KR101789437B1 - 환원소성을 이용한 지르코니아 소결체 제조방법 - Google Patents

환원소성을 이용한 지르코니아 소결체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코니아를 주성분으로 하며, 철산화물 또는 코발트 산화물 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 지르코니아 성형체를 형성하는 성형단계 및 환원소성가스를 소성로에 공급하는 환원소성 분위기에서 소성온도, 소성시간 및 환원소성가스 분압 중 선택되는 적어도 하나를 조절하여 지르코니아 성형체의 색상을 변화시키는 지르코니아 발색단계를 포함하는 지르코니아 소결체 제조 방법을 특징으로 한다.

Description

환원소성을 이용한 지르코니아 소결체 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ZIRCONIA SINTERING BLOCK USING REDUCTION FIRING}
본 발명은 치과용 지르코니아 블록의 자연치아와 유사한 색상을 발현시키기 위해 환원소성을 이용한 제조방법에 관한 것이다.
최근 치아의 미적인 측면에 대한 관심이 높아지면서 인공치아에 대한 관심이 높아지고 있다. 인공 치아 중 보편적으로 사용되고 있는 임플란트 재료는 생체 적합성 및 우수한 강도 등이 요구되며, 이런 조건에 맞는 다양한 재료들이 사용되어 왔다. 이중 지르코니아 소재는 원래 잘 알려진 소재이지만, 치과재료업계에서 치아용 소재로 제일 먼저 적용하여, 최근 사용량이 급격히 증가하고 있다. 지르코니아 소재의 특징은 강도 및 내화학 특성이 좋아 구강을 비롯한 극심한 생화학환경의 변화에도 충분히 견뎌낼 수 있다. 또한, 심미성이 우수하고, 치과재료 분야에 있어, 치아 에나멜에서 중요한 요소인 투광성 및 개인별 치아환경변화에 따른 주변 치아에서의 색조변화에 따라 이를 맞추어 줄 수 있는 소재로서 큰 관심을 받고 있다. 그러나 일반적으로 지르코니아 소결체는 투광성 및 색조 변화에 대한 대응이 용이하지 않은 문제점이 있다. 지르코니아는 아주 강한 흰 색상(stark white color)을 가지고 있으며, 소결온도 또한 다른 소재에 비해 높은 편이이서 색을 구현하기 쉽지 않은 문제가 있었다. 또한, 자연치아는 단색이 아니라 계조(gradation, 階調)를 가지므로, 인공치아에도 자연치아와 같은 계조를 가지도록 하기 위해서, 지르코니아 블록 제조 후 유약을 이용한 계조 형성 과정을 별도로 거쳐야만 하였다. 이와는 별도로 계조를 표현하기 위하여 발색조성물의 함유량을 다르게 한 다층 구조의 성형체를 만들어 소성하는 방법도 개발되었으나, 층이 많을수록 색의 변화가 자연스럽게 나타나므로, 적어도 5~10층 이상을 적용해야 하므로 공정단계가 크게 늘어 제조단가가 크게 올라가는 문제도 있었다.
이에, 생체 활성 성분을 포함하면서, 우수한 강도 및 자연치아와 유사한 계조를 가지는 지르코니아 블록 및 그 제조방법에 대한 개발이 요구되고 있었다.
대한민국 등록특허 제1324467호 (2013. 10. 26. 등록) 일본 공개특허 2005-206392호 (2005. 8. 4. 공개)
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 공정을 단순화하면서도 자연치아와 유사한 색상 및 계조표현이 가능한 환원소성을 이용한 지르코니아 소결체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 본 발명의 목적은 자연치아와 유사한 색상의 지르코니아를 제조하기 위한 것으로서, 지르코니아를 주성분으로 하며, 철산화물 또는 코발트 산화물 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 지르코니아 성형체를 형성하는 성형단계 및 환원소성가스를 소성로에 공급하는 환원소성 분위기에서 소성온도, 소성시간 및 환원소성가스 분압 중 선택되는 적어도 하나를 조절하여 지르코니아 성형체의 색상을 변화시키는 지르코니아 발색단계를 포함하는 지르코니아 소결체 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 환원소성가스는 소, 아르곤 및 수소 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 발색단계에서의 소성온도는 1000 내지 1300 ℃ 범위일 수 있다.
