应后的温度可至330～400℃；

四段甲烷化反应后的合成气再进入PSA(变压吸附)装置，按照现有技术中的甲烷分离方法进行PSA分离，得到甲烷浓度90％以上的产品气。

本发明方法中上述一、二、三、四段甲烷化反应过程中所用的催化剂均相同，所发生的主要反应也相同。甲烷化反应的主要原理及主要副反应如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O                        +2.06×10⁵J/mol   (1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O                      +1.65×10⁵J/mol   (2)

CO+H₂O＝CO₂+H₂                         +4.1×10⁴J/mol    (3)

2CO＝C+CO₂                             +1.73×10⁵J/mol   (4)

CH₄＝C+2H₂                             -7.5×104^J/mol    (5)

其中：对于焦炉气来讲，以焦炉气组成为基准(100％，体积百分比)，每1％的CO转化为甲烷，气体的绝热升温约为63℃；每1％的CO₂转化为甲烷，气体绝热升温约50.5℃；因此焦炉气甲烷化反应过程中温升比较大；而焦炉气甲烷化过程中同时伴随反应(4)和(5)，因此会造成系统析碳，生成的碳沉积在催化剂表面会造成催化剂失活，并且使床层阻力增加，装置无法运行，从而严重影响到焦炉气合成甲烷整个工艺的连续正常运行。

针对焦炉气甲烷化反应以上的特性，利用分段进行焦炉气甲烷化反应，可很好的控制反应温升，并且工程相对简单，而反应时，特别是在第一段，由于反应物料中CO、CO₂的浓度高，反应量大，因而温升亦最大。为避免此状况发生，在第一段反应器前就往原料焦炉气中加入水蒸汽是有效的方式。加入水蒸汽后根据反应式(1)和(2)增加水蒸汽与甲烷反应量，即抑制了甲烷化反应的深度，从而减少了整个反应过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却，同时还可防止反应(4)、(5)的发生，从而防止系统析碳反应致使催化剂失活。显然加入水蒸汽量的大小与抑制甲烷化反应程度有关，一般按原料焦炉气中CH₄计算，H₂O与CH₄的摩尔比在0.2～1.0∶1之间。

本发明利用焦炉气合成甲烷的方法中，各段反应所使用的镍系催化剂，可以是下述以Al₂O₃为载体、以NiO为主要活性组分、以MgO为助剂的催化剂，载体Al₂O₃与助剂MgO形成镁铝尖晶石的载体结构；其中：以质量百分含量计，NiO含量为5％～20％，Al₂O₃的含量为30％～80％，MgO的含量为1％～50％。该催化剂可通过包括下述主要步骤的方法制备：

(1)、高温煅烧制得载体：将Al₂O₃与MgO按比例混合，并在1000℃～1500℃煅烧3～10小时，通过在高温下进行煅烧，使载体形成镁铝尖晶石结构；

(2)、浸渍活性组分：用浸渍的方法引入活性组分，浸渍的方法为：将活性组分以硝酸盐的形式制成溶液，将载体放置在溶液中，浸渍温度80～100℃，溶液比重1.0～1.8，浸渍30分钟，使活性组分以硝酸盐形式浸渍于载体中；

(3)、加热分解：浸渍结束后，在80～150℃干燥1～5小时，之后再加热到300～550℃进行加热分解1～8小时；(必要时可进行第二次浸渍和分解，方法分别同上述(2)步和(3)步)即制得所述的催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

采用本发明方法，利用焦炉气为原料，可得到甲烷含量高、杂质含量低、热值高的合成天然气(SNG，主要含甲烷)，其能量利用率可达80％以上；并且有利于保护环境，节省能源，开发新能源。

此外，该方法中，采用分段反应的方式，并通过在一段反应之前在原料焦炉气中加入适量水蒸气，适当抑制了甲烷化反应的深度，从而减少了整个反应过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却，及防止析炭反应发生致使催化剂失活，有利于整个合成工艺的连续正常运行。

附图说明

图1是本发明实施例3利用焦炉气合成甲烷的方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

本实施例利用焦炉气合成甲烷的方法包括下述主要步骤：

(1)、净化脱除杂质：先将焦炉气通过净化系统脱出苯、萘、重烃化合物、硫化物等杂质，之后焦炉气组成(Vol％)为：H₂ 58、CH₄ 26.5、N₂ 4、O₂ 0.5、CO 7、CO₂ 2、CmHn 2；

(2)、压缩换热及加入水蒸气：将上述(1)步净化后的焦炉气压缩至常压约0.5Mpa、并换热至约350℃；再加入水蒸汽，水蒸汽的加入量按原料焦炉气中CH₄计算，使H₂O与CH₄的摩尔比为0.2∶1；

