CN102776041A - 一种多级甲烷化的兰炭尾气制天然气方法 - Google Patents

一种多级甲烷化的兰炭尾气制天然气方法 Download PDF

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易竖棚
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Abstract

本发明公开了一种多级甲烷化的兰炭尾气制天然气方法，属于天然气制备方法领域，包括以下步骤：以经净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气为原料，采用多级甲烷化反应得到富甲烷气，包括必要的前端甲烷化部分和可选的后段甲烷化部分，其中前端甲烷化部分由至少2个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1个或2个以上甲烷化炉串联组成，得到的富甲烷气经分离后得到产品天然气。本发明针对兰炭尾气的组成及反应特点，解决兰炭尾气甲烷化过程中强放热和反应深度之间的矛盾，可以针对性地处理兰炭尾气，制得热值高、杂质含量低的天然气；同时利用废热锅炉回收甲烷化反应所放出的热量并副产蒸汽且部分循环利用，提高整体能效。

Description

一种多级甲烷化的兰炭尾气制天然气方法
技术领域
本发明属于天然气制备方法领域，特别涉及一种利用兰炭尾气制天然气的方法。
背景技术
兰炭又称半焦，是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产的一种高固定碳含量的固体物质，因其在燃烧时产生蓝色火焰而得名。生产兰炭的同时副产兰炭尾气和煤焦油，目前每生产一吨兰炭大约副产700Nm3尾气，热值1700～2000大卡。2010年全国的兰炭产量约1000万吨，即副产兰炭尾气约70亿Nm3。十二五期间，我国兰炭市场预计达5000万吨/年以上，即兰炭尾气量将达到350亿Nm3/年。
兰炭尾气因煤质、生产工艺等的不同，其组成也不同，常规兰炭尾气组成如表1：
表1 常规典型兰炭尾气组成
主要组份 H2 CH4 CO CO2 CnHm N2 O2 H2O
20～28 7～10 14～18 8～12 1～3 37～43 0.1～0.5 饱和
另外兰炭尾气中还含有焦油、苯、萘、酚、粉尘、硫化物、氨、重金属等杂质。
从兰炭尾气的组成可知，兰炭尾气中的氢气、甲烷和一氧化碳都是十分宝贵的化工原料。若以兰炭尾气为原料生产天然气，一方面为兰炭尾气的清洁利用提供了一条新的途径。另一方面变废为宝，生产的天然气可以作为我国能源的一个补充，不仅实现了工业排放气资源化利用，同时也优化了我国能源结构。
兰炭尾气中所含有的甲烷含量较低(7%～10%)，若要通过兰炭尾气制天然气，则需要将兰炭尾气进行甲烷化反应，使H2与CO、CO2发生甲烷化反应以生成CH4，提高兰炭尾气中甲烷的含量。甲烷化反应的化学方程式为：
CO + 3H2 = CH4 + H2O -206.2KJ      （1）
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O -165.0KJ     （2）
甲烷化反应是一个强放热反应，保持甲烷化反应器床层的温度在允许的范围内，且及时有效的撤除反应热是甲烷化工艺过程能够持续稳定进行下去的关键。
反应(1)、(2)均为强放热反应，温升比较大。在合成氨生产中，用甲烷化反应来脱除CO和CO2，每转化1%CO的绝热温升为72℃，每转化1%CO2的绝热温升为59℃；对煤为原料的合成气甲烷化反应，每转化1%CO的绝热温升超过50℃；焦炉煤气甲烷化反应，以组成为H2 59%、CO 7%、CO2 2%、N2 4%、CH4 26%、CnHm2%的焦炉煤气绝热温升与平衡转化率进行了模拟计算，每1%CO转化的绝热温升约为63℃，每1%CO2转化的绝热温升约为50.5℃；对于兰炭尾气甲烷化，每1%CO转化的绝热温升约为70℃，每1%CO2转化的绝热温升约为56℃，比合成氨的温升小，比煤制合成气和焦炉气甲烷化的温升大。随着温度升高，CO和CO2的平衡转化率降低。
如何有效的解决兰炭尾气甲烷化过程中强放热和反应深度之间的矛盾是兰炭尾气制天然气必须面对的难题。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种适用于兰炭尾气的制天然气方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种多级甲烷化的兰炭尾气制天然气方法，包括以下步骤：以经净化（脱除苯、萘、重碳烃化合物、硫化物）及氢碳比调整处理后（混合气中（H2-CO2）/（CO+CO2）的摩尔比为2.5～4.0）的兰炭尾气为原料，采用多级甲烷化反应得到富甲烷气，包括必要的前端甲烷化部分和可选的后段甲烷化部分，其中前端甲烷化部分由至少2个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1个或2个以上甲烷化炉串联组成，得到的富甲烷气经分离后得到产品天然气：
A）其中前端甲烷化部分：
（1）一级甲烷化反应：利用经净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气为原料，加热至250～300℃后与水蒸汽混合，水蒸汽与兰炭尾气的体积比为0.05～0.3:1（优选0.1～0.3:1，进一步优选为0.17:1、0.1:1、0.3:1），进入第一甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa（优选2.1MPa）；