상기 성형체의 화학조성비는 성형체 전체가 균일할 수 있다.
상기 성형체는 화학조성비가 서로 다른 적어도 2층 이상으로 형성될 수 있다.
상기 발색단계에서 환원소성 시간이 동일할 때, 온도가 높아질수록 상기 소결체 색상의 명암이 어두워질 수 있다.
상기 발색단계에서 환원소성 온도가 동일할 때, 시간이 증가할수록 상기 소결체 색상의 명암이 어두워질 수 있다.
상기 발색단계 이전에 상기 성형체를 산화분위기에서 소성하는 소성단계를 더 포함할 수 있다.
상기 성형단계 이전에, 지르코니아 분말, 철산화물 또는 코발트 산화물 중 선택되는 적어도 하나 이상의 분말로 이루어지며, 각 분말의 조성배합비가 서로 다른 적어도 2층 이상으로 형성되도록 몰드에 적층하는 적층단계를 더 포함할 수 있다.
상기 발색단계에서 환원소성가스에 산소를 더 포함하여 공급할 수 있다.
상기 발색단계에서, 소결체의 일부에 소성온도 및 환원소성가스 분압 중 선택되는 적어도 하나를 다른 부분과는 다르게 적용하여 적용되는 일부의 색상이 다른 부분과 다른 색상을 갖도록 할 수 있다.
상기 발색단계에서, 소결체의 부분마다 소성온도 및 환원소성가스 분압 중 선택되는 적어도 하나를 다르게 적용하여 지르코니아 소결체의 색상이 계조가 이루어지도록 할 수 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 상기 지르코니아 소결체 제조방법으로 만들어진 치과용 지르코니아 소결체로 구현할 수 있으며, 또한 소결체의 일측 단부로부터 타측 단부까지의 색상이 점진적으로 변화하는 색상계조를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면 조성이 균일한 성형체를 환원소성 분위기에서 소성 조건만을 조절하여 자연치아와 유사한 색상표현이 가능하여, 기존에 비해 공정 단계를 단순화할 수 있어 제조원가 절감 및 제조시간 단축에 효과적인 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따른 지르코니아 블록은 자연 치아와 유사한 계조를 나타낼 수 있으므로, 임플란트, 크라운 및 치아 브릿지와 같은 형태로 자연 치아에 적용 시 자연스러운 심미적인 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 일실시예에 따른 환원소성 전후의 소결체의 색상변화를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 환원소성 조건에 따른 라만분석 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따른 환원소성 조건에 따른 라만분석 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 3에 따른 환원소성 조건에 따른 라만분석 결과 그래프이다.
본 발명은 인공 치아용 지르코니아 블록을 제작할 때 지르코니아에 자연치아 색상을 구현함에 있어서 환원소성 분위기를 이용하는 것에 특징이 있다. 구체적으로 지르코니아 분말에 철이나 코발트 등의 환원 반응 가능한 금속산화물을 혼합하여 유색 지르코니아 블록을 제조한다. 또한, 본 발명은 색상을 발현시키는 물질과 더불어 블록의 투광도를 변화시킬 수 있는 물질을 추가로 포함하여 자연 치아에 가깝게 투광도의 변화를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 지르코니아 블록은 환원소성 분위기의 소성 조건을 변화시켜 동일한 조성에서도 다양한 색상을 얻을 수 있으며, 이러한 특성으로 인해 종래에 비해 원료 적층을 단순화하면서도 자연치아와 유사한 계조를 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 지르코니아 블록은 주성분으로서 3Y-TZP(3mol% Y2O3-Tetragonal Zirconia Polycrystal)와 Fe2O3, CeO2, Er2O3, 및 Co2O3 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 부성분으로 이루어진다.
상기 부성분 중 Fe2O3 는 노란색(yellow)을 구현하는 셰이드 첨가물이며, CeO2 는 옅은 노란색(light yellow) 셰이드를 구현하는 첨가물이고, Er2O3 의 경우 분홍색(pink)을 구현하는 셰이드 첨가물에 해당한다.
