CN115210224A - 可聚合的噻吨酮 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可聚合的光引发剂，涉及用于制备可聚合的光引发剂的工艺，涉及包含可聚合的光引发剂和烯属不饱和化合物的可聚合的组合物。本发明还涉及可聚合的光引发剂或可聚合的组合物的不同用途。

Description

可聚合的噻吨酮

技术领域

本发明涉及可聚合的噻吨酮，涉及用于制备可聚合的噻吨酮的工艺，涉及包含可聚合的噻吨酮和烯属不饱和化合物的可聚合的组合物。本发明还涉及可聚合的噻吨酮或可聚合的组合物的不同用途。

背景技术

含有烯属不饱和化合物的可辐射固化的组合物可通过暴露于辐射诸如紫外(UV)光而聚合。为了快速和有效的固化，通常使用光引发剂。光引发剂在使用光子辐照时形成自由基物种，并且引发不饱和基团的自由基聚合，导致材料的硬化(固化)。

自由基光引发剂可采用两种不同的作用模式，并且按照作用模式分类为诺里什I型和诺里什II型光引发剂。诺里什I型光引发剂在暴露于辐射时裂解，产生自由基物种，该自由基物种能够引发不饱和化合物的聚合。诺里什II型光引发剂是在暴露于辐射时不碎片化的化合物，并且因此除非存在共引发剂，否则不会典型地引发自由基链式聚合。在暴露于辐射时，II型光引发剂和共引发剂之间的相互作用导致生成自由基物种，该自由基物种可引发可UV固化的树脂的聚合。

最常见的II型光引发剂为二芳基酮，诸如二苯甲酮(例如可从Lambson Limited商购获得的

BP)，或噻吨酮，诸如2-异丙基噻吨酮(可从Lambson Limited获得的

2-ITX)，或二乙基噻吨酮(可从Lambson Limited获得的

DETX)。

使用可UV固化的体系用于涂层(涂料)和胶粘剂应用的一个熟知的问题是由固化过程产生的光致副产物的命运。在典型的α-裂解型光引发剂的情形中，苯甲醛(和通常相关化合物)的产生通常是从毒性和产品气味角度而言的显著担忧。这样的担忧在考虑将可辐射固化的材料用于涉及皮肤或食品接触的应用时变得尤其重要。已采取各种有效途径以降低可UV固化的材料的气味和可提取的(extractable，可萃取的)副产物含量。一种途径是使用可共聚的或聚合物型光引发剂，它们以化学方式并入到经固化的聚合物型基体中，而不是作为小分子保留在经辐照的材料中(参见：Fouassier,J.P.；Rabek,J.F.,Eds.RadiationCuring in Science and Technology,1993,Elsevier Appl.Sci.,vol.2,283-321页。(b)Fouassier,J.P.Photoinition,Photopolymerization and Photocuring,Fundamentalsand Applications,1995,Hanser Publishers,71-73页。)。不幸的是，当使用α-裂解光引发剂时，裂解副产物中的至少一种仍作为小分子保留，即便其它片段已并入体系的聚合物型组分中。因而，虽然通过使用聚合物型或可聚合的I型光引发剂可降低可提取的和有气味的副产物，但是它们无法完全消除。

原则上，使用可聚合的或聚合物型夺氢型光引发剂呈现出产生不具有与光引发体系相关的可提取的组分的体系的可能性。各课题组已呈现基于如下的体系：聚(乙烯基二苯甲酮)及其共聚物，或者衍生自丙烯酸酯化的二苯甲酮的衍生物的聚合物(参见：(a)David,C.；Demarteu,W.；Geuskens,G.Polymer,1969,10,21-27页.(b)Carlini,C.；Ciardelli,F.；Donati,D.；Gurzoni,F.Polymer,1983,24,599-606页.)。还已公开直接使用丙烯酸酯化的二苯甲酮(美国专利No.3,429,852)。不幸的是，相对于类似的小分子光引发体系而言，这些II型体系常遭受与光效率相关的问题。因而，通常最期望使用聚合物型光引发剂而不是可聚合的光引发剂。

因此，本领域继续需要如下的改进的夺氢型光引发剂：其可用于制造可辐射固化的胶粘剂和涂层(涂料)制剂，不遭受上述缺点，并且仍然产生具有较少(或没有)内在可提取的光化学副产物的低气味产品。本开发满足了此需要。

新型可聚合的噻吨酮将是特别关注的，因为它们可通过来自发光二极管(LED)光源的UV辐射而固化，这是由于它们在365-420nm范围中的吸收带。UV-LED固化是有利的，因为与广谱汞灯相比，LED更紧凑、更便宜、并且更环境友好。然而，使用LED是挑战性的，这是由于氧抑制增加，其可限制表面固化并且因而限制所得的经固化的产品的性能。因此，新型可聚合的噻吨酮光引发剂应当有利地展现出良好的光化学活性(良好的表面固化和深度固化)，低氧敏感性。

本发明的可聚合的噻吨酮光引发剂还可呈现出以下优点中的一种或多种：

-低黄变，

-与UV制剂的其它组分(例如，与(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和/或低聚物)的良好溶解度，

-其未显著地充当增塑剂，

-不含卤素。

进一步，本发明的可聚合的噻吨酮光引发剂可通过简单、成本高效并且高产率的工艺获得，该工艺不涉及使用环氧化物和环氧氯丙烷，并且产生废物和/或有害的副产物(即，具有引起有机体诸如人类中的过敏性、炎性或致敏响应的趋势的化合物)的量低。

包含本发明的化合物的可聚合的组合物可呈现出以下优点中的一种或多种：

-由于其低迁移性质，可用于敏感应用中(食品和饮料包装，食品和饮料加工，药物包装，指甲油，牙科产品，与人体接触的织物，医学设备，水管)，

-低粘度，

-高UV反应性，

-低黄变，

-气味弱或无气味，

-良好的固化之后的机械性质(例如，硬度，划痕耐受性，溶剂耐受性)。

本发明旨在克服或缓解该问题中的至少一些方面。

发明内容

本发明的第一方面是通式(I)的化合物

其中L₁、L₂、R₁、R₂、R₃、a和b如本文中定义。

本发明的另一方面是用于制备根据本发明的可聚合的光引发剂的工艺，其中该工艺包含：

-使式(XIII)的噻吨酮与式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯反应；或者

-使式(XIII)的噻吨酮与式(XV)的多元醇和(甲基)丙烯酸反应：

其中L₁、L₂、R₁、R₂、R₃、R₁₃、a和b如本文中定义。

本发明的还另一目的是用于使一种或多种烯属不饱和化合物光致聚合的工艺，该工艺包含使一种或多种烯属不饱和化合物与根据本发明或通过本发明的工艺制备的可聚合的光引发剂接触，并辐照该混合物，特别地使用可见和/或UV光。

本发明的另一方面为可聚合的组合物，其包含：

a)根据本发明或通过本发明的工艺制备的可聚合的光引发剂；和

b)不同于a)的烯属不饱和化合物。

本发明的另一方面是用于制备经固化的产品的工艺，该工艺包含使根据本发明的可聚合的组合物固化，特别地通过使可聚合的组合物暴露于辐射诸如UV、近UV和/或可见辐射，更特别地通过使可聚合的组合物暴露于LED光源。

本发明的另一方面是喷墨打印的工艺，该工艺包含使根据本发明的可聚合的组合物喷射至基材上。

本发明的另一方面是已在其上施加本发明的可聚合的组合物的基材，特别地该基材是食品和饮料包装，药物包装，织物，指甲，牙齿，医学设备，食品和饮料加工设备，水管。

本发明的另一方面是根据本发明或通过本发明的工艺制备的可聚合的光引发剂用作可辐射固化的组合物中的，特别地用于可UV或LED固化的组合物中的光引发体系用途。

本发明的仍另一方面是根据本发明或通过本发明的工艺制备的可聚合的光引发剂用于获得具有降低量的可提取物(extractables，可萃取物质)的经固化的产品的用途。

具体实施方式

定义

本申请中，术语“包含(一种/一个)(comprise(s)a/an)”意指“包含一种或多种/一个或多个”。

除非另有说明，化合物或组合物中的％重量分别是基于化合物、组合物的重量而表示的。

术语“芳基”意指任选取代的多不饱和的芳族基团。芳基可含有单一环(即苯基)或者多于一个环，其中至少一个环为芳族的。当芳基包含多于一个更多的环时，环可为稠合的、经由共价键连接的(例如联苯基)。芳族环可任选地包含一个或两个另外的稠合的环(即，环烷基、杂环烷基或杂芳基)。术语“芳基”还涵盖了上文描述的碳环型体系的部分氢化的衍生物。实例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和并四苯基(naphthacenyl)。

术语“烷基”意指式-C_nH_2n+1的单价饱和非环状烃基团，其中n为1至20。烷基可为线型或支化的。烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-乙基己基，等等。C1-C4烷基是具有1至4个碳原子的烷基。

术语“卤素”意指选自Cl、Br、F和I的原子。

术语“环烷基”意指包含环的单价饱和脂环族烃基团。环烷基基团的实例包括环戊基、环己基和异冰片基。

术语“杂环烷基”意指具有至少一个作为选自O、N或S的杂原子的环原子的环烷基。

术语“烷氧基”意指式-O-烷基的基团，其中烷基是如上文定义的。

术语“芳氧基”意指式-O-芳基的基团，其中芳基是如上文定义的。

术语“硫代烷基”意指式-S-烷基的基团，其中烷基是如上文定义的。

术语“硫代芳基”意指式-S-芳基的基团，其中芳基是如上文定义的。

术语“烯基”意指包含至少一个C＝C双键的单价非环状烃基团。烯基可为线型或支化的。

术语“炔基”意指包含至少一个C≡C三键的单价非环状烃基团。炔基可为线型或支化的。

术语“芳烷基”意指被烷基基团取代的芳基。芳烷基基团的实例为甲苯基。

术语“烷芳基”意指被芳基基团取代的烷基。烷芳基基团的实例为苄基(-CH₂-苯基)。

术语“杂芳基”意指具有至少一个作为选自O、N或S的杂原子的环原子的芳基。

术语“烷基氨基”意指被至少一个氨基基团取代的烷基。

术语“烷基硫醇”意指被至少一个硫醇基团取代的烷基。

术语“羟烷基”意指被至少一个羟基基团取代的烷基。

术语“卤代烷基”意指被至少一个卤素取代的烷基。

术语“亚烷基”或“烷烃二基”意指如下连接体：其通过在连接体的各连接点处移去一个氢原子而衍生自式C_mH_2m+2的烷烃。亚烷基可为二价、三价、四价的，或具有甚至更高的价。

术语“烷氧基化的”意指化合物、基团或连接体，其含有一个或多个氧亚烷基部分，特别是一个或多个选自如下的氧亚烷基：氧亚乙基(-O-CH₂-CH₂-)，氧亚丙基(-O-CH₂-CH(CH₃)-或-O-CH(CH₃)-CH₂-)，氧亚丁基(-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)及其混合。例如，烷氧基化的化合物、基团或连接体可含有1至30个氧亚烷基部分。

术语“连接体”意指多价基团。连接体可将化合物的至少两个部分连接在一起，特别地将化合物的2至16个部分连接在一起。例如，将化合物的两个部分连接在一起的连接体称为二价连接体，将化合物的三个部分连接在一起的连接体称为三价连接体，等等。

术语“烃连接体”意指具有碳骨架链的连接体，其可任选地被一个或多个选自N、O、S、Si及其混合的杂原子中断。烃连接体可为脂族、脂环族或芳族的。烃连接体可为饱和或不饱和的。烃连接体可被任选地取代。

术语“脂族化合物、基团或连接体”意指非芳族非环状的化合物、基团或连接体。其可为线型或支化的、饱和或不饱和的。其可被例如选自以下的一个或多个基团取代：烷基，羟基，卤素(Br、Cl、I)，异氰酸酯，羰基，胺，羧酸，-C(＝O)-OR’，-C(＝O)-O-C(＝O)-R’，各R’独立地为C1-C6烷基。其可包含选自以下的一个或多个键：醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲，及其混合。

术语“非环状化合物、基团或连接体”意指不包含任何环的化合物、基团或连接体。

术语“脂环族化合物、基团或连接体”意指非芳族环状化合物、基团或连接体。其可被一个多或多个如对于术语“脂族”定义的基团取代。其可包含一个或多个如对于术语“脂族”定义的键。