（2）一级之后的各级甲烷化反应：前一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体温度降至250～300℃（优选250℃、300℃）进入后一级甲烷化反应的甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1Mpa（优选2.1MPa）；
B）其中后段甲烷化部分：
前端甲烷化部分的最后一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体经气液分离分离出液态水，气液分离后的反应气升温至300～350℃（优选300℃）后依次进入串联的各甲烷化炉。
作为优选方式，所述前端甲烷化部分由2～4个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1～2个甲烷化炉串联组成。作为优选方式，所述前端甲烷化部分由3个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分为1个甲烷化炉，其中前端甲烷化部分的一级甲烷化反应的出口温度为550～650℃（优选563～637℃，进一步优选为637℃、647℃、563℃），二级甲烷化反应的出口温度为400～580℃（优选414～486℃，进一步优选为475℃、486℃、414℃），三级甲烷化反应的出口温度为300～400℃(优选320～385℃，进一步优选为345℃、385℃、320℃)；后段甲烷化部分的甲烷化炉出口温度为300～355℃(优选303～315℃，进一步优选为309℃、315℃、303℃)。
作为进一步优选方式，所述各级甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量降温并副产蒸汽后进入后一级甲烷化炉。作为优选方式，所述一级甲烷化反应中的水蒸汽来自于所述副产蒸汽。
工作过程为：前端甲烷化部分的甲烷化反应器（以3个为例）采用串联的方式进行连接，经净化及氢碳比调整处理的原料气与蒸汽混合后进入第一甲烷化炉发生甲烷化反应；从第一甲烷化炉出来的气体经换热冷却后进入第二甲烷化炉发生甲烷化反应；从第二甲烷化炉出来的气体经换热冷却后进入第三甲烷化炉发生甲烷化反应；从第三甲烷化炉出来的气体经冷却、分离水后进入后段甲烷化部分的第四甲烷化炉。
采用多级甲烷化反应器串联的方式进行甲烷化反应，可很好的控制反应温升，工程相对简单。
通过在一级甲烷化反应之前在原料兰炭尾气中加入适量水蒸气，加入水蒸汽后根据反应式（1）和（2）增加水蒸汽与甲烷反应量，适当抑制了甲烷化反应的深度，从而减少了整个反应过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却以及整个合成工艺的连续正常运行。显然加入水蒸汽量的大小与抑制甲烷化反应程度有关，一般按水蒸汽与原料兰炭尾气之比计算，水蒸汽与兰炭尾气的体积比为0.05～0.3:1。
本发明所采用的催化剂以镍为活性组分，以氧化铝为载体，以钙、镁、钡为助剂。催化剂的制备方法可采用浸渍法制备，也可以共沉淀法制备，甲烷化催化剂的耐受温度要求在700℃以上。
本发明的有益效果：通过本发明所提供兰炭尾气制天然气的甲烷化方法，针对兰炭尾气的组成及反应特点，解决兰炭尾气甲烷化过程中强放热和反应深度之间的矛盾，可以针对性地处理兰炭尾气，制得热值高、杂质含量低的天然气；同时利用废热锅炉回收甲烷化反应所放出的热量并副产蒸汽且部分循环利用，提高整体能效。
同时本工艺有效地利用了兰炭尾气的有效组分H2、CH4、CO和CO2，将CO和CO2甲烷化获得更多CH4，提高了兰炭尾气的附加值，同时为发展下游高附加值产品、延伸产品链提供了可靠的原料保障。
附图说明
图 1是本发明实施例1的兰炭尾气制天然气的甲烷化方法工艺流程框图。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1： 
如图1所示，经净化及氢碳比调整后的兰炭尾气主要组成（体积百分数）如下：H2：38.17，CH4：8.09，CO：9.96，CO2：1.22，CnHm：0.53，N2：42.03，气量1000kmol，压力2.1MPa，温度40℃。
该原料气经预热并与蒸汽混合后进入第一甲烷化炉，其中水蒸汽与兰炭尾气的体积比约为0.17:1。原料气进入第一甲烷化炉温度不低于250℃，出口温度约637℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第二甲烷化炉，进行二段甲烷化反应，反应炉出口温度约475℃。第二甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第三甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，反应炉出口温度约345℃。
第三甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体进一步冷却至约60℃，然后进入气液分离器分离出液态水。出气液分离器的反应气经升温至300℃后进入第四甲烷化反应器，反应炉出口温度约309℃。
从第四甲烷化炉出来的干气气体组成（Vol%）为：H2：4.41，CH4：31.16， CO2＜0.1，N2：64.42，气量652kmol。该气体经后续的变压吸附分离处理后即可制得甲烷含量在90%以上天然气。
实施例2
经净化及氢碳比调整后的兰炭尾气主要组成（体积百分数）如下：H2：38.22，CH4：7.87，CO：8.61，CO2：3.86，CnHm：0.53，N2：40.91，气量1000kmol，压力2.1MPa，温度40℃。
