CN115210643A - 包含光引发剂的可固化组合物 - Google Patents

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CN115210643A CN202180019149.2A CN202180019149A CN115210643A CN 115210643 A CN115210643 A CN 115210643A CN 202180019149 A CN202180019149 A CN 202180019149A CN 115210643 A CN115210643 A CN 115210643A
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J.克朗
J.安德森
K.伦
W.沃尔夫
C.麦克尼尔
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Abstract

本发明涉及包含烯键式不饱和化合物和具有双引发机制的特定光引发剂的可固化组合物。本发明还涉及用此组合物制备固化产物，特别地3D打印制品的工艺，并且涉及此组合物用于获得墨，涂料，密封剂，胶粘剂，模塑制品或3D打印制品的用途。本发明进一步涉及特定氧化膦光引发剂在3D打印组合物或3D打印工艺中的用途。

Description

包含光引发剂的可固化组合物
技术领域
本发明涉及包含烯键式不饱和化合物和具有双引发机制的特定光引发剂的可固化组合物。本发明还涉及用该组合物制备固化产物，特别地3D打印制品或指甲涂覆物的工艺，并且涉及该组合物用于获得墨，涂料，密封剂，胶粘剂，模塑制品或3D打印制品的用途。本发明进一步涉及特定的氧化膦光引发剂在3D打印组合物或3D打印工艺中的用途。本发明进一步涉及特定的氧化膦光引发剂在指甲油组合物或指甲涂覆工艺中的用途。
背景技术
在光固化3D打印领域中，使用较长波长(高于385nm)光源的打印设备影响光活性树脂的固化日益显著。在为用于这些打印机上而设计的制剂中，氧化膦衍生物比如酰基氧化膦是优选类别的光引发剂，因为它们在关注波长范围中的强吸收。酰基氧化膦被分类为诺里什(Norrish)I型引发剂并且包括以下化合物：
(a)Laromer 819(也称作Irgacure，819，Speedcure BPO，或BAPO，即双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)，其具有以下结构：
Figure BDA0003832439110000011
(b)Speedcure TPO(也称作2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)，其具有以下结构：
Figure BDA0003832439110000021
(c)Speedcure TPO-L(也称作乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯)，其具有以下结构：
Figure BDA0003832439110000022
虽然在3D打印制剂中现有氧化膦引发剂是有效的并且广泛使用，但是需要可提供改进的固化速度或效率的并且为打印的部件提供增强的物理性质的引发剂。
进一步地，TPO基于新毒理学测试最近已被分类为1B类Reprotoxin。这限制了其在许多应用中的使用。预期TPO-L和BAPO在接下来的1-2年中会被类似地重新分类。因此需要这些常用的氧化膦光引发剂的替代方案，其不具有毒性担忧和使用限制。
使用可呈现出诺里什I型和诺里什II型两种引发机制的氧化膦引发剂可为这些需求提供解决方案。
此类型的引发剂公开在WO 2014/016567中。
发明内容
本发明的第一方面为可固化组合物，其包含
a)烯键式不饱和化合物；和
b)具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂。
本发明的另一方面为制备固化产物的工艺，其包括固化根据本发明的组合物。
本发明的仍另一方面为通过固化根据本发明的组合物而获得的固化产物。
本发明的另一方面是根据本发明的组合物用于获得墨，涂料，密封剂，胶粘剂，模塑制品或3D打印制品的用途。
本发明的仍另一方面是具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂在3D打印组合物中或在3D打印工艺中的用途。
本发明的仍另一方面是具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂在指甲油组合物中或在指甲涂覆工艺中的用途。
具体实施方式
附图说明
图1示出了实施例2的制剂的临界曝光量(Ec)。
图2示出了实施例2的制剂的穿透深度(Dp)。
图3示出了在实施例3中打印的3D制品。
图4示出了实施例4的制剂的穿透深度(Dp)。
图5示出了实施例4的制剂的临界曝光量(Ec)。
图6示出了实施例5的制剂的生坯(green)和后固化的拉伸强度。
图7示出了实施例5的制剂的生坯和后固化的拉伸延伸率。
图8示出了实施例5的制剂的生坯和后固化的拉伸模量。
定义
在本申请中，术语“包含(一个，一种)”意指“包含一个或多个(一种或多种)”。
除非另有说明，化合物或组合物中的重量％分别地基于化合物和组合物的重量表示。
术语《烷基》意指式–CnH2n+1的单价饱和脂环族(alicyclic，无环)烃基。烷基可为线型或支化的。《C1-C20烷基》意指具有1-20个碳原子的烷基。烷基基团的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基和己基。
术语《烷基芳基》意指被芳基基团取代的烷基。《C7-C20烷基芳基》意指具有7-20个碳原子的烷基芳基。烷基芳基基团的实例为苄基(-CH2-苯基)。
术语《卤素》意指选自Cl，Br和I的原子。
术语《亚烷基》意指式–CnH2n–的二价饱和脂环族(alicyclic，无环)烃基。亚烷基可为线型或支化的。《C1-C20亚烷基》意指具有1-20个碳原子的亚烷基。
术语《烯基》意指单价不饱和脂环族(alicyclic，无环)烃基。烯基可为线型或支化的。《C2-C20烯基》意指具有2-20个碳原子的烯基。
术语《环烷基》意指包含环的单价饱和脂环族(alicyclic，无环)烃基。《C3-C8环烷基》意指具有3-8个碳原子的环烷基。环烷基基团的实例包括环戊基，环己基和异冰片基。
术语《烷氧基》意指式-O-烷基的基团。
术语《芳基》意指芳族烃基。《C6-C12芳基》意指具有6-12个碳原子的芳基。
术语《杂芳基》意指包含杂原子比如O，N，S及其混合的芳族基团。《C5-C9杂芳基》意指具有5-9个碳原子的杂芳基。
术语《多元醇》意指包含至少两个羟基基团的化合物。
术语《聚酯》意指包含至少两个酯键的化合物。
术语《聚醚》意指包含至少两个醚键的化合物。
术语《聚碳酸酯》意指包含至少两个碳酸酯键的化合物。
术语《聚酯多元醇》意指包含至少两个羟基基团的聚酯。
术语《聚醚多元醇》意指包含至少两个羟基基团的聚醚。
术语《聚碳酸酯多元醇》意指包含至少两个羟基基团的聚碳酸酯。
术语《烃基》意指由碳和氢原子组成的基团。除非另有说明，烃基不被任何杂原子(O，N或S)取代或中断。烃基可为线型或支化的，饱和或不饱和的，脂族的，脂环族的或芳族的。
术语《羟基基团》意指–OH基团。
术语《胺(基)》意指–NRaRb基团，其中Ra和Rb独立地为H或C1-C6烷基。术语《伯胺》意指–NH2基团。术语《仲胺》意指–NHRa基团，其中Ra为C1-C6烷基。术语《叔胺》意指–NRaRb基团，其中Ra和Rb独立地为C1-C6烷基。
术语《羧酸》意指–COOH基团。
术语《异氰酸酯基团》意指–N＝C＝O基团。
术语《酯键》意指-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-键。
术语《醚键》意指-O-键。
术语《碳酸酯键》意指-O-C(＝O)-O-键。
术语《氨基甲酸酯或甲氨酸酯》意指-NH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-NH-键。
术语《酰胺键》意指-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-键。
术语《脲键》意指-NH-C(＝O)-NH-键。
术语《多异氰酸酯》意指包含至少两个异氰酸酯基团的化合物。
术语《脂族》意指非芳族无环化合物。其可为线型或支化的，饱和或不饱和的。其可被一个或多个基团取代，所述基团例如选自烷基，羟基，卤素(Br，Cl，I)，异氰酸酯，羰基，胺(基)，羧酸，-C(＝O)-OR’，-C(＝O)-O-C(＝O)-R’，各R’独立地为C1-C6烷基。其可包含一个或多个选自醚，酯，酰胺，氨基甲酸酯，脲及其混合的键。
术语《脂环族(alicyclic，无环)》意指不包含任何环的化合物。
术语《环脂族》意指非芳族环状化合物。其可被一个或多个为术语《脂族》定义的基团取代。其可包含一个或多为术语《脂族》定义的键。
术语《芳族》意指包含芳族环的化合物，其意指遵守休克尔(Hückel)芳香性规则的化合物，特别地包含苯基基团的化合物。其可被一个或多个为术语《脂族》定义的基团取代。其可包含一个或多为术语《脂族》定义的键。
术语《饱和》意指不包含任何碳-碳双键或碳-碳三键的化合物。
术语《不饱和》意指包含碳-碳双键或碳-碳三键，特别地碳-碳双键的化合物。
术语《任选取代的》意指被一个或多个选自以下的基团取代的化合物：烷基，环烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，烷基芳基，卤代烷基，羟基，卤素，异氰酸酯，腈，胺，酰胺，羧酸，-C(＝O)-R’-C(＝O)-OR’，-C(＝O)NH-R’，-NH-C(＝O)R’，-O-C(＝O)-NH-R’，-NH-C(＝O)-O-R’，-C(＝O)-O-C(＝O)-R’和-SO2-NH-R’，各R’独立地为选自烷基，芳基和烷基芳基的任选取代的基团。
术语《3D制品》意指通过3D打印获得的三维物品。
烯键式不饱和化合物a)
本发明的组合物包含烯键式不饱和化合物a)。本发明的组合物可包含烯键式不饱和化合物a)的混合物。
如本文中所使用地，术语“烯键式不饱和化合物”意指包含可聚合的碳-碳双键的化合物。可聚合的碳-碳双键为可在聚合反应中与其他碳-碳双键反应的碳-碳双键。可聚合的碳-碳双键一般包含在选自以下的基团中：丙烯酸酯(包括氰基丙烯酸酯)，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，马来酸酯，富马酸酯，衣康酸酯，烯丙基，丙烯基，乙烯基及其组合，优选地选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和乙烯基，更优选地选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。苯环中的碳-碳双键不认为是可聚合的碳-碳双键。
在一个实施方式中，烯键式不饱和化合物a)可选自一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物及其混合物。
如本文中所使用地，术语“(甲基)丙烯酸酯官能化的单体”意指包含(甲基)丙烯酸酯基团，特别地丙烯酸酯基团的单体。术语“(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物”意指包含(甲基)丙烯酸酯基团，特别地丙烯酸酯基团的低聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯基团”涵盖丙烯酸酯基团(-O-CO-CH＝CH2)和甲基丙烯酸酯基团(-O-CO-C(CH3)＝CH2)。
优选地，(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和/或(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物不包含任何氨基基团。
如本文中所使用地，术语“氨基基团”是指伯胺，仲胺或叔胺基团，但不包括任何其他类型的含氮基团，比如酰胺，甲氨酸酯(氨基甲酸酯)，脲，或磺胺基团)。
在一个实施方式中，烯键式不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。烯键式不饱和化合物可包含(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的混合物。
(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可具有小于600g/mol，特别地100至550g/mol，更特别地200至500g/mol的分子量。
(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可具有1-6个(甲基)丙烯酸酯基团，特别地1-5个(甲基)丙烯酸酯基团，更特别地1-3(甲基)丙烯酸酯基团。
(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包含具有不同官能度的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的混合物。例如(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包含每分子含有单个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体(本文中是指“单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物”)和每分子含有2或更多个，优选地2或3个，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的混合物。在另一实例中，(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包含至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物和至少一种每分子含有3或更多个，优选地4或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的混合物。
(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包含单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可有利地充当反应性稀释剂并且降低本发明的组合物的粘度。
合适的单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的实例包括，但不限于，脂族醇(其中脂族醇可为直链，支化或脂环族的并且可为一元醇，二元醇或多元醇，条件是只有一个羟基基团被(甲基)丙烯酸酯化)的单(甲基)丙烯酸酯；芳族醇(比如酚类，包括烷基化的酚类)的单(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(比如苄基醇)的单(甲基)丙烯酸酯；低聚物二醇和聚合物二醇(比如二乙二醇，三乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇，和聚丙二醇)的单(甲基)丙烯酸酯；二醇和低聚二醇的单烷基醚的单(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)脂族醇(其中脂族醇可为直链，支化或脂环族并且可为一元醇，二元醇或多元醇，条件是烷氧基化的脂族醇的仅一个羟基基团被(甲基)丙烯酸酯化)的单(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)芳族醇(比如烷氧基化的酚类)的单(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；以及等等。
