KR102404301B1 - 3차원 바디를 형성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

혼합물로부터3차원 바디를 형성하는 방법, 여기서 상기 혼합물은 분산된 고체 중합체 입자 및 경화성 결합제를 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서 상기 고체 중합체 입자는 플루오로중합체 입자일 수 있다. 상기 방법은 상기 경화된 결합제의 적어도 부분 제거 및 하소로, 하소된 중합체 3차원 바디를 얻는 것을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 하소된 3차원 바디는 PTFE일 수 있다.

Description

3차원 바디를 형성하는 방법
본개시물은 분산된 고체 중합체 입자를 포함하는 혼합물로부터 3차원 바디를 형성, 및 특히 고체 플루오로중합체 입자를 포함하는 혼합물로부터 3차원 바디를 형성 하는 방법에 관한 것이다.
조사 경화성 액체 재료의 층별 제조에 기초한 중합체 3차원 바디의 제조는 상향(bottom-up) 기술이 사용된 경우 생산 속도의 향상의 면에서 특히 관심이 증가되고 있다. 3차원 인쇄의 하나의 단점은 사용될 수 있는 경화성 수지의 제한된 스펙트럼 및 형성된 중합체 바디의 제한된 재료 타입이다. 3D 인쇄 동안 형성될 수 있는 중합체 재료의 범위를 더 넓은 중합체 스펙트럼, 가령 특히 플루오로중합체, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)로 넓히는 것이 바람직하다.
하나의 구체예에 따르면, 다음을 포함하는, 3차원 바디를 형성하는 방법이 제공된다: 경화성 결합제 및 분산된 고체 중합체 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 것; 및 상기 결합제를 경화시켜 상기 혼합물로부터 3차원 바디를 형성하는 것, 여기서 상기 형성은 상기 혼합물의 인터페이스로부터의 3차원 바디의 전환 및 성장을 포함하고, 그리고 상기 고체 중합체 입자는 상기 경화된 결합제의 분해 온도보다 더 높은 열적 전이 온도를 가진다.
또다른 구체예에 따르면, 3차원 바디를 형성하는 방법은 경화성 결합제 및 분산된 고체 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 것, 상기 고체 입자는 플루오로중합체를 포함함; 및 상기 결합제를 경화시켜 상기 혼합물로부터 3차원 바디를 형성하는 것, 여기서 상기 형성은 상기 혼합물의 인터페이스로부터의 3차원 바디의 전환 및 성장을 포함함;을 포함한다.
첨부된 도면을 참조하여, 본개시물을 더 잘 이해하고, 그의 많은 특징과 장점이 본업계에서의 숙련가에게 명백해질 수 있다.
도 1는 하나의 구체예에 따르는 하소된 3차원 중합체 바디를 형성하는 공정의 모식도를 포함한다.
도 2A는 3차원 바디의 형성의 출발 상을 나타내는, 하나의 구체예에 따르는 어셈블리의 도면을 포함한다.
도 2B는 3차원 바디의 형성의 이후의 상을 나타내는, 하나의 구체예에 따르는 어셈블리의 도면을 포함한다.
도 3는 하나의 구체예에 따르는 분산된 고체 PTFE 입자를 포함하는 혼합물의 점도 프로파일을 예시하는 그래프를 포함한다.
도 4는 하나의 구체예에 따르는 건조 및 하소 후 형성된 3차원 바디의 수축을 예시하는 이미지를 포함한다.
도 5A, 5B, 및 5C는 구체예에 따르는 염료의 존재 하에서 하소 이전 형성된 PTFE 포함 바디의 이미지를 포함한다.
도 6는 하나의 구체예에 따르는 형성 후 및 건조 및 하소 후 형성된 PTFE 포함 바디의 이미지를 포함한다
도 7A는, 염료의 존재 없이 형성된 건조 후 형성된 FEP 포함 바디의 이미지를 포함한다.
도 7B는 하나의 구체예에 따르는 염료의 존재 하에서 형성된 건조 후 형성된 FEP 포함 바디의 이미지를 포함한다.
도 8A, 8B, 및 8C는 구체예에 따르는 하소 이전 및 후 (300℃) 형성된 FEP 포함 바디의 이미지를 포함한다.
도 9는 하나의 구체예에 따르는 FEP 포함 3차원 바디의 열 중량 분석 (TGA)를 예시하는 그래프를 포함한다.
도 10는 하나의 구체예에 따르는 3차원 바디의 형성을 위한 출발 재료로서 사용된 고체 PTFE 입자에 대한 시차 주사 열량계 (DSC) 측정을 예시하는 그래프를 포함한다.
도 11A는 인쇄용 3D 모델의 측면도를 예시하는 도면을 포함한다.
도 11B는 인쇄용 3D 모델의 3차원 도를 예시하는 도면을 포함한다.
도 12A, 12B, 및 12C 는 건조 후 PTFE 포함 바디의 측면도 이미지를 포함하고, 여기서 바디는 구체예에 따르는 혼합물 내 로다민 B의 다양한 양으로 형성하였다.
도 13A는 하나의 구체예에 따르는 상기 형성된 벽의 두께 측정의 위치의 마킹과 함께 건조 후 PTFE 포함 바디의 이미지의 정면도 (도 12B에서 측면도로서 또한 나타낸)를 포함한다.
도 13B는 하나의 구체예에 따르는 벽 사이의 갭 크기 측정의 위치의 마킹과 함께 건조 후 PTFE 포함 바디의 이미지의 정면도 (도 12B에서 측면도로서 또한 나타낸)를 포함한다.
도 14A는 하나의 구체예에 따르는 하소된 PTFE 포함 바디의 이미지의 정면도를 포함한다.
도 14B는 하나의 구체예에 따르는 하소된 PTFE 포함 바디의 이미지의 측면도를 포함한다.
도 14C는 하나의 구체예에 따르는 벽의 두께 측정의 위치의 마킹과 함께 하소된 PTFE 포함 바디의 이미지의 정면도를 포함한다.
도 14D는 하나의 구체예에 따르는 벽 사이의 갭 크기 측정의 위치의 마킹과 함께 하소된 PTFE 포함 바디의 이미지의 정면도를 포함한다.