术语“芳族化合物、基团或连接体”意指包含芳族环的化合物、基团或连接体，意指遵循Hückel芳香性规则，特别地包含苯基基团的化合物。其可被一个或多个如对于术语“脂族”定义的基团取代。其可包含一个或多个如对于术语“脂族”定义的键。

术语“饱和化合物、基团或连接体”意指不包含任何双重或三重碳-碳键的化合物、基团或连接体。

术语“不饱和化合物、基团或连接体”意指包含双重或三重碳-碳键的化合物、基团或连接体，特别是包含双重碳-碳键的化合物、基团或连接体。

术语“多元醇”意指包含至少两个羟基基团的化合物。

术语“聚醚多元醇”或“聚醚连接体”分别意指包含至少两个醚键的多元醇、连接体。

术语“聚酯多元醇”或“聚酯连接体”分别意指包含至少两个酯键的多元醇、连接体。

术语“聚碳酸酯多元醇”或“聚碳酸酯连接体”分别意指包含至少两个碳酸酯键的多元醇、连接体。

术语“聚氨酯连接体”意指包含至少两个氨基甲酸酯键的连接体。

术语“聚有机硅氧烷多元醇”或“聚有机硅氧烷连接体”分别意指包含至少两个有机硅氧烷键的多元醇、连接体。有机硅氧烷可例如为二甲基硅氧烷键。

术语“聚己内酯多元醇”或“聚己内酯连接体”分别意指包含至少两个衍生自ε-己内酯的开环聚合的单元，特别是包含至少两个-[(CH₂)₅-C(＝O)O]-单元的多元醇、连接体。

术语“聚丁二烯多元醇”或“聚丁二烯连接体”分别意指包含至少两个衍生自丁二烯聚合的单元，特别地包含至少两个选自-CH₂-CH＝CH-CH₂-和CH₂-CH(CH＝CH₂)-的单元的多元醇、连接体。

术语“异氰脲酸酯连接体”意指包含异氰脲酸酯连接体部分的连接体，特别是包含如下式的部分的连接体：

术语“羟基基团”意指–OH基团。

术语“氨基基团”意指–NR_a1R_b1基团，其中R_a1和R_b1独立地为H，或任选取代的烷基。“伯氨基基团”意指–NR_a1R_b1基团，其中R_a1和R_b1为H。“仲氨基基团”意指–NR_a1R_b1基团，其中R_a1为H，并且R_b1为任选取代的烷基。

术语“羧酸”意指–COOH基团。

术语“异氰酸酯基团”意指–N＝C＝O基团。

术语“酯键”意指-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-键。

术语“酰胺键”意指-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-键。

术语“醚键”意指-O-键。

术语“有机硅氧烷键”意指-Si(R_c1)₂-O-键，其中R_c1为有机基团，特别为选自烷基、烷氧基和芳基的有机基团。术语“二甲基硅氧烷键”意指-Si(CH₃)₂-O-键

术语“碳酸酯键”意指-O-C(＝O)-O-键。

术语“聚氨酯或氨基甲酸酯键”意指-NH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-NH-键。

术语“多异氰酸酯”意指包含至少两个异氰酸酯基团的化合物。

术语“任选取代的化合物、基团或连接体”意指任选地被一个或多个选自以下的基团取代的化合物、基团或连接体：卤素，烷基，环烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，芳烷基，烷芳基，卤代烷基，羟基，硫醇(巯基，thiol)，羟烷基，硫代烷基，硫代芳基，烷基硫醇，氨基，烷基氨基，异氰酸酯，腈，酰胺，羧酸，-C(＝O)-R’-C(＝O)-OR’，-C(＝O)NH-R’，-NH-C(＝O)R’，-O-C(＝O)-NH-R’，-NH-C(＝O)-O-R’，-C(＝O)-O-C(＝O)-R’和-SO₂-NH-R’，各R’独立地为H或选自烷基、芳基和烷基芳基的任选取代的基团。

式(I)的化合物

本发明的化合物对应于以下式(I)：

其中

各L₁独立地为亚烷基；

L₂为(a+b)价连接体，其包含至少3个碳原子；

各R₁和R₂独立地选自H，卤素，烷基，环烷基，杂环烷基，烷氧基，芳氧基，硫代烷基，硫代芳基，烯基，炔基，芳基，芳烷基，烷芳基，杂芳基，-C(＝O)R_a，-NR_bR_c，烷基氨基，烷基硫醇，卤代烷基，-NO₂，-CN，-C(＝O)OR_d，-C(＝O)NR_bR_c；

各R₃独立地为H或甲基；

R_a选自任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环烷基和任选取代的芳基；

R_b、R_c和R_d独立地选自H、烷基和芳基；

a为至少1；

b为至少1；

条件是，式(I)的可聚合的光引发剂不含缩醛和羟基基团；以及

当a为1并且b为1时，(甲基)丙烯酸酯部分-O-C(＝O)-C(R₃)＝CH₂的-O-原子与连接体-L₁-C(＝O)-O-的-O-原子隔开至少3个连续原子。

式(I)的化合物带有至少一个噻吨酮部分。噻吨酮部分是具有以下式的部分：

其中R₁和R₂如上文定义。

特别地，R₁和R₂独立地为H、卤素、烷基或烷氧基。更特别地，R₁和R₂独立地为H或烷基。甚至更特别地，R₁和R₂独立地为H或甲基。仍更特别地，R₁和R₂全部为H。

式(I)的化合物带有至少一个(甲基)丙烯酸酯部分。(甲基)丙烯酸酯部分为具有以下式的部分：

其中R₃如上文定义。

特别地，各R₃全部为H。

式(I)的化合物不含缩醛基团。缩醛基团是具有以下式的基团：

其中R_e和R_f独立地为H、任选取代的烷基或任选取代的芳基。

式(I)的化合物不含羟基基团。

特别地，本发明的化合物可对应于式(Ia)：

其中L₁、L₂、R₁、R₂、R₃、a和b如上文定义。

各L₁独立地为亚烷基。特别地，各L₁可独立地为具有1至6个、1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基。更特别地，各L₁为-CH₂-或-CH(CH₃)-。甚至更特别地，各L₁为-CH₂-。

L₂为(a+b)价连接体，其包含至少三个碳原子。特别地，L₂可为二价、三价、四价、五价、六价、七价、八价、九价、十价、十一价、十二价、十三价、十四价、十五价或十六价连接体。更特别地，L₂可为二价、三价、四价、五价或六价连接体。甚至更特别地，L₂可为三价、四价、五价或六价连接体。

L₂可为芳族、脂族或脂环族烃连接体，异氰脲酸酯连接体，聚醚连接体，聚酯连接体，聚碳酸酯连接体，聚己内酯连接体，聚氨酯连接体，聚有机硅氧烷连接体，聚丁二烯连接体，及其组合。特别地，L₂可选自芳族、脂族或脂环族烃连接体，聚醚连接体，聚酯连接体，及其组合。

优选地，L₂不含酰胺键。

L₂可为多元醇P_OH的不具有OH基团的残基。合适的多元醇P_OH的实例包括：1,3-丙二醇，1,3-或1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，3,3-二甲基-1,5-戊二醇，新戊二醇，2,4-二乙基-1,5-戊二醇，环己二醇，环己烷-1,4-二甲醇，降冰片烯二甲醇，降莰烷二甲醇，三环癸烷二醇，三环癸烷二甲醇，双酚A、B、F或S，氢化的双酚A、B、F或S，三羟甲基甲烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二(三羟甲基丙烷)，三羟乙基丙烷，季戊四醇，二(季戊四醇)，甘油，二-、三-或四甘油，聚甘油，二-、三-或四乙二醇，二-、三-或四丙二醇，二-、三-或四丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，聚(乙二醇-co-丙二醇)，糖醇，二脱水己糖醇(即，异山梨醇，异甘露醇，异艾杜醇(isoidide))，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，聚丁二烯多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚有机硅氧烷多元醇，聚碳酸酯多元醇，以及其烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物，以及通过由上文所述的多元醇之一引发的ε-己内酯开环聚合获得的衍生物。

在优选实施方式中，L₂可为选自以下的多元醇的残基：三羟甲基丙烷，二(三羟甲基丙烷)，甘油，季戊四醇或二(季戊四醇)，以及其烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物。

L₂可为如下聚酯多元醇的残基：该聚酯多元醇通过使一种或多种多羟基官能的化合物(特别是包含2至6个羟基基团的多羟基官能的化合物)与一种或多种多元羧酸官能的化合物或其衍生物(特别是二羧酸和环状酸酐)反应而获得。(一种或多种)多羟基官能的化合物和(一种或多种)多元羧酸官能的化合物可各自具有线型、支化、脂环族或芳族结构，并且可单独地或作为混合物使用。合适的多羟基官能的化合物的实例与对于上文多元醇P_OH定义的那些化合物相同。合适的多元羧酸的实例包括：己二酸，丁二酸，草酸，丙二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，二十烷二酸，环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸，衣康酸，富马酸，马来酸，等等。也可使用芳族二酸，诸如邻苯二甲酸和对苯二甲酸。合适的酸酐的实例包括：丁二酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐，富马酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐。多元羧酸的衍生物是能够通过水解或酯交换转变为多元羧酸的化合物。合适的实例包括丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，己二酸二甲酯，戊二酸二甲酯，和丁二酸二甲酯。

L₂可为对应于以下式(II)的三价连接体：

其中

R₄、R’₄、R₅、R’₅、R₆和R’₆独立地为H或甲基；

R₇选自H、烷基和烷氧基，特别地R₇为烷基；

c、c’和c”独立地为0至2，条件是，c、c’和c”中的至少2者不为0，特别地c、c’和c”全部为1，或者c为0并且c’和c”为1；

d、d’和d”独立地为2至4，特别为2；

e、e’和e”独立地为0至10，特别为1至6。

当L₂为式(II)的三价连接体、c为0并且c’和c”为1时，则优选地e、e’和e”中至少一者不为0，特别地e、e’和e”中至少两者不为0，更特别地e、e’和e”为1至10。

L₂可为对应于以下式(III)的三价连接体：

其中

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆独立地为H或甲基，特别为H；

l、m和n独立地为1至6，特别为2。

L₂可为对应于以下式(IV)的四价连接体：

其中

R₈、R’₈、R₉、R’₉、R₁₀、R’₁₀、R₁₁和R’₁₁独立地为H或甲基；

f、f’、f”和f”’独立地为0至2，条件是，f、f’、f”和f”’中的至少3者不为0，特别地f、f’、f”和f”’全部为1，

g、g’、g”和g”’独立地为2至4，特别为2；

h、h’、h”和h”’独立地为0至10，特别为1至6。

L₂可为对应于以下式(V)的四价连接体：

其中

R₁₂、R’₁₂、R₁₃、R’₁₃、R₁₄、R’₁₄、R₁₅和R’₁₅独立地为H或甲基；

i、i’、i”和i”’独立地为2至4，特别为2；

j、j’、j”和j”’独立地为0至10，特别为1至6。

L₂可为对应于以下式(VI)的六价连接体：

其中

R₁₆、R’₁₆、R₁₇、R’₁₇、R₁₈、R’₁₈、R₁₉、R’₁₉、R₂₀、R’₂₀、R₂₁和R’₂₁独立地为H或甲基；

k、k’、k”、k”’、k*和k**独立地为2至4，特别为2；

l、l’、l”、l”’、l*和l**独立地为0至10，特别为1至6。

L₂可为选自式(VIII)-(XII)之一的二价连接体：

-(CR₂₂R’₂₂)_m- (VIII)

-[(CR₂₃R’₂₃)_n-O]_o-(CR₂₃R’₂₃)_n- (IX)

-[(CR₂₄R’₂₄)_p-O]_q-(CR₂₅R’₂₅)_r-[O-(CR₂₆R’₂₆)_p’]_q’- (X)

-[(CR₂₇R’₂₇)_s-C(＝O)O]_t-(CR₂₈R’₂₈)_u-或-(CR₂₈R’₂₈)_u-[(CR₂₇R’₂₇)_s-C(＝O)O]_t-(XI)

-[(CR₂₉R’₂₉)_v-O-C(＝O)-(CR₃₀R’₃₀)_w-C(＝O)-O]_x-(CR₂₉R’₂₉)_v- (XII)

