CN108573815B - 超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，属于无机非金属材料领域。所述超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法包括：步骤1：室温下，称取一定量硫酸镍溶于水中，搅拌直至溶液透明；步骤2：称取一定量的六次甲基四胺溶于水中，搅拌至溶液透明；步骤3：取等体积的硫酸镍水溶液与六次甲基四胺混合，搅拌直至溶液透明，将该混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，水热反应；步骤4：将步骤3所得产物过滤，反复用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于烘箱中干燥，得到绿色粉体，将粉体置于马弗炉中煅烧，即得多孔球状NiO。本发明的方法工艺简单、重复性好、能耗低、易于产业化，同时具有良好的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及NiO的制备方法，特别涉及一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，属无机非金属材料领域。
背景技术
超级电容器作为一种新型的储能元件，结合了电介质电容器和电池的特点，具有较大的功率密度和能量密度，是一种应用前景广阔的技术。镍和锰等过渡金属氧化物由于价格低廉、电容性好，将取代Ru等贵金属氧化物，是一种非常重要的超级电容器材料。
NiO是典型的p-型宽带隙半导体氧化物。由于其良好的电化学性能、成本低等特点，在超级电容器领域是一种优良的赝电容电化学电容器材料。材料的物相组成和微观结构决定其物理化学性能，一般，赝电容的电容来自于电极与电解液的表面的氧化还原反应，大的比表面积不仅可以产生可观大小的双电层电容，而且为赝电容的电化学反应提供更多的活性点；合适的孔径分布有利于电解液渗入电极发生氧化还原反应，还有利于双电层的充放电反应，因此制备比表面积大和多孔的特殊形貌材料的NiO是提高其超级电容器性能的研究热点。
目前，用作电极材料的NiO的结构有纳米微粒，纳米管，纳米片、片状、空心结构、球状等。其中多孔球状结构结合了球状和多孔的优点，比表面积大，电解液离子容易渗入，更有利于提高电化学性能。另外水热法合成NiO，可以通过控制温度，压强，保温时间等来合成各种特殊形貌的材料，且工艺简单，成本低，广泛应用于研究与工业生产。
现有技术中关于多孔球状NiO的相关报道如下：
CN103553151A公开了一种超级电容器电极材料NiO的合成方法，将四水合乙酸镍溶解于乙二醇和水的混合液中，加入葡萄糖，搅拌后制得混合溶液，然后转入水热反应釜中制备NiO，但其比电容相比于理论容量仍然不够高，非最佳反应比例。
CN102874884A公开了一种超级电容器电极材料NiO的制备方法，采用六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和聚乙烯毗咯烷酮PVP为原料溶解于甲醇和水中，比电容仍然不够高。且以上两种发明专利中均采用甲醇或者乙二醇为溶剂，均有毒，六水合硝酸镍属于易制爆药品，均不利于大批量生产。
发明内容
为解决现有技术多孔球状NiO制备过程中比电容低、制备过程中需用有毒试剂等问题，本发明提供一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，包括：
步骤1：室温下，称取一定量硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶于水中，搅拌直至溶液透明；
步骤2：称取一定量的六次甲基四胺((CH2)6N4)溶于水中，搅拌至溶液透明；
步骤3：取等体积的硫酸镍水溶液与六次甲基四胺混合，搅拌直至溶液透明，将该混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，水热反应；
步骤4：将步骤3所得产物过滤，反复用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于烘箱中干燥，得到绿色粉体，将粉体置于马弗炉中煅烧，即得多孔球状NiO。
进一步的，所述步骤1中硫酸镍水溶液浓度为0.2-0.6mol/L,不在此浓度范围内产物易为纳米薄片或为纳米微粒。优选的，所述硫酸镍水溶液浓度为0.4mol/L。
进一步的，所述步骤2中六次甲基四胺水溶液浓度为0.1-0.4mol/L，不在此浓度范围内产物易为纳米薄片或为纳米微粒。优选的，所述六次甲基四胺水溶液浓度为0.2mol/L。
不同浓度的硫酸镍水溶液和六次甲基四胺水溶液，在反应过程中得到的产品的形貌不同，严格控制反应原料的浓度，确保生成的NiO为多孔球状结构。当反应物六次甲基四胺水溶液低于0.1mol/L时，溶液中的Ni(OH)2过饱和度小，成核速率小，得到的最终产物为纳米薄片。大于0.4mol/L时，溶液中的Ni(OH)2过饱和度大，成核速率大，倾向形成纳米微粒，进一步变为六方形片，由此可以通过调整反应物浓度控制NiO形貌。
优选的，所述原料硫酸镍溶液与六次甲基四胺溶液摩尔浓度比为2:1，此时，硫酸镍与六次甲基四胺正好完全反应，生产的NiO多孔球形结构完整，直径更均一，孔径分布合适，得到的产物的电化学性能最好。
进一步的，所述步骤3中水热反应条件为175-185℃反应18-20h。
进一步的，所述步骤4中烘箱干燥温度为70-80℃，干燥时间8-12h；所述马弗炉温度为380-400℃，煅烧时间2-3h。
本发明提供了一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，具有以下有益效果：
1)本发明溶剂为水，绿色环保；
2)本发明制备方法简单，生产周期短，成本低，形貌规则；
3)本发明制备的多孔球状NiO纯度高，电化学性能优良，在0.3A/g的电流密度下，比电容高达1230F/g，即使在1A/g的电流密度下，比电容仍然可达到1080F/g，优于CN103553151A和CN102874884A中NiO的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到电极材料NiO的低倍SEM照片；