도 15는 하나의 구체예에 따르는 파단연신율의 기계적 시험 이전 및 후 하소된 PTFE 포함 바디의 이미지를 포함한다.
여기서 사용된, 용어 "포함한다(comprises)" "포함하는(comprising)," "포함한다(includes)," "포함하는(including)," "가진다(has)," "가지는(having)" 또는 기타 그의 변형은 비-배타적인 포함을 포함시키는 의도이다. 예를 들어, 특징의 리스트를 포함하는 방법, 물품, 또는 장치는 그러한 특징에 반드시 제한되지 않고, 그러한 방법, 물품, 또는 장치에 명시적으로 나열되지 않은 또는 고유한 기타 특징을 포함할 수 있다. 추가로, 반대로 명시적으로 언급되지 않는다면, "또는"은 포함적인-또는을 지칭하고 배타적인-또는을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 하나를 만족시킨다: A는 참 (또는 존재) 및 B는 거짓 (또는 비존재), A는 참 (또는 비존재) 및 B는 참 (또는 존재), 및 A와 B가 모두 참 (또는 존재).
또한, "a" 또는 "an"의 사용은 여기서 기술된 원소 및 성분을 기술하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의를 위해 및 본발명의 범위의 일반적인 의미를 전달하기 위해 행해진다. 이 기술은 명백히 다르게 의도된 것이 아니라면, 복수도 또한 포함하는 하나를 포함하도록 하나의, 적어도 하나의, 또는 단수, 및 그 반대를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 여기서 단수 항목이 기술된 때, 하나 초과의 항목이 단수 항목 대신 사용될 수 있다. 유사하게 하나 초과의 항목이 여기서 기술된 때, 단수 항목이 하나 초과의 항목 대신 대체될 수 있다.
여기서 사용된, 용어 혼합물은 액체 성분 및 고체 입자를 포함하는 특정 점도의 유체를 지칭한다. 액체 성분은 경화성 결합제 및 용매를 포함할 수 있다.
여기서 사용된, 용어 고체 중합체 입자는 상기 혼합물 내 고체로 잔존하고 3차원 바디의 형성 동안 상기 혼합물의 액체 성분 내에 용해하지 않는 중합체 입자를 지칭한다. 특정의 구체예에서, 상기 고체 중합체 입자는 플루오로중합체를 포함한다.
본개시물의 다양한 구체예는 첨부된 도면을 참조하여, 단지 예시로서 이제 기술된다.
본개시물은 분산된 고체 중합체 입자 및 경화성 결합제를 포함하는 혼합물의 인터페이스로부터 3차원 바디를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 형성된 바디로부터 상기 경화된 결합제의 적어도 일부의 제거를 포함할 수 있고 여기서 바디의 형상은 유지될 수 있다.
하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다: 1) 분산된 고체 중합체 입자 및 경화성 결합제를 포함하는 혼합물을 제공하는 것; 2) 상기 혼합물의 인터페이스로부터 3차원 바디를 형성하는 것; 3) 상기 형성된 바디 내에 존재하는 용매를 제거하기 위해 고온에서 상기 형성된 3차원 바디를 건조하는 것; 4) 3차원 바디를 상기 결합제의 분해 온도까지 가열하여 상기 경화된 결합제의 적어도 일부를 제거하는 것; 및 5) 상기 고체 중합체 입자의 열적 전이 온도 근처까지 3차원 바디를 하소하여 하소된 3차원 바디를 형성하는 것. 공정의 단순화된 모식도가 도 1에 예시된다.
하나의 구체예에서, 상기 혼합물은 용매 내 고체 중합체 입자의 분산액을 사용하고, 상기 분산액을 경화성 결합제와 함께 혼합하여 제조될 수 있다. 하나의 양상에서, 상기 결합제는 상기 용매 내에 적어도 부분적으로 가용성일 수 있다.
3차원 바디의 형성은 도 2A에 예시된 바와 같이 어셈블리로 수행될 수 있다. 어셈블리는 컴퓨터 제어 전자기 조사 유닛 (11), 체임버 (12), 및 제작 유닛 (13)를 가질 수 있다. 전자기 조사 유닛 (11)은 상기 혼합물의 일부에 전자기 조사를 전달하도록 구성될 수 있고, 여기서 전자기 조사는 예를 들어 자외선 조사 (UV) 또는 가시광선을 포함하는 특정의 파장을 가질 수 있다. 어셈블리는 조사 원 (14), 예를 들어, 레이저 또는 광방출 다이오드 (LED)를 포함할 수 있고, 체임버 (12)의 바닥에서 투명 창 (15) 상으로 변화시킨 컴퓨터-보조 디자인 / 컴퓨터-보조 제조 (CAD/CAM) 생성 2-차원 이미지를 투사하도록 구성될 수 있다. 체임버 (12)은 조사 경화성 재료 및 고체 입자를 포함할 수 있는 혼합물 (16)를 포함할 수 있다. 체임버 (12)의 투명 창 (15)은 가스 재료일 수 있는 특정의 저해제에 대해 반투과성일 수 있다. 그러한 경우, 반투과성 층은 선택적으로 투과성이어서, 상기 저해제의 상기 혼합물 내로의 이동을 허용하지만, 투명 창 (15)를 통한 다른 재료 (예를 들어, 물)의 이동을 허용하지 않도록 구성된다. 투명 창 (15)은 저해제, 예를 들어 공기 또는 산소의, 체임버 (12)의 혼합물 (16) 내로의 투과에 대해 부가적 반투과성 층 (미도시)를 포함할 수 있다. 형성 공정 동안, 상기 저해제는 상기 혼합물 (16)의 바닥 영역에서 투명 창 (15) 및 형성 저해 존 (17)을 투과함으로써 체임버 (12) 내로 들어갈 수 있다. 저해 존 (17)에서 상기 저해제는 전자기 조사에 의해 상기 혼합물 (16)의 경화를 제한 또는 방지할 수 있다.