其中

R₂₂、R’₂₂、R₂₅、R’₂₅、R₂₉、R’₂₉、R₃₀和R’₃₀独立地为H或烷基；

R₂₃、R’₂₃、R₂₄、R’₂₄、R₂₆、R’₂₆、R₂₇、R’₂₇、R₂₈和R’₂₈独立地为H或甲基；

m为3至20；

n、p和p’独立地为2至4；

o为1至20；

q和q’独立地为0至20，条件是，q和q’中的至少一者不为0；

r为2至20；

s为3至12；

t为1至20；

u为2至8；

v为2至20；

w为2至30；

x为1至20。

特别地，L₂可为选自以下的二价连接体：亚烷基，诸如1,3-丙烷二基，1,3-或1,4-丁烷二基，1,5-戊烷二基，1,6-己烷二基，1,8-辛烷二基，1,9-壬烷二基，1,10-癸烷二基，1,12-癸烷二基，2-甲基-1,3-丙烷二基，2,2-二乙基-1,3-丙烷二基，3-甲基-1,5-戊烷二基，3,3-二甲基-1,5-戊烷二基，2,2-二甲基-1,3-丙烷二基，2,4-二乙基-1,5-戊烷二基；上述亚烷基的烷氧基化的(特别是乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物；上述亚烷基的酯化的(特别是通过内脂诸如ε-己内酯的开环聚合)衍生物；不具有OH基团的二-、三-、四-或聚(多)氧亚烷基的残基，诸如不具有OH基团的二-、三-或四乙二醇，二-、三-或四丙二醇，二-、三-或四丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚(乙二醇-co-丙二醇)的残基。

式(I)的化合物带有等于a的噻吨酮部分数，和等于b的(甲基)丙烯酸酯部分数。数a为至少1。特别地，a为1至15，更特别为1至6，甚至更特别为1或2，仍更特别为1。数b为至少1。特别地，b为1至15，更特别为1至10，甚至更特别为2至8，仍更特别为3至6。

a+b的总和可为2至16，特别为2至6，更特别为3至6。

当a为1并且b为1时，(甲基)丙烯酸酯基团-O-C(＝O)-C(R₃)＝CH₂的-O-原子与酯基团-L₁-C(＝O)-O-的-O-原子隔开至少3个连续原子。

当a大于1时，(甲基)丙烯酸酯基团-O-C(＝O)-C(R₃)＝CH₂中的至少一者的-O-原子可与酯基团-L₁-C(＝O)-O-的-O-原子隔开至少3个连续原子。

特别地，当a大于1时，(甲基)丙烯酸酯基团-O-C(＝O)-C(R₃)＝CH₂的全部-O-原子都与酯基团-L₁-C(＝O)-O-的-O-原子隔开至少3个连续原子。

本发明的式(I)的化合物可具有如下的数均分子量：500至10000g/mol，500至5000g/mol，500至1500g/mol，或500至1000g/mol。

本发明的式(I)的化合物可有利地在20℃下为液体。式(I)的化合物可具有小于30000mPa.s、小于20000mPa.s或小于10000mPa.s的在25℃下的粘度。

替代地，式(I)的化合物在25℃下可溶于一种或多种常规用于可聚合的组合物中的物质中，特别地可溶于非反应性溶剂、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物、及其混合物中。这样的物质在后文中详细描述。术语“化合物A在25℃下可溶于物质B中”意指，在25℃下化合物A以如下组合物的形式可溶(完全溶解)：该组合物包含大于5％、大于10％、大于15％、大于20％、大于25％、大于30％或大于35％重量的化合物A，基于化合物A和物质B的总重量计。有利地，化合物A可在一种或多种常规用于可聚合的组合物中的物质中保持溶解(完全溶解，无沉淀或结晶)持续至少24h、特别地至少48h、更特别地持续至少一周。有利地，当化合物A在一种或多种常规用于可聚合的组合物中的物质中溶解时，其未显著影响所得混合物的粘度。特别地，与不具有化合物A的可聚合的组合物的粘度相比，包含化合物A的可聚合的组合物的粘度的增加可为小于70％、小于40％、小于15％或小于5％。

在特别优选的实施方式中，本发明的可聚合的光引发剂为根据式(I)的化合物，其中：

a为1或2，特别地a为1；

b为1或2，特别地b为2；

L₁为具有1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基；

L₂为对应于如上文定义的式(II)的三价连接体。

特别地，本发明的可聚合的光引发剂可为根据式(I)的化合物，其中：

a为1或2，特别地a为1；

b为1或2，特别地b为2；

L₁为具有1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基；

L₂为对应于式(II)的三价连接体：

其中

R₄、R’₄、R₅、R’₅、R₆和R’₆独立地为H或甲基；

R₇为H；

c为0，并且c’和c”为1；

d、d’和d”全部为2；

e、e’和e”独立地为0至10，特别为1至6；

总和e+e’+e”为0至20，特别为1至10。

特别地，本发明的可聚合的光引发剂可为根据式(I)的化合物，其中：

a为1或2，特别地a为1；

b为1或2，特别地b为2；

L₁为具有1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基；

L₂为对应于式(IIa)的三价连接体：

其中e、e’和e”独立地为0至10，特别为1至6；

总和e+e’+e”为1至20，特别为2至10。

特别地，本发明的可聚合的光引发剂可为根据式(I)的化合物，其中：

a为1或2，特别地a为1；

b为1或2，特别地b为2；

L₁为具有1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基；

L₂为对应于式(II)的三价连接体：

其中

R₄、R’₄、R₅、R’₅、R₆和R’₆独立地为H或甲基；

R₇为烷基，特别为乙基；

c，并且c’和c”为1；

d、d’和d”全部为2；

e、e’和e”独立地为0至10，特别为1至6；

总和e+e’+e”为0至20，特别为1至10。

特别地，本发明的可聚合的光引发剂可为根据式(I)的化合物，其中：

a为1或2，特别地a为1；

b为1或2，特别地b为2；

L₁为具有1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基；

L₂为对应于式(IIb)的三价连接体：

其中

R₇为烷基，特别为乙基；

e、e’和e”独立地为0至10，特别为1至6；

总和e+e’+e”为1至20，特别为2至10。

在特别优选的实施方式中，本发明的可聚合的光引发剂为根据式(I)的化合物，其中：

a为1；

b为3；

L₁为具有1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基；

L₂为对应于如上文定义的式(IV)的四价连接体。

特别地，本发明的可聚合的光引发剂可为根据式(I)的化合物，其中：

a为1；

b为3；

L₁为具有1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基；

L₂为对应于式(IV)的四价连接体：

其中

R₈、R’₈、R₉、R’₉、R₁₀、R’₁₀、R₁₁和R’₁₁独立地为H或甲基，

f、f’、f”和f”’全部为1，

g、g’、g”和g”’全部为2；

h、h’、h”和h”’独立地为0至10，特别为1至6；

总和h+h’+h”+h”’为2至20，特别为3至10；

更特别地，L₂为对应于以下式(IVa)的四价连接体：

其中h、h’、h”和h”’独立地为0至10，特别为1至6；

总和h+h’+h”+h”’为2至20，特别为3至10。

特别地，本发明的可聚合的光引发剂可为根据式(I)的化合物，其中：

a为1；

b为3；

L₁为具有1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基；

L₂为对应于式(IV)的四价连接体，其中：

f、f’、f”和f”’全部为1，

h、h’、h”和h”’为0。

在特别优选的实施方式中，本发明的可聚合的光引发剂为根据式(I)的化合物，其中：

a为1；

b为3；

L₁为具有1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基；

L₂为对应于如上文定义的式(V)的四价连接体。

特别地，本发明的可聚合的光引发剂可为根据式(I)的化合物，其中：

a为1；

b为3；

L₁为具有1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基；

L₂为对应于式(V)的四价连接体

其中

R₁₂、R’₁₂、R₁₃、R’₁₃、R₁₄、R’₁₄、R₁₅和R’₁₅独立地为H或甲基；

i、i’、i”和i”’全部为2；

j、j’、j”和j”’独立地为0至10，特别为1至6；

总和j+j’+j”+j”’为0至20，特别为1至10。

特别地，本发明的可聚合的光引发剂可为根据式(I)的化合物，其中：

a为1；

b为3；

L₁为具有1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基；

L₂为对应于式(V)的四价连接体，其中j、j’、j”和j”’全部为0。

式(I)的化合物的制备工艺

本发明的式(I)的可聚合的光引发剂可通过包含以下的工艺获得：

-使式(XIII)的噻吨酮与式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯反应；或

-使式(XIII)的噻吨酮与式(XV)的多元醇和(甲基)丙烯酸反应：

其中L₁、L₂、R₁、R₂、R₃、a和b是上文对于式(I)的化合物定义的；

R₃₁为H或C1-C4烷基，特别为H、甲基或乙基，更特别为H。

式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯的(一个或多个)OH基团和式(XIII)的噻吨酮的COOR₃₁基团之间的摩尔比OH/COOR₃₁可为1至10、1.1至8、1.2至5、1.3至4或1.5至2。

式(XV)的多元醇的(一个或多个)OH基团和式(XIII)的噻吨酮的COOR₃₁基团之间的摩尔比OH/COOR₃₁可为1至10、1.1至8、1.2至5、1.3至4或1.5至2。

反应可在存在一种或多种选自以下的化合物的情况下进行：

-酯化催化剂，特别地酸催化剂，更特别地选自以下的酸催化剂：甲磺酸，对甲苯磺酸，硫酸，三氟甲磺酸，及其混合；

-酯交换催化剂，特别地基于金属的酯交换催化剂，更特别地基于选自Zn、Zr、Ti或Sn的金属的酯交换催化剂，甚至更特别地Zn(乙酰丙酮酸盐)₂、Zr(乙酰丙酮酸盐)₄、Ti(异丙氧基)₄或nBuSnOOH；

-溶剂，特别地选自以下的溶剂：甲苯、正庚烷、环己烷、甲基环己烷，及其混合物；

-稳定剂/聚合抑制剂，特别地选自以下的聚合抑制剂：氢醌(HQ)，氢醌单甲基醚(MEHQ，4-甲氧基苯酚)，4-叔丁基儿茶酚(TBC)，和3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)，吩噻嗪(PTZ)，及其混合物。

若式(XIII)的噻吨酮为羧酸(即，R₃₁为H)，则可进行反应以消除在酯化反应期间形成的水。例如，反应可在装备有冷凝器(即Dean-Stark)的反应器中进行，并且可在足以使水(任选地作为与溶剂的共沸混合物)蒸发的温度下加热反应介质。

若式(XIII)的噻吨酮为酯(即R₃₁为C1-C4烷基)，则工艺可进一步包含将酯交换反应期间形成的C1-C4醇除去的步骤。例如，可通过蒸馏或蒸发将C1-C4醇除去。

一旦反应完成，就使用水溶液(例如氯化钠的水溶液)将反应介质洗涤一次或多次。可将(一种或多种)溶剂从所得的有机相蒸发。

本发明的工艺可进一步包含在式(XIII)的噻吨酮与式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯反应之前或在式(XIII)的噻吨酮与式(XV)的多元醇和(甲基)丙烯酸反应之前制备式(XIII)的噻吨酮的步骤。特别地，式(XIII)的噻吨酮可通过如下获得：在存在路易斯酸(诸如金属卤化物，例如氯化铁或氯化铝)的情况下，使式(XVI)的取代的苯基与式(XVII)的2-卤代硫代苯甲酰卤反应：

其中

L₁、R₁和R₂是上文对于式(I)的化合物定义的；

R₃₂为H或C1-C4烷基，特别为甲基或乙基；

X为卤素原子，特别为Cl。

若式(XVI)的取代的苯基为酯(R₃₂为C1-C4烷基)并且式(XIII)的噻吨酮为羧酸(即R₃₁为H)，则该工艺可进一步包含在存在合适的酸或碱的情况下的水解步骤，以将酯基团转化为羧酸基团。

光引发剂组合物

本公开内容还涉及光引发剂组合物，其包含至少两种不同的如上文定义的式(I)的化合物的混合物。

光致聚合工艺

如上文定义的式(I)的化合物或者如上文定义的光引发剂组合物可用于光致聚合工艺中，即用于使一种或多种烯属不饱和化合物光致聚合(例如固化)的工艺。

用于使一种或多种烯属不饱和化合物光致聚合的工艺包含：使一种或多种烯属不饱和化合物与如上文定义的式(I)的化合物或如上文定义的光引发剂组合物接触，并且辐照该混合物，特别地使用可见和/或UV光，更特别地使用LED光源。