以下化合物为适合用于本发明的可固化组合物中的单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的具体实例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯；(甲基)丙烯酸十四烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯和(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化的四氢糠酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化的苯酚酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化的壬基酚酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸叔丁基环己醇酯；(甲基)丙烯酸三甲基环己醇酯；二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸乙氧基化的月桂酯；(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；羟乙基丁基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；3-(2-羟烷基)噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯；及其组合。
(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包含每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。
合适的每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的实例包括多元醇(每分子含有两个或更多个例如，2-6个，羟基基团的有机化合物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合适的多元醇的具体实例包括C2-20亚烷基二醇(具有C2-10亚烷基基团的二醇可为优选的，其中碳链可为支化的；例如，乙二醇，三亚甲基二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,12-十二烷二醇，环己烷-1,4-二甲醇，双酚类，和氢化的双酚类，以及其烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物)，二乙二醇，甘油，烷氧基化的甘油，三乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，三羟甲基丙烷，烷氧基化的三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，烷氧基化的二三羟甲基丙烷，季戊四醇，烷氧基化的季戊四醇，二季戊四醇，烷氧基化的二季戊四醇，环己二醇，烷氧基化的环己二醇，环己烷二甲醇，烷氧基化的环己烷二甲醇，环己二醇二甲醇，烷氧基化的环己二醇二甲醇，降冰片烷二甲醇，烷氧基化的降冰片烷二甲醇，含有芳族环的多元醇，环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加合物，双酚环氧乙烷加合物，氢化的双酚环氧乙烷加合物，双酚环氧丙烷加合物，氢化的双酚环氧丙烷加合物，环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加合物，糖醇和烷氧基化的糖醇。这样的多元醇可被完全或部分酯化(被(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酐，(甲基)丙烯酰氯等)，条件是它们每分子含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本文中所使用地，术语“烷氧基化的”是指化合物含有一个或多个氧亚烷基部分(例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷部分)。氧亚烷基部分对应于通式结构–R-O-，其中R为二价脂族部分比如–CH2CH2-或–CH2CH(CH3)-。例如，烷氧基化的化合物每分子可含有1-30氧亚烷基部分。
示例性的每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包括乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊基二醇二丙烯酸酯；新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600是指聚乙二醇部分的大致平均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化的2双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的3双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的3双酚A二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化的10双酚A二甲基丙烯酸酯(其中“乙氧基化的”之后的数字是每分子中氧亚烷基部分的平均数量)；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的4双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的6双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的8双酚A二甲基丙烯酸酯；烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化的4双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化的10双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸酯金属盐(metallic diacrylates，金属二丙烯酸酯)；改性的二丙烯酸金属盐；二甲基丙烯酸金属盐；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯；丙氧基化的2新戊基二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的30双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的30双酚A二丙烯酸酯；烷氧基化的新戊基二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的2双酚A二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的4双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化的新戊基二醇二丙烯酸酯，比如丙氧基化的2新戊基二醇二丙烯酸酯；烷氧基化的脂族醇的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化的20三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化的3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化的3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化的6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的9三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化的三官能丙烯酸酯；三官能甲基丙烯酸酯；三官能丙烯酸酯；丙氧基化的3甘油三丙烯酸酯；丙氧基化的5.5甘油三丙烯酸酯；乙氧基化的15三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能磷酸酯；三官能丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化的4季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇聚环氧乙烷四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；和五丙烯酸酯。
本发明的可固化组合物可包含10至80％，特别地15至75％，更特别地20至70％的按重量计的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，基于可固化组合物的总重量计。
在一个实施方式中，烯键式不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物。烯键式不饱和化合物可包含(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的混合物。
可选择(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物以增强使用本发明的可固化组合物制备的固化的聚合物的柔性，强度和/或模量等其他属性。
(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可具有1-18个(甲基)丙烯酸酯基团，特别地2-6个(甲基)丙烯酸酯基团，更特别地2-6个丙烯酸酯基团。
(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可具有等于或大于600g/mol，特别地800至15,000g/mol，更特别地1,000至5,000g/mol的数均分子量。
特别地，(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可选自(甲基)丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物(有时也称作“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”，“聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”或“甲氨酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，(甲基)丙烯酸酯官能化环氧低聚物(有时也称作“环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，(甲基)丙烯酸酯官能化聚醚低聚物(有时也称作“聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，(甲基)丙烯酸酯官能化聚二烯低聚物(有时也称作“聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，(甲基)丙烯酸酯官能化聚碳酸酯低聚物(有时也称作“聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，和(甲基)丙烯酸酯官能化聚酯低聚物(有时也称作“聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)及其混合物。
优选地，(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包括(甲基)丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物，更优选地丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物。
有利地，(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包括具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物，更优选地具有两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物。
示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或混合物或其合成等价物与羟基基团封端的聚酯多元醇的反应产物。可实施反应工艺使得聚酯多元醇的全部或基本上全部的羟基基团已被(甲基)丙烯酸酯化，特别在二官能的聚酯多元醇的情况中。聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别地，二醇)和多羧酸官能组分化合物(特别地，二羧酸和酸酐)的缩聚反应制得。多羟基官能和多羧酸官能组分可各自具有线型，支化，脂环或芳族结构并且可单独使用或作为混合物使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与环氧树脂(聚缩水甘油基醚或酯)的反应产物。环氧树脂可特别地选自双酚A二缩水甘油基醚，双酚F二缩水甘油基醚，双酚S二缩水甘油基醚，溴化双酚A二缩水甘油基醚，溴化双酚F二缩水甘油基醚，溴化双酚S二缩水甘油基醚，环氧线型酚醛树脂(novolak resin)，氢化的双酚A二缩水甘油基醚，氢化的双酚F二缩水甘油基醚，氢化的双酚S二缩水甘油基醚，3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二氧杂环己烷，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯,3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚，1,6-己二醇二缩水甘油基醚，甘油三缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，聚乙二醇二缩水甘油基醚，聚丙二醇二缩水甘油基醚，通过将一种或多种环氧烷加成至脂族多元醇(比如乙二醇，丙二醇，和甘油)而获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油基醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油基酯，脂族较高级醇的单缩水甘油基醚，通过将环氧烷加成至酚、甲酚、丁基酚、或聚醚醇而获得的这些化合物的单缩水甘油基醚，较高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯等。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸或其合成等价物或混合物与聚醚醇(其为聚醚多元醇(比如聚乙二醇，聚丙二醇或聚四亚甲基二醇))的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为线型或支化的物质，其含有醚键和末端羟基基团。聚醚醇可通过环状醚，比如四氢呋喃或环氧烷(例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷)与起始剂分子的开环反应而制备。合适的起始剂分子包括水，多羟基官能材料，聚酯多元醇和胺。
适合用于本发明的可固化组合物中的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时也称作“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)包括基于以下的氨基甲酸酯：脂族，脂环族和/或芳族聚酯多元醇以及聚醚多元醇，和用(甲基)丙烯酸酯末端基团封端的脂族，脂环族和/或芳族聚酯二异氰酸酯以及聚醚二异氰酸酯。合适的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物和四丙烯酸酯低聚物，基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物和四丙烯酸酯低聚物，以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物和四丙烯酸酯低聚物。
聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过使脂族，脂环族和/或芳族多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯，三异氰酸酯)与OH基团封端的聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚有机硅氧烷多元醇(例如，聚二甲基硅氧烷多元醇)，或聚二烯多元醇(例如，聚丁二烯多元醇)，或其组合反应以形成异氰酸酯官能化的低聚物，其随后与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯(比如丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯)以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团反应而制备。例如，聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可每分子含有两个，三个，四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本领域中已知地，也可实践其他添加顺序以制备聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。例如，羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯可首先与多异氰酸酯反应以获得异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯，其可随后与OH基团封端的聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚二甲基硅氧烷多元醇，聚丁二烯多元醇，或其组合反应。在仍另一实施方式中，多异氰酸酯可首先与多元醇(包括任意前述类型的多元醇)反应以获得异氰酸酯官能化的多元醇，其随后与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应以产生聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。替代地，所有组分可同时合并并且反应。
合适的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物(本领域中有时也称作“丙烯酸类低聚物”)包括如下的低聚物，其可被描述为具有低聚物型丙烯酸类主链的物质，低聚物型丙烯酸类主链用一个或(甲基)丙烯酸酯基团(其可位于低聚物的末端或侧接(pendant to)至丙烯酸类主链)官能化。丙烯酸类主链可为包含丙烯酸类单体的重复单元的均聚物，无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类单体可为任意单体型(甲基)丙烯酸酯，比如C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯以及官能化的(甲基)丙烯酸酯，比如带有羟基，羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用本领域中任意已知程序制备，比如通过使单体低聚，所述单体的至少一部分用羟基，羧酸和/或环氧基团官能化(例如，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)以获得官能化的低聚物中间体，其随后与一种或多种含有(甲基)丙烯酸酯-的反应物反应以引入期望的(甲基)丙烯酸酯官能团。
本发明的可固化组合物可包含10至80％，特别地15至75％，更特别地20至70％的按重量计的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，基于可固化组合物的总重量计。
在第一实施方式中，烯键式不饱和化合物a)基本上由如上文定义的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和任选的如上文定义的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物组成。
在第二实施方式中，烯键式不饱和化合物a)基本上由如上文定义的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和如上文定义的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的混合物组成。
在第三实施方式中，烯键式不饱和化合物a)基本上如上文定义的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和任选的如上文定义的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体组成。
光引发剂b)
本发明的组合物包含具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂b)。本发明的组合物可包含氧化膦光引发剂b)的混合物。
如本文中所使用地，术语“氧化膦”是指包含-P(＝O)-基团的化合物。
光引发剂一般分为两类，这取决于其作用方式：自由基光引发剂和阳离子光引发剂。阳离子光引发剂通常为盐，例如碘鎓和锍盐。当这些盐用UV光辐照时，它们经历均裂键断裂，形成自由基，所述自由基与质子供体反应以提供布朗斯台德
Figure BDA0003832439110000131
酸或路易斯(Lewis)酸。产生的酸随后引发聚合。自由基光引发剂可采取两种不同的作用方式，并且通过作用方式分类为诺里什I型和诺里什II型光引发剂。
如本文中所使用地，关于诺里什I型和诺里什II型活性的术语“活性”旨在涉及诺里什光引发和类似反应。例如，在本发明的范围内的具有诺里什I型活性的光引发剂应为特征在于在暴露于UV光时通过断裂反应变为原光引发剂的两个自由基碎片的光引发剂。对于具有诺里什II型活性的引发剂，暴露于UV光引起原子比如氢的夺取以产生自由基。
本发明的组合物中使用的氧化膦光引发剂b)包含两种光活性单元。第一光活性单元可具有诺里什I型活性并且在暴露于UV光时可被断裂成两个自由基碎片。第二光活性单元可具有诺里什II型活性并且在暴露于UV光时可通过夺取原子(即氢原子)转变为自由基。
例如，氧化膦光引发剂b)可具有式-P(＝O)-C(＝O)-的第一氧化膦光活性单元，优选地式-P(＝O)-C(＝O)-Ar1-的第一酰基氧化膦光活性单元，和式-C(＝O)-Ar2的第二芳族酮光活性单元，其与第一光活性单元不同，其中Ar1和Ar2独立地为任选取代的芳基，优选地任选取代的苯基。在优选的实施方式中，第二芳族酮光活性单元可共价地连接(即通过直接的键)至第一酰基氧化膦光活性单元的芳基基团，特别地形成式-P(＝O)-C(＝O)-Ar1-C(＝O)-Ar2-的一部分。这有利地造成在同一分子中存在两种具有不同光吸收波长的光活性单元。在芳族酮光活性单元中，光活性通过所谓的类型2机制，即从合适的增效剂比如叔胺夺取质子的机制。与在类型1机制的氧化膦光活性单元中的自由形成过程(涉及通过(OP)-(C＝O)键的断裂(scission)产生自由基)相比，这产生了对氧抑制敏感度大幅降低的自由基形成过程。
在一个实施方式中，氧化膦光引发剂b)具有以下式(I)：
Figure BDA0003832439110000141
其中
R1为C1-20烷基，C7-C20烷基芳基或任选取代的苯基或多苯基；
R2，R3，R4和R5独立地为氢，卤素，C1-20烷基，-OR6或CF3并且基团R2，R3，R4和R5中的两者可一起形成C1-20亚烷基，其可被O，S或NR7中断；
R6为氢，C1-20烷基，C2-20烯基，C3-C8环烷基，苯基，苄基或C2-20烷基，其被O或S中断一次或超过一次并且其是未取代的或被OH和/或SH取代；
R7为氢，苯基，C1-12烷基或C2-12烷基，其被O或S中断一次或超过一次并且其是未取代的或被OH和/或SH取代；
R8和R9独立地为选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-20烯基，C3-C8环烷基，C6-C12芳基，C7-C20烷基芳基和C5-C9杂芳基的任选取代的基团；
A和B独立地为键，-(CH2)n-或-C(＝O)-；
n为1至10。
特别地，R1可为C1-12烷基，苄基或任选取代的苯基。更特别地，R1可为苯基。
特别地，R2，R3和R4可独立地为氢，卤素，C1-12烷基或C1-C12烷氧基。更特别地，R2，R3和R4可独立地为氢，Cl，甲基或甲氧基。甚至更特别地，R2，R3和R4可为甲基。
特别地，R5可为氢。
特别地，R8和R9可独立地为C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或任选取代的苯基。
特别地，A和B可独立地为键或-C(＝O)-。
更特别地，-A-R8和-B-R9可独立地为苯基，甲氧基，乙氧基，三甲基戊基或式(II)的基团：
Figure BDA0003832439110000151
其中
R1a，R2a，R3a，R4a和R5a分别为如上文为R1，R2，R3，R4和R5定义的。
甚至更特别地，-A-R8为苯基并且-B-R9为苯基，甲氧基，乙氧基，三甲基戊基或如上文定义的式(II)的基团。
在优选的实施方式中，氧化膦光引发剂b)为根据式(I)的，其中
R1为C1-12烷基，苄基或任选取代的苯基；
R2，R3和R4独立地为氢，卤素，C1-12烷基或C1-C12烷氧基；
R5为氢；
R8和R9独立地为C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或任选取代的苯基；
A和B独立地为键或-C(＝O)-。
在特别优选的实施方式中，氧化膦光引发剂b)为根据式(I)的，其中
R1为苯基；
R2，R3和R4独立地为氢，Cl，甲基或甲氧基；优选地甲基；
R5为氢；
-A-R8和-B-R9独立地为苯基，甲氧基，乙氧基，三甲基戊基或如上文定义的式(II)的基团；优选地-A-R8为苯基并且-B-R9为苯基，甲氧基，乙氧基，三甲基戊基或如上文定义的式(II)的基团。
氧化膦光引发剂b)可特别地选自以下化合物：
Figure BDA0003832439110000161
Figure BDA0003832439110000171
Figure BDA0003832439110000181
Figure BDA0003832439110000191
及其混合物。
特别优选的化合物选自
Figure BDA0003832439110000192
及其混合物。
甚至更优选地，光引发剂b)具有以下结构：
Figure BDA0003832439110000201
本发明的可固化组合物可包含0.05％至10％，特别地0.1％至5％，更特别地0.5至2％的按重量计的氧化膦光引发剂b)，基于可固化组合物的总重量计。例如，氧化膦光引发剂b)的量可为0.05至5％，0.1至4％，0.2至3％，0.3至2.5％或0.4至2％，基于可固化组合物的总重量计。替代地，氧化膦光引发剂b)的量可为2至8％，2.5至7％，2.5至6％，2.5至5.5％或3至5％，基于可固化组合物的总重量计。
能够阳离子聚合的化合物
本发明的组合物可进一步包含能够阳离子聚合的化合物。本发明的组合物可包含能够阳离子聚合的化合物的混合物。
当该组合物包含能够阳离子聚合的化合物时，该组合物可为混杂性自由基/阳离子组合物，即通过自由基聚合和阳离子聚合而固化的组合物。
术语“能够阳离子聚合的化合物”意指包含通过阳离子机制聚合的聚合用官能团的化合物，例如杂环基团或用供电子基团取代的碳-碳双键。在阳离子聚合机制中，阳离子引发剂将电荷转移给能够阳离子聚合的化合物，其随后变得具有反应性并且通过与其他能够阳离子聚合的化合物反应而造成链增长。
能够阳离子聚合的化合物可选自环氧官能化的化合物，氧杂环丁烷，氧杂环戊烷，环状缩醛，环状内酯，硫杂环丙烷，硫杂环丁烷(thiethane，硫乙烷)，螺原酸酯，不同于(甲基)丙烯酸酯的烯键式不饱和化合物，其衍生物及其混合物。
在优选的实施方式中，能够阳离子聚合的化合物可选自环氧官能化的化合物，氧杂环丁烷及其混合物，特别地芳族环氧官能化的化合物，脂环族环氧官能化的化合物，氧杂环丁烷及其混合物。
合适的能够阳离子聚合的环氧官能化的化合物为缩水甘油醚，特别地单-，二-，三-和聚缩水甘油基醚化合物，和脂环族醚化合物，包括包含羧酸残基的那些，所述羧酸残基例如，烷基羧酸残基，烷基环烷基羧酸残基和二烷基二羧酸残基。例如，环氧官能化的化合物可为双酚A二缩水甘油基醚，双酚F二缩水甘油基醚，双酚S二缩水甘油基醚，溴化双酚A二缩水甘油基醚，溴化双酚F二缩水甘油基醚，溴化双酚S二缩水甘油基醚，环氧线型酚醛树脂，氢化的双酚A二缩水甘油基醚，氢化的双酚F二缩水甘油基醚，氢化的双酚S二缩水甘油基醚，3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二氧杂环己烷，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢二辛基邻苯二甲酸酯，环氧六氢-二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚，1,6-己二醇二缩水甘油基醚，甘油三缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，聚乙二醇二缩水甘油基醚，聚丙二醇二缩水甘油基醚，通过将一种或多种环氧烷加成至脂族多元醇比如乙二醇、丙二醇、和甘油而获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油基醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油基酯，脂族较高级醇的单缩水甘油基醚，通过将环氧烷加成至酚、甲酚、丁基酚或聚醚醇而获得的这些化合物的单缩水甘油基醚，较高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯等。
合适的能够阳离子聚合的氧杂环丁烷包括环氧丙烷，3,3-二甲基氧杂环丁烷，3,3-二氯甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，和双(3-乙基-3-甲基氧基)丁烷，3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇。
合适的能够阳离子聚合的氧杂环戊烷包括四氢呋喃和2,3-二甲基四氢呋喃。
合适的能够阳离子聚合的环状缩醛包括三氧杂环己烷，1,3-二氧杂环戊烷，和1,3,6-三氧杂环己烷环辛烷。
合适的能够阳离子聚合的环状内酯包括β-丙内酯和ε-己内酯。
合适的能够阳离子聚合的硫杂环丙烷包括硫化乙烯，1,2-硫化丙烯，和硫代环氧氯丙烷。
合适的能够阳离子聚合的硫杂环丁烷包括3,3-二甲基硫杂环丁烷。
合适的能够阳离子聚合的螺原酸酯为通过环氧化合物和内酯的反应获得的化合物。
合适的能够阳离子聚合的不同于(甲基)丙烯酸酯的烯键式不饱和化合物包括乙烯基醚，比如乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚；脂族乙烯基单体，比如乙烯基环己烷；烯烃，比如异丁烯；二烯，比如丁二烯；乙烯基烷基醚；乙烯基芳族单体，比如苯乙烯和烷基苯乙烯；不饱和聚合物，比如聚丁二烯；以上有机物质的衍生物；等等，其中的至少一些是通过自由基机制可聚合的。
当本发明的组合物包含能够阳离子聚合的化合物时，其可进一步包含多元醇。合适的多元醇为如上文定义的。
本发明的可固化组合物可包含10至80％，特别地15至75％，更特别地20至70％的按重量计的能够阳离子聚合的化合物，基于可固化组合物的总重量计。
其他光引发剂
本发明的可固化组合物可进一步包含不同于b)的光引发剂。该组合物可包含不同于b)的光引发剂的混合物。
不同于b)的光引发剂可选自自由基光引发剂，阳离子光引发剂及其混合物。
在一个实施方式中，不同于b)的光引发剂可为自由基光引发剂，特别地具有诺里什I型活性和/或诺里什II型活性的自由基光引发剂，更特别地具有诺里什I型活性的自由基光引发剂。