하나의 구체예에 따르면, 캐리어 플레이트 (18)는 체임버 (12) 위에 위치할 수 있다. 체임버 (12) 내 캐리어 플레이트 (18) 및 상기 혼합물 사이의 위치는 3차원 바디 형성을 촉진하기 위해 형성 공정 동안 변경될 수 있다. 3차원 바디 형성이 시작된 때, 캐리어 플레이트 (18)는 저해 존 (22)의 인터페이스로부터 예비-계산 거리까지 상기 혼합물 (16) 내로 돌출될 수 있다. 하나의 구체예에 따르면, 예비-계산 거리는 추가로 "전환 부분" (19)로 불리는 체임버 (12) 아래의 조사 유닛 (11)으로부터의 전자기 조사로 처리된다면 조사 경화 (액체로부터 고체 상태로 전환)될 수 있는 상기 혼합물의 일부에 상응한다. 조사 경화된 전환 부분 (19)은 캐리어 플레이트 (18)에 부착될 수 있고 저해 존 (22)의 인터페이스로부터 수직으로 이동될 수 있다. 캐리어 플레이트 (18) 및 부착 고체화된 전환 부분 (19)의 상방향 이동과 동시에, 상기 중합 체임버의 측면 또는 저장소 (20)로부터의 혼합물 (16)은 방출 공간을 충전할 수 있다. 제작은, 상향 이동된 고체화된 전환 부분을 대체하는 혼합물 (16)를 조사 경화시키기 위해 필요한 시간에 상응하는 속도에서 수직 방향 (즉, Z-방향)으로 연속적으로 위쪽으로 캐리어 플레이트 (18)를 이동시키도록 디자인된다.
도 2B는 구체예에 따르는 부분적으로 형성된 3차원 바디의 도면을 포함한다. 부분적으로 형성된 바디는 세 개의 고체화된 및 통일된 전환 부분 (21) 및 조사 경화로 처리되는 하나의 전환 부분 (19)를 포함한다.
3차원 바디를 형성할 때 캐리어 플레이트 (18) 및 상기 혼합물 (16) 사이의 거리 증가는 캐리어 플레이트 (18) 또는 체임버 (12) 또는 캐리어 플레이트 (18) 및 체임버 (12) 둘 다를 서로에 대해 이동시킴으로써 유발될 수 있다.
어셈블리의 캐리어 플레이트 (18)는 캐리어 플레이트 (18)가 이동됨에 따라서3차원 바디 형성을 촉진하기 위해 연속 이동용으로 구성될 수 있다.
저해 존 (17)는, 상기 혼합물이 전자기 조사에 노출시 경화되지 않을 수 있는 농도인 저해제의 존재에 의해 단지 상기 혼합물의 다른 부분과 구별되는 상기 혼합물의 존이다. 실제 고체화 및 3차원 바디의 형성은 저해 존 (22)의 인터페이스에서 시작한다. 저해 존 (22)의 인터페이스는 3차원 바디의 형성이 시작하는 상기 혼합물의 인터페이스로서 또한 간주될 수 있다.
전환 부분 (19) 두께 전체를 통한 상기 혼합물의 경화를 보장하기 위해, 경화 깊이 (23)는 투명 창 (15)으로부터 Z-방향으로 전환 부분 (19)의 두께보다 상기 혼합물을 통해 더 큰 거리에 도달하도록 제어될 수 있다. 하나의 구체예에서, 경화 깊이 (23)는 전환 부분 (19)의 두께보다 적어도 25%, 가령 적어도 30%, 적어도 35%, 또는 적어도 40% 추가로 도달할 수 있다.
하나의 구체예에서, 전환 부분 (19)의 두께는 적어도 1 μm, 가령 적어도 3 μm, 적어도 5 μm, 가령 적어도 10 μm, 적어도 15 μm, 적어도 20 μm, 적어도 30 μm, 또는 적어도 50 μm일 수 있다. 또다른 구체예에서, 전환 부분의 두께는 최대 700 μm, 가령 최대 600 μm, 최대 500 μm, 최대 450 μm, 또는 최대 400 μm일 수 있다. 전환 부분의 두께는 상기한 최대 및 최소 값 사이의 값 중 어느 하나, 가령 1 μm 내지 700 μm, 10 μm 내지 650 μm, 50 μm 내지 350 μm, 또는 5 μm 내지 50 μm일 수 있다.
3차원 바디 형성은 반드시 층별 형성 공정으로 간주되지 않을 수 있다. 대신, 형성 공정 (예를 들어, 경화)는 고체화 (예를 들어, 중합)의 구배 형태일 수 있다.
본개시물의 문맥에서 사용된, 연속 3차원 바디의 전환 및 성장은 연속 방식 또는 각각의 단계 사이의 짧은 중단을 갖는 분리된 단계로 캐리어 플레이트 (18)가 이동될 수 있음을 의미한다. 특정 경우, 연속 전환 및 성장은 3차원 바디를 형성하면서 유지되는 고체화의 구배를 특징으로 한다. 고체화 구배는 연속 중합 반응이 전환 부분 (19)의 두께를 통해 유지되고, 저해 존 (22)의 인터페이스 옆에는 가장 낮은 정도의 고체화가 있고 전환 부분 (19)의 두께를 통해 반대편 말단에는 가장 큰 정도의 고체화가 있음을 의미한다. 연속 전환 공정에 의해 형성된 3차원 바디는 이에 의해 비-층상 내부 구조를 가질 수 있어서, z-축을 따른 절단면에서, 3차원 바디의 형태 변화가 육안으로 식별가능하지 않다.
캐리어 플레이트 (18)의 이동에서 짧은 중단을 사용하는 그러한 구체예에서, 그러한 중단은 일반적으로 간편하고 위에서-기술된 고체화 구배를 유지하기에 적절하다. 하나의 구체예에 따르면, 상기 중단은 적어도 1 마이크로초, 가령 적어도 300 마이크로초, 적어도 500 마이크로초, 적어도 800 마이크로초 또는 심지어 적어도 1000 마이크로초의 지속일 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 중단은 최장 1 초, 가령 최장 0.5 초, 최장 0.3 초 또는 최장 0.2 초 또는 심지어 최장 0.1 초의 지속일 수 있다. 상기 중단은 상기한 최소 및 최대 값 중 어느 하나를 포함하는 범위 이내, 가령 1 마이크로초 내지 1 초 또는 300 마이크로초 내지 0.5 초 또는 1000 마이크로초 내지 0.1 초의 지속을 가질 수 있음이 이해될 것이다.