(一种或多种)烯属不饱和化合物可如下文定义。

可聚合的组合物

本发明的可聚合的组合物包含如上文定义的式(I)的化合物，称为组分a)。本发明的可聚合的组合物进一步包含烯属不饱和化合物，称为组分b)。

本发明的可聚合的组合物可包含：

-0.5至25％、特别地1至20％、更特别地1.5至15％、甚至更特别地2至10％的组分a)；

-75至99,5％；特别地80至99％、更特别地85至98.5％、甚至更特别地90至98％的组分b)；

％为％重量，基于组分a)和b)的总重量计。

本发明的可聚合的组合物可进一步包含一种或多种选自以下的化合物：

-不同于组分a)的光引发剂；

-胺增效剂；

-添加剂；

-溶剂。

烯属不饱和化合物

本发明的可聚合的组合物包含烯属不饱和化合物。本发明的可聚合的组合物可包含烯属不饱和化合物的混合物。

如本文使用，术语“烯属不饱和化合物”意指包含可聚合的碳-碳双键的化合物。可聚合的碳-碳双键是可在聚合反应中与另一碳-碳双键反应的碳-碳双键。可聚合的碳-碳双键一般包含于以下组中：选自丙烯酸酯(包括氰基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸、烯丙基、丙烯基、乙烯基，及其组合，优选地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基，更优选地选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。苯环的碳-碳双键不认为是可聚合的碳-碳双键。

在一实施方式中，烯属不饱和化合物可选自(甲基)丙烯酸酯官能化的单体、(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物、胺改性的丙烯酸酯，及其混合物。特别地，烯属不饱和化合物包含胺改性的丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物以及任选地(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。

可聚合的组合物中烯属不饱和化合物(包括(甲基)丙烯酸酯官能化的单体、(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和胺改性的丙烯酸酯)的总量可为40至99.5％、特别地50至95％、更特别地60至90％，按重量计，基于组合物的重量计。特别地，可聚合的组合物可包含40至80％或40至75％或40至70％或40至65％或40至60％按重量计的烯属不饱和化合物，基于组合物的重量计。替代地，可聚合的组合物可包含60至99.5％或65至99.5％或70至99.5％或75至99.5％或80至99.5％按重量计的烯属不饱和化合物，基于组合物的重量计。

如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯官能化的单体”意指包含(甲基)丙烯酸酯基团、特别地包含丙烯酸酯基团的单体。术语“(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物”意指包含(甲基)丙烯酸酯基团、特别地包含丙烯酸酯基团的低聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯基团”涵盖丙烯酸酯基团(-O-CO-CH＝CH₂)和甲基丙烯酸酯基团(-O-CO-C(CH₃)＝CH₂)。

在一实施方式中，烯属不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。烯属不饱和化合物可包含(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的混合物。

(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可具有小于600g/mol、特别地100至550g/mol、更特别地200至500g/mol的分子量。

(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可具有1至6个(甲基)丙烯酸酯基团，特别地1至4个(甲基)丙烯酸酯基团。

(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包含具有不同官能度的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的混合物。例如，(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包含每分子含有单一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体(本文中称为“单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物”)和每分子含有2个或更多、优选地2或3个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的混合物。

在一实施方式中，(甲基)丙烯酸酯官能化的单体包含单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可有利地充当反应性稀释剂并且降低本发明的组合物的粘度。

合适的单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的实例包括但是不限于：脂族醇的单-(甲基)丙烯酸酯(其中所述脂族醇可为直链、支化或脂环族的，并且可为一元醇、二元醇或多元醇，条件是仅一个羟基基团被(甲基)丙烯酸所酯化)；芳族醇(诸如酚，包括烷基化的酚)的单-(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(诸如苄基醇)的单-(甲基)丙烯酸酯；低聚物型和聚合物型二醇(诸如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇)的单-(甲基)丙烯酸酯；二醇和低聚二醇的单烷基醚的单-(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)脂族醇的单-(甲基)丙烯酸酯(其中所述脂族醇可为直链、支化或脂环族的，并且可为一元醇、二元醇或多元醇，条件是烷氧基化的脂族醇的仅一个羟基基团被(甲基)丙烯酸所酯化)；烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)芳族醇(诸如烷氧基化的酚)的单-(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；等等。

以下化合物是适用于本发明的可聚合的组合物中的单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的具体实例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯；(甲基)丙烯酸十四烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯和(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯；四氢糠基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的四氢糠基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酸月桂基酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；烷氧基化的(苯)酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的壬基(苯)酚(甲基)丙烯酸酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯；叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯；三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸乙氧基化的月桂基酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；羟基乙基-丁基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；3-(2-羟烷基)噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯；及其组合。

在一实施方式中，(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包含每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。

合适的每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体包括多元醇(每分子含有两个或更多个例如2至6个羟基基团的有机化合物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合适的多元醇的具体实例包括：C_2-20亚烷基二醇(具有C_2-10亚烷基基团的二醇可为优选的，其中碳链可为支化的；例如，乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚和氢化的双酚，以及其烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)其衍生物)，二乙二醇，甘油，烷氧基化的甘油，三乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，三羟甲基丙烷，烷氧基化的三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，烷氧基化的二三羟甲基丙烷，季戊四醇，烷氧基化的季戊四醇，二季戊四醇，烷氧基化的二季戊四醇，环己烷二醇，烷氧基化的环己烷二醇，环己烷二甲醇，烷氧基化的环己烷二甲醇，降冰片烯二甲醇，烷氧基化的降冰片烯二甲醇，降莰烷二甲醇，烷氧基化的降莰烷二甲醇，含有芳族环的多元醇，环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加合物，双酚环氧乙烷加合物，氢化的双酚环氧乙烷加合物，双酚环氧丙烷加合物，氢化的双酚环氧丙烷加合物，环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加合物，糖醇和烷氧基化的糖醇。这样的多元醇可为完全或部分酯化的(使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯，等等)，条件是它们每分子含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。

示例性的每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包括：乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己烷二醇二丙烯酸酯；1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600指的是聚乙二醇部分的大致数均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化的₂双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的₃双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的₃双酚A二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化的₁₀双酚A二甲基丙烯酸酯(其中跟随“乙氧基化的”的数为每分子中氧亚烷基部分的平均数)；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的₄双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的₆双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的₈双酚A二甲基丙烯酸酯；烷氧基化的己烷二醇二丙烯酸酯；烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化的₄双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化的₁₀双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸金属盐；改性的二丙烯酸金属盐；二甲基丙烯酸金属盐；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯；丙氧基化的₂新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的₃₀双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化的₃₀双酚A二丙烯酸酯；烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的₂双酚A二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的₄双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，诸如丙氧基化的₂新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化的脂族醇的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化的₂₀三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化的₃三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化的₃三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的₆三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化的₆三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的₉三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化三官能的丙烯酸酯；三官能的甲基丙烯酸酯；三官能的丙烯酸酯；丙氧基化的₃甘油基三丙烯酸酯；丙氧基化的_5.5甘油基三丙烯酸酯；乙氧基化的₁₅三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能的磷酸酯；三官能的丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化的₄季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇聚氧亚乙基四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；以及五丙烯酸酯。

本发明的可聚合的组合物可包含0至99.5％、特别地5至90％、更特别地10至80％、甚至更特别地15至75％、仍更特别地20至70％按重量计的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，基于可聚合的组合物的总重量计。特别地，本发明的可聚合的组合物可包含5至50％或10至50％或15至50％或20至50％或25至50％或30至50％按重量计的的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，基于可聚合的组合物的总重量计。替代地，本发明的可聚合的组合物可包含50至99.5％或55至99.5％或60至99.5％或65至99.5％或70至99.5％按重量计的的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，基于可聚合的组合物的总重量计。

在一实施方式中，烯属不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物。烯属不饱和化合物可包含(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的混合物。

可选择(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物以便在其它属性中增强使用本发明的可聚合的组合物制备的经固化的聚合物的柔韧性、强度和/或模量。

(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可具有1至18个(甲基)丙烯酸酯基团、特别地2至6个(甲基)丙烯酸酯基团、更特别地2至6个丙烯酸酯基团。

(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可具有如下数均分子量：等于或大于600g/mol、特别地800至15,000g/mol、更特别地1,000至5,000g/mol。

特别地，(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可选自：(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物(有时亦称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,”“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”或“甲氨酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，(甲基)丙烯酸酯官能化的环氧低聚物(有时亦称为“环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚低聚物(有时亦称为“聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，(甲基)丙烯酸酯官能化的聚二烯烃低聚物(有时亦称为“聚二烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，(甲基)丙烯酸酯官能化的聚碳酸酯低聚物(有时亦称为“聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，和(甲基)丙烯酸酯官能化的聚酯低聚物(有时亦称为“聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，及其混合物。

优选地，(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物，更优选地包含丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物。

有利地，(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包含具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物，更优选地包含具有两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物。

示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或者其混合物或合成等价物与羟基基团封端的聚酯多元醇的反应产物。反应工艺可如此进行，使得聚酯多元醇的全部或基本上全部的羟基基团已被(甲基)丙烯酸酯化，特别是在当所述聚酯多元醇为二官能的情形中。聚酯多元醇可由多羟基官能的组分(特别地，二元醇)和多羧酸官能的化合物(特别地，二羧酸和酸酐)的缩聚反应制得。多羟基官能的和多羧酸官能的组分可各自具有线型、支化、脂环族或芳族的结构，并且可单独地或作为混合物使用。

合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与环氧树脂(聚缩水甘油基醚或酯)的反应产物。所述环氧树脂可特别地选自：双酚A二缩水甘油基醚，双酚F二缩水甘油基醚，双酚S二缩水甘油基醚，溴化的双酚A二缩水甘油基醚，溴化的双酚F二缩水甘油基醚，溴化的双酚S二缩水甘油基醚，环氧酚醛清漆树脂，氢化的双酚A二缩水甘油基醚，氢化的双酚F二缩水甘油基醚，氢化的双酚S二缩水甘油基醚，3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二氧六环，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯,3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚，1,6-己烷二醇二缩水甘油基醚，甘油三缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，聚乙二醇二缩水甘油基醚，聚丙二醇二缩水甘油基醚，聚醚多元醇的多缩水甘油基醚(其通过将一种或多种亚烷基氧化物添加至脂族多元醇，诸如乙二醇、丙二醇和甘油而获得)，脂族长链二元酸的二缩水甘油基酯，脂族高级醇的单缩水甘油基醚，(苯)酚、甲苯酚、丁基(苯)酚、或聚醚醇的单缩水甘油基醚(其通过将亚烷基氧化物添加至(苯)酚、甲苯酚、丁基(苯)酚、或聚醚醇而获得)，高级脂肪酸的缩水甘油基酯，环氧化的大豆油，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化的亚麻籽油，环氧化的聚丁二烯，等等。

合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但是不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或者其合成等价物或混合物与作为聚醚多元醇的聚醚醇(诸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇)的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为含有醚键和末端羟基基团的线型或支化的物质。聚醚醇可通过环状醚(诸如四氢呋喃)或亚烷基氧化物(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)与起始剂分子的开环聚合而制备。合适的起始剂分子包括水、多羟基官能的材料、聚酯多元醇和胺。

适用于本发明的可聚合的组合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时亦称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)包括基于如下的氨基甲酸酯：脂族、脂环族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇，以及封端有(甲基)丙烯酸酯末端基团的脂族、脂环族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯。合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括例如：基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二-和四-丙烯酸酯低聚物，基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二-和四-丙烯酸酯低聚物，以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二-和四-丙烯酸酯低聚物。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过如下制备：使脂族、脂环族和/或芳族多异氰酸酯(例如二异氰酸酯、三异氰酸酯)与OH基团封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚有机硅氧烷多元醇(例如聚二甲基硅氧烷多元醇)或聚二烯烃多元醇(例如聚丁二烯多元醇)或其组合反应，以形成异氰酸酯官能化的低聚物，该异氰酸酯官能化的低聚物随后与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯(诸如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯)反应，以提供末端的(甲基)丙烯酸酯基团。例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可每分子含有两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。还可实践其它添加次序用于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，如本领域已知的。例如，羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯可首先与多异氰酸酯反应，以获得异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯，其可随后与OH基团封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇或其组合反应。在还另一实施方式中，多异氰酸酯可首先与多元醇(包括任意上述类型的多元醇)反应，以获得异氰酸酯官能化的多元醇，异氰酸酯官能化的多元醇在此之后与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应，以得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。替代地，可将所有组分合并并且同时反应。