该原料气经预热并与蒸汽混合后进入第一甲烷化炉，其中水蒸汽与兰炭尾气的体积比约为0.1:1。原料气进入第一甲烷化炉温度不低于250℃，出口温度约647℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第二甲烷化炉，进行二段甲烷化反应，反应炉出口温度约486℃。第二甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第三甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，反应炉出口温度约385℃。
第三甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体进一步冷却至约60℃，然后进入气液分离器分离出液态水。出气液分离器的反应气经升温至300℃后进入第四甲烷化反应器，反应炉出口温度约315℃。
从第四甲烷化炉出来的干气气体组成（Vol%）为：H2：0.36，CH4：32.70， CO2：1.52，N2：65.42，气量645kmol。该气体经后续的变压吸附分离处理后即可制得甲烷含量在90%以上天然气。
实施例3
经净化及氢碳比调整后的兰炭尾气主要组成（体积百分数）如下：H2：41.46，CH4：7.52，CO：3.26，CO2：8.17，CnHm：0.50，N2：39.09，气量1000kmol，压力2.1MPa，温度40℃。
该原料气经预热并与蒸汽混合后进入第一甲烷化炉，其中水蒸汽与兰炭尾气的体积比约为0.3:1。原料气进入第一甲烷化炉温度不低于250℃，出口温度约563℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第二甲烷化炉，进行二段甲烷化反应，反应炉出口温度约414℃。第二甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第三甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，反应炉出口温度约320℃。
第三甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体进一步冷却至约60℃，然后进入气液分离器分离出液态水。出气液分离器的反应气经升温至300℃后进入第四甲烷化反应器，反应炉出口温度约303℃。
从第四甲烷化炉出来的干气气体组成（Vol%）为：H2：0.80，CH4：32.69， CO2：0.82，N2：65.68，气量605kmol。该气体经后续的变压吸附分离处理后即可制得甲烷含量在90%以上天然气。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种多级甲烷化的兰炭尾气制天然气方法，其特征在于包括以下步骤：以经净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气为原料，采用多级甲烷化反应得到富甲烷气，包括必要的前端甲烷化部分和可选的后段甲烷化部分，其中前端甲烷化部分由至少2个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1个或2个以上甲烷化炉串联组成，得到的富甲烷气经分离后得到产品天然气：
A）其中前端甲烷化部分：
（1）一级甲烷化反应：利用经净化及氢碳比调整处理后的兰炭尾气为原料，加热至250～300℃后与水蒸汽混合，水蒸汽与兰炭尾气的体积比为0.05～0.3:1，进入第一甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa；
（2）一级之后的各级甲烷化反应：前一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体温度降至250～300℃进入后一级甲烷化反应的甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1Mpa；
B）其中后段甲烷化部分：
前端甲烷化部分的最后一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体经气液分离分离出液态水，气液分离后的反应气升温至300～350℃后依次进入串联的各甲烷化炉。
2.如权利要求1所述的多级甲烷化的兰炭尾气制天然气方法，其特征在于：所述前端甲烷化部分由2～4个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1～2个甲烷化炉串联组成。
3.如权利要求2所述的多级甲烷化的兰炭尾气制天然气方法，其特征在于：所述前端甲烷化部分由3个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分为1个甲烷化炉，其中前端甲烷化部分的一级甲烷化反应的出口温度为550～650℃，二级甲烷化反应的出口温度为400～580℃，三级甲烷化反应的出口温度为300～400℃；后段甲烷化部分的甲烷化炉出口温度为300～355℃。
4.如权利要求1 、2或3所述的多级甲烷化的兰炭尾气制天然气方法，其特征在于：所述各级甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量降温并副产蒸汽后进入后一级甲烷化炉。
5.如权利要求4所述的多级甲烷化的兰炭尾气制天然气方法，其特征在于：所述一级甲烷化反应中的水蒸汽来自于所述副产蒸汽。
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