추가 구체예에서, 본개시물의 방법은 또한 3차원 바디의 형성 동안 더 긴 중단를 포함할 수 있어서, 고체화의 구배는 중단될 수 있고 전환은 위에서 정의된 바와 같이 연속적이지 않다. 그러한 더 긴 중단은 절단가능한 정의된 영역을 갖는 바디를 제조하기에 바람직할 수 있다.
저해 존 (17)은 상기 혼합물의 일부이고 체임버의 투명 창 (15) 옆에 위치할 수 있고, 여기서 상기 혼합물은 전자기 조사 하에서 경화하지 않거나 또는 단지 매우 제한된 정도로 경화한다. 따라서, 저해 존 (17)은 체임버 (12)의 바닥에의 조사 경화된 재료의 부착 제한 또는 비부착을 촉진할 수 있고, 이는 형성이 완료된 후 체임버로부터 바디의 더 간단한 방출을 촉진할 수 있다.
저해 존 (17)은 상기 저해제가 투명 및 반투과성 창 (15)를 통해 체임버 (12)로 들어갈 때 형성될 수 있고, 저해제의 농도에 의해 그 두께가 조절될 수 있다.
하나의 구체예에서, 저해 존 (17)의 두께는 전자기 조사의 강도를 변화시켜 다양할 수 있다.
또다른 구체예에서, 저해 존 (17)의 두께는 저해 존을 형성하기 위한 가스 저해제의 압력을 변화시켜 다양할 수 있다.
하나의 구체예에서, 저해 존의 두께는 적어도 0.5 μm, 가령 적어도 1.0 μm, 적어도 2.0 μm, 또는 적어도 5 μm일 수 있다. 또다른 구체예에서, 저해 존은 최대 600 μm, 가령 최대 500 μm, 최대 300 μm, 또는 최대 100 μm일 수 있다. 저해 존의 두께는 상기한 최대 및 최소 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 0.5 μm 내지 600 μm, 1.0 μm 내지 450 μm, 또는 3 μm 내지 200 μm일 수 있음이 이해될 것이다.
상기 저해제는 바람직하게는 산소 함유 가스, 가령 공기, 불활성 가스 및 산소의 혼합물, 또는 순수한 산소일 수 있다. 또다른 양상에서, 산소가 광개시제 활성을 저해할 수 없을 때 (예를 들어, 양이온성 광개시제가 사용된 때) 상기 저해제는 아민, 예를 들어, 암모니아, 에틸 아민, 디 및 트리알킬 아민, 이산화탄소, 또는 그의 조합일 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 저해제는 순수한 산소일 수 있고, 산소는 적어도 0.1 Barrer, 가령 적어도 1 Barrer, 적어도 5 Barrer, 적어도 10 Barrer, 또는 적어도 30 Barrer의 양으로 반투과성 층을 투과할 수 있다.
비록 용어 "저해 존"은 상기 혼합물의 그 영역에서 어떠한 중합 반응도 일어나지 않을 수 있음을 나타내는 것으로 보이지만, 저해 존 (17)에서 제한된 정도로 중합 반응이 또한 일어날 수 있음이 이해될 것이다. 저해 존 (17)는 중합 구배로서 또한 기술될 수 있고, 체임버의 바닥 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 더 큰 양의 중합 반응이 발생할 수 있지만, 이들 중합 반응은 상기 혼합물을 완전히 경화시키지 않을 수 있고, 그리고 상기 혼합물은 여전히 액체 단계로 유지된다. 저해 존 (22)의 인터페이스는 고체 재료를 형성하는 중합 반응이 시작하는 저해 존 (17)의 영역으로서 이해될 수 있다.
전환 부분 (19)의 두께 변화는 저해 존 (22)의 인터페이스에 대해 3차원 바디가 부착되는 캐리어 플레이트 (18)의 위치 조정을 포함할 수 있다.
상기 혼합물의 결합제는 조사 경화성 결합제일 수 있다. 바디의 형성 동안, 상기 혼합물은 200 nm 내지 760 nm 범위 내 파장을 갖는 전자기 조사로 처리될 수 있고 이에 의해 조사된 결합제를 경화시킨다. 바람직한 양상에서, 전자기 조사의 범위는 370 nm 내지 450 nm, 또는 380 nm 내지 410 nm일 수 있다.
구체예에서, 전자기 조사는 레이저, 광방출 다이오드 (led), 또는 전자 빔 조사에 의해 생성될 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 결합제 경화를 위해 인가된 전자기 조사는 적어도 1 mJ/cm2, 가령 적어도 5 mJ/cm2, 적어도 10 mJ/cm2, 적어도 20 mJ/cm2, 적어도 30 mJ/cm2, 적어도 50 mJ/cm2 또는 적어도 80 mJ/cm2의 에너지를 가질 수 있다. 또다른 구체예에서, the 전자기 조사는 최대 450 mJ/cm2, 가령 최대 400 mJ/cm2, 최대 350 mJ/cm2, 최대 300 mJ/cm2, 최대 250 mJ/cm2, 최대 200 mJ/cm2, 또는 최대 100 mJ/cm2 에너지를 가질 수 있다. 전자기 조사 에너지는 상기한 최대 및 최소 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 1 mJ/cm2 내지 450 mJ/cm2, 50 mJ/cm2 내지 300 mJ/cm2, 40 mJ/cm2 내지 200 mJ/cm2, 또는 20 mL/cm2 내지 100 mJ/cm2일 수 있음이 이해될 것이다.
