CN102311096A

CN102311096A - 一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除co和co2的方法

Info

Publication number: CN102311096A
Application number: CN2010102120993A
Authority: CN
Inventors: 王秀玲; 鲁树亮; 戴伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN102311096B

Abstract

本发明公开了一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除CO和CO₂的方法，为使用两个不同种类的催化剂的二段甲烷化反应，第一段甲烷化反应使用的催化剂为贵金属催化剂，入口温度为80～200℃、氢分压为1.0～5.0MPa、体积空速为1500～10000h^-1；第二段甲烷化反应使用的催化剂为镍基甲烷化催化剂，入口温度130～200℃、氢分压1.0～5.0MPa、体积空速1500～10000h^-1。采用本发明所述的方法可以在较低的温度下进行甲烷化反应，CO和CO₂的脱除率较高，并且节约能源，降低成本。

Description

一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除CO和CO2的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除CO和CO₂的方法。

背景技术

气体的净化方法，特别是混合气体中CO和CO₂的脱除方法包括甲烷化法、变压吸附法、膜分离法等，目前在乙烯及合成氨领域脱除富氢气体的CO和CO₂，应用最多的是甲烷化法。工艺一般为采用Ni/Al₂O₃单段床反应器，要求反应原料中碳氧化物小于0.5～0.7vol％，通常为0.1～0.3vol％，反应温度250～300℃，反应出口碳氧化物要求小于5～10ppm，甚至到小于1ppm。正常情况下运行平稳，但由于能源供应日趋紧张，裂解原料油的来源复杂化，以及变换反应及冷箱温度等原因，使得甲烷化原料气中碳氧化物达1％以上，并且这种波动越来越频繁，在这种情况下，只采用单一的Ni/Al₂O₃高温甲烷化工艺方法，会造成甲烷化反应器‘飞温’，出现安全问题；另外，直接采用Ni基甲烷化催化剂随着CO浓度的提高，Ni与CO极易生成剧毒物质Ni(CO)₄。并且完全采用贵金属催化剂成本太高。

美国专利US3967936采用串联的多个甲烷化反应区或多个独立的甲烷化反应器以及位于反应区或反应器间的多个骤冷区，将原料气和冷的循环气输送到骤冷区，从而骤冷从每个反应区中排放的气体，从而达到控制甲烷化反应器温度的目的。甲烷化反应器中装填Ni催化剂，反应区温度260～316℃，反应区或反应器出口温度371～510℃。

美国专利US4123448报道了一种改进的催化绝热反应器，采用在反应器不同反应区分布一系列反应物注入点及温度控制器，达到高效利用和控制合成气甲烷化反应过程。

美国专利US4205961公开了一种用于合成气甲烷化装置，采用高温和低温两段工艺，包括多个串联的高温甲烷化反应器和低温甲烷化反应器。反应压力50～100bar，高温段反应温度范围230～400℃，低温段反应温度范围230～500℃。所用甲烷化催化剂为Ni₅MgAl₂O₉和ZrO₂按13∶1配比制备，Ni含量25～50％，约30％Al₂O₃和5％ZrO₂。

美国专利4298694采用将富含碳氧化物和氢气的原料气分成两股物流，第一股在第一甲烷化反应器中进行，使用饱和水蒸气热交换器将第一反应器出口物温度控制在250～400℃，然后与第二股物流混合进入第二甲烷化反应器中。

综上所述，多段甲烷化反应工艺中，都采用了高温工艺。对于微量碳氧化化物的甲烷化脱除装置，如果采用上述方法，工艺复杂，且不易应用。

发明内容

为解决现有技术中存在的易“飞温”、成本较高、不易应用等问题，本发明提供了一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除CO和CO₂的方法，本发明所述的方法可以在较低的温度下进行甲烷化反应，并且CO和CO₂的脱除率较高。

本发明的目的是提供一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除CO和CO₂的方法。

本发明的一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除CO和CO₂的方法是这样实现的：

所述方法为使用两个不同种类的催化剂的二段甲烷化反应，其中，

第一段甲烷化反应使用的催化剂为贵金属催化剂；

第二段甲烷化反应使用的催化剂为镍基甲烷化催化剂，

在具体实施中，两种催化剂的组成和含量分别是：

所述第一段贵金属催化剂为甲烷化反应催化剂中活性最高的催化剂，活性组分优选为Ru、Rh、Pd、Pt中的一种或几种；所述的活性组分的含量为所述的贵金属催化剂的0.1～5w％，优选0.15～2w％。

所述第一段贵金属催化剂载体为活性氧化铝，二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、硅藻土、高岭土中的一种或几种，优选活性氧化铝。

