CN101559973A - 以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化工材料制备技术领域的以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法。该方法以含锰和镁杂质的模拟工业硫酸锌溶液为原料，首先采用氧化法除锰，中性络合溶镁－沉锌方式分离镁和锌，由此制备出纳米锌盐前驱体，然后，用水热定向生长法制备形貌规则的晶须氧化锌，或者用焙烧法制备高纯纳米氧化锌。本发明与现有锌湿法冶金工艺对接良好，过程清洁简单，除杂效果好，锌总收率高，成本低廉，产品性能优越，附加值高，易于工业推广。利用本发明制备的纳米氧化锌和晶须氧化锌形貌规则、粒径均一，可作为功能填料或增强材料用于合金、树脂、橡胶、陶瓷、塑料、涂料、电子等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机化工材料制备技术领域，特别涉及以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法。
背景技术
我国是金属锌生产大国，但先进锌盐材料的研发才刚起步，市售产品多以传统廉价产品(如氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、普通氧化锌等)为主，性能优良、附加值高的产品(如高纯纳米氧化锌和晶须氧化锌)至今尚未得到大规模工业应用，在一定程度上限制了锌资源的高度利用。
氧化锌属六方晶系，其结构由相互交替的锌原子面和氧原子面沿c轴相互交替堆叠而成，每个Zn原子位于O原子四面体内，每个O原子也位于Zn原子四面体内，这种四面体型耦合结构具有非中心对称性，使ZnO具有压电和热电性质。纳米氧化锌和晶须氧化锌性能优越，用途广泛，它们既有氧化锌的特点，同时也具有纳米材料的高活性和一维材料的补强增韧性质，可用于锌合金、橡胶、陶瓷及涂料等领域制备高性能复合材料，还可用于国防、电子等行业制备新型吸波、压电等功能器材。
制备纳米氧化锌的方法很多，包括热分解，液相沉淀、溶胶-凝胶、水热法、机械化学等(M.Salavate-Niasari，F.Davar，M.Mazaheri，Preparation of ZnO Nano-Particles from Bis(acetylacetonato)zinc(II)-oleylamine Complex by ThermalDecomposition，Materials Letters，2008，1890-1892；U.Pal and P.Santiago，Controlling the Morphology of ZnO Nanostructures in a Low TemperatureHydrothermal Process，Journal of Physical Chemistry B，2005，109，15317-15321；H.Yoshida，T.Arai，O.Takahata，K.Hasegawa，Continuous Production Apparatus forZinc Oxide，JP 4170399(A)；林元华，南策文，邓元，一种纳米ZnO粉体的合成方法，CN02153787.9；祖庸，卫志贤，张松梅，一种纳米氧化锌的制备方法，CN02135112.0)。气相法一般以高纯锌盐为原料，较少考虑杂质离子影响，与现有锌冶金工业对接较难。王数楷(王数楷，从低品位含锌物料制备纳米活性氧化锌的方法，CN02127937.3)报道了从原料中除去铁、锰、砷、镉、铜的方法，但也未涉及锰和镁同时存在时的除杂措施。湿法炼锌工业已有很成熟的除铁方法，中间产物-工业硫酸锌的主要杂质是锰和镁，如何先除锰、镁，再制备纳米/晶须氧化锌是前人尚未涉及的工作。
晶须氧化锌可用气相沉积、液相反应或固相热裂解等途径制备。在气相法中，通过调节过程参数可调控一维氧化锌形貌(Zhong Lin Wang，Zinc OxideNanostructures：Growth，Properties and Applications，Journal of Physics：CondensedMatter，2004，R829-R856；李亚栋，孙晓明，一种气化氧化法制备不同形貌氧化锌晶须的工艺方法，CN02100708.X；杨大锦，陈加希，徐亚飞，阎江峰；四针状氧化锌晶须生产工艺及设备，CN02113881.8；周祚万，秋斌武，彭卫明，氧化锌晶须连续生产工艺及装置，CN98111828.3；袁方利，胡鹏，李晋林，白柳杨，黄淑兰，一种制备纳米氧化锌晶须的方法，CN200610112739.7)。气相法特点是产物结晶性好，主要缺点是原料价贵，生产效率较低，同时产品形貌以四针状居多。湿法一般以可溶性锌盐为原料，利用恒温陈化(杜娜，刘洁，郭英，液相-恒温陈化法制备ZnO晶须，河北师范大学学报，2008，32(5)，643-635；)、KI辅助的水热转化(Yu Chen，Runzhou Yu，Qian Shi，Jingli Qin，Feng Zheng，Hydrothermal Synthesis of Hexagonal ZnO Clusters，2007，61，4438-4441)、溶液生长(L.E.Greene，B.D.Yuhas，M.Law，D.Zitoun，P.D.Yang，Solution-Grown Zinc OxideNanowires，Inorganic Chemistry，2006，45(19)，7535-7543.)