CN116323826B - 双重固化氰酸酯喷墨组合物 - Google Patents

双重固化氰酸酯喷墨组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有1.0–5.0mol/kg丙烯酰基的喷墨组合物，其包含：i)含有正好一个丙烯酰基的光聚合反应性化合物(M)，ii)含有至少两个丙烯酰基的光聚合反应性化合物(N)，iii)自由基型光引发剂(R)，iv)含有至少两个氰酸酯基团的氰酸酯化合物(D)和v)氰酸酯固化催化剂(C)，其中(M)不同于(D)，且(N)不同于(D)，所含丙烯酰基的25‑50摩尔％由反应性化合物(N)提供，且化合物(D)的所含丙烯酰基与所含氰酸酯基团的摩尔比为0.30至0.95。

Description

双重固化氰酸酯喷墨组合物
本发明涉及一种喷墨组合物、其用途、打印三维物体的方法和三维物体。
三维(3D)打印(Three dimensional(3D)printing)或增材制造(additivemanufacturing)是通过构建材料的堆积制造3D数字模型的方法。利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据通过顺序构建与3D物体的横截面对应的二维(2D)层而创建3D打印物体。这些层彼此叠加打印，条件是各层在相应地打印下一层之前快速固化(例如通过紫外线固化)。
进行所述3D打印的一种方式是喷墨打印：在喷墨打印中，将微小墨滴(具有有限的粘度)直接投射到接收器表面上而没有打印装置与墨水接收器之间的物理接触。打印装置以电子方式存储打印数据并控制依图像喷射墨滴的机制。打印通过打印头移动穿过墨水接收器实现，或反之，或两者兼具。
三维喷墨打印是用于由CAD文件直接生产原型零件(prototype part)、工具加工(tooling)和快速制造三维复杂结构的相对快速和灵活的打印方法。用于复杂结构的三维打印方法的可辐射固化组合物例如描述在WO 2004/096514中。但是，本领域中通常描述了许多可用于喷墨打印领域的可辐射固化组合物，如在US 2017/173866、WO 2019/203134、WO2020/065654和WO 2020/211656中。
所述3D打印遇到的挑战是机械性质差，如低热挠曲温度、脆性和老化，这意味着随时间经过和/或在温度变化和/或湿度下脆化。另一个挑战是(最初)打印的3D物体(所谓的“生坯(green body)”)的不完全固化以及涉及最终产品的几个品质问题(例如机械方面和/或产品老化)。如果3D物体在3D打印过程中完全固化，则层间附着力太弱且打印可能失败。
但是，最终产品内的未固化树脂也是不理想的：
第一，未固化的液体树脂从打印的3D物体中泄漏(“渗出”)可能对最终用户造成健康问题，因为液体树脂可能含有反应性化学品。第二，打印的3D物体没有达到最佳机械性能，因为未固化的液体树脂可能软化该物体。第三，未固化的树脂可能在需要高化学惰性的物体的一些工业应用中带来问题。为了完全固化打印的“生坯”物体(以避免上述缺点)，3D“生坯”的相应后固化是必需的。
因此，适当的喷墨打印墨水必须同时兼具(满足)以下条件：具有足够的低粘度(能够经由喷墨喷嘴打印小液滴)、提供高粘度稳定性(例如不应该在打印前在印刷装置中聚合)、足够可预固化(各打印墨层必须在打印下一层之前预固化)并且可有效后固化(在后续步骤中可完全固化以便为3D物体提供所需品质特性)。
因此，本发明的一个目的是提供满足上述要求的高品质喷墨打印墨水。
对这一目的的解决方案是一种具有1.0–5.0mol/kg丙烯酰基的喷墨组合物，其包含：
i)含有正好一个丙烯酰基的光聚合反应性化合物(M)，
ii)含有至少两个丙烯酰基的光聚合反应性化合物(N)，
iii)自由基型光引发剂(R)，
iv)含有至少两个氰酸酯基团的氰酸酯化合物(D)和
v)氰酸酯固化催化剂(C)，其中
(M)不同于(D)，条件是含有正好一个丙烯酰基并另外含有至少两个氰酸酯基团的氰酸酯化合物应该归入(D)，
且(N)不同于(D)，条件是含有至少两个丙烯酰基并另外含有至少两个氰酸酯基团的氰酸酯化合物应该归入(D)，
所含丙烯酰基的25-50摩尔％由反应性化合物(N)提供，且所含丙烯酰基与化合物(D)的所含氰酸酯基团的摩尔比为0.30至0.95。
氰酸酯化合物(D)(类型R(-OCN)x)含有至少两个氰酸酯基团(-OCN)。
丙烯酰基(acryloyl group)根据本发明被定义为H2C＝CH–C(＝O)–(其可能是H2C＝CH–C(＝O)–O-类型的“丙烯酸酯基团(acryl ester group)”的一部分)。这些基团是极具反应性且高效的自由基聚合基团(而且反应性高得多，就像例如甲基丙烯酰基)。
“含有正好一个丙烯酰基”的光聚合反应性化合物(M)是指含有不多于也不少于一个丙烯酰基。
(M)不同于(D)是指，含有正好一个丙烯酰基并另外含有至少两个氰酸酯基团的光聚合反应性化合物(相关物类)应该归入(D)(而非归入(M))。但是，这样的“杂化”组分的使用并不优选(可以避免)。
相应地，(N)不同于(D)是指，含有至少两个丙烯酰基并另外含有至少两个氰酸酯基团的光聚合反应性化合物(相关物类)应该归入(D)(而非归入(N))。但是，这样的“杂化”组分的使用并不优选(可以避免)。
根据本发明，喷墨组合物包含，通过(M)和(N)，可光固化化合物(基于“光引发”)，和通过(D)，也包含可热固化化合物。
可光固化化合物能够在第一步骤中通过自由基(光)聚合发生聚合和/或交联，可热固化化合物在后续的热后固化步骤中(通过加聚)反应。
根据本发明的喷墨组合物满足相关品质要求：
该组合物为足够低的粘度提供基础，这使得能够生成微小(可喷墨)墨滴。另外，该组合物提供与足够的粘度稳定性有关的基础，这是维持运行中的打印过程的基本要求(例如墨水的凝胶会阻塞并甚至损坏打印机)。
