CN111354941A - 一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置以及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置，包括反应器、稀释器、氨氮检测分析仪、PLC控制器、氨水计量组件，所述稀释器通过管路与反应器连通且形成回路，氨水计量组件通过管路与反应器连通，氨氮分析仪设置在稀释器的出液管路上，氨氮分析仪与PLC控制器的输入端连接，PLC控制器的输出端与氨水计量槽连接；本发明还公开了一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的方法。本发明通过设置与反应器相连通的稀释器、氨氮检测分析仪、PLC控制器、氨水计量组件，有效的实现了在线监测和调整反应体系中氨浓度，使反应体系按所设定的要求运行的作用，从而达到制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的目的。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置及方法。
背景技术
动力型锂离子电池正极材料是新能源汽车用锂离子动力电池的关键材料之一，其市场供求与锂离子动力电池的市场供求密切相关；正极材料是对锂离子电池的性能具有决定性作用的关键材料，主要包括钴酸锂(LiCoO2)镍钴酸锂 (LiNixCo1-xO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)、锰酸锂(LiMn2O4)以及磷酸铁锂(LiFePO4)。而正极材料性能由其对应的前驱体所决定。
目前有主要有两种制备不同结构的NCM622材料，一种是控制pH值和氨水浓度的方法合成具有不同结构特点的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体材料，通过该前驱体制备的NCM622材料很好的继承了前驱体的结构特点；研究表明该方法很好的控制了材料的一次颗粒的排布和晶体的生长方向，使得(100)和(010) 两个晶面朝向电极颗粒表面，从而提高了材料在长期循环过程中的结构稳定性和倍率性能；另一种是采用Ni、Co、Mn的硫酸盐作为原料，以NaOH为沉淀剂，氨水为络合剂，通过控制氨水的浓度将反应体系的pH分别控制在11.5、11.0、10.5，从而获得了具有不同结构特点的球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体材料，经过干燥后与Li2CO3混合，然后经过焙烧处理就获得了具有不同结构特点的NCM622材料；从这两种方法中可知，都需要对反应体系中的氨水浓度进行控制，由于目前对氨浓度的检测大多是以人工为主，这样很难保证氨浓度的稳定性，因此，如何及时检测和调整反应体系中氨浓度便成了关键因素。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置，解决了现有技术中以人工控制氨浓度为主，很难保证氨浓度的稳定性，影响反应结果的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置，包括反应器、稀释器、氨氮检测分析仪、PLC 控制器、氨水计量组件，所述稀释器通过管路与反应器连通且形成回路，所述氨水计量组件通过管路与反应器连通，所述氨氮分析仪设置在稀释器的出液管路上，所述氨氮分析仪与PLC控制器的输入端连接，所述PLC控制器的输出端与氨水计量槽连接。
优选地，所述稀释器上设置有稀释液出口，所述氨氮分析仪上设置有氨氮分析电极探头，所述氨氮分析电极探头位于与稀释液出口连接的管道内。
优选地，还包括过滤组件，所述过滤组件设置在反应器与稀释器相连接的管路上且与反应器连接形成回路。
优选地，所述氨水计量组件包括氨水存储槽、氨水计量泵、氨水计量计，所述氨水存储槽、氨水计量泵、氨水计量计、反应器依次通过管路连接，所述 PLC控制器的输出端与氨水计量泵的出液阀连接。
优选地，所述过滤组件包括过滤槽、与过滤槽连接的滤液槽，所述滤液槽与稀释器连接，所述过滤槽通过管路与反应器连接形成回路。
优选地，所述过滤组件与反应器连接的管路上还设置有取样泵。
优选地，所述反应器与取样泵连接的管路上、过滤组件与稀释器连接的管路上以及稀释器的出液管路上均设置有调节阀。
优选地，所述反应器的上端侧壁上设置有原料进口、沉淀剂进口。
本发明的另一个技术方案是这样实现的：一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的方法，该方法通过以下步骤实现：
步骤1，按照镍、钴、锰的摩尔比为(8～1):(2～1):(3～1)的比例配制镍钴锰盐的混合溶液，备用；配制氢氧化钠溶液，备用；配制氨水络合剂溶液并将其置入氨水计量组件中；