图2为本发明实施例2制备得到的电极材料NiO的高倍SEM照片；
图3为本发明实施例2制得电极材料NiO比电容随电流密度变化的曲线。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
本发明提供一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，具体物质用量及实验过程参见下述实施例。
实施例1：
一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，包括：
步骤1：称量1.05g六水硫酸镍，加入适量的水配成10ml溶液，搅拌40min中得到透明溶液；
步骤2：称量0.28g六次甲基四胺，加入适量的水配成10ml溶液，搅拌40min中得到透明溶液；
步骤3：将上述两种溶液等体积混合，搅拌30min转移至聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，保持70％的填充度，在175℃反应20h；
步骤4：将上述所得产物过滤，反复用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于烘箱中70℃干燥12h，得到绿色粉体，将粉体置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到多孔球状NiO。
测其在0.3A/g的电流密度下，比电容为1217F/g，在1A/g的电流密度下，比电容为1028F/g。
实施例2：
一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，包括：
步骤1：称量3.15g六水硫酸镍，加入适量的水配成30ml溶液，搅拌50min中得到透明溶液；
步骤2：称量0.84g六次甲基四胺，加入适量的水配成30ml溶液，搅拌50min中得到透明溶液；
步骤3：将上述两种溶液等体积混合，搅拌30min转移至溶液转入聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，保持70％的填充度，在180℃反应20h。
步骤4：将上述所得产物过滤，反复用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于烘箱中80℃干燥12h，得到绿色粉体，将粉体置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到多孔球状NiO。
本实施例制备的超级电容器材料多孔球状NiO如图1-2所示，NiO是由大量薄片组成的球状结构，具有较大的比表面积。由图3可知，在0.3A/g的电流密度下，比电容为1230F/g，在1A/g的电流密度下，比电容为1080F/g。即采用本发明的制备方法，大大提高了制备的NiO的电化学性能。
实施例3:
一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，包括：
步骤1：称量2.10g六水硫酸镍，加入适量的水配成20ml溶液，搅拌30min中得到透明溶液；
步骤2：称量0.56g六次甲基四胺，加入适量的水配成20ml溶液，搅拌30min中得到透明溶液；
步骤3：将上述两种溶液等体积混合，搅拌30min转移至溶液转入聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，保持70％的填充度，在185℃反应18h；
步骤4：将上述所得产物过滤，反复用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于烘箱中80℃干燥8h,得到绿色粉体。将粉体，置于马弗炉中380℃煅烧3h，得到多孔球状NiO。
测其在0.3A/g的电流密度下，比电容为1227F/g，在1A/g的电流密度下，比电容为1056F/g。
实施例4：
一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，包括：
步骤1：称量3.15g六水硫酸镍，加入适量的水配成60ml溶液，搅拌50min中得到透明溶液；
步骤2：称量0.84g六次甲基四胺，加入适量的水配成60ml溶液，搅拌50min中得到透明溶液；
步骤3：将上述两种溶液等体积混合，搅拌30min转移至溶液转入聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，保持70％的填充度，在180℃反应20h。
步骤4：将上述所得产物过滤，反复用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于烘箱中80℃干燥12h，得到绿色粉体，将粉体置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到多孔球状NiO。
测其在0.3A/g的电流密度下，比电容为1217F/g，在1A/g的电流密度下，比电容为1075F/g。
实施例5：
一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，包括：
步骤1：称量3.15g六水硫酸镍，加入适量的水配成20ml溶液，搅拌50min中得到透明溶液；
步骤2：称量0.84g六次甲基四胺，加入适量的水配成20ml溶液，搅拌50min中得到透明溶液；
步骤3：将上述两种溶液等体积混合，搅拌30min转移至溶液转入聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，保持70％的填充度，在180℃反应20h。
步骤4：将上述所得产物过滤，反复用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于烘箱中80℃干燥12h，得到绿色粉体，将粉体置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到多孔球状NiO。