此外，根据本发明的喷墨组合物能够生成具有足够机械性质的预产品(pre-product)，尤其是具有足够“生坯强度(green body strength)”的预产品：生坯强度描述物体在光固化后和热固化前的稳定性。生坯强度是对光固化物体的稳定性和交联的量度。但是，不希望提供太高的生坯强度：在后加工(热固化)过程中，UV系统确保形状一致性，这意味着其在固化/固定(immobilization)之前和过程中将热系统保持就位。但是，一旦热系统开始固化并取决于其性质，可能生成内应变(internal strain)(尤其是如果第一光聚合步骤中的交联太强)，这可能破坏UV固化结构(裂纹)。由于生成内应变，相关表面的固有和技术典型的粗糙度导致更容易形成裂纹。根据本发明的喷墨组合物的使用提供了某种“折衷”，其确实考虑了所有这些相关的不同问题-尤其是：交联必须一方面足够刚性以提供生坯强度并将热固化系统保持就位，但另一方面绝不能太脆，以便经得住热固化。
使根据本发明的优点成为可能的特殊“交联策略”体现在该喷墨组合物的基本“守则”中，其决定性地通过符合以下(关键)参数I)、II)和III)实现：
I)喷墨组合物具有1.0–5.0mol/kg丙烯酰基；
II)所含丙烯酰基的25-50摩尔％由反应性化合物(N)提供；
III)所含丙烯酰基与化合物(D)的所含氰酸酯基团的摩尔比为0.3至0.95。
(关键)参数I):
如果该值太高，在生坯中生成较强的张力-有利于稍后的裂纹形成-如果该值太低，生坯强度受损：最终，尤其在提供强度(strength)、韧性(toughness)和弹性(elasticity)之间做出适当的折衷。
(关键)参数II):
这一参数也提供(生坯)强度与弹性之间的实用折衷解决方案。过高浓度的多丙烯酸酯(poly acrylates)也导致墨水粘度显著增加，以致通过喷墨打印变得更加困难。另一方面，多丙烯酸酯(poly acrylates)特别对网络的形成和因此对足够的生坯强度具有决定性作用。
单丙烯酸酯(mono acrylates)特别有助于IPN的基体网络的韧性-相容性平衡(toughness-compatibility balance)，其与热后固化过程中的张力补偿以及对硬相和软相以及相域(phase domains)的控制有关。
通过遵循参数II而确保生坯强度与柔性(flexibility)的正确平衡：太低的值导致生坯强度不足，而太高的值一方面通常导致粘度问题，但特别导致不利的变形(变形(distortion)：充当铸造试样的曲率/弯曲的宏观/光学表征)：
变形(“作为“试样”中的弯曲-与光滑表面相比”)随交联度的增加而增加。在喷射过程中，几乎每层都会发生这样的变形，这促进层之间的后期裂纹形成。
由变形引起的曲率也可能成问题，因为下一个墨滴喷墨层始终应该施加于光滑表面(高度控制、动态效果)。
(关键)参数III):
在最广泛的意义上，这一参数确保借助预硬化和后固化达到的稳定化作用的比率平衡——尤其涉及生坯强度与最终物体的强度之间的折衷。
随着第一网络的固化(预固化)程度提高，在第二热网络的形成(后固化)过程中在生坯中生成更强的应力，这促进裂纹形成(不利地与过高的值相关)。但是，足够的生坯强度是必需的(太低的值最终在这方面是不利的)。
作为相对比率的参数III)始终与参数I)结合考量，其最终决定这两个网络(networks)的网络密度(networking density)。
与根据本发明的喷墨组合物的使用有关的进一步提供的效果在于避免在热固化之前和过程中(尤其是在用水性液体除去支撑结构的过程中和在热固化的过程中)打印物体的“渗液(bleeding)”：液体材料从打印的3D物体中泄漏可能对最终用户造成健康问题，因为液体树脂可能含有反应性化学品。
根据本发明的一个特定实施方案，喷墨组合物可作为套件(kit)提供：相应的成套(kit-in-parts)喷墨组合物可包含至少一种可光固化化合物和至少一种可热固化化合物的组合和单独的光引发剂。成套喷墨组合物可包含至少一种可光固化化合物、至少一种可热固化化合物和光引发剂的组合和单独的固化催化剂。但是，在大多数情况下，提供这样的套件(kit)不是必须的并且不是有利的(可以避免套件(kit))。
根据一个优选实施方案，根据本发明的喷墨组合物具有1.7-3.5mol/kg丙烯酰基。通常，在喷墨组合物中，所含丙烯酰基的30-45摩尔％由反应性化合物(N)提供。所述两个特征“所含的mol/kg丙烯酰基”和“由反应性化合物(N)提供的所含丙烯酰基的摩尔％”的适当(定量)组合对于提供一方面不会太脆(裂化倾向)另一方面也不会太软的预产品(以及最终产品)也是重要的。
根据一个优选实施方案，在喷墨组合物中，反应性化合物(N)的80-100摩尔％，优选90-100摩尔％由含有不多于三个丙烯酰基的物类提供。但是，重要的是将这一规则与所述其它特征“所含的mol/kg丙烯酰基”和“由反应性化合物(N)提供的所含丙烯酰基的摩尔％”结合考虑，因为这些特征的(正确定量)组合已被认为是一方面提供可运转的工艺和另一方面生成优质产品的基本要求。
单丙烯酸酯(尤其是化合物(M))通常有助于喷墨组合物的适中粘度(尤其是分子量适中的物类)。较高的单丙烯酸酯的量降低交联度。
可以使用下列单丙烯酸酯：
丙烯酸乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯(caparolactoneacrylate)、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十六烷基酯、单甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯、单甲氧基新戊二醇丙氧酸化物单丙烯酸酯、丙烯酸B-羧乙酯和/或氧乙基化酚丙烯酸酯。