等方法制备短棒状或有结点的晶须氧化锌。热裂解醋酸锌也可制备晶须氧化锌(C.C.Lin，L.Y.Li，Synthesisof ZnO Nanowires by Thermal Decomposition of Zinc Acetate Dihydrate，MaterialsChemistry and Physics，2009，113，334-337)。总之，在晶须氧化锌制备方面，前人虽已做大量工作，但大多采用高纯锌盐为原料，较少用含杂(锰和镁)锌盐，无法与锌冶金工业对接。另外，上述方法尚存在的原料价格昂贵、生产效率低、晶须产品结点现象突出等问题，也制约了这些技术的产业化发展。
我国多采用湿法炼锌工艺生产金属锌。湿法炼锌一般以闪锌矿为原料，先氧化焙烧变为氧化锌，再用硫酸溶解形成硫酸锌，工业硫酸锌溶液经净化除铁后用于电解，制备金属锌。除铁后的硫酸锌溶液常含有较多的Mn2+和Mg2+杂质，虽对电解锌影响不大，但却难以直接用于制备高纯纳米氧化锌或晶须氧化锌。前人的工作表明(沈强化，张旭，氟化沉淀法净化硫酸锌溶液中钙镁的热力学分析，昆明理工大学学报，2000，25(4)，25-28；李国斌，杨明平，活性氧化锌生产中脱除铁锰杂质工艺研究，湘潭旷野学院学报，2004，16(4)，39-41；湿法炼锌过程中镁脱除的研究，有色金属(冶炼部分)，2007(6)，13-15；范兴祥，彭金辉，张利波，张世敏，郭胜惠，硫酸锌溶液除Mn2+的研究进展，云南冶金，2002，31(4)，29-32)。用氧化法除锰、氟化法或酸洗法除镁可收到较好的除杂效果，上述方法存在以下问题：(1)尚未考虑锰、镁同时存在时的除杂措施；(2)未同时兼顾除杂效果与锌回收率；(3)氟化物除镁方法效果虽好，但氟离子对水的二次污染问题突出。
发明内容
本发明的目的是提供以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法。
以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，其特征在于，以含锰和镁杂质的模拟工业硫酸锌溶液为原料，首先采用氧化法除锰，中性络合溶镁-沉锌方式分离镁和锌，由此制备出纳米锌盐前驱体，然后，用水热定向生长法制备形貌规则的晶须氧化锌，或者用焙烧法制备高纯纳米氧化锌，该方法步骤如下：
(1)以硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁为原料加去离子水配制模拟工业硫酸锌溶液，其中，硫酸锌为0.2-4摩尔/升，硫酸锰为0.01-0.5摩尔/升，硫酸镁为0.1-2摩尔/升，以氧化剂加去离子水配制0.6-4摩尔/升的氧化剂溶液、以镁络合剂加去离子水配制0.2-3摩尔/升的镁络合剂溶液、以分散剂加去离子水配制0.02-0.5摩尔/升的分散剂溶液、以锌沉淀剂加去离子水配制0.4-6摩尔/升的锌沉淀剂溶液、以形貌控制剂加去离子水配制成质量百分含量为0.01％-5％的形貌控制剂溶液；
(2)调整模拟工业硫酸锌溶液温度为10-90℃，50-500转/分搅拌条件下，按照氧化剂与锰的摩尔比为(1-6)∶1，将氧化剂溶液以1-20毫升/分的速率加入到模拟工业硫酸锌溶液中，加料完毕后继续反应0.5-2小时，得到含锰和镁固体沉淀的浆液；
(3)将上述浆液过滤去除固体沉淀，用硫酸或氢氧化钠调节溶液pH值为5-9，然后在10-90℃及50-500转/分搅拌条件下，以1-20毫升/分的速率向溶液中依次加入镁络合剂溶液、分散剂溶液和锌沉淀剂溶液，其中，镁络合剂与模拟工业硫酸锌溶液中镁离子的摩尔比为(1-3)∶1，分散剂与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为(0.001-0.15)∶1，锌沉淀剂与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为(1-4)∶1，加料完毕后继续反应0.5-2小时，得到含锌固体沉淀的浆液，过滤浆液，洗涤沉淀得到的固体为锌盐前驱体；
(4)将步骤(3)得到的锌盐前驱体加入到步骤(1)配制的形貌控制剂溶液中，制成固含量为1-20％的悬浮液；
(5)将步骤(4)制备的悬浮液置于反应釜中，密闭，在100-250℃，10-250转/分搅拌条件下，水热反应1-20小时；
(6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、干燥，制得平均长度为1-50μm、平均直径为0.1-5μm、长径比为10-300、主含量氧化锌大于98％的氧化锌晶须；
(7)或者，将步骤(3)得到的锌盐前驱体置于400-900℃焙烧0.5-5小时，随炉冷却，制得平均粒径为10-100nm、主含量氧化锌大于98％的纳米氧化锌。