适合用于本发明的可固化组合物中的自由基光引发剂的非限制性类型包括，例如，苯偶姻类，苯偶姻醚，苯乙酮，α-羟基苯乙酮，苄基，苄基缩酮，蒽醌，氧化膦，酰基氧化膦，α-羟基酮，苯乙醛酸酯，α-氨基酮，二苯甲酮，噻吨酮，呫吨酮，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物，三嗪类化合物，苯甲酰甲酸酯，芳族肟，茂金属，酰基(甲)硅烷基或酰基锗烷基化合物，樟脑醌，其聚合物衍生物，及其混合物。
合适的自由基光引发剂的实例包括，但不限于，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氯蒽醌，2-苯并蒽醌，2-t-丁基蒽醌，1,2-苯并-9,10-蒽醌，苄基，苯偶姻类，苯偶姻醚，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻异丙基醚，α-甲基苯偶姻，α-苯基苯偶姻，米氏(Michler)酮，苯乙酮比如2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟基苯基酮，二苯甲酮，4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮，苯乙酮，2,2-二乙基氧苯乙酮，二乙基氧苯乙酮，2-异丙基噻吨酮，噻吨酮，二乙基噻吨酮，1,5-乙酰萘(acetonaphthylene)，苯偶酰酮，α-羟基酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，苄基二甲基缩酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，低聚物型α-羟基酮，苯甲酰基氧化膦，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸酯，茴香醚(anisoin)，蒽醌，蒽醌-2-磺酸，钠盐一水合物，(苯)三羰基铬，苯偶酰，苯偶姻异丁基醚，二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮，50/50掺混物，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，4-苯甲酰基二苯基，2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉苯丁酮，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，樟脑醌，2-氯噻吨-9-酮，二苯并琥珀烯酮，4,4'-二羟基二苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-(二甲基氨基)二苯甲酮，4,4'-二甲基苯偶酰，2,5-二甲基二苯甲酮，3,4-二甲基二苯甲酮，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮，50/50掺混物，4'-乙氧基苯乙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，二茂铁，3'-羟基苯乙酮，4'-羟基苯乙酮，3-羟基二苯甲酮，4-羟基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，甲基苯甲酰基甲酸酯，2-甲基-4'-(甲基巯基)-2-吗啉苯丙酮，菲醌，4'-苯氧基苯乙酮，(枯烯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐，9,10-二乙氧基和9,10-二丁氧基蒽，2-乙基-9,10-二甲氧基蒽，噻吨-9-酮及其组合。
特别地，不同于b)的光引发剂可包含选自以下的自由基光引发剂：二苯甲酮，比如SpeedCure
Figure BDA0003832439110000231
BP(二苯甲酮)，SpeedCure
Figure BDA0003832439110000232
7005(聚合物型二苯甲酮)，SpeedCure
Figure BDA0003832439110000233
7006(聚合物型二苯甲酮)，SpeedCure
Figure BDA0003832439110000234
EMK(4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮)或SpeedCure
Figure BDA0003832439110000235
BMS(4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚)；噻吨酮，比如SpeedCure
Figure BDA0003832439110000236
7010(聚合物型噻吨酮)，SpeedCure
Figure BDA0003832439110000237
ITX(异丙基噻吨酮)，SpeedCure
Figure BDA0003832439110000238
DETX(2,4-二乙基噻吨酮)或SpeedCure
Figure BDA0003832439110000239
CPTX(1-氯-4-丙氧基噻吨酮)；α-羟基苯乙酮；酰基氧化膦，比如SpeedCure
Figure BDA00038324391100002310
BPO(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)，SpeedCure
Figure BDA00038324391100002311
TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)或SpeedCure
Figure BDA0003832439110000241
TPO-L(乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸酯)；苯乙醛酸酯，比如SpeedCure
Figure BDA0003832439110000242
MBF(甲基苯甲酰基甲酸酯)；及其混合物。
不同于b)的光引发剂可包含酰基氧化膦，特别地Speedcure TPO-L(乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯)。
不同于b)的光引发剂可包含噻吨酮，特别地SpeedCure
Figure BDA0003832439110000243
ITX(异丙基噻吨酮)或SpeedCure
Figure BDA0003832439110000244
DETX(2,4-二乙基噻吨酮)。
不同于b)的光引发剂可包含二苯甲酮，特别地SpeedCure
Figure BDA0003832439110000245
EMK(4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮)或SpeedCure
Figure BDA0003832439110000246
BMS(4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚)。
不同于b)的光引发剂可包含苯乙醛酸酯，特别地SpeedCure
Figure BDA0003832439110000247
MBF(甲基苯甲酰基甲酸酯)。不同于b)的光引发剂可包含阳离子光引发剂。当该组合物包含如上文定义的能够阳离子聚合的化合物时，有利地存在阳离子光引发剂。
可固化组合物可包含阳离子光引发剂且可基本上不含能够阳离子聚合的化合物。如本文中使用地，术语“基本上不含能够阳离子聚合的化合物”意指可固化组合物包含小于10％，小于5％小于2％小于1％，小于0.5％，小于0.1％，小于0.1％或甚至0％的按重量计的能够阳离子聚合的化合物，基于可固化组合物的重量计。
合适的阳离子光引发剂包括任意类型的在暴露于辐射(比如光化辐射)时形成阳离子(例如，布朗斯台德酸或路易斯酸)的光引发剂，所述阳离子引发可固化组合物中的单体型和(如果存在的话)低聚物型有机物质的阳离子聚合反应。例如，阳离子光引发剂可包含阳离子部分和阴离子部分。光引发剂分子的阳离子部分可负责UV辐射的吸收，而分子的阴离子部分在UV吸收后变为强酸。
特别地，不同于b)的光引发剂可为选自以下的阳离子光引发剂：具有弱亲核性的阴离子的鎓盐，比如卤鎓盐或锍盐(例如，三芳基锍盐比如三芳基锍六氟锑酸盐)；氧化锍盐；重氮盐；茂金属盐；及其混合物。
即便当可固化组合物基本上不含能够阳离子聚合的化合物时，卤鎓盐也是特别关注的。卤鎓盐为包含卤鎓阳离子(即带有正电荷的卤素原子)的离子型化合物。卤鎓阳离子可由一般结构结构R-X+-R’表示，其中X为卤素，优选地碘，并且R和R’为任意基团，优选地芳基。卤鎓阳离子可为环状的或开链分子结构。包含氟、氯、溴、和碘原子的卤鎓阳离子分别称作氟鎓，氯鎓，溴鎓，和碘鎓。盐的抗衡离子可为任意类型的阴离子，比如Cl-，Br-，I-，氟烷基-SO3 -，ArylSO3 -，SbF6 -，SbF5OH-，AsF6 -，PF6 -，BF4 -或B(C6F5)4 -。如果期望，可使用碘鎓盐的混合物。优选的碘鎓盐包括二芳基碘鎓盐，比如二苯基碘鎓氯化物，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓六氟锑酸盐，二苯基碘鎓四氟硼酸盐，二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐；二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓,六氟砷酸盐；二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐；3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐；2,2'-二苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐；和二苯基碘鎓六氟锑酸盐。特别优选的碘鎓盐为二芳基碘鎓六氟磷酸盐，二芳基碘鎓六氟锑酸盐，4-辛基氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐，4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐，和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
不同于b)的光引发剂可包含碘鎓盐，特别地二芳基碘鎓盐，更特别地双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
不同于b)的光引发剂可包含噻吨酮和碘鎓盐的混合物，特别地异丙基噻吨酮和二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐的混合物。
不同于b)的光引发剂的量可取决于选择的光引发剂(一种或多种)，可固化组合物中存在的可聚合物质的量和类型，使用的辐射源和辐射条件等等因素而变化。然而，典型地，不同于b)的光引发剂的量可为0％至5％，特别地0.1％至3％，更特别地0.5至2％，按重量计，基于可固化组合物的总重量计。例如，不同于b)的光引发剂的量可为0.01％至5％，0.02％至3％，0.05至2％，0.1至1.5％或0.2至1％，按重量计，基于可固化组合物的总重量计。在另一实例中，不同于b)的光引发剂的量可为1％至5％，1.5％至5％，2至5％，2.5至5％或3至5％，按重量计，基于可固化组合物的总重量计
当该组合物包含不同于b)的光引发剂的混合物时，各不同于b)的光引发剂的量可为0.01％至5％，0.02％至3％，0.05至2％，0.1至1.5％或0.2至1％，按重量计，基于可固化组合物的总重量计。不同于b)的光引发剂的总量可为0.01至10％，0.1至9％，0.2至8％，0.5至7％或1至6％，按重量计，基于可固化组合物的总重量计。
添加剂
本发明的可固化组合物可包含添加剂。可固化组合物可包含添加剂的混合物。
特别地，添加剂可选自敏化剂，胺增效剂，抗氧化剂/光稳定剂，阻光剂/吸收剂，聚合抑制剂，泡沫抑制剂，流动剂或流平剂，着色剂，颜料，分散剂(湿润剂，表面活性剂)，滑动添加剂，填料，链转移剂，触变剂，消光剂，冲击改性剂，蜡，其混合物，以及任何其他在涂料密封剂，胶粘剂，模塑，3D打印或墨领域中常规使用的添加剂。
可固化组合物可包含敏化剂。
敏化剂可被引入到本发明的可固化组合物中以将光引发剂的感光度(sensitivity，敏感性)扩展到较长的波长。例如，敏化剂可在比光引发剂更长或更短的波长处吸收光并且能够将能量转移给光引发剂以及恢复到其基态。不同于b)的光引发剂不被术语敏化剂所涵盖。
合适的敏化剂的实例包括蒽和咔唑。
敏化剂在可固化组合物中的浓度将取决于使用的光引发剂而变化。然而，典型地，可固化组合物被配制为包含0％至5％，特别地0.1％至3％，更特别地0.5至2％的按重量计的敏化剂，基于可固化组合物的总重量计。
可固化组合物可包含胺增效剂。
胺增效剂可被引入到本发明的可固化组合物中以与诺里什II型光引发剂协同发挥作用和/或降低氧抑制。胺增效剂典型地为叔胺。当与诺里什II型光引发剂结合使用时，叔胺为光引发剂的激发的三重态提供了活性氢供体位点，因而产生了可随后引发聚合的具有反应性的烷基-氨基自由基。叔胺还能够将不具有反应性的过氧物质(由氧和自由基之间的反应形成)转化为具有反应性的烷基-氨基自由基，因而降低氧对固化的影响。当该组合物包含能够阳离子聚合的化合物时，可不存在胺增效剂。
合适的胺增效剂的实例包括低分子量(即具有小于200g/mol的分子量)叔胺比如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺。其他类型的胺增效剂为氨基苯甲酸酯或胺改性的丙烯酸酯(通过仲胺对丙烯酸酯官能化的单体和/或低聚物所带的丙烯酸酯基团的一部分的迈克尔(Michael)加成形成的丙烯酸酯化的胺)。氨基苯甲酸酯的实例包括乙基-4-(N,N'-二甲基氨基)苯甲酸酯(EDB)，2-n-丁氧基乙基4-(二甲基氨基)苯甲酸酯(BEDB)。市售的胺改性的丙烯酸酯低聚物的实例包括CN3705，CN3715，CN3755，CN381和CN386，都可得自Arkema。聚合物型或多氨基版本也是合适的。
胺增效剂在可固化组合物中的浓度将取决于使用的化合物的类型而变化。然而，典型地，可固化组合物被配制为包含0％至25％，0.1％至10％，0.5％至8％，0.5％至5％，仍更特别地1至5％的按重量计的胺增效剂，基于可固化组合物的总重量计。
在一个实施方式中，可固化组合物1至10％，1.5至8％，2至7％，2.5至6％或3至5％的按重量计的胺增效剂，基于可固化组合物的重量计。
在替代的实施方式中，可固化组合物可基本上不含胺增效剂。例如，可固化组合物包含小于1％，小于0.5％小于0.25％小于0.2％，小于0.1％，小于0.05％，小于0.01％或甚至0％的按重量计的胺增效剂，基于可固化组合物的重量计。
可固化组合物可包含链转移剂。
链转移剂可被引入到本发明的可固化组合物中以提高固化速度。特别地，链转移剂可为多硫醇化合物。任何具有至少两个巯基(-SH)官能团的化合物可有利地用作本发明的可固化组合物中的多硫醇化合物。例如，多硫醇化合物可含有三个或更多个巯基基团，四个或更多个巯基基团或五个或更多个巯基基团。在某些实施方式中，在多硫醇化合物中存在不超过十个巯基基团，不超过八个巯基基团或不超过六个巯基基团。因此，在各种实施方式中，多硫醇化合物含有两个至十个或三个至八个巯基基团。在某些实施方式中，多硫醇化合物可含有三个，四个，五个或六个巯基基团。
多硫醇可具有以下分子量：至少350g/mol，至少375g/mol，至少400g/mol，至少425g/mol或至少450g/mol和/或具有以下分子量：不大于2000g/mol，不大于1750g/mol，不大于1500g/mol，不大于1250g/mol或不大于1000g/mol。例如，多硫醇可具有350g/mol至2000g/mol或400g/mol至1000g/mol的分子量。
合适的用于本发明中的多硫醇的特征还可在于其巯基当量重量(通过将多硫醇的分子量除以每分子的巯基官能团数计算)。在本发明的各种实施方式中，多硫醇化合物具有以下巯基当量重量：至少80g/mol，至少90g/mol，至少95g/mol或至少100g/mol和/或具有以下巯基当量重量：不超过450g/mol，不超过400g/mol，不超过350g/mol，不超过300g/mol，不超过250g/mol或不超过200Dal g/mol吨。例如，多硫醇化合物的巯基当量重量可为80g/mol至450g/mol，90g/mol至400g/mol或100g/mol至200g/mol。