根据一个优选实施方案，单丙烯酸酯可选自丙烯酸二氢二戊二烯基酯(CAS：12542-30-2)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CAS：66492-51-1)、三环癸烷甲醇丙烯酸酯(CAS：93962-84-6)、丙烯酸2-苯乙酯(CAS：3530-36-7)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯(CAS：16969-10-1)、丙烯酸2-[(丁基氨甲酰基)氧基]乙酯(63225-53-6)和/或丙烯酸4-羟丁酯(2478-10-6)。
但是，最优选的单丙烯酸酯物类是丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸2-[(丁基氨甲酰基)氧基]乙酯或其混合物。
可以使用下列二丙烯酸酯：1,3丁二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯和/或单甲氧基三羟甲基丙烷乙氧基化物二丙烯酸酯。
可以使用下列三丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和/或丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
但是，优选的多丙烯酸酯(尤其是作为含有至少两个丙烯酰基的光聚合反应性化合物(N))是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(CAS：42594-17-2)、聚乙二醇二丙烯酸酯(CAS：25322-68-3)、聚丙二醇二丙烯酸酯(CAS：52496-08-9)、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯(CAS：25852-47-5)、二丙二醇二丙烯酸酯(CAS：57472-68-1)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(3290-92-4)、双酚A甘油化物二丙烯酸酯(bisphenol A glycerolatediacrylate)(CAS:4687-94-9)、三异氰脲酸酯三丙烯酸酯(CAS：40220-08-4)、双酚A环氧二丙烯酸酯(CAS：55818-57-0)和/或三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(CAS：94108-97-1)。
可光固化化合物以上文规定的摩尔量包含在喷墨组合物中-其可以是基于喷墨组合物的总重量计例如20至50重量％的量。
光聚合反应性化合物((M)和(N)的物类)和自由基型光引发剂(R)可以95:5至99.5:0.5，优选97:3至99:1的重量比包含在喷墨组合物中。
光引发剂(R)在暴露于辐射(例如紫外线或可见光)时生成反应性物类(自由基)。
光引发剂可能以基于喷墨组合物的总重量计0.2至4重量％的量包含在喷墨组合物中。
根据一个实施方案，自由基型光引发剂(R)的物类由基于氧化膦的光引发剂，优选由二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物和/或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物提供。
所含的可热固化化合物是能够在暴露于热时加成聚合(加聚)和/或交联的化合物。优选地，可热固化化合物不应该在低于100℃的温度下聚合和/或交联。根据本发明，含有至少两个氰酸酯基团的氰酸酯化合物(D)作为可热固化化合物提供。
考虑到实现的品质(尤其是机械性质)，重要的是在喷墨组合物中存在一方面光反应性基团(根据第一步骤的预硬化)和另一方面热反应性基团(后硬化活性的)的适当比率。在这方面优选的是，在喷墨组合物中，所含丙烯酰基与化合物(D)的所含氰酸酯基团的摩尔比为0.36至0.94。
含有至少两个氰酸酯基团(cyanate group)的氰酸酯化合物(D)是技术人员众所周知的。相关物类被称为多氰酸酯，其优选是芳族或脂族二异氰酸酯，尤其是芳族二异氰酸酯。
相关物类可包含双酚E型氰酸酯(L-10)、酚醛清漆型氰酸酯(novolac-based cyanate ester)(/>XU 371)、双酚M型氰酸酯(/>XU 366和XU 378)。氰酸酯可优选是双酚E型氰酸酯(/>L-10)或酚醛清漆型氰酸酯(/>XU 371)。
含有至少两个氰酸酯基团的氰酸酯化合物(D)以上文定义的量(间接定义：通过所含丙烯酰基与化合物(D)的所含氰酸酯基团的摩尔比)包含在喷墨组合物中，其可以是基于喷墨组合物的总重量计例如35至75重量％。
根据一个特定实施方案，(D)的物类的至少30重量％，优选(D)的物类的至少60重量％由4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯提供(例如由“L-10”提供))。
应该明智地选择所用的固化催化剂以在比打印过程中的温度高得多的一定温度下开始热反应。这一温度不应该太高，因为UV系统可能无法长时间承受高于220℃的温度。同时，它们必须在打印条件下尽可能低反应性。它们应该以可驱动热反应达到最高转化率的方式工作。它们不应该使UV系统不稳定，并且它们应该经得住可能的洗涤程序以除去所用的支撑结构(如下所述)。如果相关制造程序应该运作良好并且应该实现良好的产品质量，可能有利的是，氰酸酯固化催化剂(C)的物类由铝金属催化剂提供，优选由乙酰丙酮铝提供。
但是，氰酸酯固化催化剂(C)通常可以是螯合金属催化剂(chelated metalcatalyst)，优选基于螯合铝催化剂。