所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸铵、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种。
所述镁络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸或醋酸中的任一种。
所述分散剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、月桂酸钾或油酸钠中的任一种。
所述锌沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的任一种。
所述形貌控制剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇中的任一种。
本发明的有益效果为：本发明为我国锌资源的高值化应用提供了一条新途径，具有以下特点及突出性效果：
(1)采用含杂(Mn和Zn)硫酸锌为原料，与现有锌湿法冶金工艺对接良好。(2)用氧化法除锰、中性络合溶镁-沉锌方式分离镁和锌，由此制备高纯纳米锌盐前驱体，除杂工艺清洁高效、温和价廉。(3)用分散剂控制前驱体粒径和分散性，促进后继高分散纳米氧化锌和无结点晶须氧化锌的形成。(4)用形貌控制剂促进一维定向生长，在温和水热条件制备形貌规则的氧化锌晶须。
总之，本发明与现有锌湿法冶金工艺对接良好，过程清洁简单，除杂效果好，锌总收率高，成本低廉，产品性能优越，附加值高，易于工业推广。利用本发明制备的纳米氧化锌和晶须氧化锌形貌规则、粒径均一，可作为功能填料或增强材料用于合金、树脂、橡胶、陶瓷、塑料、涂料、电子等领域。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为实施例4制备的纳米氧化锌的形貌图；
图3为实施例4制备的纳米氧化锌的X-射线粉末衍射谱图；
图4为实施例4制备的晶须氧化锌的形貌图；
图5为实施例4制备的晶须氧化锌的X-射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1
以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，以含锰和镁杂质的模拟工业硫酸锌溶液为原料，首先采用氧化法除锰，中性络合溶镁-沉锌方式分离镁和锌，由此制备高纯、高分散纳米锌盐前驱体，然后，用水热定向生长法制备形貌规则的晶须氧化锌，或者用焙烧法制备高纯纳米氧化锌，工艺流程示意图如图1所示，该方法步骤如下：
(1)以硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁为原料加去离子水配制模拟工业硫酸锌溶液，其中，硫酸锌为0.2摩尔/升，硫酸锰为0.01摩尔/升，硫酸镁为0.1摩尔/升，以次氯酸钠为氧化剂，加去离子水配制0.6摩尔/升的次氯酸钠溶液，以乙二胺四乙酸为镁络合剂，加去离子水配制0.3摩尔/升的乙二胺四乙酸溶液、以硬脂酸钠为分散剂，加去离子水配制0.1摩尔/升的硬脂酸钠溶液、以氢氧化钠为锌沉淀剂，加去离子水配制0.4摩尔/升的氢氧化钠溶液、以聚丙烯酰胺为形貌控制剂，加去离子水配制成质量百分含量为0.01％的聚丙烯酰胺溶液；
(2)取模拟工业硫酸锌溶液50毫升，调整模拟工业硫酸锌溶液温度为10℃，50转/分搅拌条件下，按照氧化剂次氯酸钠与锰的摩尔比为6∶1，将5毫升0.6摩尔/升次氯酸钠溶液以1毫升/分的速率加入到模拟工业硫酸锌溶液中，加料完毕后继续反应0.5小时，得到含黑色固体的悬浮液(含锰和镁固体沉淀的浆液)；
(3)将上述浆液过滤去除固体沉淀，用硫酸调节溶液pH值为5，然后在10℃及50转/分搅拌条件下，以1毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升0.3摩尔/升的乙二胺四乙酸(镁络合剂乙二胺四乙酸与模拟工业硫酸锌溶液中镁离子的摩尔比为3∶1)、10毫升0.1摩尔/升的硬脂酸钠(分散剂硬脂酸钠与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为0.1∶1)和50毫升0.4摩尔/升的氢氧化钠溶液(锌沉淀剂氢氧化钠与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为2∶1)，加料完毕后继续反应0.5小时，得到含锌固体沉淀的白色浆液，过滤浆液，洗涤沉淀得到的固体为锌盐前驱体；
(4)将步骤(3)制备的锌盐前驱体分为两部分，将一半白色固体加入到质量百分含量为0.01％的聚丙烯酰胺溶液中，制成固含量为1％的悬浮液；
(5)将步骤(4)制备的悬浮液置于反应釜中，密闭，在250℃，20转/分搅拌条件下，水热反应20小时；
(6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，制得平均长度为50μm、平均直径为0.25μm、长径比为200、主含量氧化锌为99.5％的氧化锌晶须；
(7)将另一半白色固体置于400℃焙烧5小时，随炉冷却，得到平均粒径10纳米、主含量氧化锌为99.8％的纳米氧化锌。
上述工艺的锌总回收率为96.8％。
实施例2