(3)、一段甲烷化反应：净化后的焦炉气与水蒸气混合后进入一段甲烷化反应炉，在镍系催化剂作用下，进行一段甲烷化反应；一段反应后，反应炉出口的温度为563℃；

(4)、二段甲烷化反应：一段甲烷化反应后的合成气经过段间冷却到350℃后进入二段甲烷化反应炉，在与一段反应炉中相同的镍系催化剂作用下，进行二段甲烷化反应；二段反应后，反应炉出口的温度为513℃；

(5)、三段甲烷化反应：二段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却到350℃后进入三段甲烷化反应炉，在与一、二段反应炉中相同的镍系催化剂作用下，进行三段甲烷化反应；三段反应后，反应炉出口的温度为460℃；反应后的混合气组成(Vol％)为：H₂ 43、CH₄ 50、N₂ 5.5、O₂ 0、CO 0.2、CO₂ 1、CmHn O；

(6)、分离甲烷：三段甲烷化反应后的合成气进入PSA(变压吸附)装置，进行变压吸附分离甲烷，得到甲烷浓度90％以上的合成天然气。

实施例2

本实施例利用焦炉气合成甲烷的方法包括下述主要步骤：

(1)、净化脱除杂质：先将焦炉气通过净化系统脱出苯、萘、重烃化合物、硫化物等杂质，之后焦炉气组成(Vol％)为：H₂ 58、CH₄ 26.5、N₂ 4、O₂ 0.5、CO 7、CO₂ 2、CmHn 2；

(2)、压缩换热及加入水蒸气：将上述(1)步净化后的焦炉气压缩至常压约1.2Mpa、并换热至约330℃；再加入水蒸汽，水蒸汽的加入量按原料焦炉气中CH₄计算，使H₂O与CH₄的摩尔比为0.7∶1；

(3)、一段甲烷化反应：净化后的焦炉气与水蒸气混合后进入一段甲烷化反应炉，在镍系催化剂作用下，进行一段甲烷化反应；一段反应后，反应炉出口的温度为580℃；

(4)、二段甲烷化反应：一段甲烷化反应后的合成气经过段间冷却到330℃后进入二段甲烷化反应炉，在与一段反应炉中相同的镍系催化剂作用下，进行二段甲烷化反应；二段反应后，反应炉出口的温度为520℃；

(5)、三段甲烷化反应：二段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却到330℃后进入三段甲烷化反应炉，在与一、二段反应炉中相同的镍系催化剂作用下，进行三段甲烷化反应；三段反应后，反应炉出口的温度为400℃，反应后的混合气组成(Vol％)为：H₂ 40、CH₄ 54、N₂ 5.8、O₂ 0、CO 7.5E-04、CO₂ 0.0l、CmHn 0；催化剂表面干净无碳；

(6)、分离甲烷：三段甲烷化反应后的合成气进入PSA(变压吸附)装置，进行变压吸附分离甲烷，得到甲烷浓度90％以上的合成天然气。

实施例3

本实施例利用焦炉气合成甲烷的方法包括下述主要步骤：

(1)、净化脱除杂质：先将焦炉气通过净化系统脱出苯、萘、重烃化合物、硫化物等杂质，之后焦炉气组成(Vol％)为：H₂ 58、CH₄ 26.5、N₂ 4、O₂ 0.5、CO 7、CO₂ 2、CmHn 2；

(2)、压缩换热及加入水蒸气：将上述(1)步净化后的焦炉气压缩至约2Mpa、并换热至约400℃；再加入水蒸汽，水蒸汽的加入量按原料焦炉气中CH₄计算，使H₂O与CH₄的摩尔比为1.0∶1；

(3)、一段甲烷化反应：净化后的焦炉气与水蒸气混合后进入一段甲烷化反应炉，在镍系催化剂作用下，进行一段甲烷化反应；一段反应后，反应炉出口的温度为600.7℃；

(4)、二段甲烷化反应：一段甲烷化反应后的合成气经过段间冷却到400℃后进入二段甲烷化反应炉，在与一段反应炉中相同的镍系催化剂作用下，进行二段甲烷化反应；二段反应后，反应炉出口的温度为550℃；

(5)、三段甲烷化反应：二段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却到400℃后进入三段甲烷化反应炉，在与一、二段反应炉中相同的镍系催化剂作用下，进行三段甲烷化反应；三段反应后，反应炉出口的温度为420℃；

(6)、四段甲烷化反应：三段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却到350℃后进入四段甲烷化反应炉，在与一、二、三段反应炉中相同的镍系催化剂作用下，进行四段甲烷化反应；四段反应后，反应炉出口的温度为351℃，反应后的混合气组成(Vol％)为：H₂ 40、CH₄ 54、N₂ 5.8、O₂ 0、CO 2.28E-05、CO₂5.28E-04、CmHn 0；