金属催化剂可以基于喷墨组合物中的含有至少两个氰酸酯基团的氰酸酯化合物(D)的总重量计100至3000ppm，优选300至2000ppm的量包含在喷墨组合物中。
根据一个优选实施方案，(喷墨组合物中的)所含成分的90-100重量％，优选97-100重量％由(M)、(N)、(R)、(D)和(C)的物类提供。
其它成分的添加是可能的，但在许多情况下并不有利(例如，如果对固化效果没有贡献或如果引起在100℃以下的不想要的热反应性)：通常，不优选使用(较高量)惰性溶剂(不能在第一步骤中光聚合或在第二步骤中后固化)。优选地，喷墨组合物含有小于8重量％，更优选小于2重量％的惰性溶剂。此外，不优选使用(较高量)不含丙烯酰基的可自由基聚合单体(如甲基丙烯酸酯(meth acrylates))。优选地，喷墨组合物含有小于6重量％，更优选小于2重量％的不含丙烯酰基的可自由基聚合单体。例如，甲基丙烯酸酯例如对于(短)自由基光聚合的反应性不够。优选地，喷墨组合物含有小于6重量％，更优选小于2重量％的甲基丙烯酸酯(不含丙烯酰基)。
为了避免不想要的副反应(通常增加粘度)，该喷墨组合物优选不含阳离子型或阴离子型(光)聚合引发剂。在任何情况下优选避免在低于100℃的温度下在该组合物中通过逐步反应类型(加聚、缩聚)之一反应的化合物(尤其是高量的这些化合物)。这样的化合物(尤其是较高量)可能引起与所需粘度稳定性有关的问题。必须限制喷墨组合物的粘度以使其能够经由细喷嘴喷射。
通常，该喷墨组合物具有在45℃下10–40mPa.s的粘度，其中在锥板几何(cone-plate geometry)的热控旋转流变仪(thermally controlled rotational rheometer)(Anton Paar Physica MCR 300，锥体直径:60mm，零-间隙距离:0,061mm，锥角:0,5°，剪切速率600s-1)上测量粘度。
但是，根据本发明的喷墨组合物另外可能含有稳定剂、润湿剂、消泡剂、自由基聚合抑制剂和/或颜料。通常，溶解氧充当自由基聚合抑制剂，但可能另外使用合成抑配制剂。
本发明还涉及一种打印三维物体的方法，其包括步骤：
(a)借助打印机喷射如上所述的喷墨组合物以形成与物体形状对应的配置图样(configured pattern)中的层，
(b)照射所形成的层以形成光固化层，
(c)依序重复步骤(a)和(b)以形成多个光固化层，从而制备三维物体的生坯，和
(d)加热所述生坯以后固化三维物体。
通常，另外打印和固化支撑墨水(support ink)以使生坯稳定，其中固化的支撑墨水是水溶性的并在步骤c)之后和在进行步骤(d)之前通过用水性洗液处理而除去。
通常，以保持110和140℃之间的温度至少5小时的方式进行步骤(d)。
通常，在加热步骤(d)中，将相关升温限制为2K/min。
优选地，在步骤(b)中借助紫外灯进行照射，并且各墨层的曝光时间为0.1–2秒。
典型程序可能如下：
在使用其作为喷墨组合物之前，可将喷墨组合物过滤。优选地，过滤喷墨组合物以使其不包含粒度大于1μm的粒子。然后，将墨水加载到打印机中。该系统再循环(recirculates)至少2小时，以更好地确保均匀性和恒温。在打印过程中，喷墨打印支撑墨水(例如基于丙烯酰胺)并紫外线固化，从而为此后喷墨打印并紫外线固化(湿罩干打印(wet on dry printing))的物体墨水(object ink)创建模具。为了控制层厚度，所有墨水一旦在构建托盘(building tray)上就在它们的液态下校平，这在喷墨后在基底上的动态润湿过程中和在紫外线固化前进行。以这种方式生成3D物体。支撑墨水逐层打印(与生坯的层一起)，以便在打印过程后物体(生坯)被支撑材料(例如聚丙烯酰胺(poly acryl amid))包围。为了除去支撑材料，将整个结构置于水浴中并在超声存在下加热至35-40℃。根据支撑材料和物体的几何，洗涤过程花费0.5小时-24小时，有时甚至更长。一旦除去所有支撑结构，将物体从水浴中取出并在室温下在空气中干燥。在干燥大约5小时后，将物体置于加热室(某种烘箱)中，其中根据化学、几何和应用，选择良好适应的温度程序以热固化该打印和现在洗过的物体中存在的热固化系统。有益的是缓慢开始热反应，以避免强放热的热形成并使UV固化系统有时间松弛。在适当的热固化后，有利的是缓慢冷却以避免捕集内应力。
本发明还涉及根据如上所述的方法制成的三维物体。
该三维物体可具有21-40MPa，优选41-100MPa的拉伸强度和2.1–5％，优选大于5％的断裂伸长率和100-1000MPa，优选1001-4500MPa的E模量。
另外，本发明涉及如上所述的喷墨组合物用于制造三维物体的用途。
一般测量方法
根据DIN EN ISO 3219在锥板几何的热控旋转流变仪(Anton Paar Physica MCR300，锥体直径:60mm，零-间隙距离:0,061mm，锥角:0,5°，剪切速率600s-1)上以2K/min的加热斜坡在40至60℃的温度下测量粘度。为了比较，在以下实施例中显示在50℃下或在60℃下的粘度。在将封闭样品罐在60℃下储存2、5、7和/或8天后用与上述相同的实验测定墨水的储存稳定性。
根据DIN EN ISO规范7619通过来自Hildebrand Prüf-und Messtechnik GmbH的OS-2测量装置用直径40mm和厚度7mm的圆柱形试样测量肖氏硬度A和D。在将针放置在试样上3秒后从标度上读取结果。该测量重复5次。