以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，以含锰和镁杂质的模拟工业硫酸锌溶液为原料，首先采用氧化法除锰，中性络合溶镁-沉锌方式分离镁和锌，由此制备高纯、高分散纳米锌盐前驱体，然后，用水热定向生长法制备形貌规则的晶须氧化锌，或者用焙烧法制备高纯纳米氧化锌，该方法步骤如下：
(1)以硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁为原料加去离子水配制模拟工业硫酸锌溶液，其中，硫酸锌为4摩尔/升，硫酸锰为0.5摩尔/升，硫酸镁为2摩尔/升，以次氯酸钾为氧化剂，加去离子水配制2.5摩尔/升的次氯酸钾溶液，以醋酸为镁络合剂，加去离子水配制2摩尔/升的醋酸溶液、以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，加去离子水配制0.02摩尔/升的十二烷基苯磺酸钠溶液、以碳酸钾为锌沉淀剂，加去离子水配制4摩尔/升的碳酸钾溶液、以聚乙烯醇为形貌控制剂，加去离子水配制成质量百分含量为5％的聚乙烯醇溶液；
(2)取模拟工业硫酸锌溶液50毫升，调整模拟工业硫酸锌溶液温度为90℃，500转/分搅拌条件下，按照氧化剂次氯酸钾与锰的摩尔比为2∶1，将20毫升2.5摩尔/升次氯酸钾溶液以20毫升/分的速率加入到模拟工业硫酸锌溶液中，加料完毕后继续反应2小时，得到含黑色固体的悬浮液(含锰和镁固体沉淀的浆液)；
(3)将上述浆液过滤去除固体沉淀，用氢氧化钠调节溶液pH值为9，然后在90℃及500转/分搅拌条件下，以20毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升2摩尔/升的醋酸(镁络合剂醋酸与模拟工业硫酸锌溶液中镁离子的摩尔比为1∶1)、10毫升0.02摩尔/升的十二烷基苯磺酸钠(分散剂十二烷基苯磺酸钠与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为0.001∶1)和50毫升4摩尔/升的碳酸钾溶液(锌沉淀剂碳酸钾与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为1∶1)，加料完毕后继续反应2小时，得到含锌固体沉淀的白色浆液，过滤浆液，洗涤沉淀得到的固体为锌盐前驱体；
(4)将步骤(3)制备的锌盐前驱体分为两部分，将一半白色固体加入到质量百分含量为5％的聚乙烯醇溶液中，制成固含量为20％的悬浮液；
(5)将步骤(4)制备的悬浮液置于反应釜中，密闭，在100℃，250转/分搅拌条件下，水热反应1小时；
(6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，制得平均长度为30μm、平均直径为0.1μm、长径比为300、主含量氧化锌为98％的氧化锌晶须；
(7)将另一半白色固体置于900℃焙烧1小时，随炉冷却，得到平均粒径100纳米、主含量氧化锌为98％的纳米氧化锌。
上述工艺的锌总回收率为96.1％。
实施例3
以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，以含锰和镁杂质的模拟工业硫酸锌溶液为原料，首先采用氧化法除锰，中性络合溶镁-沉锌方式分离镁和锌，由此制备高纯、高分散纳米锌盐前驱体，然后，用水热定向生长法制备形貌规则的晶须氧化锌，或者用焙烧法制备高纯纳米氧化锌，该方法步骤如下：
(1)以硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁为原料加去离子水配制模拟工业硫酸锌溶液，其中，硫酸锌为2摩尔/升，硫酸锰为0.05摩尔/升，硫酸镁为1摩尔/升，以次氯酸铵为氧化剂，加去离子水配制3摩尔/升的次氯酸铵溶液，以酒石酸为镁络合剂，加去离子水配制1.5摩尔/升的酒石酸溶液、以十六烷基磺酸钠为分散剂，加去离子水配制0.1摩尔/升的十六烷基磺酸钠溶液、以碳酸钠为锌沉淀剂，加去离子水配制2摩尔/升的碳酸钠溶液、以十六烷基三甲基溴化胺为形貌控制剂，加去离子水配制成质量百分含量为0.5％的十六烷基三甲基溴化胺溶液；
(2)取模拟工业硫酸锌溶液50毫升，调整模拟工业硫酸锌溶液温度为20℃，250转/分搅拌条件下，按照氧化剂次氯酸铵与锰的摩尔比为6∶1，将5毫升3摩尔/升次氯酸铵溶液以10毫升/分的速率加入到模拟工业硫酸锌溶液中，加料完毕后继续反应1小时，得到含黑色固体的悬浮液(含锰和镁固体沉淀的浆液)；
(3)将上述浆液过滤去除固体沉淀，用硫酸调节溶液pH值为6，然后在20℃及250转/分搅拌条件下，以10毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升1.5摩尔/升的酒石酸(镁络合剂酒石酸与模拟工业硫酸锌溶液中镁离子的摩尔比为1.5∶1)、10毫升0.1摩尔/升的十六烷基磺酸钠(分散剂十六烷基磺酸钠与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为0.01∶1)和50毫升2摩尔/升的碳酸钠溶液(锌沉淀剂碳酸钠与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为1∶1)，加料完毕后继续反应1小时，得到含锌固体沉淀的白色浆液，过滤浆液，洗涤沉淀得到的固体为锌盐前驱体；