특정의 구체예에서, 본개시물의 방법은 적어도 0.1 mW/cm2, 가령 적어도 0.5 mW/cm2, 적어도 1.0 mW/cm2, 또는 적어도 3.0 mW/cm2의 UV 전력에서 3차원 바디의 연속 형성 동안 전환 부분 (19) 내 상기 결합제를 경화시킬 수 있다. 또다른 특정의 구체예에서, 상기 형성 동안 인가된 UV 전력은 최대 250 mW/cm2, 가령 최대 150 mW/cm2 , 최대 100 mW/cm2, 최대 50 mW/cm2, 최대 30 mW/cm2, 최대 20 mW/cm2, 최대 13.0 mW/cm2, 최대 12 mW/cm2, 또는 최대 10 mW/cm2일 수 있다. 인가된 UV 전력은 상기한 최대 및 최소 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 0.1 mW/cm2 내지 250.0 mW/cm2, 1.0 mW/cm2 내지 100 mW/cm2 또는 2.0 mW/cm2 내지 10 mW/cm2일 수 있음이 이해될 것이다.
전자기 조사 (14)는, 이하에서 경화 깊이 (23)로 불리는, 상기 혼합물 전체를 통한 특정 거리까지 상기 혼합물 (16) 내 결합제를 경화시킬 수 있다. 경화 깊이 (23)는 크기, 타입, 및 상기 고체 중합체 입자의 농도 및 입자 슬러리의 굴절율에 의해 달라질 수 있다.
본개시물의 방법은 높은 생산 속도에서3차원 바디를 연속적으로 제조할 수 있다. 하나의 양상에서, 3차원 바디의 형성은 적어도 1 mm/시간, 가령 적어도 5 mm/시간, 적어도 10 mm/시간, 적어도 20 mm/시간, 적어도 25 mm/시간, 적어도 40 mm/시간, 적어도 50 mm/시간, 또는 적어도 60 mm/시간의 생산 속도에서 완료될 수 있다. 또다른 양상에서, 형성 속도는 최대 5000 mm/시간, 가령 최대 3000 mm/시간, 최대 1000 mm/시간, 최대 500 mm/시간, 또는 최대 100 mm/시간일 수 있다. 형성 속도는 상기한 최대 및 최소 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 1 mm/시간 내지 5000 mm/시간, 5 mm/시간 내지 500 mm/시간, 또는 10 mm/시간 내지 80 mm/시간일 수 있다.
상기 고체 입자는 상기 경화된 결합제의 분해 온도보다 더 높은 열적 전이 온도를 갖는 중합체 고체 입자일 수 있다. 이는 3차원 바디 형상을 유지함에 의해 경화된 중합체 결합제의 적어도 부분 제거를 허용할 수 있고, 여기서 상기 고체 중합체 입자는 여과된 네트워크를 형성한다. 여기서 사용된, 상기 고체 중합체 입자의 열적 전이 온도는 상기 중합체 입자가 용융을 시작 또는 유리 전이 같은 단계를 격기 시작하는 온도에 관한 것이다. 열적 전이 온도는 시차 주사 열량계 (DSC) 또는 시차 열적 분석 (DTA)에 의해 결정될 수 있다. 도 10는 고체 PTFE 입자에 대한 DSC 측정의 예시를 예시하고, 329℃에서 PTFE 입자의 융점의 온셋 (즉, 시작)을 나타낸다. 또한, 여기서 사용된, 상기 결합제의 분해 온도는 상기 결합제의 총 중량에 기초하여 5wt%의 상기 결합제가 휘발성 화합물로 분해되고 바디로부터 제거되는 온도에 관한 것이다. 결합제의 분해 온도는, 예를 들어, 도 9에 예시되고, 실시예에서 추가로 설명된 열적 그래프 분석 (TGA)으로 결정될 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 고체 중합체 입자는 플루오로중합체일 수 있다. 플루오로중합체의 비-제한적 예시는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 (FEP), 퍼플루오로알콕시에틸렌 (PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리비닐리돈 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (MFA), 또는 그의 조합일 수 있다. 특정의 구체예에서, 상기 고체 입자의 재료는 PTFE일 수 있다. 또다른 특정의 구체예에서, 상기 고체 입자의 재료는 PFA일 수 있다. 여전히 추가 특정의 구체예에서, 상기 고체 입자의 재료는 FEP일 수 있다.
본개시물의 상기 고체 입자는 플루오로중합체에 제한되지 않을 수 있다. 다른 적절한 고체 중합체 입자는 높은 열적 전이 온도를 갖는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지, 예를 들어, 폴리이미드 (PI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리아미드-이미드 (PAI), 폴리(에테르케톤-에테르케톤케톤) (PEKEKK), 또는 폴리에틸렌 이민 (PEI)일 수 있다.
구체예에서, 상기 중합체 고체 입자는 적어도 240℃, 가령 적어도 250℃, 적어도 260℃, 적어도 300℃, 적어도 310℃, 또는 적어도 320℃의 열적 전이 온도를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 고체 입자의 열적 전이 온도는 최대 380℃, 가령 최대 360℃, 최대 340℃, 또는 최대 330℃일 수 있다. 상기 고체 입자의 열적 전이 온도는 상기한 최대 및 최소 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 240℃ 내지 360℃, 260° 내지 340℃, 또는 280℃ 내지 330℃일 수 있다.
상기 혼합물 내 함유된 고체 입자는 적어도 0.06 μm, 가령 적어도 0.070 μm, 적어도 0.080 μm, 적어도 0.1 μm, 적어도 0.150 μm, 적어도 0.2 μm, 적어도 0.23 μm, 또는 적어도 0.260 μm의 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 또다른 양상에서, 상기 고체 입자는 최대 10 μm, 가령 최대 8 μm, 최대 5 μm, 또는 최대 1 μm의 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 고체 입자의 평균 1차 입자 크기는 상기한 최소 및 최대 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 0.06 μm 내지 1 μm, 0.07 μm 내지 5 μm, 또는 0.1 μm 내지 5 μm일 수 있다. 여기서 사용된, 상기 고체 중합체 입자의 평균 1차 입자 크기는 입자 응집물을 포함하지 않는 단일 형태의 평균 입자 크기에 관한 것이다.
