CN100551888C - 富碳氢工业尾气联产甲醇、车用天然气及合成氨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富碳氢工业尾气联产甲醇、车用天然气及合成氨的方法。其特点是净化后的混合原料气即焦炉煤气和电石炉气，依次经过甲醇合成器、甲烷化反应器和变压吸附分离装置及氨合成反应器，先分离出甲醇，分离后的甲烷可用作车用天然气，分离后的氢气和氮气进行氨合成，氨合成后多余氢气通过变压吸附得到纯氢。该方法与现有工艺相比，免CH4转化、免CO变换，无空分装置，减少了工艺的复杂性，使气体有效组分和有效能源得到梯级综合应用，减少原料气和能量消耗及二氧化碳的排放量，为焦炉煤气、电石炉气等富碳氢工业尾气的综合利用开辟了一条新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用富碳氢工业尾气生产甲醇、车用天然气及合成氨的方法，具体涉及一种以焦炉煤气、电石炉气等富碳氢工业尾气为原料无变换联产甲醇、车用天然气及合成氨的方法。
背景技术
合成甲醇、氨的主要原料有天然气和煤。以天然气和煤制得的原料气，必须经过变换、分离等工艺过程，才能获得合格的合成气或氢。工艺流程较长，且自然资源没有得到充分利用。目前工业上各种含氢、一氧化碳的废气如焦炉煤气、电石炉气等、黄磷炉气越来越多。我国每年有近400亿标准立方米的焦炉煤气、60亿标准立方米以上一氧化碳未得到利用而白白排放。
利用焦炉煤气合成氨，一般采用甲烷部分氧化或蒸汽转化工艺制取氢气和一氧化碳，然后依次进行中温、低温变换、脱碳和甲烷化工序获得合格合成氨原料。合成甲醇时，也必须经过转化、变换、补炭等工序，以获得合格原料气。此类工艺流程长、能耗高、投资高、原料气有效组分利用率低。
电石炉气的利用通常有热能利用和化工利用两种，即作为燃料气和化工原料来使用。目前，我国大部分电石生产企业对电石炉气均未进行回收利用，而是以点火炬的形式直接燃烧排放，即浪费了大量能源，又对环境造成了严重污染。仅有少部分企业进行了回收，也只用于生产蒸汽或石灰窑中，作为燃料使用，利用率低、综合效益差。在化工利用中，首先进行一氧化碳的提纯，提纯后的一氧化碳主要用于生产高纯金属(镍、钨、铂等)、海绵铁、多晶态钻石膜及某些特殊钢，用作炼钢高炉中铁的还原剂等，附加值较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一工艺流程短、能耗低、投资少且原料气有效组分利用率高的富碳氢工业尾气联产甲醇、车用天然气及合成氨的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种富碳氢工业尾气联产甲醇、车用天然气及合成氨的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(a)将净化后的焦炉煤气和电石炉气，直接进入甲醇合成器，在甲醇合成催化剂的作用下，使气体中的一氧化碳、二氧化碳和氢反应生成甲醇，反应后的释放气体不经过循环或少量循环，所述焦炉煤气和电石炉气的体积百分比为15∶1-3；
(b)将步骤(a)中合成甲醇后的释放气体，进入甲烷化反应器，在甲烷化催化剂的作用下进行反应，使气体中的剩余的氢与一氧化碳、二氧化碳发生反应生成甲烷，反应后的气体经变压吸附分离装置进行变压吸附分离，分离出的甲烷作为车用天然气；变压吸附分离出的氢气和氮气在合成氨催化剂的作用下进行氨合成，氨合成后多余的氢气经变压吸附分离为纯氢。
本发明技术方案采用的原料气为焦炉煤气和电石炉气。“双气头”方案，充分结合了焦炉煤气富氢、电石炉气多碳的特点，不仅生产出多种化工产品、提高了整个过程的经济效益和工业尾气有效组分的利用率，而且实现了免CH4转化、免CO变换，无空分装置，减少了工艺的复杂性，节省能耗，资源得到最大化利用。
焦炉煤气主要指炼焦过程的副产气体，一般焦炉煤气的主要组成为：一氧化碳5.5～7.0％；二氧化碳1.2～2.5％；氢54～59％；甲烷23～28％；氮3～5％；氧0.3～0.7％。电石炉气是指采用密闭电石炉生产电石时，在生产过程中，产生的工业废气。其典型组成为：一氧化碳75～85％；二氧化碳1～3％；氢3～10％；甲烷0.2～2％；氮3～8％；氧0.5％左右。由于焦炉煤气中氢含量较高而一氧化碳和二氧化碳相对比较低，因此用其合成甲醇时，必须将其中的甲烷转化为一氧化碳，并通过补炭等手段，将氢炭比调整到一定比例，以满足合成甲醇催化剂的技术要求，因此工艺流程较长，由于必须将其中的甲烷转化为一氧化碳，设有转化及空分装置，其投资较大。
本发明技术方案采用焦炉煤气与电石炉气配合使用，以提高混合气中的氢炭比，从而满足甲醇合成催化剂的技术要求，且合成甲醇后的气体直接进入甲烷化反应器，减少了气体循环量，并降低了投资。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.使气体组成和有效能源梯级应用，减少原料气和能量消耗。
2.免CH4转化、免CO变换，无空分装置，减少了工艺的复杂性。
3.为焦炉煤气、电石炉气等富碳氢工业尾气的综合利用开辟了一条新途径。
4.降低了二氧化碳的排放量。
