CN104831355A - 一种超长ZnO晶须及其水热离子诱导制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超长ZnO晶须及其水热离子诱导制备方法，该ZnO晶须的长度达150微米、长径比大于75、ZnO晶须顶端呈针状，制备方法包括以下步骤：(1)将二价锌盐溶液与分散剂在室温下充分混合均匀，然后再加入离子诱导剂，使其完全溶解，得到预处理溶液；(2)往步骤(1)中得到的预处理溶液中加入沉淀剂，混合均匀，调节溶液的pH值至8～11，得到前驱体溶液；(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液直接转入水热反应装置，加热至150-260℃，水热反应5-15小时；(4)水热反应结束后，溶液冷却至室温，得到反应产物；(5)对反应产物进行过滤、洗涤和干燥，即得到产品ZnO晶须。与现有技术相比，本发明具有ZnO晶须长度长、晶须形貌转化率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnO晶须的制备方法，尤其是涉及一种超长ZnO晶须的水热离子诱导制备方法。
背景技术
ZnO是一种宽禁带宽(3.3eV)的半导体材料，ZnO晶须原子结构排列高度有序，内部缺陷较少，其强度和模量均接近其完整晶体材料的理论值，是一种力学性能十分优异的复合材料补强增韧剂。ZnO晶须主要作为一种增强剂，譬如用在橡胶工业，可提高其强度、韧性、硬度、耐热性、耐磨性、耐腐蚀性和触变性等，还可具有导电、绝缘、抗静电、减振、阻尼、隔音、吸波、防滑、阻燃等多种功能。
超长ZnO晶须(>100微米)在太阳能电池光电转换效率提升、高分子材料抗静电剂、复合材料补强增韧、减振降噪材料、陶瓷增韧材料、雷达波吸收材料等航空航天领域具有重要的应用前景，而传统水热方法最长只能制备70-80微米的ZnO晶须。中国专利CN103603050A公开了一种液相制备ZnO纳米晶须的方法，该方法以锌盐溶液为原料，在低温2～8℃条件下加入氢氧化钠溶液，控制混合溶液锌碱摩尔比在1:6～1:7范围内，得到含Zn(OH)4 2-离子前驱体的溶液，再加入微量表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，得到的混合溶液先在室温条件下温和搅拌1～2h，然后在75～90℃的水浴中恒温陈化5～6h，所得产物经过滤、水洗，再经稀氨水洗涤、烘干，得到尺寸均匀、具有良好结晶度的ZnO晶须，但是该ZnO晶须的长度仅为4～5μm，远远达不到超长ZnO晶须的要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超长ZnO晶须的水热离子诱导制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超长ZnO晶须，该ZnO晶须的长度达150微米、长径比大于75、ZnO晶须顶端呈针状。
一种超长ZnO晶须的水热离子诱导制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将二价锌盐溶液与分散剂在室温下充分混合均匀，然后再加入离子诱导剂，使其完全溶解，得到预处理溶液；
(2)往步骤(1)中得到的预处理溶液中加入沉淀剂，混合均匀，调节溶液的pH值至8～11，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液直接转入水热反应装置，加热至150-260℃，水热反应5-15小时；
(4)水热反应结束后，溶液冷却至室温，得到反应产物；
(5)对反应产物进行过滤、洗涤和干燥，即得到产品ZnO晶须。
所述的二价锌盐选自Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4·7H2O和ZnCl2中的一种或几种。
步骤(1)中在室温下混合的温度为25℃，混合的搅拌转速为700～1000转/min；添加的二价锌盐、分散剂和离子诱导剂的摩尔比为100：1：5，其中二价锌盐溶液的浓度为0.2-0.5摩尔/升。