合适的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物(本领域中有时亦称为“丙烯酸类低聚物”)包括可被描述为如下物质的低聚物：该物质具有低聚物型丙烯酸类骨架，该骨架官能化有一个或(甲基)丙烯酸酯基团(该(甲基)丙烯酸酯基团可位于低聚物的末端处，或悬挂至丙烯酸类骨架)。所述丙烯酸类骨架可为包含丙烯酸类单体的重复单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类单体可为任何单体型(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，以及官能化的(甲基)丙烯酸酯，诸如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用本领域已知的任何程序制备，诸如通过使单体(所述单体的至少一部分官能化有羟基、羧酸和/或环氧基团，例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯)低聚以获得官能化的低聚物中间体，该低聚物中间体随后与一种或多种含有(甲基)丙烯酸酯的反应物反应以引入期望的(甲基)丙烯酸酯官能团。

本发明的可聚合的组合物可包含0至99.5％、特别地5至90％、更特别地10至80％、甚至更特别地15至75％、仍更特别地20至70％按重量计的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，基于可聚合的组合物的总重量计。特别地，本发明的可聚合的组合物可包含5至50％或10至50％或15至50％或20至50％或25至50％或30至50％按重量计的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，基于可聚合的组合物的总重量计。替代地，本发明的可聚合的组合物可包含50至99.5％或55至99.5％或60至99.5％或65至99.5％或70至99.5％按重量计的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，基于可聚合的组合物的总重量计。

在一实施方式中，烯属不饱和化合物包含胺改性的丙烯酸酯。烯属不饱和化合物可包含胺改性的丙烯酸酯的混合物。

胺改性的丙烯酸酯通过使丙烯酸酯官能化的化合物与含胺化合物(氮杂Michael加成)反应而获得。胺改性的丙烯酸酯包含至少一个剩余的丙烯酸酯基团(即在氮杂-Michael加成期间未与含胺化合物反应的丙烯酸酯基团)和/或至少一个(甲基)丙烯酸酯基团(该(甲基)丙烯酸酯基团对伯胺或仲胺可不具有反应性的)。

丙烯酸酯官能化的化合物可为如上文定义的丙烯酸酯官能化的单体和/或丙烯酸酯官能化的低聚物。

含胺化合物包含伯胺或仲胺基团，以及任选地叔胺基团。含胺化合物可包含大于1个伯胺和/或仲胺基团。含胺化合物可选自：单乙醇胺(2-氨基乙醇)，2-乙基己基胺，辛基胺，环己基胺，仲丁基胺，异丙基胺，二乙基胺，二乙醇胺，二丙基胺，二丁基胺，2-(甲基氨基)乙醇-1,2-甲氧基乙基胺，双(2-羟丙基)胺，二异丙基胺，二戊基胺，二己基胺，双(2-乙基己基)胺，1,2,3,4-四氢异喹啉，N-苄基甲基胺，吗啉，哌啶，二辛基胺，以及二椰油胺(di-cocoamine)，二甲基氨基丙基胺，二甲基氨基丙基氨基丙基胺，1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪，苯胺和任选取代的苯唑卡因(乙基-4-氨基苯甲酸酯)。

可商购获得的胺改性的丙烯酸酯的实例包括CN3705、CN3715、CN3755、CN381和CN386，均可从Arkema获得。聚合物型或多氨基版本也是合适的。

可聚合的组合物可包含0％至25％、特别地2.5％至20％、更特别地5至15％按重量计的胺改性的丙烯酸酯，基于可聚合的组合物的总重量计。

光引发剂

本发明的可聚合的组合物可包含不同于式(I)的化合物的光引发剂。

不同于式(I)的化合物的光引发剂可为自由基光引发剂，特别为具有诺里什I型活性和/或诺里什II型活性的自由基光引发剂，更特别地为具有诺里什I型活性的自由基光引发剂。

适用于本发明的可聚合的组合物中的自由基光引发剂的非限制性类型包括例如：苯偶姻，苯偶姻醚，苯乙酮，α-羟基苯乙酮，苄基，苄基缩酮，蒽醌，氧化膦物，酰基氧化膦，α-羟基酮，苯基乙醛酸酯，α-氨基酮，二苯甲酮，噻吨酮，呫吨酮，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物，三嗪化合物，苯甲酰基甲酸酯，芳族肟，金属茂，酰基硅烷基或酰基锗烷基化合物，樟脑醌，其聚合物型衍生物，及其混合物。

合适的自由基光引发剂的实例包括但是不限于：2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氯蒽醌，2-苄基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1,2-苯并-9,10-蒽醌，苄基，苯偶姻，苯偶姻醚，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻异丙基醚，α-甲基苯偶姻，α-苯基苯偶姻，米氏酮(Michler’ketone)，苯乙酮类，诸如2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟基苯基酮，二苯甲酮，4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮，苯乙酮，2,2-二乙基氧基苯乙酮，二乙基氧基苯乙酮，2-异丙基噻吨酮，噻吨酮，二乙基噻吨酮，1,5-乙酰基亚萘基，苯偶酰酮，α-羟基酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，苄基二甲基缩酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，低聚物型α-羟基酮，苯甲酰基氧化膦，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸酯，茴香醇酮，蒽醌，蒽醌-2-磺酸，钠盐单水合物，(苯)三羰基铬，苯偶酰，苯偶姻异丁基醚，二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮，50/50共混，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐，4-苯甲酰基联苯，2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉苯丁酮，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，樟脑醌，2-氯噻吨-9-酮，二苯并环庚烯酮，4,4'-二羟基二苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-(二甲基氨基)二苯甲酮，4,4'-二甲基苯偶酰，2,5-二甲基二苯甲酮，3,4-二甲基二苯甲酮，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮，50/50共混，4'-乙氧基苯乙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，二茂铁，3'-羟基苯乙酮，4'-羟基苯乙酮，3-羟基二苯甲酮，4-羟基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，甲基苯甲酰基甲酸酯，2-甲基-4'-(甲基巯基)-2-吗啉苯丙酮，菲醌，4'-苯氧基苯乙酮，(枯烯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐，9,10-二乙氧基蒽和9,10-二丁氧基蒽，2-乙基-9,10-二甲氧基蒽，噻吨-9-酮，及其组合。

特别地，不同于式(I)的化合物的光引发剂可为二苯甲酮(诸如

BP，

7005，

7006)，噻吨酮(诸如

7010，

ITX)，α-羟基苯乙酮，酰基氧化膦(诸如

BPO，

TPO，

TPO-L)。优选地，不同于式(I)的化合物的光引发剂为

BPO。

在其它因素中，取决于选择的光引发剂、旨在被光致聚合的可聚合的物种的量和类型、使用的辐射源和辐射条件，可恰当地改变式(I)的化合物和不同于式(I)的化合物的光引发剂之间的摩尔比。然而，典型地，式(I)的化合物和不同于式(I)的化合物的光引发剂之间的摩尔比可为10/90至90/10或20/80至80/20或30/70至70/30或40/60至60/40或45/55至55/45。

胺增效剂

本发明的可聚合的组合物可包含胺增效剂。可聚合的组合物可包含胺增效剂的混合物。

可将胺增效剂引入本发明的可聚合的组合物中，以与诺里什II型光引发剂协同地作用，和/或降低氧抑制。胺增效剂典型地为叔胺。当与诺里什II型光引发剂相结合使用时，该叔胺为光引发剂的受激发的三重态提供活性氢供体位点，从而产生具有反应性的烷基-氨基自由基，该烷基-氨基自由基可随后引发聚合。叔胺还能够将不具有反应性的过氧物种(通过氧和自由基之间的反应形成)转化成具有反应性的烷基-氨基自由基，从而降低氧对固化的影响。

当可聚合的组合物包含如上文定义的胺改性的丙烯酸酯单体或低聚物时，可不需要向组合物添加胺增效剂。

合适的胺增效剂的实例包括低分子量(即，具有小于200g/mol的分子量)叔胺，诸如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺。其它类型的胺增效剂为：氨基苯甲酸酯，可聚合的氨基苯甲酸酯，聚合物型氨基苯甲酸酯，及其混合物。氨基苯甲酸酯的实例包括：4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EDB)，4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯，4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯，和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-丁氧基乙酯(BEDB)。

可聚合的组合物中胺增效剂的浓度将取决于使用的化合物的类型而改变。然而，典型地，将可聚合的组合物配制成包含0％至25％、特别地0.5％至20％、更特别地1至15％按重量计的胺增效剂，基于可聚合的组合物的总重量计。

添加剂

本发明的可聚合的组合物可包含添加剂。可聚合的组合物可包含添加剂的混合物。

特别地，添加剂可选自：稳定剂(抗氧化剂，光阻隔剂/吸收剂，聚合抑制剂)，泡沫抑制剂，流动或流平剂，着色剂，分散剂，滑动添加剂，填料，链转移剂，触变剂，消光剂，抗冲改性剂，蜡，其混合物，以及常规用于涂层、密封剂、密封剂、胶粘剂、模塑、3D打印或墨领域中的任何其它添加剂。

可聚合的组合物可包含稳定剂。

可将稳定剂引入本发明的可聚合的组合物中以提供足够的储存稳定性和货架寿命。进一步，可在制备可聚合的组合物期间使用稳定剂，以在可聚合的组合物的烯属不饱和组分的处理(加工，processing)期间保护免受不期望的反应。稳定剂可为任何这样的化合物或物质：其延迟或阻碍存在于组合物中的可光化聚合的官能团在不存在光化性辐射的情况下反应或固化。然而如下将是有利的：选择稳定剂的量和类型，使得当暴露于光化性辐射时该组合物仍然能够被固化(即，稳定剂不阻碍组合物的辐射固化)。稳定剂可特别地为自由基稳定剂(即通过抑制自由基反应而起作用的稳定剂)。

任何本领域已知的与(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物相关的稳定剂都可用于本发明中。醌代表特别优选的可用于本发明的背景下的稳定剂类型。如本文使用，术语“醌(quinone)”包括醌和氢醌两者，以及其醚，诸如氢醌的单烷基、单芳基、单芳烷基和双(羟烷基)醚。氢醌单甲基醚是可使用的合适的稳定剂的实例。本领域已知的其它稳定剂诸如氢醌(HQ)、4-叔丁基儿茶酚(TBC)、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)、连苯三酚、亚磷酸酯(亚磷酸盐)化合物、三苯基锑和锡(II)盐。

可聚合的组合物中稳定剂的浓度将取决于以下而改变：选择使用的特定的稳定剂或稳定剂的组合，以及在不存在稳定剂的情况下可聚合的组合物中组分针对降解的敏感性和期望的稳定化程度。然而，典型地，可聚合的组合物配制成包含5至5000ppm稳定剂。根据本发明的某些实施方式，在为了制造可聚合的组合物而采用的方法的各阶段期间，反应混合物含有至少一些稳定剂，例如至少10ppm稳定剂。

可聚合的组合物可包含着色剂。着色剂可为染料、颜料，及其混合物。如本文使用，术语“染料”意指具有在介质(在25℃下在该介质中引入染料)中10mg/L或更大溶解度的着色剂。术语“颜料”是在DIN 55943中定义的，定义为如下的着色剂：其在相关的环境条件下在施加(应用)介质中实际上不可溶，因而具有在25℃下小于10mg/L的溶解度。使用术语“C.I.”作为颜色指数(Colour Index)的缩写。

着色剂可为颜料。可使用有机和/或无机颜料。若着色剂不是自分散性颜料，则喷墨器墨优选地还含有分散剂，更优选地聚合物型分散剂。颜料可为黑色、青色、洋红、黄色、红色、橙色、紫罗兰色、蓝色、绿色、棕色及其混合。颜料可选自在HERBST,Willy,etal.Industrial Organic Pigments,Production,Properties,Applications.3rdedition.Wiley-VCH,2004.ISBN3527305769中公开的那些。

特定的颜料包括：

-炭黑；

-C.I.颜料白色1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32；

-C.I.颜料黄色1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、180、185和213；

-C.I.颜料红色17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、81:1、81:3、88、112、122、144、146、149、169、170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、216、221、248、251、254、255、264、270和272；

-C.I.颜料紫罗兰色1、2、19、23、32、37和3；

-C.I.颜料蓝色15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、56、61和(桥接的)酞菁铝颜料；

-C.I.颜料橙色5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73；

-C.I.颜料绿色7和36；

-C.I.颜料棕色6和7；

及其混合。

本发明的可聚合的组合物可包含分散剂。分散剂可用于将不可溶材料诸如颜料或填料分散在可聚合的组合物中。

分散剂可为聚合物型分散剂、表面活性剂，及其混合物。

典型的聚合物型分散剂是两种、三种、四种、五种或甚至更多种单体的共聚物。聚合物型分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚物型分散剂优选地具有以下聚合物组成：