步骤2，将步骤1中所述的镍钴锰盐的混合溶液、氢氧化钠溶液以及氨水计量组件中的氨水络合剂溶液同时加入反应器中，进料过程中保持镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液的流量相同且不变，通过氨氮检测分析仪、PLC控制器以及氨水计量组件之间的配合作用在线调节氨水的流量并控制反应体系的 pH分别为11～12、10.5～11.5、10～11之间中的点值，并间隔反应10～80h，获得不同结构的镍钴锰酸锂前躯体；
步骤3，对步骤2获得的镍钴锰酸锂前躯体进行干燥处理后与Li2CO3混合，再经过焙烧处理，获得了具有不同结构的镍钴锰酸锂正极材料。
所述步骤1中，所述镍钴锰盐的混合溶液中镍钴锰的总浓度为 1.2-2.5mol/L；氢氧化钠溶液的浓度为6-12mol/L；氨水溶液的浓度为8-12mol/L。
与现有技术相比，本发明通过设置与反应器相连通的稀释器、氨氮检测分析仪、PLC控制器、氨水计量组件，有效的实现了在线监测和调整反应体系中氨浓度，使反应体系按所设定的要求运行的作用，从而达到制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的目的，同时也避免了人工监控氨浓度时，浓度监控不准确、不稳定，导致制备得到的正极材料性能下降的问题。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置，如图1所示，包括反应器1、稀释器2、氨氮检测分析仪3、PLC控制器4、氨水计量组件5，稀释器2通过管路与反应器1连通且形成回路，氨水计量组件5通过管路与反应器1连通，所述氨氮分析仪3设置在稀释器2的出液管路上，氨氮分析仪3与PLC控制器4的输入端连接，PLC控制器4的输出端与氨水计量槽5连接；该装置中，通过设置与反应器1相连通的稀释器2、氨氮检测分析仪3、PLC控制器4、氨水计量组件5，有效的实现了在线监测和调整反应体系中氨浓度，使反应体系按所设定的要求运行的作用，从而达到制备不同结构(不同晶型)的镍钴锰酸锂正极材料的目的，同时也避免了人工监控氨浓度时，浓度监控不准确、不稳定，导致制备得到的正极材料性能下降。
进一步地，稀释器2上设置有稀释液出口21，氨氮分析仪3上设置有氨氮分析电极探头31，氨氮分析电极探头31位于与稀释液出口21连接的管道内；通过将氨氮分析电极探头31设置在与稀释液出口21连接的管道内，既实现了时刻对反应体系中氨浓度的检测，又提高了检测氨浓度的准确率。
进一步地，还包括过滤组件6，过滤组件6设置在反应器1与稀释器2相连接的管路上且与反应器1连接形成回路；通过在反应器1与稀释器2相连接的管路上设置过滤组件6，有效的避免了进入稀释器2中的液体中含有固体物质(反应体系中生成的氢氧化镍沉淀、氢氧化锰沉淀、氢氧化钴沉淀等)，影响氨浓度的检测效果的问题；通过将过滤组件6与反应器1连接且形成回路，便于将过滤到的固体物质返回反应器1中，有效的不避免了对反应物的浪费，同时也保证反应体系中各物料之间配比的稳定性，为制备性能优异且结构不同的镍钴锰酸锂正极材料创造了有利的条件。
进一步地，氨水计量组件5包括氨水存储槽51、氨水计量泵52、氨水计量计53，氨水存储槽51、氨水计量泵52、氨水计量计53、反应器1依次通过管路连接，PLC控制器4的输出端与氨水计量泵52的出液阀连接；通过设置氨水计量泵52、氨水计量计53，既实现了通过PLC控制器2来控制氨水流入反应器1中时的流量，同时又实现了对氨水流入反应器1中总量的统计，这样利于反应完成后，对整个反应数据的统计以及反应结果的评估。
进一步地，过滤组件6包括过滤槽61、与过滤槽61连接的滤液槽62，滤液槽62与稀释器2连接，过滤槽61通过管路与反应器1连接形成回路。
进一步地，过滤组件6与反应器1连接的管路上还设置有取样泵7。
进一步地，反应器1与取样泵7连接的管路上、过滤组件6与稀释器2连接的管路上以及稀释器2的出液管路上均设置有调节阀8。
进一步地，反应器1的上端侧壁上设置有原料进口11、沉淀剂进口12。
本发明实施例提供的一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置的使用原理为：
采用氨氮分析仪3，在线监测反应体系中氨浓度，并将数据反馈到PLC控制器2，PLC控制器2根据反馈数据调整氨水计量泵52的进料流量，实现在线监测和在线调整，使反应体系按所设定的要求运行。
本发明实施例还提供了一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的方法，该方法通过以下步骤实现：
步骤1，按照镍、钴、锰的摩尔比为(8～1):(2～1):(3～1)的比例配制镍钴锰的总浓度为1.2-2.5mol/L的镍钴锰盐的混合溶液，备用；配制浓度为 6-12mol/L的氢氧化钠溶液，备用；配制浓度为8-12mol/L的氨水络合剂溶液并将其置入氨水计量组件5中；
步骤2，将步骤1中所述的镍钴锰盐的混合溶液、氢氧化钠溶液以及氨水计量组件(5)中的氨水络合剂溶液同时加入反应器(1)中，进料过程中保持镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液的流量相同且不变，通过氨氮检测分析仪 (3)、PLC控制器(4)以及氨水计量组件(5)之间的配合作用在线调节氨水的流量并控制反应体系的pH分别为11～12、10.5～11.5、10～11之间中的点值，并间隔反应10～80h，获得不同结构的镍钴锰酸锂前躯体；