测其在0.3A/g的电流密度下，比电容为1224F/g，在1A/g的电流密度下，比电容为997F/g。
实施例6：
一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，包括：
步骤1：称量3.15g六水硫酸镍，加入适量的水配成20ml溶液，搅拌50min中得到透明溶液；
步骤2：称量0.84g六次甲基四胺，加入适量的水配成15ml溶液，搅拌50min中得到透明溶液；
步骤3：将上述两种溶液等体积混合，搅拌30min转移至溶液转入聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，保持70％的填充度，在180℃反应20h。
步骤4：将上述所得产物过滤，反复用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于烘箱中80℃干燥12h，得到绿色粉体，将粉体置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到多孔球状NiO。
测其在0.3A/g的电流密度下，比电容为1162F/g，在1A/g的电流密度下，比电容为930F/g。
为进一步说明本发明多孔球状NiO的电化学性能，以实施例2为例，构建对比例。
对比例1：
一种NiO的制备方法，包括：
步骤1：称量3.15g六水硫酸镍，加入适量的水配成15ml溶液，搅拌50min中得到透明溶液；
步骤2：称量0.84g六次甲基四胺，加入适量的水配成10ml溶液，搅拌50min中得到透明溶液；
步骤3：将上述两种溶液等体积混合，搅拌30min转移至溶液转入聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，保持70％的填充度，在180℃反应20h。
步骤4：将上述所得产物过滤，反复用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于烘箱中80℃干燥12h，得到绿色粉体，将粉体置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到NiO。
测其在0.3A/g的电流密度下，比电容为210F/g，在1A/g的电流密度下，比电容为152F/g。
对比例2：
一种NiO的制备方法，包括：
步骤1：称量3.15g六水硫酸镍，加入适量的水配成120ml溶液，搅拌50min中得到透明溶液；
步骤2：称量0.84g六次甲基四胺，加入适量的水配成120ml溶液，搅拌50min中得到透明溶液；
步骤3：将上述两种溶液等体积混合，搅拌30min转移至溶液转入聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，保持70％的填充度，在180℃反应20h。
步骤4：将上述所得产物过滤，反复用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于烘箱中80℃干燥12h，得到绿色粉体，将粉体置于马弗炉中400℃煅烧2h，得到NiO。
测其在0.3A/g的电流密度下，比电容为302F/g，在1A/g的电流密度下，比电容为196F/g。
由上述实施例和对比例可知，当硫酸镍水溶液浓度为0.2-0.6mol/L，六次甲基四胺水溶液浓度为0.1-0.4mol/L，即实施例1-6，此时制备的NiO的比电容较高，优于对比例1-2。优选的，当硫酸镍与六次甲基四胺摩尔比为2:1时(实施例1-5)，比电容性能优于实施例6。最优选的，当硫酸镍水溶液浓度为0.4mol/L，六次甲基四胺水溶液浓度为0.2mol/L时(实施例2)，制备的多孔球状NiO的比电容最高，在0.3A/g的电流密度下，比电容高达1230F/g，在1A/g的电流密度下，比电容仍为1080F/g。证明，只有反应原料在特定的浓度范围内，才能得到多孔球状NiO；以特定的摩尔比添加原料，才能得到比电容性能较好的电极材料。
本发明提供的超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，不仅工艺简单，所用试剂绿色环保，不存在安全隐患，而且制备的多孔球状NiO比电容性能优异。
所举的实验仅是本发明的较佳的实例，并不用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：室温下，称取一定量硫酸镍NiSO4·6H2O溶于水中，搅拌直至溶液透明；
步骤2：称取一定量的六次甲基四胺(CH2)6N4溶于水中，搅拌至溶液透明；
步骤3：取等体积的硫酸镍水溶液与六次甲基四胺水溶液混合，搅拌直至溶液透明，将该混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，水热反应；
步骤4：将步骤3所得产物过滤，反复用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于烘箱中干燥，得到绿色粉体，将粉体置于马弗炉中煅烧，即得多孔球状NiO；
所述步骤1中硫酸镍水溶液浓度为大于0.4mol/L且小于或等于0.6mol/L；
所述步骤2中六次甲基四胺水溶液浓度为大于0.2mol/L且小于或等于0.4mol/L；
所述硫酸镍水溶液与六次甲基四胺水溶液摩尔浓度比为2:1。
2.根据权利要求1所述超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，其特征在于，所述步骤3中水热反应条件为175-185℃反应18-20h。
3.根据权利要求1所述超级电容器电极材料多孔球状NiO的制备方法，其特征在于，所述步骤4中烘箱干燥温度为70-80℃，干燥时间8-12h；所述马弗炉温度为380-400℃，煅烧时间2-3h。
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