通过借助紫外线照射制造各自配制剂的尺寸为40mm x 7mm x 2或4mm(b x a xc)的矩形试样而测量生坯强度。将这种试样置于两个体积为100mm x 5mm x 5mm的PTFE块上。跨距为35或75mm。将该装设(set-up)保持在室温下并在1.5小时后检查弯曲/变形。为了量化不同配制剂，定义分级系统：A)是指直接观察到与初始矩形试样相比没有弯曲(即0％弯曲)或在不大于5％、不大于3％、不大于1％的范围内的几乎没有弯曲。通过比较在该装设开始时在时间0的矩形试样的中心位置(例如尺寸为20mm x 3.5mm x 2mm(b x a x c))和在该装设结束时在时间1.5h的矩形试样的中心位置，定义弯曲百分比。B)是指弯曲变得更明显以致试样表现出大于5％至20％的弯曲。C)是指试样表现出大于20％至几乎触地的弯曲。D)是指试样触地。这同样在上文提到的烘箱固化程序中固化后进行。在Zwick-Roell拉力试验机1445上根据DIN EN ISO规范527-1用5A试样进行拉伸试验。由以1mm/min从0.05-0.25％的变形下的应力-应变曲线的斜率测定E模量。对于硬质材料，通过以5mm/min牵拉试样而测定拉伸强度和断裂伸长率。
在Zwick Roell 1445上根据DIN EN ISO规范178用尺寸为80x 10x 4mm的试样和500N的弯曲传感器进行用于测量弯曲强度和模量的三点弯曲试验。试样用半径5mm的压缩翼片(compression fin)在64mm的跨度距离下在2mm/min的用于弯曲模量的十字头速度(在0.05-0.25％伸长的范围内)和10mm/min的后续试验速度(直至破坏(failure))下在中心弯曲。
在Zwick HIT5.5P Plus上用尺寸为80x 10x 4mm的无缺口试样和2.75J的冲击摆锤根据DIN EN ISO规范180使用IZOD设置测量冲击强度。
在来自Coesfeld的HDT测量装置Compact 3上根据DIN EN ISO 75在尺寸为80x10x 4mm的试样上进行热挠曲温度B(heat deflection temperature B)(0.45MPa)或A(1.80MPa)的三点弯曲试验。在从30℃直至达到HDT值的范围内，将加热速率设置为2K/min。
使用来自Mettler Toledo的热机械分析(TMA)三点弯曲设置(TMA/SDTA2+LN2)测定玻璃化转变温度以及网络密度，试样尺寸为10x 5x 1.2mm，参考DIN EN ISO 11359。在20-300℃的范围内加热速率为5K/min，并将在正弦模式(sinus mode)下的交变载荷(alternating load)设置在0.02至1.0N之间。然后通过将在Tg以上50K的储能模量除以3(作为经验系数)、气体常数R和在Tg以上50K的温度(以开尔文计)而计算网络密度。
通过以定义分级系统的方式检查弯曲/变形来测定在UV固化和在上述烘箱固化程序中的热固化之后来自拉伸试验的5A试样的翘曲(warpage)：A)是指观察到与初始试样相比没有弯曲(即0％弯曲)或在不大于5％、不大于3％、不大于1％的范围内的几乎没有弯曲。通过比较试样在底板(bottom plate)上的中心位置与可能从底板抬起的外夹爪(outerjaws)，定义弯曲百分比。B)是指弯曲变得更明显以致试样表现出大于5％至10％的弯曲。C)是指试样表现出在10-20％之间的弯曲。D)是指试样弯曲大于20％。
下面使用实施例进一步描述本发明。
一般术语和定义
如实施例中所用的反应物
-丙烯酸异冰片酯(IBOA)–来自SARTOMER的CAS No 5888-33-5
-丙烯酰吗啉(ACMO)–来自RAHN的CAS No 5117-12-4
-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)–来自SARTOMER的CAS No 15625-89-5
CN981–聚醚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯-来自SARTOMER的CAS No 72162-39-1
BHT-来自SIGMA ALDRICH的CAS No 128-37-0
Omnirad 819–光引发剂，来自IGM Resins的CAS No 162881-26-7
Genorad 16–来自RAHN的聚合抑制剂，其是甘油丙氧基化物(1PO/OH)和4-甲氧基酚的组合
AroCy 10L US–双酚E型氰酸酯-来自HUNTSMAN的CAS No 47073-92-7
Al(acac)3-来自SIGMA ALDRICH的CAS No 13963-57-0
Co(acac)3-来自SIGMA ALDRICH的CAS No 21679-46-9
BYK 333–来自BYK的聚醚改性聚二甲基硅氧烷添加剂
实施例1:
混合丙烯酸异冰片酯(IBOA)(25.0重量％)、丙烯酰吗啉(ACMO)(12.5重量％)、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(12.5重量％)、丁基羟基甲苯(butylhydroxytoluol，BHT)(0.3重量％)、Omnirad 819(1.0重量％)、Genorad 16(0.5重量％)、BYK 333(0.2重量％)、AroCy 10L US(48.2重量％)(具有两个氰酸酯基团的双酚-E型氰酸酯)和另外500ppm Al(acac)3并经1μm过滤。
将该墨水喷墨UV打印并以1K/min的加热斜坡从RT至220℃后固化。
最终物体的最终性质为：
拉伸强度:75MPa
断裂伸长率:2.5％
E模量:3200MPa
UV固化后的生坯测量(40x 7x 4mm)A
热固化后的生坯测量(40x 7x 4mm):A
所述喷墨组合物包含：
I)(M)和(N)的mol/kg丙烯酰基:3.35
II)由反应性化合物(N)提供的丙烯酰基的摩尔％:37.8
III)所含丙烯酰基(M)和(N)与化合物(D)的所含氰酸酯基团的摩尔比:0.92