특정 구체예에서, 상기 혼합물 내 분산된 고체 중합체 입자는 고체 중합체 입자 응집물을 형성할 수 있다. 하나의 양상에서, 상기 고체 입자 응집물은 최대 50 μm, 가령 최대 35 μm, 최대 20 μm, 또는 최대 15 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
추가 구체예에서, 상기 고체 중합체 입자는 적어도 1x105 g/mol, 가령 적어도 5x105 g/mol, 적어도 1x106 g/mol, 적어도 5x106 g/mol, 또는 적어도 1x107 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 또다른 구체예에서, 상기 고체 중합체 입자의 분자량은 최대 9x107 g/mol, 가령 최대 6x107 g/mol, 또는 최대 3x107 g/mol일 수 있다. 상기 고체 중합체 입자의 분자량은 상기한 최대 및 최소 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 1x105 g/mol 내지 9x107 g/mol, 1x106 g/mol 내지 6x107 g/mol, 또는 1x107 g/mol 내지 9x107 g/mol일 수 있다.
여전히 추가 구체예에서, 상기 혼합물 내 고체 중합체 입자는, 3차원 바디의 형성 및 바디의 하소 이전, 적어도 65%, 가령 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%의 결정도를 가질 수 있다.
여기서 사용된 고체 중합체 입자는 상기 혼합물의 제조 및 3차원 바디의 형성 동안 상기 혼합물 내 고체를 유지하고 상기 입자의 총 중량에 기초하여 적어도 30 wt%의 중합체, 가령 상기 고체 입자의 총 중량에 기초하여 적어도 40 wt%, 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 또는 적어도 99 wt% 중합체를 포함할 수 있다. 상기 고체 중합체 입자 내 다른 성분은 무기 또는 유기 화합물일 수 있다. 특정의 구체예에서, 본개시물의 고체 중합체 입자는 단지 피할 수 없는 불순물을 포함하는 플루오로중합체로 본질적으로 구성될 수 있다.
상기 혼합물 내 함유된 상기 고체 입자의 양은 여과된 네트워크가 형성되고, 생성된 3차원 바디가 상기 결합제의 번아웃에 의해 부서짐 없이 치밀화될 수 있는 범위 내일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 고체 입자의 양은 상기 혼합물의 총 부피에 기초하여 적어도 10 vol%, 가령 적어도 15 vol%, 적어도 20 vol%, 적어도 25 vol%, 또는 적어도 30 vol%일 수 있다. 또다른 구체예에서, 상기 입자 함량은 최대 70 vol%, 가령 최대 65 vol%, 최대 60 vol%, 최대 55 vol%, 또는 최대 50 vol%일 수 있다. 고체 입자의 양은 상기한 최대 및 최소 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 상기 혼합물의 총 부피에 기초하여 10 vol% 내지 70 vol %, 15 vol% 내지 60 vol%, 또는 20 vol% 내지 45 vol%일 수 있음이 이해될 것이다.
특정 구체예에서, 상기 혼합물은 출발 재료로서 상기 고체 입자의 분산액을 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 양상에서, 상기 분산액은 고체 중합체 입자, 용매, 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 고체 중합체 입자는 상기 분산액의 용매에 용해되지 않고 고체를 유지할 수 있다. 상기 분산액의 적절한 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), 테트라하이드로푸란 (THF), 메틸-에틸케톤, 에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 플루오르-용매, 또는 그의 조합일 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 용매는 상기 결합제 및/또는 상기 고체 입자의 양을 초과하는 상기 혼합물의 성분일 수 있다. 양상에서, 상기 용매의 양은 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 적어도 10 wt%, 가령 적어도 15 wt%, 적어도 20 wt%, 적어도 25 wt%, 적어도 30 wt%, 또는 적어도 35 wt%일 수 있다. 또다른 양상에서, 상기 용매의 양은 최대 65 wt% 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여, 가령 최대 60 wt%, 최대 55 wt%, 최대 50 wt%, 최대 45 wt%, 또는 최대 40 wt%일 수 있다. 상기 혼합물 내 용매의 양은 상기한 최대 및 최소 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 10 wt% 내지 65 wt%, 15 wt% 내지 55 wt%, 또는 20 wt% 내지 50 wt%일 수 있다.
특정 구체예에서, 경화성 결합제는 상기 상기 혼합물 내 함유된 용매 내에 적어도 부분적으로 가용성인 것이 바람직하다. 본개시물의 혼합물의 경화성 결합제는 중합가능 단량체 및/또는 중합가능 올리고머를 포함할 수 있다. 중합가능 단량체 및 올리고머의 비-제한적 예시는 다음일 수 있다: 아크릴레이트, 아크릴아미드, 우레탄, 디엔, 소르베이트, 소르비드, 카복시산 에스테르, 또는 그의 조합. 특정의 구체예에서, 경화성 결합제는 물-가용성 2기능성 아크릴산 단량체를 포함할 수 있다. 또다른 특정의 구체예에서, 경화성 결합제는 물-가용성 2기능성 아크릴산 단량체 및 물-불용성 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머의 조합일 수 있다. 아크릴레이트 결합제의 추가 예시는 1,4,-부탄디올 디아크릴레이트 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트일 수 있다.
구체예에서, 경화성 결합제의 양은 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 적어도 1 wt%, 가령 적어도 2 wt%, 적어도 3 wt%, 또는 적어도 5 wt%일 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 결합제는 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 최대 25 wt%, 가령 최대 20 wt%, 최대 18 wt%, 최대 15 wt%, 최대 10 wt%, 또는 최대 8 wt% 양으로 존재할 수 있다. 상기 혼합물 내 경화성 결합제의 양은 상기한 최대 및 최소 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 1 wt% 내지 25 wt%, 5 wt% 내지 20 wt%, 또는 10 wt% 내지 17 wt%일 수 있다.