(4)将步骤(3)制备的锌盐前驱体分为两部分，将一半白色固体加入到质量百分含量为0.5％的十六烷基三甲基溴化胺溶液中，制成固含量为10％的悬浮液；
(5)将步骤(4)制备的悬浮液置于反应釜中，密闭，在150℃，100转/分搅拌条件下，水热反应8小时；
(6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，制得平均长度为20μm、平均直径为0.2μm、长径比为100、主含量氧化锌为98.5％的氧化锌晶须；
(7)将另一半白色固体置于600℃焙烧2小时，随炉冷却，得到平均粒径50纳米、主含量氧化锌为98.8％的纳米氧化锌。
上述工艺的锌总回收率为95％。
实施例4
以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，以含锰和镁杂质的模拟工业硫酸锌溶液为原料，首先采用氧化法除锰，中性络合溶镁-沉锌方式分离镁和锌，由此制备高纯、高分散纳米锌盐前驱体，然后，用水热定向生长法制备形貌规则的晶须氧化锌，或者用焙烧法制备高纯纳米氧化锌，该方法步骤如下：
(1)以硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁为原料加去离子水配制模拟工业硫酸锌溶液，其中，硫酸锌为0.5摩尔/升，硫酸锰为0.03摩尔/升，硫酸镁为1.5摩尔/升，以过氧化氢为氧化剂，加去离子水配制0.9摩尔/升的过氧化氢溶液，以柠檬酸为镁络合剂，加去离子水配制2摩尔/升的柠檬酸溶液、以月桂酸钾为分散剂，加去离子水配制0.3摩尔/升的月桂酸钾溶液、以氢氧化钾为锌沉淀剂，加去离子水配制2摩尔/升的氢氧化钾溶液、以聚乙烯基吡咯烷酮为形貌控制剂，加去离子水配制成质量百分含量为0.1％的聚乙烯基吡咯烷酮溶液；
(2)取模拟工业硫酸锌溶液50毫升，调整模拟工业硫酸锌溶液温度为70℃，350转/分搅拌条件下，按照氧化剂过氧化氢与锰的摩尔比为3∶1，将5毫升0.9摩尔/升过氧化氢溶液以10毫升/分的速率加入到模拟工业硫酸锌溶液中，加料完毕后继续反应1.5小时，得到含黑色固体的悬浮液(含锰和镁固体沉淀的浆液)；
(3)将上述浆液过滤去除固体沉淀，用氢氧化钠调节溶液pH值为8.5，然后在70℃及350转/分搅拌条件下，以10毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升2摩尔/升的柠檬酸(镁络合剂柠檬酸与模拟工业硫酸锌溶液中镁离子的摩尔比为4∶3)、10毫升0.3摩尔/升的月桂酸钾(分散剂月桂酸钾与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为0.12∶1)和50毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液(锌沉淀剂氢氧化钾与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为4∶1)，加料完毕后继续反应1.5小时，得到含锌固体沉淀的白色浆液，过滤浆液，洗涤沉淀得到的固体为锌盐前驱体；
(4)将步骤(3)制备的锌盐前驱体分为两部分，将一半白色固体加入到质量百分含量为0.1％的聚乙烯基吡咯烷酮溶液中，制成固含量为6％的悬浮液；
(5)将步骤(4)制备的悬浮液置于反应釜中，密闭，在220℃，200转/分搅拌条件下，水热反应4小时；
(6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，制得平均长度为30μm、平均直径为1.5μm、长径比为20、主含量氧化锌为98.5％的氧化锌晶须；图4为本实施例制备的晶须氧化锌产品的形貌图，图5为本实施例制备的晶须氧化锌的X-射线粉末衍射谱图；
(7)将另一半白色固体置于700℃焙烧3小时，随炉冷却，得到平均粒径90纳米、主含量氧化锌为98.3％的纳米氧化锌。图2为本实施例制备的纳米氧化锌产品的形貌图，图3为本实施例制备的纳米氧化锌的X-射线粉末衍射谱图。
上述工艺的锌总回收率为98.5％。
实施例5
以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，以含锰和镁杂质的模拟工业硫酸锌溶液为原料，首先采用氧化法除锰，中性络合溶镁-沉锌方式分离镁和锌，由此制备高纯、高分散纳米锌盐前驱体，然后，用水热定向生长法制备形貌规则的晶须氧化锌，或者用焙烧法制备高纯纳米氧化锌，该方法步骤如下：
(1)以硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁为原料加去离子水配制模拟工业硫酸锌溶液，其中，硫酸锌为3摩尔/升，硫酸锰为0.2摩尔/升，硫酸镁为0.5摩尔/升，以过硫酸钠为氧化剂，加去离子水配制4摩尔/升的过硫酸钠溶液，以醋酸为镁络合剂，加去离子水配制1.5摩尔/升的醋酸溶液、以油酸钠为分散剂，加去离子水配制0.1摩尔/升的油酸钠溶液、以碳酸铵为锌沉淀剂，加去离子水配制6摩尔/升的碳酸铵溶液、以聚乙二醇为形貌控制剂，加去离子水配制成质量百分含量为0.1％的聚乙二醇溶液；