치아의 색상을 표현하는 방법으로서 비타 셰이드 가이드(Vita shade guide)를 일반적으로 사용해오고 있으며, 지르코니아 역시 각 비타 셰이드의 색상코드에 맞춰 정해진 원료혼합비에 따라 혼합하여 제조하고 있다. 색상 코드는 크게 A, B, C 및 D계열로 나누어져 있고 각 계열별로 추가적으로 1~4까지의 단계로 세분화하여 사용하고 있다. 일반적으로 한국인의 경우는 A2~A3.5의 치아색을 갖는 경우가 가장 많은 것으로 알려져 있다.
본 발명의 연구에 사용한 원료는 치과용 지르코니아 원료 분말로 많이 사용되고 있는 Tosho사의 Zpex 시리즈를 사용하였다. 본 발명에 사용된 Zpex 분말의 특성은 다음과 같다.
Zpex® 등급별 지르코니아 분말 물성 및 소결 특성 비교
등급
Zpex Zpex-Yellow Zpex - Pink Zpex－Gray
안정제 Y2O3 Y2O3 Er2O3 Y2O3
발색제 　- Fe - Co
BET(m2/g) 12 -13
바인더(wt％) 3
소지 밀도(g/cm3) 3.22 3.33 3.22
소결온도(℃) 1450
소결밀도 (g/cm3) 6.08 6.33 6.08
굽힘 강도(MPa) 1100
파괴인성(MPam0.5) 5
경도(Hv10) 1250
전광 투과도(％) 41 25 29 9
상기 Zpex 분말의 조성은 다음과 같다.
Zpex 분말의 조성비
POWDER CHARACTERISTICS Zpex
Y2O3 (mol%) 3
Actual Partical Size (μm) 0.04 (40nm)
Y2O3 (wt%) 5.35 ± 0.2
HfO2 (wt%) < 5.0
Al2O3 (wt%) 0.1
SiO2 (wt%) 0.02
Fe2O3 (wt%) 0.01
Na2O(wt%) 0.04
Pigment (wt %) -
Specific Surface Area (m2/g) 13 ± 3
상기의 Zpex 등급별 분말을 이용하여 일반적인 소성분위기에서 비타 셰이드 가이드별 색상을 얻기 위한 각 분말의 조합은 다음과 같다.
비타 셰이드별 Zpex 등급별 조합 비율(wt.%)
　 A2 A3.5 A4 B3
　Zpex 57.85 29.03 7.96 53.18
　Zpex-Yellow 40.00 66.67 80.00 43.33
　Zpex - Pink 2.15 4.30 5.38 2.15
　Zpex－Gray 　- 　- 6.67 1.33
상기의 표에서 나타냈듯이 종래의 지르코니아 제조는 일반적인 소성분위기인 산화분위기에서 소성을 하였으며, 원하는 치아의 색상을 얻기 위해서는 정해진 원료의 배합을 통해 제조할 수 있었으나, 자연치아의 다양한 색상을 표현하기 위해서는 그에 맞는 다양한 조성비율을 찾아야 하는 문제가 있었고, 소성 후 치아 색상과 차이가 있을 경우 다시 조성비율을 조절하여 제조하거나, 추가적인 발색조성물을 채색하여 추가 소성하는 번거로움이 있었다. 이와 더불어 자연치아와 같이 치아의 계조와 같은 단계를 표현하기 위해서는 훨씬 많은 공정 단계가 필요하였다.
본 발명에서는 이러한 공정상의 번거로움을 해결하기 위하여 환원소성의 분위기 조절을 통해 원료배합이 동일한 지르코니아의 색상을 변경시키는 방법에 대해 연구를 진행하였다.
본 발명에서 사용한 각 비타 셰이드는 <표2>에 나타낸 바와 같이 A2, A3.5, A4 및 B3 색상코드에 해당하는 배합비를 갖는 조성물을 이용하였다. 상기 배합비에 따른 원료 분말을 몰드에 충진한 후 가압하여 성형체를 만든다. 성형체는 1차적으로 산화분위기에서 1540℃, 4시간 소성하였다. 이렇게 1차로 소성된 소성체의 색상을 변화시키기 위해 환원소성분위기에서 2차소성을 이용한 발색단계를 진행하였다. 발색단계에 사용한 소성로는 석영튜브로를 이용하였으며, 승온속도 600℃/hr 로 800~1300℃까지 승온하여 10~240분을 유지한 후 로냉하였다. 환원가스는 질소가스를 사용하였으며, 아르곤 가스, 수소가스 등 다른 환원가스를 사용하여도 좋다. 환원가스는 분당 200~300cc/m3 으로 공급하였으며, 소성로의 크기 및 종류에 따라 달라질 수 있다. 환원가스 외에 산소를 미량 흘려주면서 환원분위기를 조절하였다.