상기 고체 입자를 상기 혼합물 내 잘 분산되도록 유지하기 위해, 하나의 최소의 계면활성제가 상기 혼합물에 부가될 수 있다. 고체 입자의 분산액이 출발 재료로서 사용되면, 상기 분산액 내에 함유된 계면활성제는 최종 혼합물 내에 분산된 상기 고체 입자를 유지하기에 충분할 수 있다. 계면활성제는 비-이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 그의 조합일 수 있다. 특정 구체예에서, 계면활성제는 지방산 에스테르, 플루오로계면활성제, 또는 그의 조합일 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 혼합물 내 함유된 계면활성제는 적어도 0.05 wt%, 가령 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 적어도 0.1 wt%, 적어도 0.5 wt%, 적어도 1 wt% 또는 적어도 2 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 또다른 구체예에서, 계면활성제의 양은 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 최대 15 wt%, 가령 최대 10 wt%, 최대 7 wt%, 또는 최대 5 wt%일 수 있다. 계면활성제의 양은 상기한 최대 및 최소 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 0.05 wt% 내지 15 wt%, 0.5 wt% 내지 10 wt% 또는 from, 또는 1 wt% 내지 5 wt%일 수 있다.
상기 혼합물은 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 광개시제는 자유-라디칼 광개시제일 수 있다. 특정의 양상에서, 산소의 존재에 의해 저해될 수 있는 자유-라디칼 광개시제가 사용될 수 있다. 자유-라디칼 광개시제의 비-제한적 예시은 케톤 또는 포스핀 옥사이드, 가령 IRGACURETM 819 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), ESSTECH TPO (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드) 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
양이온성 광개시제가 사용된 구체예에서, 광중합은 일반적으로 느려지는 경향이 있고 산소에 의해 저해될 수 없다. 이 양상에서, 저해제로서 산소 대신, Bronsted 산 또는 Lewis 산, 가령 금속 할라이드 및 그의 유기금속 유도체가 사용되어 저해 존을 형성하는 상기 중합 체임버의 바닥 창으로부터 방출될 수 있다.
본개시물의 또다른 구체예에 따르면, 상기 혼합물은 염료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 염료는 과잉 조사 에너지를 흡수하여 부가적 저해제로서 기능할 수 있고 상기 형성된 3차원 바디의 분해능을 향상시킬 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 염료는 형광 염료일 수 있다. 형광 염료는 로다민 염료, 염소 염료, 아크리딘 염료, 시아닌 염료, 페난트린 염료, 또는 아크리딘 염료의 부류로부터 선택될 수 있다. 하나의 양상에서, 상기 염료는 로다민, 예를 들어, 로다민 B, 로다민 6G, 로다민 123, 또는 로다민 유도체, 예를 들어, 로다민 B 이소티오시아네이트일 수 있다. 특정의 양상에서, 상기 염료는 로다민 B일 수 있다. 또다른 양상에서, 상기 염료는 플루오론 염료, 예를 들어 플루오레세인일 수 있다. 염료의 다른 적절한 예시는, 비제한적으로, IR-780 퍼콜레이트 (1,1',3,3,3',3'-4,4',5,5'-디-벤조-2,2'-인도트리카보시아닌 퍼콜레이트), Crystal Violet, 또는 그의 조합일 수 있다.
상기 형성된 바디의 분해능 및 강도에 대한 염료의 적합성은 크게 다양할 수 있다. 예를 들어, 로다민 B는 바디의 강도에 대한 나쁜 영향 없이 인쇄된 바디의 분해능을 향상시키기에 유리할 수 있는 반면, 플루오레신은 특정 조건 하에서는 형성된 바디의 분해능을 향상시킬 수 있지만 바디의 바람직한 강도에 대해서는 불리할 수 있다고 관찰되었다.
상기 형성된 바디의 향상된 분해능을 갖는 3차원 바디를 형성하기 위한 상기 혼합물 내 염료의 양은 염료를 사용하지 않는 것과 비교하여 몇가지 인자, 예를 들어, 상기 혼합물 내 고체 중합체 입자의 양, 저해 존의 두께, 상기 형성 동안의 조사 강도, 형성 속도, 광개시제의 양, 또는 그의 조합에 의존할 수 있다. 하나의 구체예에서 상기 염료는 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 적어도 0.01 wt%, 가령 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 적어도 0.025 wt%, 또는 적어도 0.03 wt%, 또는 적어도 0.05 wt%, 또는 적어도 0.075 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 또다른 구체예에서, 상기 혼합물 내 염료의 양은 최대 1 wt%, 가령 최대 0.5 wt%, 또는 최대 0.2 wt%, 또는 최대 0.1wt%일 수 있다. 상기 혼합물 내 염료의 양은 상기한 최대 및 최소 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 상기 염료의 총 중량에 기초하여 0.01 wt% 내지 1 wt%, 0.03 wt% 내지 0.5 wt%, 또는 0.05 wt% 내지 0.1 wt%일 수 있다. 특정의 구체예에서, 상기 염료는 적어도 0.01 wt% 내지 최대 0.2 wt%의 양인 로다민 B일 수 있다.
본개시물의 혼합물은 하나의 최소의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 비-제한적 예시는 가소화제, 분산제, 탈결합 가속화제, 가교결합 단량체, pH 조절제, 약제학적으로 활성인 성분, 소포제, 가공보조제, 또는 그의 조합일 수 있다.
고체 입자 및 조사 경화성 재료를 함유하는 상기 혼합물의 유동학 특성은 예를 들어, 나쁜 분해 없이 자기-지지 및 취급가능한 충분 강도를 갖는 중합체를 포함하는 3차원 바디, 안정한 및 적절하게 형성된 3차원 바디의 적절한 형성을 촉진하도록 제어될 수 있다. 또한, 캐리어를 연속적으로 당기는데 필요한 힘 및 체임버로부터 캐리어 플레이트를 떼내는데 사용되는 힘은 비제한적으로 상기 혼합물의 유동학을 포함하는 다양한 파라미터에 기초하여 조정될 수 있다.
추가 양상에서, 상기 혼합물은 3차원 바디의 형성 지속 동안 입자 침전을 방지하는 낮은 전단 점도를 가질 수 있다. 또한, 슬러리 내에 함유된 상기 고체 중합체 입자는 전자기 조사가 수행될 때 조사 경화성 재료 전체를 통해 균일하게 분산되어 3차원 바디는 하소 동안 균일하게 수축할 수 있다. 상기 고체 중합체 입자의 비-균일 분포는 예를 들어, 바람직하지 않은 다공성 등을 포함하는 바람직하지 않은 거대-구조 또는 마이크로-구조 특징의 형성을 유발할 수 있다. 낮은 전단 속도 하에서 상응하는 점도가 적어도 약 50 cP 내지 최대 약 100000 cP이면서, 약 5 Hz 이하 및 적어도 약 0.1 Hz의 범위로 이해될 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 혼합물은 상기 고체 입자의 응집물의 함량이 제한되도록 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 혼합물은 본질적으로 고체 중합체 입자의 응집물이 없을 수 있다.