-无规共聚物(例如ABBAABAB)；

-交替共聚物(例如ABABABAB)；

-梯度共聚物(例如AAABAABBABBB)；

-嵌段共聚物(例如AAAAABBBBBB)；

-接枝共聚物(聚合物型骨架，具有附接至该骨架的聚合物型侧链)；

以及这些共聚物的混合形式。

聚合物型分散剂可具有如下的数均分子量Mn：在500和30000之间，更优选地在1500和10000之间。

聚合物型分散剂的商品化实例包括：；

-

分散剂，可从BYK CHEMIE GMBH获得；

-

分散剂，可从LUBRIZOL获得；

-

DISPERSE分散剂，来自EVONIK；

-

和

分散剂，来自BASF；

-

分散剂，来自ELEMENTIS。

溶剂

本发明的可聚合的组合物可为基于溶剂的或基于水的。如本文使用的，术语“溶剂”意指非反应性的有机溶剂，即包含碳和氢原子、当暴露于用于使本文中描述的可聚合的组合物固化的光化性辐射时不反应的溶剂。

有利地，本发明的可聚合的组合物可配制成不含溶剂的。例如，本发明的可聚合的组合物可几乎不含有或不含有溶剂，例如含有小于10％或小于5％或小于1％或甚至0％按重量计的溶剂，基于可聚合的组合物的总重量计。

制剂

本发明的可聚合的组合物可配制成一组分(单组分，one component)或一部分(单部分，one part)体系。即可聚合的组合物可被直接固化，即该可聚合的组合物在被固化之前不与另一组分或第二部分组合

在第一实施方式中，本发明的可聚合的组合物可包含：

a)式(I)的化合物；

b)烯属不饱和化合物；

c)任选地胺增效剂；

d)任选地不同于式(I)的化合物的光引发剂；

e)任选地添加剂；

f)任选地溶剂。

第一实施方式的可聚合的组合物可包含以下或基本上由以下组成：

a)0.5至25％、特别地1至20％、更特别地2至10％的式(I)的化合物；

b)40至99.5％、特别地50至95％、更特别地60至90％的烯属不饱和化合物；

c)0至10％、特别地0.5至6％、更特别地1至3％的不同于式(I)的化合物的光引发剂；

d)0至15％、特别地0至10％、更特别地0至5％的胺增效剂；

e)0至30％的添加剂；

f)0至30％的溶剂；

其中％为％重量，基于组合物的重量计。

优选地，本发明的可聚合的组合物不包含任何不同于组分a)-f)的组分。相应地，组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的总重量可代表组合物的重量的100％。

在本发明的优选实施方式中，可聚合的组合物在25℃下为液体。在本发明的各种实施方式中，本文中描述的可聚合的组合物配制成具有如下的粘度：小于10,000mPa.s或小于5,000mPa.s或小于1,000mPa.s或小于500mPa.s或小于250mPa.s或甚至小于100mPa.s，在25℃下使用Brookfield粘度计DV-II型测量，该粘度计使用27锭子(取决于粘度，锭子速度典型地在20和200rpm之间变化)。在本发明的有利实施方式中，可聚合的组合物的粘度为在25℃下10至10,000mPa.s或10至5,000mPa.s或10至1,000mPa.s或10至500mPa.s或10至250mPa.s或10至100mPa.s。

本文中描述的可聚合的组合物可为将经受通过自由基聚合而固化的组合物。在特定实施方式中，所述可聚合的组合物可被光固化(即，通过暴露于光化性辐射而固化，所述光化性辐射诸如光，特别地可见或UV光)。特别地，组合物可通过LED光源而固化。

本发明的可聚合的组合物可为墨组合物，覆印清漆组合物，涂料组合物，胶粘剂组合物，密封剂组合物，模塑组合物，牙科组合物，化妆品组合物，或3D打印组合物，特别为墨组合物。

可聚合的组合物的最终用途应用包括但是不限于：墨，涂层/涂料，胶粘剂，增材制造树脂(诸如3D打印树脂)，模塑树脂，密封剂，复合物，抗静电层，电子应用，可再循环材料，能够探测刺激并对刺激响应的智能材料，包装材料，个人护理制品，化妆品，用于农业中的制品，水或食品加工，或者动物畜牧业，以及生物医药材料。因而，本发明的可聚合的组合物可用于生产生物相容制品。这样的制品可例如展现高生物相容性、低细胞毒性和/或可提取物。

根据本发明的组合物可特别地用以根据以下工艺获得经固化的产品和3D打印制品。

用于制备经固化的产品和3D打印制品的工艺

根据本发明的用于制备经固化的产品的工艺包含使本发明的可聚合的组合物固化。特别地，可聚合的组合物可通过使组合物暴露于辐射而固化。更特别地，可聚合的组合物可通过使该组合物暴露于UV、近UV和/或可见辐射而固化。可聚合的组合物可有利地通过使该组合物暴露于LED光源而固化。

可通过对可聚合的组合物供应能量，例如通过加热该可聚合的组合物而使固化加速或促进固化。从而，经固化的产品可视为可聚合的组合物通过固化形成的反应产物。可聚合的组合物可通过暴露于光化性辐射而部分固化，通过将部分固化的制品加热而实现进一步固化。例如，由可聚合的组合物形成的产品可在40℃至120℃的温度下加热持续5分钟至12小时的时间段。

在固化之前，可以任何已知的常规方式将可聚合的组合物施加至基材表面，例如通过喷洒、喷射、刮刀涂覆，辊涂，流延，转鼓涂覆，浸渍，等等，及其组合。还可使用利用转移(转印)过程的间接施加。

在其上施加可聚合的组合物并且使该可聚合的组合物固化的基材可为任何种类的基材。合适的基材记载于下文详细描述。当用作胶粘剂时，该可聚合的组合物可置于两个基材之间并随后固化，经固化的组合物由此将两个基材结合在一起以提供经粘附的制品。根据本发明的可聚合的组合物亦可以整体(bulk)方式成形(form,形成)或固化(例如，该可聚合的组合物可投入合适的模具中并随后固化)。

通过本发明的工艺获得的经固化的产品可为墨、覆印清漆、涂层/涂料、胶粘剂、密封剂、模塑制品、牙科材料或3D打印制品，特别为墨。

3D打印制品可特别地通过制备3D打印制品的工艺获得，该工艺包含使用本发明的组合物而打印3D制品。特别地，该工艺可包含逐层或连续地打印3D制品。

可向基材表面施加根据本发明的可聚合的组合物的多个层；该多个层可同时固化(例如通过暴露于单一剂量的辐射)，或者各层可在施加另一层可聚合的组合物之前相继固化。

本文中描述的可聚合的组合物可用作三维打印应用中的树脂。三维(3D)打印(亦称为增材制造)是这样的工艺：在该工艺中3D数字模型通过构筑材料的堆积而制造。3D打印的物体通过如下产生：使用物体的计算机辅助设计(CAD)数据，通过对对应于3D物体的横截面的二维(2D)层或片进行序列构建。立体平版印刷(SL)是如下的一种类型的增材制造：在其中液体树脂通过选择性暴露于辐射而硬化，以形成各2D层。辐射可呈电磁波或者电子束的形式。最常施加的能量源为紫外、可见或红外辐射。

立体平版印刷和其它可光固化的3D打印方法典型地应用低强度光源来辐照各层可光固化的树脂，以形成期望的制品。作为结果，若特定可光固化的树脂在被辐照时将充分聚合(固化)并且具有足够的初始强度以在整个3D打印过程和后处理期间维持其完整性，则可光固化的树脂聚合动力学和打印制品的初始强度是重要的标准。

本发明的可聚合的组合物可用作3D打印树脂制剂，即，旨在用于使用3D打印技术制造三维制品的组合物。这样的三维制品可为独立式的/自支撑的，并且可基本上由或者由已经固化的根据本发明的组合物组成。三维制品还可为复合物，该复合物包含至少一个基本上由或者由如此前提及的经固化的组合物组成的组分，以及至少一个包含不同于这样的经固化的组合物的一种或多种材料(例如，金属组分或或热塑性组分或无机填料或纤维状增强物)的另外的组分。本发明的可聚合的组合物特别可用于数字光学打印(DLP)中，尽管其它类型的三维(3D)打印方法也可使用本发明的可聚合的组合物进行实践(例如，SLA，喷墨，多喷口打印，压电打印，光化固化挤出，以及凝胶沉积打印)。本发明的可聚合的组合物可与充当由本发明的可聚合的组合物形成的制品的支架或载体的另外的材料一起用于三维打印操作中。

因而，本发明的可聚合的组合物可用于各种类型的三维制造或印刷技术的实践中，包括其中通过逐步或逐层方式进行三维物体构筑的方法。在这样的方法中，层成形可通过使可聚合的组合物在暴露于辐射的作用下凝固(固化)而进行，所述辐射诸如可见、UV或其它光化性辐照。例如，新的层可在生长中的物体的顶部表面处或在生长中的物体的底部表面处形成。本发明的可聚合的组合物还可有利地在用于通过增材制造生产三维物体的方法中采用，其中该方法是连续实施的。例如，该物体可自液体界面产生。合适的此类型的方法在本领域中有时称为“连续液体界面(或相间)生产(或印刷)”(“CLIP”)方法。这样的方法描述于以下中：例如WO 2014/126830；WO 2014/126834；WO 2014/126837；以及Tumbleston等,“Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects,”Science Vol.347,Issue 6228,1349-1352页(March 20,2015。

可聚合的组合物可通过将其从打印头喷出而供应，而不是从槽中供应。此类型的工艺常称为喷墨或多喷口3D打印。紧邻地安装在喷墨打印头后方的一个或多个UV固化用源在可聚合的组合物施加至构筑表面基材或施加至先前施加的层之后立即将该可聚合的组合物固化。在允许对各层的不同区域施加不同组合物的工艺中，可使用两个或更多个打印头。例如，可同时施加不同颜色或不同物理性质的组合物，以产生不同组成的3D打印的部件。在常规使用中，载体材料——其后续在后处理期间移去——与用以产生期望的3D打印的部件的组合物同时沉积。打印头可在约25℃直至约100℃的温度下运行。在打印头的运行温度下，可聚合的组合物的粘度为小于30mPa.s。

用于制备3D打印制品的工艺可包含以下步骤：

a)提供(例如涂覆)根据本发明的可聚合的组合物的第一层至表面上；

b)将该第一层至少部分地固化，以提供经固化的第一层；

c)提供(例如涂覆)可聚合的组合物的第二层至经固化的第一层上；

d)将该第二层至少部分地固化，以提供粘附至该经固化的第一层的经固化的第二层；以及

e)将步骤c)和d)重复期望的次数，以构筑起三维制品。

在已打印出3D制品以后，该3D制品可经受一个或多个后处理步骤。所述后处理步骤可选自以下步骤中的一个或多个：去除任何打印载体结构，用水和/或有机溶剂洗涤以去除残留树脂，以及同时地或序列地使用热处理和/或光化性辐射来进行后期固化。可使用后处理步骤以将新鲜打印制品转变成经精加工的、有功能的制品，该制品随时可用于其意图的应用中。

喷墨打印的工艺

根据本发明的喷墨打印的工艺包含将本发明的可聚合的组合物喷射到基材上。

基材(可聚合的组合物喷射于该基材上)可为任何种类的基材。合适的基材于下文详细描述。

可聚合的组合物可通过一个或多个打印头喷射，该打印头以受控方式通过喷嘴将小液滴喷至相对于打印头(一个或多个)移动的基材上。

该打印头可为压电头或连续型打印头。

喷墨打印工艺可以单次通过或以多次通过打印模式进行。

喷墨打印工艺可进一步包含UV固化步骤。在喷墨打印中，UV固化装置可与喷墨打印机的打印头相结合设置，伴随喷墨打印机的打印头行进，使得液态的可UV固化的墨喷射器墨在被喷射之后非常短的时间内暴露于固化用辐射。

在特别优选的实施方式中，UV固化步骤是使用UV LED光源进行的。

为了促进固化，该喷墨打印机可包括一个或多个贫氧单元。贫氧单元放置了氮气或其它相对惰性的气体(例如CO₂)的覆盖层(blanket)，该覆盖层具有可调整的位置和可调整的惰性气体浓度，以降低固化用环境中的氧浓度。