2차소성 시의 온도를 800~1300℃로 하였을 때 환원소성 분위기에 의해 지르코니아의 색상이 바뀌는 것을 확인하였다. 더욱 바람직하게는 1000~1300℃이다. 2차 소성온도가 1000℃보다 낮을 경우에는 환원소성 반응속도가 너무 느려 전체 소성시간이 길어지는 문제가 있었으며, 1300℃보다 높을 경우에는 반응속도가 너무 빨라 환원반응에 의한 색변화가 급격히 진행되어 원화는 색상으로 정확히 조절하기가 어려웠다. 환원소성 분위기에서 색 변화는 1차소성 후의 지르코니아 소결체의 색상에 비해 더욱 짙은 색상으로 변화하게 된다. 다시 말해, 환원소성 분위기에서 소성온도가 올라갈수록 색상의 명암이 어두워졌으며, 온도 등 다른 조건이 동일할 때, 시간이 증가할수록 명암이 어두워지는 것을 확인하였다.
비타 셰이드 가이드의 기준으로 볼 때, A2 조성의 시편을 환원소성 분위기인 2차 소성을 거치게 되면 환원조건에 따라 A2 내지 A3.5 사이의 색상으로 다양하게 변화시킬 수 있음을 확인하였다. 이러한 색의 변화는 A3.5, A4 등의 다른 시편에서도 확인하였으며, 철과 코발트가 포함된 대부분의 지르코니아 성형체의 환원소성에서도 소성조건을 조절하면 가능할 것으로 예상된다.
환원소성 분위기를 조절하는 인자는 다양하게 있을 수 있으나 가장 용이하게 조절할 수 있는 인자는 온도, 반응시간 및 환원가스 분압이었다. 상기 조건들 중에서 나머지 인자는 고정하고 하나만을 변화하였을 때 색상 조절이 용이하였다. 즉 온도와 환원가스 분압은 고정시키고, 반응시간만을 변화시키거나, 반응시간과 환원가스 분압은 고정시키고, 온도만을 변화시키는 것을 의미한다.
또한 종래의 조성비가 층마다 다른 다층으로 형성된 소성체에 대해서도 실험을 진행하였다. 종래에는 성형체의 길이방향에 따라 색상이 점진적으로 변화하는 계조를 나타내는 멀티셰이드 지르코니아 성형체를 얻기 위해서는 적어도 5층 이상, 바람직하게는 8층 이상 조성비를 변화시켜 적층시킨 성형체를 이용하여야 했으나, 본 발명의 환원소성 분위기를 조절할 경우 조성비가 다른 2개의 층만을 사용하여서도 자연스러운 계조의 멀티셰이드 지르코니아 소결체를 얻을 수 있었다. 더욱 바람직하게는 3개의 층을 사용하였을 때 더욱 자연치아와 유사한 색상계조를 나타내는 지르코니아 소결체를 얻을 수 있었다. 이에 대한 결과를 도1에 나타내었다. 도 1은 일측은 A2, 타측은 A3.5의 조성분말을 이용하였으며, 중간층은 A2와 A3.5를 1:1로 혼합한 분말로서 총 3개의 층을 적층한 성형체를 소결체의 1차소결 후와 환원소성 후의 사진을 비교한 것이다. 도면 상에서의 조명 환경이 달라 직접적인 비교는 어렵지만 실제로 환원소성 후 A2층은 A3.5의 색상과 유사하게, A3.5층은 B4의 색상과 유사하게 변화하였다. 또한 3개층만 사용하였음에도 계조가 자연스럽게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
지르코니아가 환원소성 분위기에서 색상이 변화하는 것은 지르코니아 소성체에 포함된 미량의 철 및 코발트가 이온가가 환원소성 분위기에서 3가이온의 철 또는 코발트가 부분적으로 2가이온의 철 또는 코발트로 변화하면서 나타나는 현상이다. 이러한 변화는 지르코니아 소성체의 표면으로부터 먼저 이루어지며 시간이 지남에 따라 점차 소결체 내부로 확산된다.