另外，选择具有低气味的多硫醇化合物或多硫醇化合物的组合一般来说会是期望的。例如，多硫醇(一种或多种)的气味可足够低使得含有多硫醇(一种或多种)的涂料或密封剂组合物在该组合物作为基底表面上的层在25℃下铺展时，不具有人类嗅觉系统可察觉的任何硫的气味。在其他实施方式中，使用的多硫醇化合物(一种或多种)具有相对高的闪点，例如，通过ASTM D92-12b测量的至少100℃的闪点。
根据本发明的各种实施方式，多硫醇化合物可为单体，低聚物或聚合物(即，多硫醇化合物的主链或骨架的性质可为单体型，低聚物型或聚合物型的)。各巯基基团可直接地或通过连接部分而连接至多硫醇化合物的主链或骨架。
在本发明的某些实施方式中，多硫醇化合物为多元醇(化合物含有两个或更多个醇官能团)的巯基官能化的酯。
作为合适用于与巯基官能化的羧酸酯化以提供硫醇化合物的多元醇，以举例的方式可提及以下：烷烃二醇，比如丁二醇，戊二醇，己二醇，亚烷基二醇，比如乙二醇，丙二醇和聚丙二醇，甘油，2-(羟基甲基)丙烷-1,3-二醇，1,1,1,-三(羟基甲基)乙烷，1,1,1-三羟甲基丙烷，二(三羟甲基丙烷)，三环癸烷二羟甲基，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，双酚A，环己烷二甲醇，新戊基二醇的烷氧基化的和/或乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物，四乙二醇环己烷二甲醇，己二醇，2-(羟基甲基)丙烷-1,3-二醇，1,1,1-三(羟基甲基)乙烷，1,1,1-三羟甲基丙烷和蓖麻油，季戊四醇，糖，糖醇或其混合物。
特别地，合适的多硫醇化合物包括α-硫代乙酸(2-巯基乙酸)，β-硫代丙酸(3-巯基丙酸)和3-硫代丁酸(3-巯基丁酸)的酯，其中这样的酸用二醇，三醇，四醇，五醇或其他多元醇酯化，比如二醇，三醇，四醇，五醇或其他多元醇的2-羟基-3-巯基丙基衍生物。醇的混合物也可用作巯基官能化的化合物的基础。在此方面，参照公开物WO 99/51663 A1，其内容通过引用并入本申请。
可提及的合适的多硫醇化合物的特别的实例为：乙二醇-双(2-巯基乙酸酯)，乙二醇-双(3-巯基丙酸酯)，1,2-丙二醇-双(2-巯基乙酸酯)，1,2-丙二醇-双(3-巯基丙酸酯)，1,3-丙二醇-双(2-巯基乙酸酯)，1,3-丙二醇-双(3-巯基丙酸酯)，三(羟基甲基)甲烷-三(2-巯基乙酸酯)，三(羟基甲基)甲烷-三(3-巯基丙酸酯)，1,1,1-三(羟基甲基)乙烷-三(2-巯基乙酸酯)，1,1,1-三(羟基甲基)乙烷-三(3-巯基丙酸酯)，1,1,1-三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)，乙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)，丙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)，1,1,1-三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)，乙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)，丙氧基化的三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)，1,1,1-三羟甲基丙烷-三(3-巯基丁酸酯)，季戊四醇-三(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇-四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇-三(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇-三(3-巯基丁酸酯)，季戊四醇-四(3-巯基丁酸酯)，
Figure BDA0003832439110000291
3-800(BASF)，GPM-800(GabrielPerformance Products)，
Figure BDA0003832439110000292
LOF(BASF)，GPM-800LO(Gabriel PerformanceProducts)，KarenzMT PE-1(Showa Denko)，2-乙基己基硫代乙醇酸酯，硫代乙醇酸异辛酯，二(n-丁基)硫代二甘醇酸酯，乙二醇-二-3-巯基丙酸酯，1,6-己二硫醇，乙二醇-双(2-巯基乙酸酯)和四(乙二醇)二硫醇。
这样的多硫醇化合物可通过本领域中任何已知的方法制备或从商业来源获得，比如以商品名
Figure BDA0003832439110000293
由Bruno Bock出售的多硫醇。
多硫醇化合物可单独使用或以两种或作为更多种不同的多硫醇化合物的组合使用。
多硫醇在可固化组合物中的量将取决于使用的化合物的类型而变化。然而，典型地，可固化组合物被配制为包含0.1至10％，0.5至8％，1至5％或1.5至4％的按重量计的多硫醇，基于可固化组合物的重量计。
可固化组合物可包含稳定剂。
稳定剂可被引入到本发明的可固化组合物中以提供足够的储存稳定性和货架寿命。有利地，在用于制备可固化组合物的方法的各阶段中存在一种或多种这样的稳定剂，以保护免受可固化组合物的烯键式不饱和组分的处理期间的不期望的反应。如本文中所使用地，术语“稳定剂”意指减缓或防止在组合物中存在的可光化固化的官能团在不存在光化辐射的情况下发生反应或固化的化合物或物质。然而，以下将是有利的：选择稳定剂的量和类型使得组合物在暴露于光化辐射时保持能够被固化(即，稳定剂不阻止组合物的辐射固化)。典型地，为了本发明目的的有效的稳定剂将被分类为自由基稳定剂(即，通过抑制自由基反应而发挥作用的稳定剂)。
任何本领域中已知的涉及(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的稳定剂均可在本发明中使用。醌代表特别优选的可用于本发明的上下文中的稳定剂的类型。如本文中所使用地，术语"醌"包括醌和氢醌两者以及其醚，比如氢醌的单烷基，单芳基，单芳烷基和双(羟基烷基)醚。氢醌单甲基醚是可使用的合适的稳定剂的一个实例。也可使用本领域中已知的其他稳定剂比如BHT和衍生物，亚磷酸酯化合物，吩噻嗪(PTZ)，三苯基锑和锡(II)盐。
稳定剂在可固化组合物中的浓度将取决于选择使用的特定的稳定剂或稳定剂的组合以及还有期望的稳定程度和可固化组合物中的组分在不存在稳定剂的情况下针对降解的敏感性而变化。然而，典型地，可固化组合物被配制为包含5至5000ppm稳定剂。根据本发明的某些实施方式，在用以制造可固化组合物的方法的各阶段期间反应混合物含有至少一些稳定剂，例如，至少10ppm稳定剂。
可固化组合物可包含阻光剂(有时称作光吸收剂)。
当可固化组合物待用作涉及可固化组合物的光固化的三维打印工艺中的树脂时，阻光剂的引入是特别有利的。阻光剂可为三维打印领域中已知的任意这样的物质，包括例如非反应性的颜料和染料。阻光剂可为可见光阻光剂或UV光阻光剂，例如。合适的阻光剂的实例包括，但不限于，二氧化钛，炭黑和有机紫外光吸收剂，比如羟基二苯甲酮，羟基苯并三唑，草酰替苯胺(oxanilide)，羟基苯基三嗪，苏丹I，溴百里酚蓝，2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)(以品牌名称“Benetex OB Plus”出售)和苯并三唑紫外光吸收剂。
阻光剂的量可随对特定应用所期望或适宜地而进行变化。一般来说，如果可固化组合物含有阻光剂，其以0.001-10％按重量计的浓度存在，基于可固化组合物的重量计。
有利地，本发明的可固化组合物可配制为不含溶剂的，即，不含任何非反应性挥发性物质(在大气压下具有150℃或更低的沸点的物质)。例如，本发明的可固化组合物可几乎不含有或不含有非反应性溶剂，例如，小于10％或小于5％或小于1％或甚至0％非反应性溶剂，基于可固化组合物的总重量计。如本文中所使用地，术语非反应性溶剂意指当暴露于用于将本文所述的可固化组合物固化的光化辐射时不发生反应的溶剂。
根据本发明的其他有利的实施方式，可固化组合物配制为可用作单组份或单部分体系。即，可固化组合物直接固化并且在固化前不与其他组分或第二部分(比如胺单体，如美国专利申请公开号2017/0260418 A1中定义地)组合。
可固化组合物
在第一实施方式中，本发明的可固化组合物可包含：
a)烯键式不饱和化合物；
b)具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂；
c)任选的不同于b)的自由基光引发剂；
d)任选的卤鎓盐；
e)任选的添加剂。
特别地，第一实施方式的可固化组合物包含至少一种选自c)，d)，e)及其混合物的组分。例如，第一实施方式的可固化组合物可包含至少一种选自不同于b)的自由基光引发剂，卤鎓盐，添加剂及其混合物的组分。
更特别地，可固化组合物包含至少一种选自以下的组分：不同于b)的自由基光引发剂，卤鎓盐，胺增效剂，链转移剂，不同于b)的自由基引发剂的混合物，不同于b)的自由基光引发剂和卤鎓盐的混合物以及胺增效剂和不同于b)的自由基光引发剂的混合物。
优选地，第一实施方式的烯键式不饱和化合物a)基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的混合物组成。更优选地，烯键式不饱和化合物a)包含至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，每分子含有两个或更多个，优选地3或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物。
优选地，第一实施方式的光引发剂b)具有以下结构：
Figure BDA0003832439110000321
优选地，第一实施方式的不同于b)的自由基光引发剂包含选自噻吨酮，二苯甲酮，苯乙醛酸酯及其混合物的自由基光引发剂。
优选地，第一实施方式的卤鎓盐包含碘鎓盐。
优选地，第一实施方式的胺增效剂包含氨基苯甲酸酯或胺改性的丙烯酸酯。
优选地，第一实施方式的链转移剂包含多硫醇。
第一实施方式的可固化组合物可包含以下或基本上由以下组成：
a1)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体；
a2)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物；
b)0.05-10％，特别地0.1-5％，更特别地0.5-2％的具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂；
c)0-5％，特别地0.1-3％，更特别地0.5-2％的不同于b)的自由基光引发剂；
d)0-5％，特别地0.1-3％，更特别地0.5-2％的卤鎓盐；
e)0-30％的一种或多种添加剂；
其中％为基于组合物的重量的重量％。
当可固化组合物包含不同于b)的自由基光引发剂，第一实施方式的可固化组合物可包含以下或基本上由以下组成：
a1)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体；
a2)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物；
b)0.05-10％，特别地0.1-5％，更特别地0.5-2％的具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂；
c)0.01-5％，特别地0.02-3％，更特别地0.05-2％的不同于b)的自由基光引发剂；
d)0-5％的卤鎓盐；
e)0-30％的一种或多种添加剂，
其中％为基于组合物的重量的重量％。
当可固化组合物包含不同于b)的自由基光引发剂和卤鎓盐的混合物时，第一实施方式的可固化组合物可包含以下或基本上由以下组成：
a1)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体；
a2)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物；
b)0.05-10％，特别地0.1-5％，更特别地0.5-2％的具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂；
c)0.01-5％，特别地0.02-3％，更特别地0.05-2％的不同于b)的自由基光引发剂；
d)0.01-5％，特别地0.02-3％，更特别地0.05-2％的卤鎓盐；
e)0-30％的一种或多种添加剂，
其中％为基于组合物的重量的重量％。
当可固化组合物包含胺增效剂时，第一实施方式的可固化组合物可包含以下或基本上由以下组成：
a1)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体；
a2)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物；
b)0.05-10％，特别地0.1-5％，更特别地0.5-2％的具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂；
c)0-5％的不同于b)的自由基光引发剂；
d)0-5％的卤鎓盐；
e1)0.1-10％，特别地0.5-8％，更特别地1-5％的胺增效剂；
e2)0-30的不同于e1)的添加剂；
其中％为基于组合物的重量的重量％。
当可固化组合物包含多硫醇时，第一实施方式的可固化组合物可包含以下或基本上由以下组成：
a1)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体；
a2)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物；
b)0.05-10％，特别地0.1-5％，更特别地0.5-2％的具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂；
c)0-5％的不同于b)的自由基光引发剂；
d)0-5％的卤鎓盐；
e1)0.1-10％，特别地0.5-8％，更特别地1-5％的多硫醇；
e2)0-30的不同于e1)的添加剂；
其中％为基于组合物的重量的重量％。
当可固化组合物包含不同于b)的光引发剂和胺增效剂的混合物时，第一实施方式的可固化组合物可包含以下或基本上由以下组成：
a1)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体；
a2)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物；
b)0.05-10％，特别地0.1-5％，更特别地0.5-2％的具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂；
c)0.01-5％，特别地0.02-3％，更特别地0.05-2％的不同于b)的自由基光引发剂；
d)0-5％的卤鎓盐；
e1)0.1-10％，特别地0.5-8％，更特别地1-5％的胺增效剂；
e2)0-30的不同于e1)的添加剂；
其中％为基于组合物的重量的重量％。
优选地，第一实施方式的组合物不包含任何不同于组分a1)，a2)，b)，c)，d)，e)，e1)和e2)的组分(当存在时)。相应地，组分a1)，a2)，b)，c)，d)，e)，e1)和e2)，当存在时的总重量可占组合物的重量的100％。
这样的组合物可通过自由基聚合而固化。
在第二实施方式中，本发明的可固化组合物可包含
a’)烯键式不饱和化合物；
b’)具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂；
c’)能够阳离子聚合的化合物；
d1’)阳离子光引发剂；
d2’)任选的不同于b)的自由基光引发剂；和
e’)任选的添加剂。
优选地，第二实施方式的烯键式不饱和化合物a)基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物组成。
第二实施方式的可固化组合物可包含以下或基本上由以下组成：
a1’)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体；
a2’)0-50％，特别地5-40％，更特别地10-30％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物；