5.投资费用低。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下实施例中甲醇合成催化剂(如C306、XNC-98、NC307及LC308)、甲烷化催化剂(如0804-2、J103H以及J111、JRE和RHM-266)、合成氨催化剂(如A110-1(H))均采用目前国内成熟的工业催化剂。在实施例的工艺条件下，甲醇反应器床层温度在210～280℃范围内；甲烷化反应器床层温度在270～500℃范围内；氨合成反应器床层温度在380～550℃范围内。
实施例1
焦炉煤气采用现有成熟技术，经湿法净化后，脱除其中的氰化物及部分硫化物，剩余硫化物采用于法净化工艺将其脱除至0.1×10-6(v/v)以下；电石炉气采用现有技术除尘、除氰化物后，将其中的乙炔脱除至5×10-6(v/v)以下。来自净化后的焦炉煤气和电石炉气，按15∶1比例混合后，一氧化碳10.85％；二氧化碳1.86％；氢53.38％；甲烷23.98％；氮4.09％；氧0.40％，以10000h-1空速通过甲醇反应器后，一氧化碳4.93％；二氧化碳0.84％；氢51.64％；甲烷36.38％；氮6.20％。反应后的气体，以3000h-1空速通过甲烷化反应器后，一氧化碳和二氧化碳总含量小于0.2％，氢气42.56％，甲烷49.42％，氮气7.67％，再经变压吸附分离装置进行变压吸附分离后，可以得到甲烷含量大于95％的车用天然气和氢氮混合气。剩余氢氮混合气进入氨合成反应器，在合成氨催化剂的作用下进行氨合成，氨合成后多余的氢气经变压吸附分离为纯氢。
实施例2
焦炉煤气采用现有成熟技术，经湿法净化后，脱除其中的氰化物及部分硫化物，剩余硫化物采用干法净化工艺将其脱除至0.1×10-6(v/v)以下；电石炉气采用现有技术除尘、除氰化物后，将其中的乙炔脱除至5×10-6(v/v)以下。来自净化后的焦炉煤气和电石炉气，按15∶2比例混合后，一氧化碳14.93％；二氧化碳1.87％；氢50.62％；甲烷22.63％；氮4.18％；氧0.41％，以12000h-1空速通过甲醇反应器后，一氧化碳7.88％；二氧化碳0.99％；氢43.95％；甲烷39.83％；氮7.36％。反应后的气体，以4000h-1空速通过甲烷化反应器后，一氧化碳和二氧化碳总含量小于0.2％，氢气24.73％，甲烷64.35％，氮气10.43％，再经变压吸附分离装置进行变压吸附分离后，可以得到甲烷含量大于95％的车用天然气和氢氮混合气。剩余氢氮混合气进入氨合成反应器，在合成氨催化剂的作用下进行氨合成，氨合成后多余的氢气经变压吸附分离为纯氢。
实施例3
焦炉煤气采用现有成熟技术，经湿法净化后，脱除其中的氰化物及部分硫化物，剩余硫化物采用干法净化工艺将其脱除至0.1×10-6(v/v)以下；电石炉气采用现有技术除尘、除氰化物后，将其中的乙炔脱除至5×10-6(v/v)以下。来自净化后的焦炉煤气和电石炉气，按15∶3比例混合后，一氧化碳18.54％；二氧化碳1.88％；氢48.17％；甲烷21.43％；氮4.25％；氧0.42％，以10000h-1空速通过甲醇反应器后，一氧化碳8.46％；二氧化碳0.87％；氢30.64％；甲烷49.93％；氮9.90％。反应后的气体，以4000h-1空速通过甲烷化反应器后，一氧化碳和二氧化碳总含量小于0.2％，氢气2.95％，甲烷84.30％，氮气12.28％，再经变压吸附分离装置进行变压吸附分离后，可以得到甲烷含量大于95％的车用天然气和氢氮混合气。剩余氢氮混合气进入氨合成反应器，在合成氨催化剂的作用下进行氨合成，氨合成后多余的氢气经变压吸附分离为纯氢。
对于100万吨/年焦炭和18万吨/年电石企业来讲，每年可产生4.65亿m3焦炉煤气和0.81亿m3电石炉气。采用本技术方案，初步估算，每年可生产8.6万吨甲醇、1.5亿m3车用天然气和0.7万吨合成氨，产值5亿元，减少CO2排放21万吨。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (1)
1.一种富碳氢工业尾气联产甲醇、车用天然气及合成氨的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(a)将净化后的焦炉煤气和电石炉气，直接进入甲醇合成器，在甲醇合成催化剂的作用下，使气体中的一氧化碳、二氧化碳和氢反应生成甲醇，反应后的释放气体不经过循环或少量循环，所述焦炉煤气和电石炉气的体积百分比为15∶1-3；所述甲醇合成器床层温度在210-280℃范围内；
(b)将步骤(a)中合成甲醇后的释放气体，进入甲烷化反应器，在甲烷化催化剂的作用下进行反应，使气体中剩余的氢与一氧化碳、二氧化碳发生反应生成甲烷，反应后的气体经变压吸附分离装置进行变压吸附分离，分离出的甲烷作为车用天然气；变压吸附分离出的氢气和氮气进入氨合成反应器，在合成氨催化剂的作用下进行氨合成，氨合成后多余的氢气经变压吸附分离为纯氢；所述甲烷化反应器床层温度在270-500℃范围内，所述氨合成反应器床层温度在380-550℃范围内。
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