步骤3，对步骤2获得的镍钴锰酸锂前躯体进行干燥处理后与Li2CO3混合，再经过焙烧处理，获得了具有不同结构的镍钴锰酸锂正极材料。
实施例1
步骤1，按照镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1的比例配制镍钴锰的总浓度为3mol/L的镍钴锰盐的混合溶液，备用；配制浓度为9mol/L的氢氧化钠溶液，备用；配制浓度为10mol/L的氨水络合剂溶液并将其置入氨水计量组件5中；
步骤2，将步骤1中所述的镍钴锰盐的混合溶液、氢氧化钠溶液以及氨水计量组件5中的氨水络合剂溶液同时加入反应器1中，进料过程中保持镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液的流量相同且不变，通过氨氮检测分析仪3、PLC 控制器4以及氨水计量组件5之间的配合作用在线调节氨水的流量并控制反应体系的pH分别为11.5、11、10.5，并间隔反应3h，获得不同结构的镍钴锰酸锂前躯体；
步骤3，对步骤2获得的镍钴锰酸锂前躯体进行干燥处理后与Li2CO3混合，再经过焙烧处理，获得了具有不同结构的镍钴锰酸锂正极材料。
实施例2
步骤1，按照镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1的比例配制镍钴锰的总浓度为 2mol/L的镍钴锰盐的混合溶液，备用；配制浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，备用；配制浓度为8mol/L的氨水络合剂溶液并将其置入氨水计量组件5中；
步骤2，将步骤1中所述的镍钴锰盐的混合溶液、氢氧化钠溶液以及氨水计量组件5中的氨水络合剂溶液同时加入反应器1中，进料过程中保持镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液的流量相同且不变，通过氨氮检测分析仪3、PLC 控制器4以及氨水计量组件5之间的配合作用在线调节氨水的流量并控制反应体系的pH分别为11.5、11、10.5之间中的点值，并间隔反应2h，获得不同结构的镍钴锰酸锂前躯体；
步骤3，对步骤2获得的镍钴锰酸锂前躯体进行干燥处理后与Li2CO3混合，再经过焙烧处理，获得了具有不同结构的镍钴锰酸锂正极材料。
实施例3
步骤1，按照镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2的比例配制镍钴锰的总浓度为 4mol/L的镍钴锰盐的混合溶液，备用；配制浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液，备用；配制浓度为12mol/L的氨水络合剂溶液并将其置入氨水计量组件5中；
步骤2，将步骤1中所述的镍钴锰盐的混合溶液、氢氧化钠溶液以及氨水计量组件5中的氨水络合剂溶液同时加入反应器1中，进料过程中保持镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液的流量相同且不变，通过氨氮检测分析仪3、PLC 控制器4以及氨水计量组件5之间的配合作用在线调节氨水的流量并控制反应体系的pH分别为11.5、11、10.5之间中的点值，并间隔反应4h，获得不同结构的镍钴锰酸锂前躯体；
步骤3，对步骤2获得的镍钴锰酸锂前躯体进行干燥处理后与Li2CO3混合，再经过焙烧处理，获得了具有不同结构的镍钴锰酸锂正极材料。
实施例4
步骤1，按照镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3的比例配制镍钴锰的总浓度为 2mol/L的镍钴锰盐的混合溶液，备用；配制浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，备用；配制浓度为8mol/L的氨水络合剂溶液并将其置入氨水计量组件5中；
步骤2，将步骤1中所述的镍钴锰盐的混合溶液、氢氧化钠溶液以及氨水计量组件5中的氨水络合剂溶液同时加入反应器1中，进料过程中保持镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液的流量相同且不变，通过氨氮检测分析仪3、PLC 控制器4以及氨水计量组件5之间的配合作用在线调节氨水的流量并控制反应体系的pH分别为11、10.5、10之间中的点值，并间隔反应2h，获得不同结构的镍钴锰酸锂前躯体；
步骤3，对步骤2获得的镍钴锰酸锂前躯体进行干燥处理后与Li2CO3混合，再经过焙烧处理，获得了具有不同结构的镍钴锰酸锂正极材料。
实施例5
步骤1，按照镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1的比例配制镍钴锰的总浓度为 4mol/L的镍钴锰盐的混合溶液，备用；配制浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液，备用；配制浓度为12mol/L的氨水络合剂溶液并将其置入氨水计量组件5中；