b’)0.05-10％，特别地0.1-5％，更特别地0.5-2％的具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂；
c’)10-80％，特别地15-75％，更特别地20-70％的一种或多种能够阳离子聚合的化合物；
d1’)0.05-5％，特别地0.1-3％，更特别地0.5-2％的阳离子光引发剂；
d’2)0-5％，特别地0.1-3％，更特别地0.5-2％的不同于b)的自由基光引发剂；
e’)0-30％的一种或多种添加剂；
其中％为基于组合物的重量的重量％。
优选地，第二实施方式的组合物不含有任何不同于组分a1’)-e’)的组分。相应地，组分a1’)，a2’)，b’)，c’)，d’)和e’)的总重量可占组合物重量的100％。
第二实施方式的组合物可通过自由基聚合和阳离子聚合而固化。
在本发明的优选实施方式中，可固化组合物在25℃下为液体。在本发明的各种实施方式中，本文描述的可固化组合物配制为具有以下粘度：小于10,000mPa.s(cP)，或小于5,000mPa.s(cP)，或小于4,000mPa.s(cP)，或小于3,000mPa.s(cP)，或小于2,500mPa.s(cP)，或小于2,000mPa.s(cP)，或小于1,500mPa.s(cP)，或小于1,000mPa.s(cP)或甚至小于500mPa.s(cP)，在25℃下使用Brookfield粘度计，DV-II型，使用27锭子(取决于粘度，锭子速度典型地在20和200rpm之间变化)测量。在本发明的有利的实施方式中，可固化组合物的在25℃下的粘度为200至5,000mPa.s(cP)，或200至2,000mPa.s(cP)，或200至1,500mPa.s(cP)，或200至1,000mPa.s(cP)。相对高的粘度可在将可固化组合物加热高于25℃的应用中提供令人满意的性能，比如在三维打印运行等(其采用具有加热的树脂槽的机器)中。
本文描述的可固化组合物可为待经受通过自由基聚合，阳离子聚合或其他类型的聚合而固化的组合物。在特别的实施方式中，可固化组合物被光固化(即，通过暴露于光化辐射，比如光，特别地可见或UV光)。
本发明的可固化组合物可为墨，涂料(涂层)，密封剂，胶粘剂，模塑，或3D打印组合物，特别地3D打印组合物或指甲涂覆物组合物。
可固化组合物的最终用途应用包括但是不限于：墨，涂料(涂层)，胶粘剂，增材制造树脂(比如3D打印树脂)，模塑树脂，密封剂，复合物，抗静电层，电子应用，可再循环材料，能够探测刺激并对刺激响应的智能材料，包装材料，个人护理制品，指甲涂覆物，用于农业中的制品，水或食品加工，或者动物畜牧业，以及生物医药材料。因而，本发明的可固化组合物可用于生产生物相容制品。这样的制品可例如展现高生物相容性、低细胞毒性和/或可提取物。
根据本发明的组合物可特别地根据以下工艺用以获得固化产物，3D打印制品或指甲涂覆物。
制备固化产物，3D打印制品和指甲涂覆物的工艺
制备根据本发明的固化产物的工艺包括固化本发明的组合物。特别地，该组合物通过使该组合物暴露于辐射而固化。更特别地，该组合物可通过使该组合物暴露于UV，近UV，可见，红外和/或近红外辐射或使组合物暴露于电子束而固化。
可通过对可固化组合物供应能量，例如通过加热该可固化组合物而使固化加速或促进固化。从而，固化的产物可视为可固化组合物通过固化形成的反应产物。可固化组合物可通过暴露于光化辐射而部分固化，通过将部分固化的制品加热而实现进一步固化。例如，由可固化组合物形成的制品(例如，3D打印制品)可在40℃至120℃的温度下加热持续5分钟至12小时的时间段。
在固化之前，可以任何已知的常规方式将可固化组合物施加至基材表面，例如通过喷洒、刮刀涂覆，辊涂，流延，转鼓涂覆，浸渍，等等，及其组合。还可使用利用转移(转印)过程的间接施加。基材可为任何商业相关的基材，比如高表面能基材或低表面能基材，比如分别地金属基材或塑料基材。基材可包括金属，纸，硬纸板，玻璃，热塑性材料，比如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、及其掺混物，复合物，木材，皮革及其组合。当用作胶粘剂时，可固化组合物可放置在两个基材之间并且随后固化，固化的组合物由此将基材结合在一起以提供粘附的制品。根据本发明的可固化组合物还可以整体(bulk)方式成型形成或固化(例如，将可固化组合物浇注在合适的模具中并且随后固化)。
用本发明的工艺获得的固化产物可为墨，涂料(涂层)，密封剂，胶粘剂，模塑制品或3D打印制品。
特别地，固化产物可为3D打印制品。3D打印制品可定义为使用计算机辅助涉及(CAD)模型或数码3D模型用3D打印机获得的制品。
3D打印制品可特别地用制备3D打印制品的工艺获得，该工艺包含用本发明的组合物打印3D制品。特别地，该工艺可包含逐层或连续地打印3D制品。
可向基材表面施加根据本发明的可固化组合物的多个层；该多个层可同时固化(例如通过暴露于单一剂量的辐射)，或者各层可在施加另一层可固化组合物之前相继固化。
本文中描述的可聚合组合物可用作三维打印应用中的树脂。三维(3D)打印(亦称为增材制造)是这样的工艺：在该工艺中3D数字模型通过构筑材料的积聚而制造。3D打印的物体通过如下产生：使用物体的计算机辅助设计(CAD)数据，通过对对应于3D物体的横截面的二维(2D)层或片进行顺序构筑。立体平版印刷(Stereolithography，立体光刻)(SL)是如下的一种类型的增材制造：在其中液体树脂通过选择性暴露于辐射而硬化，以形成各2D层。辐射可呈电磁波或者电子束的形式。最常施加的能量源为紫外、可见或红外辐射。
立体平版印刷和其它可光固化的3D打印方法典型地应用低强度光源来辐照各层可光固化的树脂，以形成期望的制品。作为结果，若特定可光固化的树脂在被辐照时将充分聚合(固化)并且具有足够的生坯强度以在整个3D打印过程和后处理期间维持其完整性，则可光固化的树脂聚合动力学和打印制品的生坯强度是重要的标准。
本发明的可固化组合物尤其可用作3D打印树脂制剂，即，旨在用于使用3D打印技术制造三维制品的组合物。这样的三维制品可为独立式的/自支撑的，并且可基本上由或者由已经固化的根据本发明的组合物组成。三维制品还可为复合物，该复合物包含至少一个基本上由或者由如此前提及的经固化的组合物组成的组分(组件)，以及至少一个包含不同于这样的经固化的组合物的一种或多种材料(例如，金属组分或或热塑性组分或无机填料或纤维状增强物)的另外的组分(组件)。本发明的可固化组合物特别可用于数字光学打印(DLP)中，尽管其它类型的三维(3D)打印方法也可使用本发明的可固化组合物进行实践(例如，SLA，喷墨，多喷口打印，压电打印，光化固化挤出，以及凝胶沉积打印)。本发明的可固化组合物可与充当由本发明的可固化组合物形成的制品的支架或支撑物的另外的材料一起用于三维打印操作中。
因此，本发明的可固化组合物可用于各种类型的三维制造或打印技术的实践中，包括其中通过逐步或逐层方式进行三维物体构筑的方法。在这样的方法中，层成形可通过使可固化组合物在暴露于辐射的作用下凝固(固化)而进行，所述辐射诸如可见、UV或其它光化辐照。例如，新的层可在生长中的物体的顶部表面处或在生长中的物体的底部表面处形成。本发明的可固化组合物还可有利地在用于通过增材制造生产三维物体的方法中采用，其中该方法是连续实施的。例如，该物体可自液体界面产生。合适的此类型的方法在本领域中有时称为“连续液体界面(或相间)生产(或印刷)”(“CLIP”)方法。这样的方法描述于以下中：例如WO 2014/126830；WO 2014/126834；WO 2014/126837；以及Tumbleston等,“Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects,”Science 347卷,6228期,1349-1352页(2015年3月32日)，出于所有目的将其整体公开内容以其整体通过引用并入本文。
当立体平版印刷在高于透氧构建窗口进行时，通过形成含氧“死区”(其为在窗口和正在生产中的固化的制品的表面之间的可固化组合物的未固化薄层)可在CLIP程序中实现使用根据本发明的可固化组合物生产制品。在这样的工艺中，使用可固化组合物，其中固化(聚合)被分子氧的存在抑制；典型地观察到这样的抑制，例如，在能够通过自由基机制固化的可固化组合物中。期望的死区厚度可通过选择各种控制参数(比如光子通量和可固化组合物的光学和固化性质)而得到保持。CLIP工艺通过投射连续序列的光化辐射(例如，UV)图像(例如，其可通过数码光处理成像单元产生)透过保持为液体形式的可固化组合物的浴的下方的透氧的、对光化-辐射(例如，UV-)透明的窗口而进行。行进的(生长的)制品下方的液体界面通过在窗口上方产生的死区而保持。固化制品被连续地拉出可固化组合物浴高出死区，可固化组合物浴可通过向浴中进料额外量的可固化组合物来补偿被固化并且被并入到生长的制品中的可固化组合物的量而得到补充。
在另一实施方式中，可固化组合物可通过将其从打印头喷出而供应，而不是从槽中供应。此类型的工艺常称为喷墨或多喷口3D打印。紧邻地安装在喷墨打印头后方的一个或多个UV固化用源在可固化组合物被施加至构建表面基材或施加至先前施加的层之后立即将该可固化组合物固化。在允许对各层的不同区域施加不同组合物的工艺中，可使用两个或更多个打印头。例如，可同时施加不同颜色或不同物理性质的组合物，以产生不同组成的3D打印的部件。在常规使用中，支撑材料——其后续在后处理期间移去——与用以产生期望的3D打印的部件的组合物同时沉积。打印头可在约25℃直至约100℃的温度下运行。在打印头的运行温度下，可固化组合物的粘度为小于30mPa.s。
制备3D打印制品的工艺可包括以下步骤：
a)向表面上提供(例如，涂覆)根据本发明的可固化组合物的第一层；
b)至少部分地固化第一层以提供固化的第一层；
c)向固化的第一层上提供(例如，涂覆)可固化组合物的第二层；
d)至少部分地固化第二层以提供粘附至固化的第一层的固化的第二层；和
e)重复期望次数的步骤c)和d)以构建三维制品。
虽然可通过任何合适的方式(其在某些情况中将取决于可固化组合物中存在的组分)进行固化步骤，但在本发明的某些实施方式中固化通过将待固化的层暴露于有效量的辐射，特别地光化辐射(例如，电子束辐射，UV辐射，可见光等)而实现。形成的三维制品可被加热以实现热固化。
相应地，在各种实施方式中，本发明提供包括以下步骤的工艺：
a)向表面上提供(例如，涂覆)根据本发明的并且呈液体形式的可固化组合物的第一层；
b)以成像方式使第一层暴露于光化辐射以形成第一曝光成像横截面，其中辐射具有足够的强度和持续时间以引起曝光区域中的层的至少部分固化；
c)向先前曝光成像横截面上提供(例如，涂覆)可固化组合物的另外的层；
d)以成像方式使另外的层暴露于光化辐射以形成另外的成像横截面，其中辐射具有足够的强度和持续时间以引起曝光区域中的另外的层的至少部分固化并且引起另外的层对先前曝光成像横截面的粘附；
e)重复期望次数的步骤c)和d)以构建三维制品。
在打印出3D制品以后，该3D制品可经受一个或多个后处理步骤。所述后处理步骤可选自以下步骤中的一个或多个：去除任何打印支撑物结构，用水和/或有机溶剂洗涤以去除残留树脂，以及同时地或顺序地使用热处理和/或光化辐射来进行后固化。可使用后处理步骤以将新鲜打印制品转变成经精加工的、有功能的制品，该制品随时可用于其意图的应用中。
在替代的实施方式中，固化产物可为指甲涂覆物。
指甲涂覆物可特别地用涂覆指甲的工艺获得，所述工艺包括将根据本发明的可固化组合物施加在指甲上，并且在指甲上固化该组合物。
固化产物，用本发明的工艺获得的3D打印制品和指甲涂覆物描述在下文中。
固化产物，3D打印制品和指甲涂覆物
本发明的固化产物通过固化本发明的组合物或根据本发明的工艺获得。
固化产物可为墨，涂料(涂层)，密封剂，胶粘剂，模塑制品或3D打印制品。特别地，固化产物可为3D打印制品或指甲涂覆物。
用途
本发明的组合物可用于获得墨，涂料(涂层)，密封剂，胶粘剂，模塑制品或3D打印制品，特别地3D打印制品或指甲涂覆物。
本发明还涉及具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂在3D打印组合物或3D打印工艺中的用途。
本发明还涉及在具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂在指甲油组合物或指甲涂覆工艺中的用途。
具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂可对应于如上文定义的氧化膦光引发剂b)。特别地，其可为根据如上文定义的式(I)。
氧化膦光引发剂可有利地与一种或多种烯键式不饱和化合物联合在一起，特别地一种或多种选自一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物及其混合物，和任选的一种或多种能够阳离子聚合的化合物的烯键式不饱和化合物。烯键式不饱和化合物和任选的能够阳离子聚合的化合物可为如上文定义的。3D打印组合物或指甲油组合物可进一步包含不同于b)的光引发剂。不同于b)的光引发剂可为如上文定义的。3D打印组合物或指甲油组合物可进一步包含添加剂。添加剂可为如上文定义的。
在本说明书中，已经以能够编写清楚和简明的说明的方式描述了实施方式，但是，意图是且应理解，在不脱离本发明的情况下，可以以各种方式组合或分离实施方式。例如，应理解，本文所述的所有优选特征均可应用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文中的本发明可以被解释为排除了实质上不影响本发明的基本和新颖特征的任何元素(元件)或工艺步骤。此外，在一些实施例中，本发明可被解释为排除本文未说明的任何元素(元件)或工艺步骤。
虽然在本文中参考特定实施方式说明和描述了本发明，但本发明不旨在限于所示的细节。相反，可以在权利要求的等效物的范围和区间内并且在不脱离本发明的情况下对细节进行各种修改。
本发明用以下非限制性实施例说明。
实施例
材料
实施例中使用的原材料描述如下：
Figure BDA0003832439110000411
Figure BDA0003832439110000421
方法和样品制备
工作曲线
使用以下方法测量工作曲线以找到Ec(临界能量，Critical Energy)和Dp(穿透深度，Depth of Penetration)，它们是用于确定成功的3D打印的打印机设置和可打印性的关键特征。Ec代表将制剂固化为“生坯状态”需要施加的能量的量并且Dp为UV光子穿透制剂的深度，其确定了可打印的层的厚度。
工作曲线和3D打印在来自EnvisionTec的具有385nm光源的EnvisionOne 3D打印机上进行。
准备打印文件
1.导入STL文件，其具有变化的厚度(以与正在打印的层的厚度相同的增量)的可测量的方形物。
2.对于以下STL文件，在切片软件中使用50μm层厚度。这会确保各打印的方形物接收到能量剂量的线性提高。
3.将STL文件导入至打印机切片软件。
4.将部件放置在已知的构建区域中，例如在中心中。
5.将部件放置在表面上，并且不使用任何支撑结构，筏基(rafts，筏板)，或基板。
6.将预烧(burn in，老化)曝光和标准曝光设为彼此相等。
7.将其他设置(如升降机等待时间)最小化以使得程序快速且高效。
准备打印机
1.移除构建平台。
2.安装槽。
3.将树脂放置在槽中—需要仅少量来覆盖～0.6cm的槽的底部。
打印工作曲线部件
1.启动工作曲线打印文件。
2.一旦打印完成，小心地从槽表面的底部剥离部件。
3.轻轻地用IPA(异丙基醇)，TPM(三丙二醇单甲基醚)，丙酮，或其他溶剂清洗部件。
4.为各制剂打印2-3个工作曲线。
为对应的能量剂量测量固化深度
1.使用具有比较仪座(comparator stand)的标度盘指示器来测量所有方形物的固化深度。一般而言，随着能量剂量提高，固化深度厚度应提高。
2.如下确定能量剂量：
a.能量剂量(mJ/cm2)＝辐射通量密度(mW/cm2)*时间(秒)
b.注：能量剂量也可用辐射计测量
Figure BDA0003832439110000441
确定临界曝光量，穿透深度，和打印参数
1.使用P.F.Jacobs，Fundamentals of stereolithography，Proc.SolidFree.Fabr.Symp.(1992)87-89中描述的Jacobs工作曲线等式来确定临界曝光量，Ec(mJ/cm2)，和穿透深度，Dp(mils)。
a.