본 발명에서는 환원소성분위기를 조절하여 다양하게 색상이 변화함을 확인하였다.
환원소성의 조건을 변경시킴에 따라 색상이 변화하는 것을 이용하여 조성비율이 균일한 지르코니아 성형체를 부분적으로 색상을 다르게 하는 것도 가능하다. 지르코니아 소결체의 소성 시 일측부는 800℃, 일측부의 반대측부는 1300℃로 소성하는 방식에 의해 다층의 조성비가 다른 성형체를 이용하지 않고도 멀티셰이드를 구현할 수 있다. 유사한 방식으로 부분적으로 소성시간을 변화시키거나 환원소성가스 분압을 조절하는 방식에 의해서도 가능하다.
이하에서는 실험예를 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다.
<실시예 1>
A2 소결체의 제조 및 특성평가
토소사의 Zpex 분말을 사용하였으며, 표 3에 나타낸 것과 같이, 무게비로 서 Zpex 57.85%, Zpex-Yellow 40.00% 및, Zpex-Pink 2.15%를 혼합하여 몰드에 충진한 후 가압하여 성형체를 만들었다. 성형체는 1차적으로 산화분위기에서 1540℃, 4시간 소성하였다. 이렇게 1차로 소성된 소성체의 색상을 변화시키기 위해 환원소성분위기에서 2차소성을 진행하였다. 2차소성 시 사용한 소성로는 석영튜브로를 이용하였으며, 승온속도 600℃/hr 로 1000, 1100, 및 1200℃으로 각각 승온하였고, 각각의 온도에서 10분, 50분, 및 70분을 각각 유지한 후 냉각하였다. 환원가스는 분당 300cc/m3 으로 공급하였다. 환원가스 외에 산소를 미량 흘려주면서 환원분위기를 조절하였다. 비교를 위해 1차소성만 진행한 시편과 함께 라만 분석을 진행하였다.
A2 소결체의 라만분석 결과는 도 2에 나타내었다. 라만분석 결과 대부분의 주요 피크가 유사한 위치에서 나타났으며, 437.8 cm-1 및 1000.4 cm- 1 의 주피크가 형성되었다. 특히 438 cm-1의 주피크는 환원소성 시간이 길어질수록 강도가 강하게 나타났다. 438 cm-1 피크는 FeOx에 관련된 피크로서 소결체가 환원소성을 통해 환원된 정도를 확인할 수 있다. A2 소결체를 1200℃, 환원소성분위기에서 소성하였을 때 1200℃에서 유지한 시간에 따른 전체 철산화물 중 Fe2+의 비율은 다음과 같다.
A2 소결체의 1200℃ 유지시간 별 2가철 비율
peak(cm-1) 437.8 1000.4 　
피크강도(*104) Fe2+ %
유지시간　 10분 2.35 2.5 10
50분 2.41 2.56 20
70분 2.50 2.75 30
환원소성 안함 2.12 2.19 0
A2 소결체를 산화소성 단계를 거친 후 색상은 A2였으며, 이를 1200℃에서 10분간 환원소성한 소결체의 색상은 A3.5와 유사하였고, 50분간 환원소성한 소결체의 색상은 B3에 유사하였으며, 70분간 환원소성한 소결체의 색상은 A4에 유사하게 나타나, 같은 환원분위기에서 유지시간을 증가시킬수록 더욱 짙은 색상으로 변화하는 것을 확인하였으며, 이는 라만분석결과를 통해 2가 산화철이 증가하는 양과도 일치한다.
또한 유사한 방식으로 A2 소결체를 환원소성 최고온도 유지시간을 70분으로 동일하게 하고, 환원소성 온도를 각각 1000, 1100, 1200℃로 달리하여 실험한 결과 A2 소결체의 색상이 환원소성 후 1000℃ 시편은 A3.5와 유사하게 나타났고, 1100℃ 시편은 B3에 유사하게 나타났으며, 1200℃ 시편은 A4와 유사하게 나타나 온도에 따라 환원반응이 빠르게 진행되며 더욱 짙은 색상으로 변화하는 것을 확인하였다.