所述第二段镍基甲烷化催化剂为低温镍基甲烷化催化剂，其活性组分为镍；

所述低温镍基甲烷化催化剂中镍含量为25～60w％，优选30～50w％；

所述低温镍基甲烷化催化剂的载体为氧化铝。

如北京化工研究院生产的商品牌号为BC-H-10的甲烷化催化剂，可以作为第二段低温镍基甲烷化催化剂用。

在具体实施中，其反应条件是，

所述第一段甲烷化反应，入口温度为80～200℃、氢分压为1.0～5.0Mpa、体积空速为1500～10000h^-1；

所述第二段甲烷化反应，入口温度130～200℃、氢分压1.0～5.0Mpa、体积空速1500～10000h^-1。

所述第一段贵金属催化剂与第二段镍基甲烷化催化剂可以分两段串联装在同一个固定床反应器内，或者也可以串联分装在两个不同的固定床反应器内。

所述第一段贵金属催化剂与第二段镍基甲烷化催化剂的床层装填体积比可以为1∶(1～8)，优选1∶(1～5。)。

更具体而言，本发明可以采用以下技术方案来实现：

依据本发明提出的乙烯和合成氨工艺中CO和CO₂的脱除方法，将所述富氢气体进行两段甲烷化反应。

第一段，采用贵金属甲烷化催化剂(简称催化剂A)，如Ru/Al₂O₃；在入口温度80-200℃、氢分压1.0～5.0Mpa、体积空速1500～10000h^-1的反应条件下脱除CO和CO₂，使得COx体积百分含量降低到0.5％以下；

第二段甲烷化，采用镍基甲烷化催化剂，优选低温镍基甲烷化催化剂，如北京化工研究院生产的商品编号为BC-H-10甲烷化催化剂(简称催化剂B)，在入口温度130～200℃、氢分压1.0～5.0Mpa、体积空速1500～10000h^-1的反应条件下，将体积百分含量0.5％以下CO和CO₂脱除至0.1～10ppm，最好脱除至0.1～5ppm。

本发明所述的第二段甲烷化，该段的反应入口温度可以由一段入口温度和一段反应放热总量所决定，比如一段入口温度为120℃，一段将0.5％的CO转化成甲烷，那么二段的反应入口温度约为157.5℃，催化剂A和催化剂B装在同一个绝热反应器中时，两段床的压力和气体空速保持一致。催化剂A和催化剂B装在两个绝热反应器中时，反应条件可以根据反应要求在发明所述的温度、压力、空速条件范围内调整。

本发明所述方法的优点是：

1、采用少量的贵金属催化剂和镍基两种不同的催化剂，能处理一氧化碳含量较高的粗氢。

2、采用少量的贵金属催化剂和镍基两种不同的催化剂，既保证了低温反应，又降低了催化剂成本，同时避免了全部采用镍基催化剂在低温、高一氧化碳浓度条件下羰基镍的生成。

3、每段甲烷化反应器的操作温度范围宽，有利于装置和控制系统的设计。

4、反应温度较低，既节省能源，减少装置飞温停车现象的发生，延长运转周期，又提高了装置运行的安全性。

5、反应器下部(二段)的入口温度可与反应器上部(一段)出口温度相衔接。

附图说明

图1本发明所述方法流程示意图

附图标记说明

1-交换器 2-换热器 3-反应器上部 4-反应器下部 5-反应器

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，以下结合附图1本发明方法的流程图作详细叙述：

含碳氧化物的粗氢气体由管线引入装置，经交换器1与反应后的甲烷氢换热，进入换热器2将原料粗氢气体加热到80～200℃，经管线进入反应器5。器内装有分上下两层串联的催化剂A及催化剂B。贵金属催化剂A装在反应器5的上部3，镍基催化剂B装在反应器5的下部4，两个催化剂床层的装填体积比为1∶1～1∶8，最好是1∶1～1∶5。经上部催化剂床层的甲烷化，使富含氢气的物料中碳氧化物含量(体积)小于0.5％；然后经下部催化剂床层反应后物料中碳氧化物含量(体积)一直小于1ppm，可达0.1ppm。

当原料粗氢气体中碳氧化物含量不大于0.5％(体积)时，也可经管线直接进入反应器5的下部4。

本发明克服了现有技术中的不足，创造了一种在低温甲烷化的方法。提供一个既能提高装置操作安全性、避免生成Ni(CO)₄，又能节约成本并将乙烯和合成氨工艺中CO和CO₂深度脱除的方法。