Figure BDA0003832439110000442
b.其中,
i.Cd＝测量的固化深度(mils)
ii.Emax＝能量剂量(mJ/cm2)
c.将Cd(mils)对ln(Emax)作图。图的斜率对应于穿透深度并且对应于Cd＝0的Emax点为临界曝光量。
2.使用测量的固化深度和对应的曝光时间来确定最佳打印参数。目标为实现2-4x待打印的层厚度的固化深度的曝光时间。
3.示例：对于以上能量剂量和固化深度测量，Dp＝2.4mils并且Ec＝0.6mJ/cm2。
拉伸样品制备和测试：
1.根据标准方法如表6中所示制备400g的各制剂
2.核实来自Envision Tec的EnvisionOne cDLP Mechanical(385nm)的预烧范围和标准范围曝光时间。
3.用以下参数设置打印机
·打印机辐射通量密度：～5.5mW/cm2
·升降机设置：默认
·部件打印取向：XZ面
·4秒/层
4.打印狗骨形的拉伸棒
·试样类型：ASTM D638 Type IV
·打印的试样数量：5x2
·尺寸：约115mm X 19mm X 3.2mm(LxWxT)。
5.一组5个试样作为用于拉伸测试和FTIR测试两者的生坯(green)拉伸棒被保留。
6.将另一组5个拉伸棒放在Dymax Model 5000 Flood Cure Unit中进行UVA/UVV泛光固化，每侧固化60秒。
7.在测试前将拉伸棒储存在23℃和50％RH的控制室中40～80小时。
拉伸测试仪(ASTM D618)：Instron 5966w/2630-109静态轴向夹式(clip-on)延伸仪。
·测试速度：5mm/min
·预负载：5N
·预负载拉速：0.1mm/min
·试样保护：是
·试样保护负载：4.448N
·延伸仪：是
·延伸仪类型：Instron 2630-109(ASTM E83 Class B-1延伸仪)
·延伸仪标距：1"
对所有5个棒进行测试，计算平均拉伸数据。
FTIR测试
使用具有衰减全反射(Attenuated Total Reflection)(ATR)机构的傅里叶变换红外(FTIR)。所有聚合速率测量均使用来自Thermo Scientific的装备有标准DLaTGS检测器的Nicolet iS50 FT-IR Spectrometer进行。对于测量，将一滴液体样品放置在ATR晶体的中心以收集IR光谱，然后在ATR晶体上挤压打印的生坯部件的平整表面以收集新的IR光谱，用于丙烯酸酯转化率计算。取在1720cm-1附近的参比峰下的面积进行测量；还测量在约1407cm-1的丙烯酸酯峰。使用基线技术测定峰面积，其中选择与该峰的任一侧上的最小吸光度相切的基线。随后确定该基线上方且在峰下的面积。对于液体和固化样品的积分限是不相同但相似的，尤其是对于参比峰。
为液体和固化的样品两者测定丙烯酸酯峰面积对参比峰的比例。固化程度或转化率，表示为反应的丙烯酸酯的不饱和度，从以下等式计算：
转化率(％)＝[(Rliq-Rgrn)x 100]/Rliq
其中Rliq为液体样品的面积比并且Rgrn为固化的生坯拉伸棒的面积比。使用以上描述的FTIR方法测试所得丙烯酸酯的转化率。
实施例1：SpeedCure
Figure BDA0003832439110000462
XKm与其他氧化膦引发剂的比较
使用表1中所示的模型单体/低聚物掺混物来评估和比较XKm，TPO，TPO-L和BAPO光引发剂的Ec/Dp性能
表1
掺混物1 组分 Wt％
SR494 55
CN991 30
SR531 15
通过向掺混物1添加变化的量的光引发剂制备可UV固化的制剂(光引发剂的量以基于掺混物1的重量的重量％表示)。制剂在Flacteck混合器上混合并且按需要被温热以完全溶解所有固体物。制剂和Ec/Dp结果示于表2中。
表2
Figure BDA0003832439110000461
Figure BDA0003832439110000471
实施例2：通过添加胺增效剂而加速固化
为了确定XKm的诺里什II型活性的有效性，将胺增效剂(CN374)添加至表2的0.5％引发剂掺混物(胺增效剂的量以基于引发剂掺混物的重量的重量％表示，引发剂掺混物含有0.5重量份的光引发剂和100重量份的掺混物1)并且测量Ec/Dp值。表3以及图1和2中所示的结果显示XKm与TPO，TPO-L或BAPO相比对CN374胺增效剂响应更强，表明与由所有四种引发剂所表现出的I型行为一起，其II型功能性在固化工艺中是重要的。在XKm掺混物中装载2％的CN374时，由Ec测量的反应性与用其他三种引发剂在不添加任何胺增效剂的情况下获得的反应性相似更高(similar to higher)。同时，使用XKm的Dp在所有条件下都远远更大，这允许在3D打印期间形成更厚的层。因此，与少量的胺增效剂一起使用XKm为3D打印的部件产生更短的打印时间，因为需要打印更少的层而固化各层的时间将会是相同的。
表3
Figure BDA0003832439110000472
Figure BDA0003832439110000481
实施例3：使用SpeedCure
Figure BDA0003832439110000482
XKm进行3D打印：
表4中所示的制剂用来成功地3D打印了图3中所示的部件。在具有以下的打印参数的EnvisionOne打印机上进行打印：辐射通量密度＝5.4mW/cm2，层厚度＝50μm和曝光＝1sec/层。在打印后，打印的部件具有良好的生坯强度并且在清洁和后固化之后是非粘性的，具有良好的表面光洁度。
表4
组分 Wt％
SR494 52.6
CN991 31.6
SR531 15.8
CN374 +5
XKm +4
CarboProtect +0.011
Milliken Red Dye +0.001
实施例4：不使用胺增效剂的固化性能
在一些情况中，不能或不期望在制剂中使用胺增效剂。在这些情况中，可使用其他光引发剂或链转移剂来增强用XKm引发的固化。通过将2重量份的TPO或XKm添加至100重量份的掺混物1制备两个母料掺混物TPO-MB和XKM-MB。如表5中所示，向母掺混物添加其他光引发剂或链转移剂(量以重量份计)并且如上文所述测量Ec/Dp。表5以及图4和5中的结果显示与TPO相比，添加噻吨酮光引发剂(SpeedCure
Figure BDA0003832439110000483
ITX或SpeedCure
Figure BDA0003832439110000484
DETX)对XKm的Ec/Dp的效果显著得多并且使得两者的固化行为接近等同。这些结果显示XKm与噻吨酮光引发剂的组合对于3D打印是TPO的可行替代。用二苯甲酮光引发剂(SpeedCure
Figure BDA0003832439110000493
EMK)或链转移剂(Thiocure PETMP)的Ec/Dp值也强烈受到影响并且表明它们也可用于增强XKm的固化引发。
表5
Figure BDA0003832439110000491
实施例5：使用XKm/ITX或XKm/ITX/碘鎓的3D打印的生坯和后固化物理性质
3D打印组合物及其性能示于实施例5.1，5.2和对比例1(CEx 5)中。这些实施例说明了向含XKm的制剂添加噻吨酮和噻吨酮以及碘鎓盐(SpeedCure
Figure BDA0003832439110000494
938)的混合物对3D打印的部件的生坯和后固化的物理性质的影响。
表格6
Figure BDA0003832439110000492
Figure BDA0003832439110000501
*相对于SpeedCure
Figure BDA0003832439110000502
TPO的等摩尔浓度
1.Ex 5.1 vs CEx 5：在制剂中氧化膦的等摩尔浓度下，0.2％ITX，作为其他光引发剂，被添加至XKm中以获得类似的Dp，略微更高的Ec。测试显示其提供了从CEx 5的47.39％到Ex 5.1的39.16％的更低的丙烯酸酯转化率。当使用XKm时，生坯部件和后固化部件两者提供了更低的拉伸性质。
2.Ex 5.2 vs Ex 1：在Ex 5.2中添加碘鎓盐提供了略微更低的Dp和更高的Ec，但在合理地相似的范围中。测试显示碘鎓盐增长了从Ex 5.1的39.16％到Ex 5.2的56.59％的XKm/ITX的丙烯酸酯转化率，其中高于CEx 5。生坯部件和后固化部件两者均提供了更好的拉伸性质，非常接近CEx 5(在统计差别范围内)。结论是含有XKm，噻吨酮和碘鎓盐的三组分光引发剂包可像TPO光引发剂那样打印具有类似的机械性质的相同的部件。
实施例6：用于可UV固化的指甲涂覆物的SpeedCure
Figure BDA0003832439110000503
Xkm-反应性
在可UV固化的指甲凝胶顶部涂覆物中将SpeedCure
Figure BDA0003832439110000504
XKm与SpeedCure
Figure BDA0003832439110000505
TPO-L进行比较。典型的可UV固化的指甲凝胶顶部涂覆物制剂示于以下。CN1968为氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物，其具有粘附性，光学澄清度和拉伸性质的良好平衡。氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物与五官能单体SR399(DiPEPA)，SR349(EO3BPADA)和2-甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)混合。含有3重量％负载的TPO-L(相对于(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物的重量)的制剂与含有1重量％，3重量％或5重量％负载的SpeedCure
Figure BDA0003832439110000506
XKm的制剂进行比较。
表7：指甲凝胶顶部涂覆物制剂
CEx 6(wt％) Ex 6.1(wt％) Ex 6.2(wt％) Ex 6.3(wt％)
CN1968 45 45 45 45
SR399 20 20 20 20
SR349 10 10 10 10
HEMA 22 24 22 20
TPO-L 3
XKm 1 3 5
使用3MIL下拉棒将制剂在玻璃板上下拉并且在LED指甲灯(Gelish18G，λ–395-405nm)中各自固化60秒。组合物的颜色，雾度和泛黄度使用HunterLab Ultrascan VIS分光光度计进行测量。硬度使用摆锤在涂层的表面上在IPA擦拭之前和之后测量。由于氧抑制，LED可固化组合物可具有在表面上的粘性层。用IPA去除粘性层以测定涂层的硬度。可UV固化的指甲凝胶顶部涂覆物的性能性质示于以下。
表8：指甲凝胶顶部涂覆物性能性质
Figure BDA0003832439110000511
含有较高负载的SpeedCure
Figure BDA0003832439110000512
XKm的组合物对膜具有轻微的黄色颜色，其通过色度计中的泛黄度值(b*)和APHA颜色值测量。在IPA擦拭之前和之后，对于实施例6.2和对比例6的硬度值是相似的。
使用光差示扫描量热法(PhotoDSC)为含有TPO-L和SpeedCure
Figure BDA0003832439110000513
XKm的可UV固化的顶部涂覆物测量固化速度，固化期间的发热以及热流测量。PhotoDSC使用装备有含有100W汞灯光源的EFOS A4000 Acticure UV/可见光固化系统的TA仪器Q2000 DSC来测量。使用EIT UV功率计puck II辐射计在实验前从样品窗外测量UV光强度。PhotoDSC的样品准备如下进行：对Tzero铝参照盘和Tzero铝样品盘称重。将一滴制剂(约10-20毫克)放置在样品盘的中心处并且记录质量。将两个盘放置在DSC设备中。使系统在连续氮气流下在25℃下稳定化30秒。启动等温实验并且对样品和参照盘脉冲施加1秒的UV/可见光(320–450nm，190-210mw/cm2)。由于交联，伴随每次脉冲记录到放热峰。进行后续脉冲直到放热峰高度对于连续的脉冲是相似的。固化速度通过对为使样品实现类似的热流值(J/g)所进行的脉冲数进行计数而测量。记录自第一次脉冲起的固化期间的最大温度。表面粘性通过如下定性测量：在塑料指甲匙上涂覆对比和本发明的组合物并且使用LED指甲灯将它们固化60s。在0-5的标度评估粘性，其中0＝无粘性并且5＝非常具有粘性。
表9：通过photo-DSC测量的指甲凝胶顶部涂覆物制剂反应性
Figure BDA0003832439110000521
实施例6.2和对比例6是含有3％TPO-L的组合物与含有3％SpeedCure
Figure BDA0003832439110000522
Xkm的组合物的直接比较。两种组合物在固化后具有相同的表面粘性。与对比例6相比，实施例6.2的固化速度更快并且在第一脉冲固化期间的最大温度更低。
实施例7：用于可UV固化的手指甲涂覆物的SpeedCure
Figure BDA0003832439110000533
Xkm–表面固化
为了提高组合物的表面固化，测试了含有与其他的II型光引发剂，比如SpeedCure
Figure BDA0003832439110000534
MBF在一起的或与胺增效剂，如SpeedCure
Figure BDA0003832439110000535
7040，CN386或CN3715LM在一起的SpeedCure
Figure BDA0003832439110000536
XKm的新制剂。为了易于设计实验，使用CN1968，DiPEPA，EO3BPADA和HEMA，使用表7中所见的相同比例制备Prep制剂。向Prep制剂添加与II型PI和胺增效剂的不同组合在一起的SpeedCure
Figure BDA0003832439110000537
XKm以改进表面固化，如表10中所示(量以重量份计)。
表10
Figure BDA0003832439110000531
使用Flacktek高速混合器在1500RPM下将样品混合两分钟并且使用3MIL下拉棒下拉，与实施例6类似。性能性质示于表11中。颜色和泛黄度给出了与实施例6类似的值。添加胺增效剂可引起涂层的颜色和泛黄度略微变深。在IPA擦拭之前的硬度与实施例6一致。然而，对于所有样品，在IPA之后的硬度与实施例6相比更低。
表11
Figure BDA0003832439110000532
Figure BDA0003832439110000541
PhotoDSC显示所有样品都能够在两次脉冲内固化并且固化期间的最大温度远比实施例6低。表面粘性在指甲匙上在LED指甲灯中固化60s后测量。实施例7.4-7.9仍具有可测量量的表面粘性而实施例7.10和7.11仅具有非常轻微的表面粘性，如表12中所示。
表12
Figure BDA0003832439110000542
实施例8：比较SpeedCure
Figure BDA0003832439110000543
Xkm与TPO-L用于可UV固化的手指甲涂覆物