步骤2，将步骤1中所述的镍钴锰盐的混合溶液、氢氧化钠溶液以及氨水计量组件5中的氨水络合剂溶液同时加入反应器1中，进料过程中保持镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液的流量相同且不变，通过氨氮检测分析仪3、PLC 控制器4以及氨水计量组件5之间的配合作用在线调节氨水的流量并控制反应体系的pH分别为12、11..5、11之间中的点值，并间隔反应4h，获得不同结构的镍钴锰酸锂前躯体；
步骤3，对步骤2获得的镍钴锰酸锂前躯体进行干燥处理后与Li2CO3混合，再经过焙烧处理，获得了具有不同结构的镍钴锰酸锂正极材料。
采用上述装置来制备正极材料时，与现有技术相比，本发明通过设置与反应器相连通的稀释器、氨氮检测分析仪、PLC控制器、氨水计量组件，有效的实现了在线监测和调整反应体系中氨浓度，使反应体系按所设定的要求运行的作用，从而达到制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的目的，同时也避免了人工监控氨浓度时，浓度监控不准确、不稳定，导致制备得到的正极材料性能下降。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置，其特征在于，包括反应器、稀释器、氨氮检测分析仪、PLC控制器、氨水计量组件，所述稀释器通过管路与反应器连通且形成回路，所述氨水计量组件通过管路与反应器连通，所述氨氮分析仪设置在稀释器的出液管路上，所述氨氮分析仪与PLC控制器的输入端连接，所述PLC控制器的输出端与氨水计量槽连接。
2.根据权利要求1所述的一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置，其特征在于，所述稀释器上设置有稀释液出口，所述氨氮分析仪上设置有氨氮分析电极探头，所述氨氮分析电极探头位于与稀释液出口连接的管道内。
3.根据权利要求2所述的一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置，其特征在于，还包括过滤组件，所述过滤组件设置在反应器与稀释器相连接的管路上且与反应器连接形成回路。
4.根据权利要求3所述的一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置，其特征在于，所述氨水计量组件包括氨水存储槽、氨水计量泵、氨水计量计，所述氨水存储槽、氨水计量泵、氨水计量计、反应器依次通过管路连接，所述PLC控制器的输出端与氨水计量泵的出液阀连接。
5.根据权利要求4所述的一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置，其特征在于，所述过滤组件包括过滤槽、与过滤槽连接的滤液槽，所述滤液槽与稀释器连接，所述过滤槽通过管路与反应器连接形成回路。
6.根据权利要求5所述的一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置，其特征在于，所述过滤组件与反应器连接的管路上还设置有取样泵。
7.根据权利要求6所述的一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置，其特征在于，所述反应器与取样泵连接的管路上、过滤组件与稀释器连接的管路上以及稀释器的出液管路上均设置有调节阀。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的装置，其特征在于，所述反应器的上端侧壁上设置有原料进口、沉淀剂进口。
9.一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，该方法通过以下步骤实现：
步骤1，按照镍、钴、锰的摩尔比为(8～1):(2～1):(3～1)的比例配制镍钴锰盐的混合溶液，备用；配制氢氧化钠溶液，备用；配制氨水络合剂溶液并将其置入氨水计量组件中；
步骤2，将步骤1中所述的镍钴锰盐的混合溶液、氢氧化钠溶液以及氨水计量组件中的氨水络合剂溶液同时加入反应器(1)中，进料过程中保持镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液的流量相同且不变，通过氨氮检测分析仪、PLC控制器以及氨水计量组件之间的配合作用在线调节氨水的流量并控制反应体系的pH分别为11～12、10.5～11.5、10～11之间中的点值，并间隔反应10～80h，获得不同结构的镍钴锰酸锂前躯体；
步骤3，对步骤2获得的镍钴锰酸锂前躯体进行干燥处理后与Li2CO3混合，再经过焙烧处理，获得了具有不同结构的镍钴锰酸锂正极材料。
10.根据权利要求8所述的一种在线制备不同结构的镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述镍钴锰盐的混合溶液中镍钴锰的总浓度为1.2-2.5mol/L；氢氧化钠溶液的浓度为6-12mol/L；氨水溶液的浓度为8-12mol/L。
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