本发明采用两段甲烷化的方法，即将两个不同种类的甲烷化催化剂串联的甲烷化方法。两个催化剂可以分两段串联装在同一个固定床反应器内，也可以串联分装在两个不同的固定床反应器内。第一段甲烷化采用低温高活性的贵金属催化剂在较低的反应温度下工作，而第二段甲烷化采用低温镍基甲烷化催化剂。

下面结合实施例，更进一步说明本发明的技术方案。

催化剂A

称取经580℃焙烧的市售氧化铝为载体35克，取5.6ml含0.1864molRu/l的RuCl₃溶液，使用去离子水稀释至20ml，向氧化铝载体喷涂所配置的20mlRuCl₃溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，制得催化剂A。

催化剂B是中国石化北京化工研究研制的低温镍基甲烷化催化剂，商品牌号为BC-H-10(预还原)。

实施例1

甲烷化原料是用普通氢气和一氧化碳钢瓶气配制而成的，其组成为：CO含量1.2543％(分析HP-6890气相色谱仪，proparkQ填充柱，TCD检测器，外标法定量)，其余为氢气。

此实施例在反应器内径为20mm的小型甲烷化装置上进行，反应器分两段加热，两个催化剂串联装填，催化剂A装填量为20ml，催化剂B装填量30ml；催化剂A和催化剂B的床层装填体积比为1∶1.5。

催化剂在反应器内200℃运转1小时后，将反应器内两个催化剂床层降至130℃，然后将反应压力升至3.0Mpa，体积空速为6000NM³/NM³.h，此时催化剂A的床层平均温度为195℃，经分析(HP-6890气相色谱仪(带甲烷化转化炉)，proparkQ填充柱，FID检测器，外标法定量)CO含量0.3161％，催化剂B的床层平均温度为218℃。经甲烷化后的气体一部分排空，一部分直接进入色谱分析(HP-6890气相色谱仪(带甲烷化转化炉)，proparkQ填充柱，FID检测器，外标法定量)，分析结果为CO+CO₂0.23ppm。

实施例2

甲烷化原料组成为：CO含量0.3557％，其余为氢气。此实施例在反应器内径为20mm的小型甲烷化装置上进行，反应器分两段加热，两个催化剂串联装填，催化剂A装填量为10ml，催化剂B装填量40ml，催化剂A和催化剂B的床层装填体积比为1∶4。

催化剂在反应器内200℃运转1小时后，将反应器内催化剂A床层降至80℃，将反应器内催化剂B床层降至140℃然后将反应压力升至2.7Mpa，体积空速为10000NM³/NM³.h，经甲烷化后的气体一部分排空，一部分直接进入色谱分析CO+CO₂0.72ppm。

Claims

1.一种乙烯和合成氨工艺中深度脱除CO和CO₂的方法，其特征在于：

第一段甲烷化反应使用的催化剂为贵金属催化剂；

第二段甲烷化反应使用的催化剂为镍基甲烷化催化剂。

2.如权利要求1所述的深度脱除CO和CO₂的方法，其特征在于：

所述第一段贵金属催化剂的活性组分为Ru、Rh、Pd、Pt中的一种或几种；

所述的活性组分的含量为所述的贵金属催化剂的0.1～5w％。

3.如权利要求2所述的深度脱除CO和CO₂的方法，其特征在于：

所述活性组分含量为所述的贵金属催化剂的0.15～2w％。

4.如权利要求3所述的深度脱除CO和CO₂的方法，其特征在于：

所述低温镍基甲烷化催化剂中镍含量为25～60w％；

所述低温镍基甲烷化催化剂的载体为氧化铝。

5.如权利要求4所述的深度脱除CO和CO₂的方法，其特征在于：

所述低温镍基甲烷化催化剂中镍含量为30～50w％。

6.如权利要求1～5之一所述的深度脱除CO和CO₂的方法，其特征在于：

所述第一段贵金属催化剂载体为活性氧化铝，二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、硅藻土、高岭土中的一种或几种。

7.如权利要求6所述的深度脱除CO和CO₂的方法，其特征在于：

8.如权利要求7所述的深度脱除CO和CO₂的方法，其特征在于：

所述第一段贵金属催化剂与第二段镍基甲烷化催化剂分两段串联装在同一个固定床反应器内或者串联分装在两个不同的固定床反应器内。

9.如权利要求8所述的深度脱除CO和CO₂的方法，其特征在于：

所述第一段贵金属催化剂与第二段镍基甲烷化催化剂的床层装填体积比为1∶(1～8)。

10.如权利要求9所述的深度脱除CO和CO₂的方法，其特征在于：

所述贵金属催化剂与镍基甲烷化催化剂的床层装填体积比为1∶(1～5)。