所述的分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸钾、三嵌段共聚物、硬脂酸钠和油酸钠中的一种或几种。
所述的三嵌段共聚物为F127或P123。
所述的离子诱导剂为SO4 2-、NO3 -或Cl-。
所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或几种，其添加量与二价锌盐溶液中的锌离子浓度比在1：1至1.5：1之间。
步骤(2)中混合的搅拌时间为0.5～1h。
步骤(3)中水热反应装置的加热速率为5℃/min。
本发明首先将分散剂与二价锌盐溶液均匀混合，添加适量离子诱导剂，然后再添加沉锌剂，即通过原位络合锌-沉锌-离子诱导方式获得单分散特性的溶胶凝胶状前驱体，然后将溶胶凝胶状前驱体放入水热反应装置中加热至反应温度，反应完全后自然冷却至室温，此时ZnO晶须产品在水热反应器底部大面积均匀分布，再通过过滤、洗涤、干燥等操作，即可得到长度可达150μm的超长ZnO晶须产品，所得ZnO晶须顶端呈现针状特性，ZnO晶须长径比大于75，并且ZnO晶须形貌转化率可达95％以上。本发明方法主要通过对ZnO晶须前驱体的形貌结构进行精细调控，使得ZnO晶须前驱体具有单分散特性，避免出现大量具有缺陷结构特性的前驱体(缺陷结构的ZnO晶须前驱体能够阻抑ZnO晶须在一维方向的定向和持续生长)，并且由于离子诱导剂能够进一步诱导ZnO晶须前驱体在ZnO晶须顶端的富集，从而促使ZnO晶须在一维方向的持续生长，使得ZnO晶须长度达到150微米，长径比大于75，转化率达到95％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备工艺流程简单、成本低，仅需添加少量分散剂，产品纯度高；
(2)采用一步水热方法，直接获得ZnO晶须产品，且产品在水热反应器底部大面积均匀分布，易于工业化分离；
(3)该方法制备ZnO晶须形貌规则，生产工艺稳定和易于大规模生产，ZnO晶须形貌转化率可达95％以上；
(4)传统水热方法只能制备最长70-80微米的ZnO晶须，而本发明可以制备长度达150微米长的超长ZnO晶须，ZnO晶须长径比大于75。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明制备的ZnO晶须的X-射线粉末衍射谱图；
图3为本发明制备的ZnO晶须的SEM照片；
图4为本发明制备的ZnO晶须的TEM照片；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示，一种超长ZnO晶须的水热离子诱导制备方法，以二价锌盐溶液1为原料，采用原位络合锌-沉锌-离子诱导方式获得单分散特性的溶胶凝胶状前驱体，通过在密闭水热反应设备中水热反应5-15小时，制备长度达150微米长的超长ZnO晶须，工艺过程如下：
将0.1-0.5摩尔/升的ZnSO4·7H2O(二价锌盐溶液1)溶液，在25℃及750转/分搅拌条件下，依次添加0.1摩尔/升的十六烷基三甲基溴化铵溶液(分散剂4)和5克/升的三嵌段共聚物F127溶液(分散剂4)，充分混合后添加0.2克Na2SO4(离子诱导剂6)，待完全溶解后，继续搅拌0.5小时，然后依次添加0.1-0.5摩尔/升的碳酸钠溶液(沉淀剂5)和0.2-0.6摩尔/升的氢氧化钠溶液(沉淀剂5)，投料速度以反应物不溢出为准，混合溶液pH值调控在8-11之间，继续搅拌0.5-1小时。将上述原位络合锌-沉锌-离子诱导方式获得单分散特性的溶胶凝胶状前驱体(前驱体2)直接转入水热反应装置，在150-260℃水热反应5-15小时，反应结束后自然冷却至室温，产品经过滤、洗涤和干燥，获得的ZnO晶须(超长ZnO晶须3)无需粉碎。样品经检测分析，所得样品形貌均匀一致，ZnO晶须长度可达150微米。