基材

基材(本发明的可聚合的组合物施加于该基材上)可为任何种类的基材。

该基材可为陶瓷、金属型、矿物、纤维素型、基于动物的或聚合物型基材。该基材还可为人体的一部分，诸如牙齿或指甲。

该基材可为多孔的，或基本上无孔的。该基材可为透明的、半透明的或不透明的。

陶瓷基材的实例包括基于氧化铝的陶瓷和基于氧化锆的陶瓷。

金属型基材的实例包括钛、金、银、铜、黄铜、钢或青铜。

矿物基材的实例包括玻璃、石棉和玄武岩。

纤维素型基材的实例包括普通纸(plain paper)或经树脂涂覆的纸(例如经聚乙烯或聚丙烯涂覆的纸)。对纸的类型不存在实际限制，并且其可包括新闻纸，杂志纸，办公用纸，壁纸，以及更高克重的纸(常称为纸板)，诸如白色内衬刨花板、瓦楞板、以及包装板。纤维素型基材的进一步实例包括：竹、棉、亚麻、胡麻、黄麻、莱赛尔(lyocell)、莫代尔(modal)、人造丝(rayon)、拉菲草(raffia)、苎麻(ramie)和剑麻(sisal)。

纤维素型基材的实例包括羊毛、毛皮、丝绸和皮革。

聚合物型基材的实例包括：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、聚乳酸(polylactide，聚丙交酯)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯。

对基材的形状不存在限制。基材可为片、膜、非织造或织造纤维垫或三维物体。

特别地，基材可选自食品和饮料包装、药物包装、织物、指甲、牙齿、医学设备、食品和饮料加工设备、水管。

用途

如上文定义的式(I)的化合物或如上文定义的光引发剂组合物可在可辐射固化的组合物中、特别是在可UV-或LED固化的组合物中用作光引发体系。

如本文中使用的，“可UV固化的组合物”意指通过暴露于由汞光源、特别是汞蒸气灯发射的UV光而固化的组合物，并且“可LED固化的组合物”意指通过暴露于由LED光源、特别是具有在365-420nm范围内的发射带的LED光源发射的UV光而固化。

如上文定义的式(I)的化合物或如上文定义的光引发剂组合物可用于光致聚合反应中。光致聚合反应可用于使一种或多种如上文定义的烯属不饱和化合物光致聚合(例如固化)。

如上文定义的式(I)的化合物或如上文定义的光引发剂组合物可用于获得具有减少量的可提取物的经固化的产品。特别地，所述经固化的产品可为墨、覆印清漆、涂层/涂料、胶粘剂、密封剂、模塑制品、牙科材料或3D打印制品，特别为墨。

可提取物的量的降低可以与通过常规噻吨酮(即非可聚合的噻吨酮，诸如异丙基噻吨酮或聚合物型噻吨酮)获得的经固化的产品比较而评估。

所述可提取物可为任何从经固化的产品迁移的组分。特别地，所述可提取物可为光引发剂或其残留物(residue，残基)。

在喷射器墨中的迁移可以不同方式发生：

穿透迁移——通过基材去往印刷品(print)的相反侧；

偏移迁移——当在辊上堆叠或储存时从基材的印刷侧去往基材的相反侧；

蒸气相迁移——当加热时挥发性化合物蒸发；

缩合提取——当蒸煮或灭菌时，关键的化合物缩合。

可提取物的量可使用合适的分析方法，诸如液相色谱质谱(LC-MS)，而定量地确定。例如，可将可聚合的组合物以厚度12μm的膜施加于玻璃基材上，并且使用UV Hg灯交联。所得的经固化的膜从玻璃板上移去，称重并浸泡于溶剂(诸如乙腈或二氯甲烷)中。最终将液体级分(fraction，部分)蒸发，并且将残留物(其对应于可提取物部分)称重，其允许确定未固化的产物的量(未困于经光固化的网络内)。

随后可使用诸如核磁共振(NMR)、液相色谱质谱(LC-MS)或气相色谱质谱(GC-MS)的分析方法，以识别可提取物的性质，并且对其相应含量进行精修。

特别地，经固化的产品可具有小于5％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.25％或小于0,1％按重量计的可提取物，基于经固化的产品的重量计。

本发明的可聚合的组合物可用于获得墨、覆印清漆、涂层/涂料、胶粘剂、密封剂、模塑制品、牙科材料或3D打印制品，特别是墨。

在此说明书内，诸实施方式是以使得能够撰写清楚且简要的说明书的方式而描述的，但是意图是并且将理解可将诸实施方式在不背离本发明的情况下任意组合或分开。例如将理解，所有本文中描述的优选特征都可应用于本文中描述的本发明的所有方面。

虽然本文中参考具体实施方式说明和描述了本发明，但是不意图将本发明限制于所示细节。相反，可在权利要求的等同的保护范围和范围内的细节中进行各种修改而不背离本发明。

实施例

材料

实施例中使用了以下材料：

[表1]

方法

本申请中使用了以下方法：

外观

产物在白天通过60ml透明玻璃瓶视觉观察，以确定产物是否是：

-清澈的：无浑浊度，与水相当，

-被遮蔽的(veiled)：不再允许通过瓶的清楚视线，

-模糊的(hazy)：不透明的小瓶，通过该小瓶无法看到任何东西。

粘度

粘度使用Noury方法(落球粘度计)确定，该方法测量钢球在重力下下落通过填有样品的管所需的流逝时间。测量条件可在AFNOR XP.T51-213(1995年11月)标准中找到。测量在16mm x 160mm试管中进行，使用2mm直径钢球，并且球的路径为104mm。在这些条件下，动态粘度与球的行进时间成正比，其中1秒的行进时间对应于0.1Pa.s的粘度。

酸值

产物的酸酯(以毫克当量KOH/克产物表示)使用酸碱计量(dosing)确定。准确重量p的产物(大约10克)溶解于50ml的甲苯/乙醇混合物(2/1体积/体积)中。在完全溶解之后，用具有大约0.1N的正常水平N(Eq/l)的甲醇型氢氧化钾的溶液进行计量。等当点通过控制自动化滴定管(自动化滴定设备"716DMS Titrino

Metrohm)，递送当量体积V_E的结合的电极检测。在进行空白测试(仅50ml的甲苯/乙醇混合物)之后(该空白测试使得可确定当量体积V_B)，通过以下式计算出酸值(IA)：

[数学1]

I_A＝(V_E-V_B).N.56，1/p

其中V_E和V_B以ml计，N以Eq/l计，并且p以克计。

在汞灯下(UV-Hg)的反应性

将制剂以12μm膜施加在对照卡(contrast card，对比卡)上(来自Leneta的Form1B Penoparc表)，并且使用Fusion汞灯在120W/cm²下固化。测量为获得达到摸起来的干燥膜所需的最小通过速度(以m/min计)。

在LED下(UV-LED)的反应性

将制剂以12μm膜施加在对照卡上(来自Leneta的Form 1B Penoparc表)，并且使用波长λ＝395nm的LED灯在12W/cm²下固化。测量为获得达到摸起来的干燥膜所需的最小通过速度(以m/min为计)。

Persoz硬度

将制剂以100μm膜施加在玻璃板上，并使用Fusion汞灯(120W/cm²)以10m/min的速度(两次通过)固化。在涂层在23℃下干燥持续24h之后，硬度确定为与经涂覆的玻璃板接触的钟摆衰减(从12°改变至4°振幅)之前的震荡数。

柔韧性

将制剂以100μm膜施加在光滑的25/10mm厚的钢板上(D-

Q-Panel)，并且使用Fusion汞灯(120W/cm²)以10m/min的速度(两次通过)固化。在23℃下持续24h之后，将经涂覆的板在圆柱形芯棒上弯折。在涂层在23℃下干燥持续24h之后，柔韧性(以mm计)确定为在涂层开裂或从载体剥离之前，可对涂层施加的最小曲率半径。

对丙酮的耐受性

将制剂以12μm膜施加在玻璃板上，并使用Fusion汞灯(120W/cm²)以10m/min的速度(两次通过)固化。在涂层在23℃下干燥持续24h之后，使用浸泡在丙酮中的布擦拭涂层。对丙酮的耐受性确定为如下的时间(以秒计)：在此之后膜从载体剥离，和/或解体(disintegrate)。

实施例1：制备根据本发明的可聚合的噻吨酮(CMTX/SR043)

500ml釜设置有锚、Dean-Stark设备，空气喷射器和温度计。反应器加载有CMTX(74.02g，0.268摩尔)、SR043(222.14g，0.475摩尔)、甲苯/正庚烷混合物(80/20重量％)(100g)、三苯基亚磷酸酯(1.48g)、甲磺酸(0.5g)、氢醌单甲基醚(1.48g)、4-羟基-TEMPO(0.06g)和丁基化的羟基甲苯(0.3g)。共混物回流持续6小时(120-125℃)，直至酸值(对应于未反应的CMTX羧酸部分的弱酸性)达到1.5mg KOH/g。在酯化反应结束时，除去6ml的水，这对应于羧酸部分完全转化。收取了395g的清澈棕色液体。通过添加400g的甲苯和100g的正庚烷调整密度0.90g/L。在50℃下使用45g的盐水(5％w/w，使用10重量％NaCl水溶液)将有机相洗涤3次(搅拌时间5分钟，倾析时间1小时)。将有机相合并(890g)，并通过在真空下蒸馏将溶剂除去(在95℃下在100mBar下4小时)。获得275g的最终产物(理论296g，产率93％)。

所得的产物具有以下特征：

外观：清澈的

在25℃下的粘度：5.5Pa.s

酸值：1.9mg KOH/g

实施例2：制备根据本发明的可聚合的噻吨酮(CMTX/SR444)

可聚合的噻吨酮的合成程序与此前描述的相同。反应器加载CMTX(97.53g，0.353摩尔)、SR444(297.9g、0,504摩尔)、甲苯/正庚烷混合物(80/20重量％)(100g)、甲磺酸(2,8g)、4-羟基-TEMPO(0.08g)、氢醌单甲基醚(1.95g)和丁基化的羟基甲苯(0.39g)。在酯化反应结束时，除去6ml的水，这对应于羧酸部分完全转化。收取了467g的清澈棕色液体。通过添加847g的甲苯和212g的正庚烷调整密度0.94g/L。在50℃下使用45g的盐水(5％w/w，使用20重量％NaCl水溶液)将有机相洗涤3次(搅拌时间5分钟，倾析时间1小时)。将有机相合并(1332g)，并通过在真空下蒸馏将溶剂除去(在95℃下在100mBar下4小时)。获得338g的最终产物(理论395g，产率85％)。

所得产物具有以下特征：

外观：清澈的

在25℃下的粘度：198Pa.s

酸值：5.5mg KOH/g

实施例3：制备根据本发明的可聚合的噻吨酮(CMTX/SR441)

反应器加载有CMTX(84.38g，0.306摩尔)、SR441(258.75g，0,600摩尔)、甲苯/正庚烷混合物(80/20重量％)(87g)、甲磺酸(2,43g)、4-羟基-TEMPO(0.07g)、氢醌单甲基醚(1.69g)和丁基化的羟基甲苯(0.34g)。在酯化反应结束时，除去4.4ml的水，这对应于羧酸部分完全转化。收取了380g的清澈棕色液体。通过添加550g的甲苯和137g的正庚烷调整密度0.94g/L。在50℃下使用45g的盐水(5％w/w，使用20重量％NaCl水溶液)将有机相洗涤3次(搅拌时间5分钟，倾析时间1小时)。将有机相合并(1045g)，并通过在真空下蒸馏将溶剂除去(在95℃下在100mBar下4小时)。获得299.8g的最终产物(理论343g，产率87％)。

所得产物具有以下特征：

外观：清澈的

在25℃下的粘度：73.3Pa.s

酸值：4.6mg KOH/g

实施例4：制备根据本发明的可聚合的噻吨酮(CMTX/GPOH)

反应器加载有CMTX(94.82g，0.340摩尔)、GPOH(184.32g，0.620摩尔)、丙烯酸(90.01g、1.25摩尔)、甲苯(142g)、甲磺酸(3.7g)、4-羟基-TEMPO(0.08g)、氢醌单甲基醚(1.86g)和丁基化的羟基甲苯(0.37g)。在酯化反应结束时，除去30ml的水，这对应于羧酸部分完全转化。收取了496g的清澈棕色液体。通过添加798g的甲苯调整密度0.93g/L。在50℃下使用45g的盐水(5％w/w，使用10重量％NaCl水溶液)将有机相洗涤3次(搅拌时间5分钟，倾析时间1小时)。将有机相合并(1261g)，并通过在真空下蒸馏将溶剂除去(在95℃下在100mBar下4小时)。获得327g的最终产物(理论340g，产率96％)。