制备含有SpeedCure
Figure BDA0003832439110000544
TPO-L的制剂并且将其与含有与如实施例7中那样相同的II型PI和胺增效剂在一起的SpeedCure
Figure BDA0003832439110000545
XKm的制剂进行比较。出于这些实施例的目的，SpeedCure
Figure BDA0003832439110000546
DETX被包括以帮助促进相对于实施例7的额外的表面固化。此外，这些制剂会允许直接比较SpeedCure
Figure BDA0003832439110000547
TPO-L与SpeedCure
Figure BDA0003832439110000548
XKm的性能性质。
表13
Figure BDA0003832439110000551
测试了对比例8.2-8.5和实施例8.12-8.15的性能性质并且示于表14中。硬度结果与先前的实施例7类似。没有测量在IPA擦拭之后的硬度，因为制剂能够实现几乎完全无粘性的表面。不需要用溶剂擦拭来去除不充分固化的粘性层是显著的优势。
表14
Figure BDA0003832439110000552
表15的PhotoDSC测量显示根据本发明的含有SpeedCure
Figure BDA0003832439110000553
XKm的组合物具有与含有SpeedCure
Figure BDA0003832439110000554
TPO-L的对比组合物类似的固化速度和固化期间的最大温度。表面粘性在LED指甲灯中60秒固化后测量。实施例8.14和8.15具有无粘性的表面，与对比例8.4和8.5类似。
表15
Figure BDA0003832439110000561
实施例1-8表明SpeedCure
Figure BDA0003832439110000562
XKm可用于设计可光固化的引发体系，其可利用组合的诺里什I型和Type II型反应性，具有与基于TPO，TPO-L和BAPO的那些相同的或更好等性能，而不存在与后三者相关联的毒性担忧。

Claims (38)

1.可固化组合物，其包含：
a)烯键式不饱和化合物；和
b)具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂。
2.权利要求1的可固化组合物，其中烯键式不饱和化合物a)选自一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物及其混合物。
3.权利要求2的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和/或(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物不包含任何氨基基团。
4.权利要求2或3的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的单体具有1-6个(甲基)丙烯酸酯基团，特别地1-5个(甲基)丙烯酸酯基团，并且具有小于600g/mol，特别地100至550g/mol，更特别地200至500g/mol的分子量。
5.权利要求2-4中任一项的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的单体包括单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，特别地选自(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯；(甲基)丙烯酸十四烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯和(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化的四氢糠酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯：(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化的苯酚酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化的壬基酚酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸叔丁基环己醇酯；(甲基)丙烯酸三甲基环己醇酯；(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚酯；(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚酯；(甲基)丙烯酸二乙二醇单丁醚酯；(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚酯；(甲基)丙烯酸乙氧基化的月桂酯；(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；羟乙基-丁基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；3-(2-羟烷基)噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯；碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯；及其组合。
6.权利要求2-5中任一项的可固化组合物，其中该组合物包含10至80％，特别地15至75％，更特别地20至70％的按重量计的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，基于可固化组合物的总重量计。
7.权利要求2-6中任一项的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物具有1-18个(甲基)丙烯酸酯基团，特别地2-6个(甲基)丙烯酸酯基团，更特别地2-6个丙烯酸酯基团，并且具有等于或大于600g/mol，特别地800至15,000g/mol，更特别地1,000至5,000g/mol的数均分子量。
8.权利要求2-7中任一项的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物选自(甲基)丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物，(甲基)丙烯酸酯官能化环氧低聚物，(甲基)丙烯酸酯官能化聚醚低聚物，(甲基)丙烯酸酯官能化聚二烯低聚物，(甲基)丙烯酸酯官能化聚碳酸酯低聚物，(甲基)丙烯酸酯官能化聚酯低聚物及其混合物。
9.权利要求2-8中任一项的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包括具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物，特别地具有两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物。
10.权利要求2-9中任一项的可固化组合物，其中该组合物包含10至80％，特别地15至75％，更特别地20至70％的按重量计的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，基于可固化组合物的总重量计。
11.权利要求1-10中任一项的可固化组合物，其中烯键式不饱和化合物a)基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物组成。
12.权利要求1-10中任一项的可固化组合物，其中烯键式不饱和化合物a)基本上由一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的混合物组成。
13.权利要求1-12中任一项的可固化组合物，其中氧化膦光引发剂b)具有以下式(I)：
Figure FDA0003832439100000031
其中
R1为C1-20烷基，C7-C20烷基芳基或任选取代的苯基或多苯基；
R2，R3，R4和R5独立地为氢，卤素，C1-20烷基，-OR6或CF3并且基团R2，R3，R4和R5中的两者可一起形成可被O，S或NR7中断的C1-20亚烷基；
R6为氢，C1-20烷基，C2-20烯基，C3-C8环烷基，苯基，苄基或C2-20烷基，其被O或S中断一次或超过一次并且其是未取代的或被OH和/或SH取代；
R7为氢，苯基，C1-12烷基或C2-12烷基，其被O或S中断一次或超过一次并且其是未取代的或被OH和/或SH取代；
R8和R9独立地为选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-20烯基，C3-C8环烷基，C6-C12芳基，C7-C20烷基芳基和C5-C9杂芳基的任选取代的基团；
A和B独立地为键，-(CH2)n-或-C(＝O)-；
n为1至10。
14.权利要求13的可固化组合物，其中
R1为C1-12烷基，苄基或任选取代的苯基；
R2，R3和R4独立地为氢，卤素，C1-12烷基或C1-C12烷氧基；
R5为氢；
R8和R9独立地为C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或任选取代的苯基；
A和B独立地为键或-C(＝O)-。
15.权利要求13的可固化组合物，其中
R1为苯基；
R2，R3和R4独立地为氢，Cl，甲基或甲氧基；
R5为氢；
-A-R8和-B-R9独立地为苯基，甲氧基，乙氧基，三甲基戊基或式(II)的基团：
Figure FDA0003832439100000041
其中
R1a，R2a，R3a，R4a和R5a分别为在权利要求13-15中任一项中为R1，R2，R3，R4和R5所定义的。
16.权利要求1-15中任一项的可固化组合物，其中氧化膦光引发剂b)选自以下化合物中的一种：
Figure FDA0003832439100000042
Figure FDA0003832439100000051
Figure FDA0003832439100000061
Figure FDA0003832439100000071
优选地氧化膦光引发剂b)具有以下结构
Figure FDA0003832439100000072
17.权利要求1-16中任一项的可固化组合物，其中该组合物包含0.05％至10％，特别地0.1％至5％，更特别地0.5至2％的按重量计的氧化膦光引发剂b)，基于可固化组合物的总重量计。
18.权利要求1-17中任一项的可固化组合物，其中组合物进一步包含能够阳离子聚合的化合物。
19.权利要求18的可固化组合物，其中能够阳离子聚合的化合物选自环氧官能化的化合物，氧杂环丁烷，氧杂环戊烷，环状缩醛，环状内酯，硫杂环丙烷，硫杂环丁烷，螺原酸酯，不同于(甲基)丙烯酸酯的烯键式不饱和化合物，其衍生物及其混合物。
20.权利要求18或19的可固化组合物，其中该组合物包含10至80％，特别地15至75％，更特别地20至70％的按重量计的能够阳离子聚合的化合物，基于可固化组合物的总重量计。
21.权利要求1-20中任一项的可固化组合物，其中组合物进一步包含不同于b)的光引发剂，特别地选自以下的光引发剂：苯偶姻类，苯偶姻醚，苯乙酮，α-羟基苯乙酮，苄基，苄基缩酮，蒽醌，氧化膦，酰基氧化膦，α-羟基酮，苯乙醛酸酯，α-氨基酮，二苯甲酮，噻吨酮，呫吨酮，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物，三嗪类化合物，苯甲酰甲酸酯，芳族肟，茂金属，酰基硅烷基或酰基锗烷基化合物，樟脑醌，其聚合物衍生物，阳离子光引发剂，及其混合物。
22.权利要求21的可固化组合物，其中不同于b)的光引发剂包括噻吨酮，特别地异丙基噻吨酮或2,4-二乙基噻吨酮。
23.权利要求21或22的可固化组合物，其中不同于b)的光引发剂包括苯乙醛酸酯，特别地甲基苯甲酰甲酸酯。
24.权利要求21-23中任一项的可固化组合物，其中不同于b)的光引发剂包括二苯甲酮，特别地4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮)或4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚。
25.权利要求21-24中任一项的可固化组合物，其中不同于b)的光引发剂包括阳离子光引发剂，特别地选自具有弱亲核性的阴离子的鎓盐，比如卤鎓盐或锍盐；氧化锍盐；重氮盐；茂金属盐；及其混合物，更特别地卤鎓盐，甚至更特别地碘鎓盐。
26.权利要求1-25中任一项的可固化组合物，其中组合物进一步包含添加剂，特别地选自以下的添加剂：敏化剂，胺增效剂，稳定剂，抗氧化剂，阻光剂，聚合抑制剂，泡沫抑制剂，流动剂或流平剂，着色剂，颜料，分散剂(湿润剂，表面活性剂)，滑动添加剂，填料，链转移剂，触变剂，消光剂，冲击改性剂，蜡及其混合物，更特别地添加剂选自敏化剂，胺增效剂，稳定剂，阻光剂及其混合物。
27.权利要求26的可固化组合物，其中添加剂包含胺增效剂。
28.权利要求26或27的可固化组合物，其中添加剂包含链转移剂，特别地多硫醇。
29.权利要求1-26中任一项的可固化组合物，其中组合物不含胺增效剂。
30.权利要求1-29中任一项的可固化组合物，其中组合物为墨，涂料，密封剂，胶粘剂，模塑，或3D打印组合物，特别地3D打印组合物或指甲油组合物。
31.制备固化产物的工艺，包括将根据权利要求1-30中任一项的组合物固化，特别地通过使组合物暴露于辐射，比如UV，近UV，可见，红外和/或近红外辐射或使组合物暴露于电子束。
32.权利要求31的工艺，其中该工艺用于制备3D打印制品并且该工艺包括用根据权利要求1-30中任一项的组合物，特别地逐层或连续地，打印3D制品。
33.权利要求31的工艺，其中该工艺是用于涂覆指甲的工艺并且该工艺包括在指甲上施加根据权利要求1-30中任一项的组合物，并且在指甲上将该组合物固化。
34.通过将根据权利要求1-30中任一项的组合物固化或根据权利要求31-33中任一项的工艺获得的固化产物。
35.根据权利要求34的固化产物，其中固化产物为墨，涂料，密封剂，胶粘剂，模塑制品或3D打印制品，特别地3D打印制品或指甲涂覆物。
36.根据权利要求1-30中任一项的组合物用于获得墨，涂料，密封剂，胶粘剂，模塑制品或3D打印制品，特别地3D打印制品或指甲涂覆物的用途。
37.具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂在3D打印组合物或3D打印工艺中的用途。
38.具有诺里什I型和诺里什II型活性两者的氧化膦光引发剂在指甲油组合物或指甲涂覆工艺中的用途。
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