图2示出所制备超长ZnO晶须产品的XRD分析检测结果，通过与标准晶体数据库比对，所得产品与纤维锌矿ZnO的JCPDS卡片No.36-1451对应，XRD衍射峰很强，说明该方法合成的ZnO晶须结晶度较高。图3示出所制备超长ZnO晶须产品的SEM照片，从图中可以看出，ZnO晶须的形貌转化率在95％以上，主要产品为一维ZnO晶须结构，ZnO晶须长度平均在150微米左右，有些ZnO晶须长度达163.1微米，ZnO晶须主干直径在1-2微米之间，ZnO晶须顶端呈现针状特性。另外，从SEM图片可以看出超长ZnO晶须主干上附着很多尺寸较小的接枝状产物。从TEM图4可以验证，附着在ZnO晶须主干上的接枝状产物并非简单附着，而是和主干ZnO晶须生长在一起，类似树形结构，超长ZnO晶须主干和层级结构边界完整，呈现单晶结构特征。
实施例2
将0.1摩尔/升的Zn(NO3)2·6H2O溶液置于搅拌釜中，在25℃及700转/分搅拌条件下，依次添加0.1摩尔/升的十二烷基苯磺酸钠溶液和5克/升的三嵌段共聚物P123溶液，Zn(NO3)2·6H2O溶液、十二烷基苯磺酸钠溶液和三嵌段共聚物P123溶液的体积比为100：1：5，充分混合后添加0.2克NaNO3，待完全溶解后，继续搅拌0.5小时，然后依次添加0.1摩尔/升的碳酸钾溶液和0.2摩尔/升的氢氧化钾溶液，其添加量与二价锌盐溶液中的锌离子浓度比在1：1至1.5：1之间，投料速度以反应物不溢出为准，混合溶液pH值调控在8-11之间，继续搅拌0.5小时，将上述原位络合锌-沉锌-离子诱导方式获得单分散特性的溶胶凝胶状前驱体直接转入水热反应装置，并以5℃/min的加热速率加热到150℃，水热反应5小时，反应结束后自然冷却至室温，产品经过滤、洗涤和干燥，获得的ZnO晶须无需粉碎。
实施例3
将0.5摩尔/升的ZnCl2溶液置于搅拌釜中，在25℃及750转/分搅拌条件下，依次添加0.1摩尔/升的十六烷基硫酸钠溶液和0.1摩尔/升的月桂酸钾溶液，ZnCl2溶液、十六烷基硫酸钠溶液和月桂酸钾溶液的体积比为100：1：5，充分混合后添加0.2克NaCl，待完全溶解后，继续搅拌0.5小时，然后依次添加0.5摩尔/升的碳酸铵溶液和0.6摩尔/升的氢氧化钠溶液，投料速度以反应物不溢出为准，混合溶液pH值调控在8-11之间，继续搅拌1小时。将上述原位络合锌-沉锌-离子诱导方式获得单分散特性的溶胶凝胶状前驱体直接转入水热反应装置，并以5℃/min的加热速率加热到260℃，水热反应15小时，反应结束后自然冷却至室温，产品经过滤、洗涤和干燥，获得的ZnO晶须无需粉碎。
实施例4
将0.25摩尔/升的ZnSO4·7H2O溶液置于搅拌釜中，在25℃及1000转/分搅拌条件下，依次添加0.1摩尔/升的硬脂酸钠溶液和0.1摩尔/升的油酸钠溶液，ZnSO4·7H2O溶液、硬脂酸钠溶液和油酸钠溶液的体积比为100：1：5，充分混合后添加0.2克ZnSO4，待完全溶解后，继续搅拌0.5小时，然后依次添加0.6摩尔/升的碳酸氢钠溶液，其添加量与二价锌盐溶液中的锌离子浓度比在1：1至1.5：1之间，投料速度以反应物不溢出为准，混合溶液pH值调控在8-11之间，继续搅拌0.75小时。将上述原位络合锌-沉锌-离子诱导方式获得单分散特性的溶胶凝胶状前驱体直接转入水热反应装置，并以5℃/min的加热速率加热到220℃，水热反应7小时，反应结束后自然冷却至室温，产品经过滤、洗涤和干燥，获得的ZnO晶须无需粉碎。
实施例5
将0.5摩尔/升的Zn(NO3)2·6H2O溶液置于搅拌釜中，在25℃及1000转/分搅拌条件下，依次添加0.1摩尔/升的硬脂酸钠溶液和0.1摩尔/升的油酸钠溶液，Zn(NO3)2·6H2O溶液、硬脂酸钠溶液和油酸钠溶液的体积比为100：1：5，充分混合后添加0.1克Na NO3，待完全溶解后，继续搅拌0.5小时，然后依次添加0.2摩尔/升的碳酸氢铵溶液和0.4摩尔/升的氢氧化钠溶液，其添加量与二价锌盐溶液中的锌离子浓度比在1：1至1.5：1之间，投料速度以反应物不溢出为准，混合溶液pH值调控在8-11之间，继续搅拌1小时。将上述原位络合锌-沉锌-离子诱导方式获得单分散特性的溶胶凝胶状前驱体直接转入水热反应装置，并以5℃/min的加热速率加热到200℃，水热反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，产品经过滤、洗涤和干燥，获得的ZnO晶须无需粉碎。