(2)取模拟工业硫酸锌溶液50毫升，调整模拟工业硫酸锌溶液温度为30℃，150转/分搅拌条件下，按照氧化剂过硫酸钠与锰的摩尔比为2∶1，将5毫升4摩尔/升过硫酸钠溶液以5毫升/分的速率加入到模拟工业硫酸锌溶液中，加料完毕后继续反应1小时，得到含黑色固体的悬浮液(含锰和镁固体沉淀的浆液)；
(3)将上述浆液过滤去除固体沉淀，用硫酸调节溶液pH值为6，然后在30℃及150转/分搅拌条件下，以5毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升1.5摩尔/升的醋酸(镁络合剂醋酸与模拟工业硫酸锌溶液中镁离子的摩尔比为3∶1)、10毫升0.1摩尔/升的油酸钠(分散剂油酸钠与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为0.0067∶1)和50毫升6摩尔/升的碳酸铵溶液(锌沉淀剂碳酸铵与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为2∶1)，加料完毕后继续反应1小时，得到含锌固体沉淀的白色浆液，过滤浆液，洗涤沉淀得到的固体为锌盐前驱体；
(4)将步骤(3)制备的锌盐前驱体分为两部分，将一半白色固体加入到质量百分含量为0.1％的聚乙二醇溶液中，制成固含量为15％的悬浮液；
(5)将步骤(4)制备的悬浮液置于反应釜中，密闭，在120℃，150转/分搅拌条件下，水热反应8小时；
(6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，制得平均长度为30μm、平均直径为0.1μm、长径比为300、主含量氧化锌为98％的氧化锌晶须；
(7)将另一半白色固体置于500℃焙烧3小时，随炉冷却，得到平均粒径40纳米、主含量氧化锌为99％的纳米氧化锌。
上述工艺的锌总回收率为95.8％。
实施例6
以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，以含锰和镁杂质的模拟工业硫酸锌溶液为原料，首先采用氧化法除锰，中性络合溶镁-沉锌方式分离镁和锌，由此制备高纯、高分散纳米锌盐前驱体，然后，用水热定向生长法制备形貌规则的晶须氧化锌，或者用焙烧法制备高纯纳米氧化锌，该方法步骤如下：
(1)以硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁为原料加去离子水配制模拟工业硫酸锌溶液，其中，硫酸锌为1摩尔/升，硫酸锰为0.1摩尔/升，硫酸镁为1摩尔/升，以过硫酸钾为氧化剂，加去离子水配制3摩尔/升的过硫酸钾溶液，以酒石酸为镁络合剂，加去离子水配制3摩尔/升的酒石酸溶液、以硬脂酸钠为分散剂，加去离子水配制0.1摩尔/升的硬脂酸钠溶液、以碳酸氢钠为锌沉淀剂，加去离子水配制2摩尔/升的碳酸氢钠溶液、以聚丙烯酰胺为形貌控制剂，加去离子水配制成质量百分含量为0.07％的聚丙烯酰胺溶液；
(2)取模拟工业硫酸锌溶液50毫升，调整模拟工业硫酸锌溶液温度为25℃，250转/分搅拌条件下，按照氧化剂过硫酸钾与锰的摩尔比为3∶1，将5毫升3摩尔/升过硫酸钾溶液以10毫升/分的速率加入到模拟工业硫酸锌溶液中，加料完毕后继续反应1小时，得到含黑色固体的悬浮液(含锰和镁固体沉淀的浆液)；
(3)将上述浆液过滤去除固体沉淀，用氢氧化钠调节溶液pH值为8，然后在25℃及250转/分搅拌条件下，以10毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升3摩尔/升的酒石酸(镁络合剂酒石酸与模拟工业硫酸锌溶液中镁离子的摩尔比为3∶1)、10毫升0.1摩尔/升的硬脂酸钠(分散剂硬脂酸钠与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为0.02∶1)和50毫升2摩尔/升的碳酸氢钠溶液(锌沉淀剂碳酸氢钠与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为2∶1)，加料完毕后继续反应1小时，得到含锌固体沉淀的白色浆液，过滤浆液，洗涤沉淀得到的固体为锌盐前驱体；
(4)将步骤(3)制备的锌盐前驱体分为两部分，将一半白色固体加入到质量百分含量为0.07％的聚丙烯酰胺溶液中，制成固含量为12％的悬浮液；
(5)将步骤(4)制备的悬浮液置于反应釜中，密闭，在150℃，250转/分搅拌条件下，水热反应12小时；
(6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，制得平均长度为15μm、平均直径为0.2μm、长径比为30、主含量氧化锌为99.5％的氧化锌晶须；
(7)将另一半白色固体置于600℃焙烧5小时，随炉冷却，得到平均粒径50纳米、主含量氧化锌为99.3％的纳米氧化锌。
上述工艺的锌总回收率为99％。
实施例7
以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，以含锰和镁杂质的模拟工业硫酸锌溶液为原料，首先采用氧化法除锰，中性络合溶镁-沉锌方式分离镁和锌，由此制备高纯、高分散纳米锌盐前驱体，然后，用水热定向生长法制备形貌规则的晶须氧化锌，或者用焙烧法制备高纯纳米氧化锌，该方法步骤如下：