实施例2:
混合丙烯酸异冰片酯(12.5重量％)、丙烯酰吗啉(7.5％)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(7.5％)、BHT(0.3重量％)、Omnirad 819(1重量％)、Genorad 16(0.5重量％)、BYK 333(0.2重量％)、作为双酚-E型氰酸酯的AroCy 10L US(68.2重量％)和另外1500ppm Al(acac)3并经1μm过滤。
将该墨水喷墨UV打印并以1K/min的加热斜坡从RT至220℃后固化。
最终物体的最终性质为：
拉伸强度:80MPa
断裂伸长率:2.7％
E模量:2900MPa
HDT B:196℃
UV固化后的生坯测量(40x7x4mm)B
热固化后的生坯测量(40x7x4mm):B
测得实施例2的粘度稳定性如下：
配制剂 在60℃下的时间[天] 在60℃下的粘度[mPa·s]
实施例2 0 9
7 15
所述喷墨组合物包含：
I)(M)和(N)的mol/kg丙烯酰基:1.89
II)由反应性化合物(N)提供的丙烯酰基的摩尔％:40.2
III)所含丙烯酰基(M)和(N)与化合物(D)的所含氰酸酯基团的摩尔比:0.37
实施例3
在以AroCy 10L US作为热反应组分下，在不同催化剂和浓度存在下在60℃下储存不同时间间隔后测量粘度(见下表)。
在钴催化剂存在下的粘度增加比铝催化剂更显著。
实施例4
混合丙烯酸异冰片酯(20.8重量％)、丙烯酰吗啉(10.3重量％)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(10.3重量％)、CN 981(6.32重量％)、Omnirad 819(1.0重量％)、Genorad 16(0.25重量％)、BYK 333(0.2重量％)、AroCy 10L US(51.0重量％)和乙酰丙酮铝(0.03重量％)并经1μm过滤。
将该墨水喷墨UV打印并如下后固化：在1K/min下30-130℃、130℃/10h、在1K/min下130-150℃、150℃/2h、在1K/min下150-180℃、180℃/2h、在1K/min下180-200℃、200℃/2h、在1K/min下200-220℃、220℃/10min、在-5K/min下220-30℃。
最终物体的最终性质为：
拉伸强度:86MPa，
断裂伸长率:3.9％，
E模量:3500MPa。
HDT B:141℃
UV固化后的生坯测量(40x 7x 4mm)A
热固化后的生坯测量(40x 7x 4mm):A
所述喷墨组合物包含：
I)(M)和(N)的mol/kg丙烯酰基:2.85
II)由反应性化合物(N)提供的丙烯酰基的摩尔％:39.3
III)所含丙烯酰基(M)和(N)与化合物(D)的所含氰酸酯基团的摩尔比:0.74
实施例5
混合丙烯酸异冰片酯(17.1重量％)、丙烯酰吗啉(7.8重量％)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(7.3重量％)、CN 981(6.3重量％)、Omnirad819(0.5重量％)、Genorad 16(0.25重量％)、BYK 333(0.2重量％)、AroCy 10L US(60.0重量％)和乙酰丙酮铝(0.03重量％)并经1μm过滤。
将该墨水喷墨UV打印并如下后固化：在1K/min下30-130℃、130℃/10h、在1K/min下130-150℃、150℃/2h、在1K/min下150-180℃、180℃/2h、在1K/min下180-200℃、200℃/2h、在1K/min下200-220℃、220℃/10min、在-5K/min下220-30℃。
最终物体的最终性质为：
拉伸强度:86MPa，
断裂伸长率:4.2％，
E模量:3400MPa。
HDT B:194℃
UV固化后的生坯测量(40x 7x 4mm)A
热固化后的生坯测量(40x 7x 4mm):A
所述喷墨组合物包含：
I)(M)和(N)的mol/kg丙烯酰基:2.19
II)由反应性化合物(N)提供的丙烯酰基的摩尔％:37.2
III)所含丙烯酰基(M)和(N)与化合物(D)的所含氰酸酯基团的摩尔比:0.48
实施例6
混合丙烯酸异冰片酯(20.7重量％)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(6.7重量％)、CN981(4.4重量％)、Omnirad 819(2.3重量％)、Genorad16(0.29重量％)、BYK 333(0.2重量％)、AroCy 10L US(65.4重量％)和乙酰丙酮铝(0.033重量％)并经1μm过滤。
将该墨水喷墨UV打印并如下后固化：在1K/min下30-130℃、130℃/10h、在1K/min下130-150℃、150℃/2h、在1K/min下150-180℃、180℃/2h、在1K/min下180-200℃、200℃/2h、在1K/min下200-220℃、220℃/10min、在-5K/min下220-30℃。
最终物体的最终性质为：
拉伸强度:86MPa
断裂伸长率:3.5％
E模量:3400MPa
HDT B:189℃
HDT A:124℃
弯曲强度:111MPa
弯曲模量:2800MPa
悬臂梁式无缺口:264J/m
所述喷墨组合物包含：
I)(M)和(N)的mol/kg丙烯酰基:1.72
II)由反应性化合物(N)提供的丙烯酰基的摩尔％:42.5
III)所含丙烯酰基(M)和(N)与化合物(D)的所含氰酸酯基团的摩尔比:0.35
实施例7-11