(7)、分离甲烷：四段甲烷化反应后的合成气进入PSA(变压吸附)装置，进行变压吸附分离甲烷，得到甲烷浓度90％的合成天然气。

上述实施例3中，由于第四段反应床层温升甚微，表明由于进入第四段反应器气体中CO和CO₂很少，故反应量很小，可根据产品气中CH₄含量要求的不同，酌量考虑取消第四段反应器以节约成本。

实施例4

本实施例为对比实施例，该实施例中，利用焦炉气合成甲烷的方法包括下述主要步骤：

(1)、净化脱除杂质：先将焦炉气通过净化系统脱出苯、萘、重烃化合物、硫化物等杂质，之后焦炉气组成(Vol％)为：H₂ 58、CH₄ 26.5、N₂ 4、O₂ 0.5、CO 7、CO₂ 2、CmHn 2；

(2)、压缩换热不加入水蒸气：将上述(1)步净化后的焦炉气压缩至常压约0.5Mpa、并换热至约350℃；不加入水蒸汽；

(3)、一段甲烷化反应：净化后的焦炉气与水蒸气混合后进入一段甲烷化反应炉，在镍系催化剂作用下，进行一段甲烷化反应；一段反应后，反应炉出口的温度为600℃；催化剂表面有较多碳粉产生，易堵塞系统，导致反应无法继续进行。

根据实施例可得出结论：若系统内不加水蒸汽(如实施例4中)会引起催化剂表面析碳，从而导致系统堵塞，影响整个工艺的连续顺利运行。而实施例1～3中各段反应结束后，催化剂表面均干净无碳，顺利解决了析碳问题，有利于整个合成工艺的连续正常运行。

上述实施例1～4中，为了更好的考察是否加入水蒸气对工艺过程的影响，各实施例所使用的镍系催化剂均相同，均是以Al₂O₃为载体，以镍为主要活性组分(镍以NiO形式存在该催化剂中)，以MgO为助剂的催化剂；其中，载体Al₂O₃与助剂MgO形成镁铝尖晶石的载体结构；且以质量百分含量计，NiO含量为5％，Al₂O₃的含量为45％，MgO的含量为50％。该催化剂为通过包括下述主要步骤的方法制得的：

(1)、高温煅烧制得载体：将工业原料的Al₂O₃与MgO(Al₂O₃与MgO的质量比为4.5∶5)在球磨机内混合，磨料时间2小时；经球磨后的物料经预压造粒，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状载体生坯；将载体生坯放入电炉中进行煅烧，煅烧温度控制在1500℃，并在高温下相对恒温煅烧3小时；制得具有镁铝尖晶石结构的载体；

(2)、浸渍活性组分：载体煅烧完成后，用浸渍方法引入活性组分，具体方法如下：

将载体放入硝酸镍溶液中浸渍，溶液体积量：载体堆积体积大于2∶1，浸渍温度保持在80℃，溶液比重1.8，浸渍时间30分钟；

(3)、加热分解：浸渍结束后，放入分解炉中加热分解，分解温度为400℃，分解8小时，即得。

Claims (2)

1.一种利用焦炉气合成甲烷的方法，包括下述主要步骤：

(1)、净化脱除杂质：采用净化焦炉气的常用方法将焦炉气通过净化系统脱除苯、萘、重烃化合物、硫化物；

(2)、压缩换热及加入水蒸气：将上述(1)步净化后的焦炉气压缩至0.5～2Mpa、换热至330～400℃；再加入水蒸汽，水蒸汽的加入量按原料焦炉气中CH₄计算，H₂O与CH₄的摩尔比0.2～1.0:1；

(3)、一段甲烷化反应：净化后的焦炉气与水蒸气混合后进入一段甲烷化炉，在镍系催化剂作用下，进行一段甲烷化反应；

(4)、二段甲烷化反应：一段甲烷化反应后的合成气经过段间冷却到330～400℃后进入二段甲烷化炉，在镍系催化剂作用下，进行二段甲烷化反应；

(5)、三段甲烷化反应：二段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却至330～400℃进入三段甲烷化炉，在镍系催化剂作用下，进行三段甲烷化反应；

(6)、PSA分离甲烷：三段甲烷化反应后的合成气进入PSA装置，按照现有技术中的甲烷分离方法进行分离，得到甲烷浓度90％以上的产品气。

2.根据权利要求1所述的利用焦炉气合成甲烷的方法，其特征在于：

所述的三段甲烷化反应后的合成气先进行下述四段甲烷化反应再进行PSA分离甲烷：

三段甲烷化反应后的合成气通过段间冷却330～400℃进入四段甲烷化炉，在镍系催化剂作用下，进行四段甲烷化反应；

四段甲烷化反应后的合成气再进入PSA装置，按照现有技术中的甲烷分离方法进行PSA分离，得到甲烷浓度90％以上的产品气。

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