所得产物具有以下特征：

外观：清澈的

在25℃下的粘度：2.2Pa.s

酸值：3.9mg KOH/g

实施例5：制备根据本发明的可聚合的噻吨酮(CMTX/TMP3EO)

反应器加载有CMTX(96.44g，0.350摩尔)、TMP3EO(178.07g，0,630摩尔)、丙烯酸(91.54g、1.27摩尔)、甲苯(127g)、甲磺酸(3.81g)、4-羟基-TEMPO(0.10g)、氢醌单甲基醚(2.56g)和丁基化的羟基甲苯(0.51g)。在酯化反应结束时，除去30ml的水，这对应于羧酸部分完全转化。收取了487g的清澈棕色液体。通过添加1018g的甲苯调整密度0.93g/L。在50℃下使用45g的盐水(5％w/w，使用10重量％NaCl水溶液)将有机相洗涤3次(搅拌时间5分钟，倾析时间1小时)。将有机相合并(1505g)，并通过在真空下蒸馏将溶剂除去(在95℃下在100mBar下4小时)。获得325g的最终产物(理论337g，产率96％)。

所得产物具有以下特征：

外观：清澈的

在25℃下的粘度：2.2Pa.s

酸值：2.5mg KOH/g

实施例6：固化性组合物

通过在80℃下将以下表中说明的成分混合，获得组合物F1至F8(量以％重量表示，基于组合物的重量计)。通过组合物F1-F8获得的经固化的膜的UV-Hg反应性、UV-LED反应性、Persoz硬度、柔韧性和丙酮耐受性也于以下表中说明。

[表2]

与对比组合物F6、F7和F8相比，根据本发明的组合物F1展现高化学耐受性，以及优越的硬度，同时维持重组的柔韧性和高反应性，尤其是在LED灯下。

[表3]

与发明组合物F1相比，根据本发明的组合物F2至F5允许对优越的强度和高柔韧性之间的折衷进行精细调控，同时仍然保持在LED灯下充足的固化。

Claims (22)

1.对应于式(I)的可聚合的光引发剂：

其中

各L₁独立地为亚烷基；

L₂为包含至少3个碳原子的(a+b)价连接体；

各R₁和R₂独立地选自：H、卤素、烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、硫代烷基、硫代芳基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、-C(＝O)R_a、-NR_bR_c、烷基氨基、烷基硫醇、卤代烷基、-NO₂、-CN、-C(＝O)OR_d、-C(＝O)NR_bR_c；

各R₃独立地为H或甲基；

R_a选自：任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环烷基和任选取代的芳基；

R_b、R_c和R_d独立地选自H、烷基和芳基；

a为至少1；

b为至少1；

条件是，式(I)的可聚合的光引发剂不含缩醛和羟基基团；并且

当a为1并且b为1时，(甲基)丙烯酸酯基团-O-C(＝O)-C(R₃)＝CH₂的-O-原子与酯基团-L₁-C(＝O)-O-的-O-原子隔开至少3个连续原子。

2.权利要求1的可聚合的光引发剂，其中该可聚合的光引发剂对应于式(Ia)：

其中L₁、L₂、R₁、R₂、R₃、a和b如权利要求1中定义。

3.权利要求1或2的可聚合的光引发剂，其中各L₁独立地为具有1至6个、1至4个或1至2个碳原子的线型或支化的亚烷基，特别地各L₁为-CH₂-或-CH(CH₃)-，更特别地各L₁为-CH₂-。

4.权利要求1至3中任一项的可聚合的光引发剂，其中L₂为选自以下的(a+b)价连接体：芳族、脂族或脂环族烃连接体，异氰脲酸酯连接体，聚醚连接体，聚酯连接体，聚碳酸酯连接体，聚己内酯连接体，聚氨酯连接体，聚有机硅氧烷连接体，聚丁二烯连接体，及其组合；特别地，L₂选自：芳族、脂族或脂环族烃连接体，聚醚连接体，聚酯连接体，及其组合。

5.权利要求1至4中任一项的可聚合的光引发剂，其中L₂为对应于式(II)或(III)的三价连接体，对应于式(IV)或(V)的四价连接体，或者对应于式(VI)的六价连接体：

其中

R₄、R’₄、R₅、R’₅、R₆和R’₆独立地为H或甲基；

R₇选自H、烷基和烷氧基，特别地R₇为烷基；

c、c’和c”独立地为0至2，条件是，c、c’和c”中的至少2者不为0，特别地c、c’和c”全部为1，或者c为0并且c’和c”为1；

d、d’和d”独立地为2至4，特别为2；

e、e’和e”独立地为0至10，特别为1至6；

其中

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆独立地为H或甲基，特别为H；

l、m和n独立地为1至6，特别为2；

其中

R₈、R’₈、R₉、R’₉、R₁₀、R’₁₀、R₁₁和R’₁₁独立地为H或甲基；

f、f’、f”和f”’独立地为0至2，条件是，f、f’、f”和f”’中的至少3者不为0，特别地f、f’、f”和f”’全部为1，

g、g’、g”和g”’独立地为2至4，特别为2；

h、h’、h”和h”’独立地为0至10，特别为1至6；

其中

R₁₂、R’₁₂、R₁₃、R’₁₃、R₁₄、R’₁₄、R₁₅和R’₁₅独立地为H或甲基；

i、i’、i”和i”’独立地为2至4，特别为2；

j、j’、j”和j”’独立地为0至10，特别为1至6；

其中

R₁₆、R’₁₆、R₁₇、R’₁₇、R₁₈、R’₁₈、R₁₉、R’₁₉、R₂₀、R’₂₀、R₂₁和R’₂₁独立地为H或甲基；

k,k’,k”,k”’,k*和k**独立地为2至4，特别为2；

l,l’,l”,l”’,l*和l**独立地为0至10，特别为1至6。

6.权利要求1至4中任一项的可聚合的光引发剂，其中L₂为选自式(VIII)-(XII)之一的二价连接体：

-(CR₂₂R’₂₂)_m- (VIII)

-[(CR₂₃R’₂₃)_n-O]_o-(CR₂₃R’₂₃)_n- (IX)

-[(CR₂₄R’₂₄)_p-O]_q-(CR₂₅R’₂₅)_r-[O-(CR₂₆R’₂₆)_p’]_q’- (X)

-[(CR₂₇R’₂₇)_s-C(＝O)O]_t-(CR₂₈R’₂₈)_u-或-(CR₂₈R’₂₈)_u-[(CR₂₇R’₂₇)_s-C(＝O)O]_t-(XI)；

-[(CR₂₉R’₂₉)_v-O-C(＝O)-(CR₃₀R’₃₀)_w-C(＝O)-O]_x-(CR₂₉R’₂₉)_v- (XII)

其中

R₂₂、R’₂₂、R₂₅、R’₂₅、R₂₉、R’₂₉、R₃₀和R’₃₀独立地为H或烷基；

R₂₃、R’₂₃、R₂₄、R’₂₄、R₂₆、R’₂₆、R₂₇、R’₂₇、R₂₈和R’₂₈独立地为H或甲基；

m为3至20；

n、p和p’独立地为2至4；

o为1至20；

q和q’独立地为0至20，条件是q和q’中的至少一者不为0；

r为2至20；

s为3至12；

t为1至20；

u为2至8；

v为2至20；

w为2至30；

x为1至20；

更特别地L₂为选自以下的二价连接体：亚烷基，诸如1,3-丙烷二基、1,3-或1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,8-辛烷二基、1,9-壬烷二基、1,10-癸烷二基、1,12-癸烷二基、2-甲基-1,3-丙烷二基、2,2-二乙基-1,3-丙烷二基、3-甲基-1,5-戊烷二基、3,3-二甲基-1,5-戊烷二基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基、2,4-二乙基-1,5-戊烷二基；上述亚烷基的烷氧基化的(特别地乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物；上述亚烷基的酯化的(特别地通过内脂诸如ε-己内酯的开环聚合)衍生物；不具有OH基团的二-、三-、四或聚氧亚烷基的残基，诸如不具有OH基团的二-、三-或四乙二醇，二-、三-或四丙二醇，二-、三-或四丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚(乙二醇-co-丙二醇)的残基。

7.权利要求1至6中任一项的可聚合的光引发剂，其中各R₁和R₂独立地为H、卤素、烷基或烷氧基；特别为H或烷基；更特别为H或甲基；甚至更特别为H。

8.权利要求1至7中任一项的可聚合的光引发剂，其中各R₃为H。

9.权利要求1至8中任一项的可聚合的光引发剂，其中

a为1至15；特别为1至6，更特别为1或2，甚至更特别为1；并且

b为1至15；特别为1至10，更特别为2至8，甚至更特别为3至6。

10.权利要求1至9中任一项的可聚合的光引发剂，其中当a大于1时，(甲基)丙烯酸酯基团-O-C(＝O)-C(R₃)＝CH₂中的至少一者的-O-原子与酯基团-L₁-C(＝O)-O-的-O-原子隔开至少3个连续原子；

特别地，当a大于1时，(甲基)丙烯酸酯基团-O-C(＝O)-C(R₃)＝CH₂的全部-O-原子都与酯基团-L₁-C(＝O)-O-的-O-原子隔开至少3个连续原子。

11.用于制备如权利要求1至10中任一项中定义的式(I)的可聚合的光引发剂的工艺，其中该工艺包含：

-使式(XIII)的噻吨酮与式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯反应；或者

-使式(XIII)的噻吨酮与式(XV)的多元醇和(甲基)丙烯酸反应：

其中L₁、L₂、R₁、R₂、R₃、a和b在权利要求1至10中任一项中定义；

R₃₁为H或C1-C4烷基，特别为H、甲基或乙基，更特别为H。

12.权利要求11的工艺，其中式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯的OH基团和式(XIII)的噻吨酮的COOR₃₁基团之间的摩尔比OH/COOR₃₁为1至10、1.1至8、1.2至5、1.3至4或1.5至2。

13.用于使一种或多种烯属不饱和化合物光致聚合的工艺，该工艺包含：使一种或多种烯属不饱和化合物与一种或多种根据权利要求1至10中任一项或者根据权利要求11或12的工艺获得的式(I)的化合物接触，并且辐照该混合物，特别地使用可见和/或UV光，更特别地使用LED光源。

14.可聚合的组合物，其包含：

a)根据权利要求1至10中任一项或者根据权利要求11或12的工艺制备的可聚合的光引发剂；和

b)不同于a)的烯属不饱和化合物。

15.权利要求14的可聚合的组合物，其中烯属不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，胺改性的丙烯酸酯其混合物；特别地，该烯属不饱和化合物包含胺改性的丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和任选地(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。

16.权利要求14或15的可聚合的组合物，其中该可聚合的组合物包含：

-0.5至25％、特别地1至20％、更特别地1.5至15％、甚至更特别地2至10％的组分a)；

-75至99,5％；特别地80至99％、更特别地85至98.5％、甚至更特别地90至98％的组分b)；

％为％重量，基于组分a)和b)的总重量计。

17.权利要求14至16中任一项的可聚合的组合物，其中该可聚合的组合物为墨组合物、覆印清漆组合物、涂料组合物、胶粘剂组合物、密封剂组合物、模塑组合物、牙科组合物、化妆品组合物或3D打印组合物。

18.用于制备经固化的产品的工艺，该工艺包含：使根据权利要求14至17中任一项的可聚合的组合物固化，特别地通过使该可聚合的组合物暴露于辐射诸如UV、近UV和/或可见辐射，更特别地通过使该可聚合的组合物暴露于LED光源。

19.喷墨打印的工艺，该工艺包含将根据权利要求14至17中任一项的可聚合的组合物喷射至基材上。

20.已在其上施加权利要求14至17中任一项的组合物的基材，特别地该基材为食品和饮料包装、药物包装、织物、指甲、牙齿、医学设备、食品和饮料加工设备、水管。

21.根据权利要求1至10中任一项或者根据权利要求11或12的工艺制备的可聚合的光引发剂作为光引发体系在可辐射固化的组合物、特别地在可UV或LED固化的组合物中的用途。

22.根据权利要求1至10中任一项或者根据权利要求11或12的工艺制备的可聚合的光引发剂用于获得具有降低量的可提取物的经固化的产品的用途。