为了筛选潜在墨水配制剂的墨水和材料性质，将模制试样在半透明硅模具中从底部通过紫外线(LED 395nm，16W/cm2)以15厘米的距离从每侧固化30秒。然后进行热后固化。这种光聚合和烘箱固化的块状试样(bulk specimens)的测试结果随后非常接近地突显材料喷射和后固化配制剂(material jetted and post-cured formulations)的最终材料性能，尽管互穿系统的第一固化步骤中的制备方法不同。
实施例7-11例示不同的配比以使由(N)提供的官能丙烯酸酯基团的程度在所要求保护的双重固化喷墨墨水的界限内或超出该界限，以突出打印应用与材料特性的相关性。
丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、三甲基丙烷三丙烯酸酯、Omnirad819、Genorad 16、AroCy 10L US和Al(acac)3以如表1中所示的比率混合。
墨水如上所述模塑成型并如下后固化：在1K/min下30-130℃、130℃/10h、在1K/min下130-150℃、150℃/2h、在1K/min下150-180℃、180℃/2h、在1K/min下180-200℃、200℃/2h、在1K/min下200-220℃、220℃/10min、在-5K/min下220-30℃。
如表1中所示，随着由(N)提供的摩尔％的增加引起的网络密度的提高，墨水和材料性质变化。因此，标记为C的生坯强度太低并且该材料在生坯状态下太软，而归类为D的翘曲太高并且该材料具有太多的内张力以致无法相对于数字文件以足够的尺寸精度打印和后固化复杂的三维物体。另外，只有通过平衡掉(balancing out)由(N)提供的官能丙烯酸酯基团的程度才能实现在韧性和柔性方面的良好最终机械性质，优选70-100MPa拉伸强度和优选3-5％断裂伸长率。
表1
表1:
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Claims (36)

1.一种具有1.0-5.0mol/kg丙烯酰基的喷墨组合物，其包含：
i)含有正好一个丙烯酰基的光聚合反应性化合物(M)，
ii)含有至少两个丙烯酰基的光聚合反应性化合物(N)，
iii)自由基型光引发剂(R)，
iv)含有至少两个氰酸酯基团的氰酸酯化合物(D)和
v)氰酸酯固化催化剂(C)，其中
(M)不同于(D)，条件是含有正好一个丙烯酰基并另外含有至少两个氰酸酯基团的氰酸酯化合物应该归入(D)，
且(N)不同于(D)，条件是含有至少两个丙烯酰基并另外含有至少两个氰酸酯基团的氰酸酯化合物应该归入(D)，
所含丙烯酰基的25-50摩尔％由反应性化合物(N)提供，且所含丙烯酰基与化合物(D)的所含氰酸酯基团的摩尔比为0.30至0.95。
2.根据权利要求1的喷墨组合物，其具有1.7-3.5mol/kg丙烯酰基。
3.根据权利要求1的喷墨组合物，其中所含丙烯酰基的30-45摩尔％由反应性化合物(N)提供。
4.根据权利要求2的喷墨组合物，其中所含丙烯酰基的30-45摩尔％由反应性化合物(N)提供。
5.根据权利要求1-4之一的喷墨组合物，其中反应性化合物(N)的80-100摩尔％由含有不多于三个丙烯酰基的物类提供。
6.根据权利要求5的喷墨组合物，其中反应性化合物(N)的90-100摩尔％由含有不多于三个丙烯酰基的物类提供。
7.根据权利要求1-4、6之一的喷墨组合物，其中所含丙烯酰基与化合物(D)的所含氰酸酯基团的摩尔比为0.36至0.94。
8.根据权利要求5的喷墨组合物，其中所含丙烯酰基与化合物(D)的所含氰酸酯基团的摩尔比为0.36至0.94。
9.根据权利要求1至4、6、8之一的喷墨组合物，其中(D)的物类的至少30重量％由4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯提供。
10.根据权利要求7的喷墨组合物，其中(D)的物类的至少60重量％由4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯提供。
11.根据权利要求9的喷墨组合物，其中(D)的物类的至少60重量％由4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯提供。
12.根据权利要求1至4、6、8、10、11之一的喷墨组合物，其中自由基型光引发剂(R)的物类由基于氧化膦的光引发剂提供。
13.根据权利要求9的喷墨组合物，其中自由基型光引发剂(R)的物类由基于氧化膦的光引发剂提供。
14.根据权利要求12的喷墨组合物，其中自由基型光引发剂(R)的物类由二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物和/或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物提供。
15.根据权利要求1至4、6、8、10、11、13、14之一的喷墨组合物，其中氰酸酯固化催化剂(C)的物类由铝金属催化剂提供。
16.根据权利要求12的喷墨组合物，其中氰酸酯固化催化剂(C)的物类由铝金属催化剂提供。
17.根据权利要求15的喷墨组合物，其中氰酸酯固化催化剂(C)的物类由乙酰丙酮铝提供。
18.根据权利要求1至4、6、8、10、11、13、14、16、17之一的喷墨组合物，其中所含成分的90-100重量％由(M)、(N)、(R)、(D)和(C)的物类提供。
19.根据权利要求15的喷墨组合物，其中所含成分的90-100重量％由(M)、(N)、(R)、(D)和(C)的物类提供。
20.根据权利要求18的喷墨组合物，其中所含成分的97-100重量％由(M)、(N)、(R)、(D)和(C)的物类提供。