(1)以硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁为原料加去离子水配制模拟工业硫酸锌溶液，其中，硫酸锌为0.8摩尔/升，硫酸锰为0.08摩尔/升，硫酸镁为0.6摩尔/升，以次氯酸铵为氧化剂，加去离子水配制2摩尔/升的次氯酸铵溶液，以酒石酸为镁络合剂，加去离子水配制1.8摩尔/升的酒石酸溶液、以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，加去离子水配制0.08摩尔/升的十二烷基苯磺酸钠溶液、以碳酸氢钾为锌沉淀剂，加去离子水配制2摩尔/升的碳酸氢钾溶液、以聚乙烯醇为形貌控制剂，加去离子水配制成质量百分含量为0.02％的聚乙烯醇溶液；
(2)取模拟工业硫酸锌溶液50毫升，调整模拟工业硫酸锌溶液温度为70℃，200转/分搅拌条件下，按照氧化剂次氯酸铵与锰的摩尔比为2.5∶1，将5毫升2摩尔/升次氯酸铵溶液以10毫升/分的速率加入到模拟工业硫酸锌溶液中，加料完毕后继续反应2小时，得到含黑色固体的悬浮液(含锰和镁固体沉淀的浆液)；
(3)将上述浆液过滤去除固体沉淀，用硫酸调节溶液pH值6.5，然后在70℃及200转/分搅拌条件下，以10毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升1.8摩尔/升的酒石酸(镁络合剂酒石酸与模拟工业硫酸锌溶液中镁离子的摩尔比为3∶1)、10毫升0.08摩尔/升的十二烷基苯磺酸钠(分散剂十二烷基苯磺酸钠与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为0.02∶1)和50毫升2摩尔/升的碳酸氢钾溶液(锌沉淀剂碳酸氢钾与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为2.5∶1)，加料完毕后继续反应2小时，得到含锌固体沉淀的白色浆液，过滤浆液，洗涤沉淀得到的固体为锌盐前驱体；
(4)将步骤(3)制备的锌盐前驱体分为两部分，将一半白色固体加入到质量百分含量为0.02％的聚乙烯醇溶液中，制成固含量为12％的悬浮液；
(5)将步骤(4)制备的悬浮液置于反应釜中，密闭，在240℃，200转/分搅拌条件下，水热反应18小时；
(6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，制得平均长度为45μm、平均直径为0.2μm、长径比为125、主含量氧化锌为98.9％的氧化锌晶须；
(7)将另一半白色固体置于800℃焙烧4小时，随炉冷却，得到平均粒径60纳米、主含量氧化锌为98.6％的纳米氧化锌。
上述工艺的锌总回收率为97.2％。
实施例8
以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，以含锰和镁杂质的模拟工业硫酸锌溶液为原料，首先采用氧化法除锰，中性络合溶镁-沉锌方式分离镁和锌，由此制备高纯、高分散纳米锌盐前驱体，然后，用水热定向生长法制备形貌规则的晶须氧化锌，或者用焙烧法制备高纯纳米氧化锌，该方法步骤如下：
(1)以硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁为原料加去离子水配制模拟工业硫酸锌溶液，其中，硫酸锌为2.5摩尔/升，硫酸锰为0.1摩尔/升，硫酸镁为0.5摩尔/升，以次氯酸铵为氧化剂，加去离子水配制3摩尔/升的次氯酸铵溶液，以柠檬酸为镁络合剂，加去离子水配制1摩尔/升的柠檬酸溶液、以油酸钠为分散剂，加去离子水配制0.5摩尔/升的油酸钠溶液、以碳酸氢铵为锌沉淀剂，加去离子水配制5摩尔/升的碳酸氢铵溶液、以聚乙烯基吡咯烷酮为形貌控制剂，加去离子水配制成质量百分含量为0.3％的聚乙烯基吡咯烷酮溶液；
(2)取模拟工业硫酸锌溶液50毫升，调整模拟工业硫酸锌溶液温度为30℃，50转/分搅拌条件下，按照氧化剂次氯酸铵与锰的摩尔比为3∶1，将5毫升3摩尔/升次氯酸铵溶液以10毫升/分的速率加入到模拟工业硫酸锌溶液中，加料完毕后继续反应1.5小时，得到含黑色固体的悬浮液(含锰和镁固体沉淀的浆液)；
(3)将上述浆液过滤去除固体沉淀，用硫酸调节溶液pH值为6，然后在20℃及50转/分搅拌条件下，以10毫升/分的速率向溶液中依次加入50毫升1摩尔/升的柠檬酸(镁络合剂柠檬酸与模拟工业硫酸锌溶液中镁离子的摩尔比为2∶1)、10毫升0.5摩尔/升的油酸钠(分散剂油酸钠与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为0.04∶1)和50毫升5摩尔/升的碳酸氢铵溶液(锌沉淀剂碳酸氢铵与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为2∶1)，加料完毕后继续反应1.5小时，得到含锌固体沉淀的白色浆液，过滤浆液，洗涤沉淀得到的固体为锌盐前驱体；
(4)将步骤(3)制备的锌盐前驱体分为两部分，将一半白色固体加入到质量百分含量为0.3％的聚乙烯基吡咯烷酮溶液中，制成固含量为15％的悬浮液；