实施例6
将0.5摩尔/升的ZnCl2溶液置于搅拌釜中，在25℃及750转/分搅拌条件下，依次添加0.2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化铵溶液，ZnCl2溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为100：1：5，充分混合后添加0.2克NaCl，待完全溶解后，继续搅拌0.5小时，然后依次添加0.5摩尔/升的碳酸铵溶液和0.6摩尔/升的氢氧化钠溶液，其添加量与二价锌盐溶液中的锌离子浓度比在1：1至1.5：1之间，投料速度以反应物不溢出为准，混合溶液pH值调控在8-11之间，继续搅拌1小时。将上述原位络合锌-沉锌-离子诱导方式获得单分散特性的溶胶凝胶状前驱体直接转入水热反应装置，并以5℃/min的加热速率加热到150℃，水热反应15小时，反应结束后自然冷却至室温，产品经过滤、洗涤和干燥，获得的ZnO晶须无需粉碎。
检测分析实施例2～6所得的ZnO样品，发现所得样品形貌均匀一致，ZnO晶须的平均长度可达150微米。
Claims (10)
1.一种超长ZnO晶须，其特征在于，该ZnO晶须的长度达150微米、长径比大于75、ZnO晶须顶端呈针状。
2.一种如权利要求1所述的超长ZnO晶须的水热离子诱导制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将二价锌盐溶液与分散剂在室温下充分混合均匀，然后再加入离子诱导剂，使其完全溶解，得到预处理溶液；
(2)往步骤(1)中得到的预处理溶液中加入沉淀剂，混合均匀，调节溶液的pH值至8～11，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液直接转入水热反应装置，加热至150-260℃，水热反应5-15小时；
(4)水热反应结束后，溶液冷却至室温，得到反应产物；
(5)对反应产物进行过滤、洗涤和干燥，即得到产品ZnO晶须。
3.根据权利要求2所述的一种超长ZnO晶须的水热离子诱导制备方法，其特征在于，所述的二价锌盐选自Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4·7H2O和ZnCl2中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种超长ZnO晶须的水热离子诱导制备方法，其特征在于，步骤(1)中在室温下混合的温度为25℃，混合的搅拌转速为700～1000转/min；添加的二价锌盐、分散剂和离子诱导剂的摩尔比为100：1：5，其中二价锌盐溶液的浓度为0.2-0.5摩尔/升。
5.根据权利要求2所述的一种超长ZnO晶须的水热离子诱导制备方法，其特征在于，所述的分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸钾、三嵌段共聚物、硬脂酸钠和油酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种基于水热技术制备ZnO晶须的方法，其特征在于，所述的三嵌段共聚物为F127或P123。
7.根据权利要求2所述的一种超长ZnO晶须的水热离子诱导制备方法，其特征在于，所述的离子诱导剂为SO4 2-、NO3 -或Cl-。
8.根据权利要求2所述的一种超长ZnO晶须的水热离子诱导制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或几种，其添加量与二价锌盐溶液中的锌离子浓度比在1：1至1.5：1之间。
9.根据权利要求2所述的一种超长ZnO晶须的水热离子诱导制备方法，其特征在于，步骤(2)中混合的搅拌时间为0.5～1h。
10.根据权利要求2所述的一种超长ZnO晶须的水热离子诱导制备方法，其特征在于，步骤(3)中水热反应装置的加热速率为5℃/min。
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