21.根据权利要求1至4、6、8、10、11、13、14、16、17、19、20之一的喷墨组合物，其具有在45℃下10-40mPa.s的粘度，其中根据DIN ENISO 3219以2K/min的加热斜坡在40至60℃的温度下在锥板几何的热控旋转流变仪上测量粘度，锥体直径:60mm，零-间隙距离:0.061mm，锥角:0.5°，剪切速率600s-1。
22.根据权利要求18的喷墨组合物，其具有在45℃下10-40mPa.s的粘度，其中根据DINEN ISO 3219以2K/min的加热斜坡在40至60℃的温度下在锥板几何的热控旋转流变仪上测量粘度，锥体直径:60mm，零-间隙距离:0.061mm，锥角:0.5°，剪切速率600s-1。
23.根据权利要求1至4、6、8、10、11、13、14、16、17、19、20、22之一的喷墨组合物，其不含阳离子型或阴离子型光聚合引发剂。
24.根据权利要求21的喷墨组合物，其不含阳离子型或阴离子型光聚合引发剂。
25.根据权利要求1至4、6、8、10、11、13、14、16、17、19、20、22、24之一的喷墨组合物，其含有小于6重量％的不含丙烯酰基的可自由基聚合单体。
26.根据权利要求25的喷墨组合物，其含有小于2重量％的不含丙烯酰基的可自由基聚合单体。
27.根据权利要求1至4、6、8、10、11、13、14、16、17、19、20、22、24、26之一的喷墨组合物，其另外含有稳定剂、润湿剂、消泡剂、自由基聚合抑制剂和/或颜料。
28.根据权利要求25的喷墨组合物，其另外含有稳定剂、润湿剂、消泡剂、自由基聚合抑制剂和/或颜料。
29.一种打印三维物体的方法，其包括步骤：
(a)借助打印机喷射根据权利要求1-28之一的喷墨组合物以形成与物体形状对应的配置图样中的层，
(b)照射所形成的层以形成光固化层，
(c)依序重复步骤(a)和(b)以形成多个光固化层，从而制备三维物体的生坯，和
(d)加热所述生坯以后固化三维物体。
30.根据权利要求29的方法，其中另外打印和固化支撑墨水以使生坯稳定，其中固化的支撑墨水是水溶性的并在步骤c)之后和在进行步骤(d)之前通过用水性洗液处理而除去。
31.根据权利要求29或30之一的方法，其中以保持110和140℃之间的温度至少5小时的方式进行步骤(d)。
32.根据权利要求31的方法，其中在加热步骤(d)中，将相关升温限制为2K/min。
33.根据权利要求29、30、32之一的方法，其中在步骤(b)中借助紫外灯进行照射，并且各墨层的曝光时间为0.1-2秒。
34.根据权利要求31的方法，其中在步骤(b)中借助紫外灯进行照射，并且各墨层的曝光时间为0.1-2秒。
35.三维物体，其根据权利要求29至34之一的方法制成。
36.根据权利要求1至28之一的喷墨组合物用于制造三维物体的用途。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017040883A1 (en) * 2015-09-04 2017-03-09 Carbon, Inc. Cyanate ester dual cure resins for additive manufacturing
CN109943145A (zh) * 2019-02-26 2019-06-28 江门市阪桥电子材料有限公司 一种uv-led喷墨打印软板字符墨水及其制备方法
WO2020211656A1 (zh) * 2019-04-12 2020-10-22 珠海赛纳三维科技有限公司 三维物体成型方法及成型装置
CN111886300A (zh) * 2018-03-30 2020-11-03 太阳油墨制造株式会社 喷墨印刷用的固化性组合物、其固化物和具有该固化物的电子部件

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030207959A1 (en) 2000-03-13 2003-11-06 Eduardo Napadensky Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US20170173866A1 (en) 2015-12-22 2017-06-22 Carbon, Inc. Production of injection molds by additive manufacturing with dual cure resins
JP7163958B2 (ja) 2018-04-17 2022-11-01 コニカミノルタ株式会社 重合性組成物及び立体造形物の製造方法
US11376799B2 (en) 2018-09-28 2022-07-05 Stratasys Ltd. Method for additive manufacturing with partial curing

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017040883A1 (en) * 2015-09-04 2017-03-09 Carbon, Inc. Cyanate ester dual cure resins for additive manufacturing
CN111886300A (zh) * 2018-03-30 2020-11-03 太阳油墨制造株式会社 喷墨印刷用的固化性组合物、其固化物和具有该固化物的电子部件
CN109943145A (zh) * 2019-02-26 2019-06-28 江门市阪桥电子材料有限公司 一种uv-led喷墨打印软板字符墨水及其制备方法
WO2020211656A1 (zh) * 2019-04-12 2020-10-22 珠海赛纳三维科技有限公司 三维物体成型方法及成型装置

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