<실시예 2>
B3 소결체의 제조 및 특성평가
토소사의 Zpex 분말을 사용하였으며, 표 3에 나타낸 것과 같이, 무게비로 서 Zpex 53.18%, Zpex-Yellow 43.33%, Zpex－Gray 1.33% 및 ZpexPink 2.15%를 혼합하여 몰드에 충진한 후 가압하여 성형체를 만들었다. 성형체는 1차적으로 산화분위기에서 1540℃, 4시간 소성하였다. 이렇게 1차로 소성된 소성체의 색상을 변화시키기 위해 환원소성분위기에서 2차소성을 진행하였다. 2차소성 시 사용한 소성로는 석영튜브로를 이용하였으며, 승온속도 600℃/hr 로 1200℃으로 승온하였고, 최고온도에서 10분, 60분을 각각 유지한 후 냉각하였다. 환원가스는 분당 300cc/m3 으로 공급하였다. 환원가스 외에 산소를 미량 흘려주면서 환원분위기를 조절하였다. 비교를 위해 1차소성만 진행한 시편과 함께 라만 분석을 진행하였다.
B3 소결체의 라만분석 결과는 도 3에 나타내었다. 라만분석 결과 대부분의 주요 피크가 유사한 위치에서 나타났으며, 438.1 cm-1 및 1003.1 cm- 1 의 주피크가 형성되었다. 특히 438 cm-1의 주피크는 환원소성 시간이 길어질수록 강도가 강하게 나타났다. 438 cm-1 피크는 FeOx에 관련된 피크로서 소결체가 환원소성을 통해 환원된 정도를 확인할 수 있다. CoO에 관련된 피크는 642.0 cm- 1 이었으며, 환원소성 후 강도가 증가함을 확인하였다. B3 소결체를 1200℃, 환원소성분위기에서 소성하였을 때 1200℃에서 유지한 시간에 따른 전체 철산화물과 코발트산화물 중 Fe2+ 및 Co2+ 비율은 다음과 같다.
B3 소결체의 1200℃ 유지시간 별 2가철 및 2가코발트 비율
peak(cm-1) 438.1 1003.1 　
피크강도(*104) Fe2++Co2+ %
유지시간　 10분 1.04 1.06 10
60분 1.08 1.11 30
환원소성 안함 0.95 1.01 0
<실시예 3>
A4 소결체의 제조 및 특성평가
토소사의 Zpex 분말을 사용하였으며, 표 3에 나타낸 것과 같이, 무게비로 서 Zpex 7.96%, Zpex-Yellow 80.00%, Zpex-Gray 6.67% 및 ZpexPink 5.38%를 혼합하여 몰드에 충진한 후 가압하여 성형체를 만들었다. 성형체는 1차적으로 산화분위기에서 1540℃, 4시간 소성하였다. 이렇게 1차로 소성된 소성체의 색상을 변화시키기 위해 환원소성분위기에서 2차소성을 진행하였다. 2차소성 시 사용한 소성로는 석영튜브로를 이용하였으며, 승온속도 600℃/hr 로 1200℃으로 승온하였고, 최고온도에서 10분, 60분을 각각 유지한 후 냉각하였다. 환원가스는 분당 300cc/m3 으로 공급하였다. 환원가스 외에 산소를 미량 흘려주면서 환원분위기를 조절하였다. 비교를 위해 1차소성만 진행한 시편과 함께 라만 분석을 진행하였다.
A4 소결체의 라만분석 결과는 도 4에 나타내었다. 라만분석 결과 대부분의 주요 피크가 유사한 위치에서 나타났으며, 437.6 cm-1 및 1000.8 cm- 1 의 주피크가 형성되었다. 특히 437.6 cm-1의 주피크는 환원소성 시간이 길어질수록 강도가 강하게 나타났다. 437.6 cm-1 피크는 FeOx에 관련된 피크로서 소결체가 환원소성을 통해 환원된 정도를 확인할 수 있다. CoO에 관련된 피크는 704.5 cm- 1 이었으며, 환원소성 후 강도가 증가함을 확인하였다. B3 소결체를 1200℃, 환원소성분위기에서 소성하였을 때 1200℃에서 유지한 시간에 따른 전체 철산화물과 코발트산화물 중 Fe2+ 및 Co2+ 비율은 다음과 같다.