(5)将步骤(4)制备的悬浮液置于反应釜中，密闭，在150℃，50转/分搅拌条件下，水热反应8小时；
(6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，制得平均长度为35μm、平均直径为0.2μm、长径比为175、主含量氧化锌为98.9％的氧化锌晶须；
(7)将另一半白色固体置于500℃焙烧1小时，随炉冷却，得到平均粒径70纳米、主含量氧化锌为98.4％的纳米氧化锌。
上述工艺的锌总回收率为96.3％。
Claims (6)
1、以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，其特征在于，以含锰和镁杂质的模拟工业硫酸锌溶液为原料，首先采用氧化法除锰，中性络合溶镁-沉锌方式分离镁和锌，由此制备出纳米锌盐前驱体，然后，用水热定向生长法制备形貌规则的晶须氧化锌，或者用焙烧法制备高纯纳米氧化锌，该方法步骤如下：
(1)以硫酸锌、硫酸锰和硫酸镁为原料加去离子水配制模拟工业硫酸锌溶液，其中，硫酸锌为0.2-4摩尔/升，硫酸锰为0.01-0.5摩尔/升，硫酸镁为0.1-2摩尔/升，以氧化剂加去离子水配制0.6-4摩尔/升的氧化剂溶液、以镁络合剂加去离子水配制0.2-3摩尔/升的镁络合剂溶液、以分散剂加去离子水配制0.02-0.5摩尔/升的分散剂溶液、以锌沉淀剂加去离子水配制0.4-6摩尔/升的锌沉淀剂溶液、以形貌控制剂加去离子水配制成质量百分含量为0.01％-5％的形貌控制剂溶液；
(2)调整模拟工业硫酸锌溶液温度为10-90℃，50-500转/分搅拌条件下，按照氧化剂与锰的摩尔比为(1-6)∶1，将氧化剂溶液以1-20毫升/分的速率加入到模拟工业硫酸锌溶液中，加料完毕后继续反应0.5-2小时，得到含锰和镁固体沉淀的浆液；
(3)将上述浆液过滤去除固体沉淀，用硫酸或氢氧化钠调节溶液pH值为5-9，然后在10-90℃及50-500转/分搅拌条件下，以1-20毫升/分的速率向溶液中依次加入镁络合剂溶液、分散剂溶液和锌沉淀剂溶液，其中，镁络合剂与模拟工业硫酸锌溶液中镁离子的摩尔比为(1-3)∶1，分散剂与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为(0.001-0.15)∶1，锌沉淀剂与模拟工业硫酸锌溶液中锌离子的摩尔比为(1-4)∶1，加料完毕后继续反应0.5-2小时，得到含锌固体沉淀的浆液，过滤浆液，洗涤沉淀得到的固体为锌盐前驱体；
(4)将步骤(3)得到的锌盐前驱体加入到步骤(1)配制的形貌控制剂溶液中，制成固含量为1-20％的悬浮液；
(5)将步骤(4)制备的悬浮液置于反应釜中，密闭，在100-250℃，10-250转/分搅拌条件下，水热反应1-20小时；
(6)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、干燥，制得平均长度为1-50μm、平均直径为0.1-5μm、长径比为10-300、主含量氧化锌大于98％的氧化锌晶须；
(7)或者，将步骤(3)得到的锌盐前驱体置于400-900℃焙烧0.5-5小时，随炉冷却，制得平均粒径为10-100nm的、主含量氧化锌大于98％的纳米氧化锌。
2、根据权利要求1所述的以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，其特征在于，所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸铵、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种。
3、根据权利要求1所述的以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，其特征在于，所述镁络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸或醋酸中的任一种。
4、根据权利要求1所述的以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，其特征在于，所述分散剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、月桂酸钾或油酸钠中的任一种。
5、根据权利要求1所述的以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，其特征在于，所述锌沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的任一种。
6、根据权利要求1所述的以工业硫酸锌为原料制备纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，其特征在于，所述形貌控制剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇中的任一种。
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