A4 소결체의 1200℃ 유지시간 별 2가철 및 2가코발트 비율
peak(cm-1) 437.6 1000.8 　
피크강도(*104) Fe2++Co2+ %
유지시간　 10분 5.51 5.31 10
60분 5.0 5.66 30
환원소성 안함 4.55 4.88
이상에서 본 바와 같이, 지르코니아 소결체는 기존의 일반적인 산화소성 분위기에서는 조성비율이 동일할 경우 항상 같은 색상의 지르코니아 소결체만을 얻을 수 있었으나, 본 발명의 환원소성 방법을 이용할 경우 소성조건에 따라 다양한 색상의 지르코니아를 얻을 수 있었으며, 이는 인공치아의 색상을 자연치아와 더욱 유사하게 만들기에 더욱 유리한 기술이다. 그와 더불어, 기존보다 조성비가 다른 층의 수를 적게 하더라도 계조 표현이 가능하며, 그로 인하여 기존 인공치아 제조 공정에 비해 공정 단계를 줄일 수 있고, 원료를 단순화 할 수 있으므로 제조 단가를 줄일 수 있다.
본 발명은 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 지르코니아를 주성분으로 하며, 철산화물 또는 코발트 산화물 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 지르코니아 성형체를 형성하는 성형단계;
    상기 지르코니아 성형체를 산화소성분위기에서 소성하는 산화소성 단계; 및
    상기 산화소성단계를 거친 상기 지르코니아 성형체를, 환원소성가스를 소성로에 공급하는 환원소성 분위기에서, 소성온도, 소성시간 및 환원소성가스 분압 중 선택되는 적어도 하나를 조절하여 상기 지르코니아 성형체 색상의 명암을 조절하는 환원소성단계; 를 포함하며,
    상기 환원소성단계에서는 환원소성가스에 산소가스를 더 포함하여 공급하며,
    상기 환원소성단계에서의 소성온도는 1000 내지 1300 ℃ 범위이며,
    상기 산화소성단계 이후의 지르코니아 성형체 색상에 비해 상기 환원소성단계 이후의 지르코니아 성형체 색상이 명암이 더 어두운 색상으로 변화하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원소성가스는 질소, 아르곤 및 수소 중에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지르코니아 성형체의 화학조성비는 성형체 전체가 균일한 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지르코니아 성형체는 화학조성비가 서로 다른 2층 또는 3층으로 형성된 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환원소성단계에서 환원소성 시간이 동일할 때, 온도가 높아질수록 상기 소결체 색상의 명암이 어두워지는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 환원소성단계에서 환원소성 온도가 동일할 때, 시간이 증가할수록 상기 소결체 색상의 명암이 어두워지는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 상기 1항 또는 5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 치과용 지르코니아 소결체.
  11. 상기 1항 또는 5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 소결체의 일측 단부로부터 타측 단부까지의 색상이 점진적으로 변화하는 색상계조를 갖는 것을 특징으로 하는 치과용 지르코니아 소결체.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 환원소성단계에서, 상기 산화소성단계를 거친 상기 지르코니아 성형체의 제1부분에 소성온도 및 환원소성가스 분압 중 선택되는 적어도 하나를 상기 제1부분을 제외한 상기 지르코니아 성형체의 제2부분과는 다르게 적용하여, 상기 제1부분의 색상의 명암이 상기 제2부분과 다른 색상의 명암을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 환원소성단계에서, 상기 산화소성단계를 거친 상기 지르코니아 성형체를 적어도 2부분으로 구분하고, 각 부분마다 소성온도 및 환원소성가스 분압 중 선택되는 적어도 하나를 다르게 적용하여 상기 산화소성단계를 거친 상기 지르코니아 성형체의 색상이 계조가 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체 제조 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009207900A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Ivoclar Vivadent Ag 歯科用窯
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JP2015528730A (ja) * 2012-08-03 2015-10-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多孔質予備焼結ジルコニア材料を含む歯科用ブランク、ｉｔｓ製造のプロセス及び該歯科用ブランクから形成された歯科用物品

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