하나의 양상에서, 상기 혼합물의 항복점은 실온에서 10 Pa 미만, 가령 8 Pa 미만, 5 Pa 미만, 또는 3 Pa 미만일 수 있다.
3차원 바디의 형성 후, 바디는 상기 형성된 바디로부터 용매를 제거하기 위해 건조 처리될 수 있다. 건조는 고온에서 및/또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 건조 온도는 바디로부터 제거되는 용매의 비점에 가까울 수 있지만, 상기 용매 비점보다 20℃ 초과만큼 커서는 안된다. 특정 양상에서, 상기 3차원 바디 내에 함유된 용매는 물일 수 있고, 바디는 최대 120℃, 가령 최대 115℃, 최대 110℃, 또는 최대 105℃ 온도에서 건조될 수 있다.
하나의 구체예에서, 3차원 바디는 건조 동안 수축될 수 있다. 건조 후3차원 바디의 수축은, 건조 이전 바디의 크기에 기초하여, 적어도 1%, 가령 적어도 3%, 적어도 5%, 또는 적어도 7%일 수 있다. 또다른 구체예에서, 건조 후 수축은 건조 이전 바디의 총 크기에 기초하여 최대 30%, 가령 최대 25%, 최대 20%, 최대 15%, 또는 최대 10%일 수 있다. 수축은 상기 최소 및 최대 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 1% 내지 30%, 5% 내지 20%, 또는 10% 내지 15%일 수 있다. 여기서 사용된, 3차원 (x, y, z) 중 어느 하나에서의 수축은 등식
Figure 112020004717599-pct00001
에 따라서 계산되고, 여기서
Figure 112020004717599-pct00002
및
Figure 112020004717599-pct00003
는 캘리퍼로 측정된 물체의 각각 초기 및 최종 차원이다.
건조 후, 3차원 바디는 휘발성 화합물 분해에 의해 경화된 결합제를 제거하기 위해 추가 가열로 처리될 수 있다. 특정 구체예에서, 결합제의 분해 온도는 적어도 150℃, 가령 적어도 180℃, 적어도 190℃, 또는 적어도 200℃일 수 있다. 또다른 구체예에서, 상기 결합제를 분해시키기 위한 온도는 최대 300℃, 가령 최대 280℃, 또는 최대 250℃일 수 있다. 상기 결합제를 분해시키기 위한 온도는 상기한 최소 및 최대 값 중 어느 하나 사이의 값, 가령 150℃ 내지 300℃, 190℃ 내지 270℃, 또는 200℃ 내지 280℃일 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 경화된 결합제는 바디 내 상기 결합제의 중량 손실이 상기 경화된 결합제의 총 중량에 기초하여 적어도 10 wt%, 가령 적어도 20 wt%, 적어도 30 wt%, 적어도 40 wt%, 적어도 50 wt%, 적어도 70wt%, 적어도 80wt%, 적어도 90wt%, 적어도 95wt%, 적어도 98wt%, 적어도 99wt%, 또는 적어도 99.95 wt%일 수 있도록 열 처리 동안 분해될 수 있다.
하나의 양상에서, 상기 결합제 제거 동안 온도는 상기 결합제의 분해 온도 위지만 바디 내에 함유된 상기 고체 중합체 입자의 열적 전이 온도 아래로 증가될 수 있다. 또다른 양상에서, 완전한 결합제 제거는 하소 온도 위에서 얻어질 수 있다.
상기 경화된 결합제 제거 또는 부분 제거 이후, 3차원 바디는 고온 하소로 처리될 수 있다. 고온 하소 동안, 상기 바디의 고체 중합체 입자는 응집하여 표면 에너지를 낮춤으로써 보다 치밀화된 바디를 형성할 수 있다.
하나의 구체예에서, 하소 온도는 상기 고체 입자의 열적 전이 온도 아래로 최소 60℃, 가령 최소 50℃, 최소 30℃, 최소 20℃, 최소 15℃, 최소 10℃, 또는 최소 5℃일 수 있다.
또다른 구체예에서, 하소 온도는 상기 고체 중합체 입자의 분해 온도 아래로 최소 5℃, 가령 상기 고체 중합체 입자의 분해 온도 아래로 최소 10℃, 최소 15℃, 최소 20℃, 최소 50℃, 또는 최소 100℃일 수 있다.
고온 하소 후, 하소된 3차원 바디의 벌크 밀도는 적어도 0.2 g/cm3, 가령 적어도 0.5 g/cm3, 적어도 1.0 g.cm3, 적어도 1.5 g/cm3, 적어도 1.8 g/cm3, 적어도 1.9 g/cm3, 적어도 2.0 g/cm3, 적어도 2.05 g.cm3, 또는 적어도 2.1 g/cm3일 수 있다.
추가 구체예에서, 하소된 3차원 바디는 적어도 10%, 가령 적어도 13%, 적어도 20%, 또는 적어도 30%의 결정도를 가질 수 있다.
본개시물의 형성된 플루오로중합체 바디는 바람직한 강도 특성을 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 고온 하소 후 형성된 플루오로중합체 바디는 적어도 5MPa, 가령 적어도 10 MPa, 적어도 12 MPa, 적어도 14 MPa, 적어도 16 MPa, 또는 적어도 18 MPa, 또는 적어도 20 MPa의 최대 부하에서의 인장 강도를 가질 수 있다. 또다른 양상에서, 최대 부하에서의 인장 강도는 최대 35 MPa, 가령 최대 30 MPa, 최대 25 MPa, 또는 최대 22 MPa일 수 있다. 최대 부하에서의 인장 스트레스는 상기한 최소 및 최대 값 중 어느 하나 사이의 값일 수 있다.
본개시물의 방법의 하소된 3차원 바디는 적어도 50%, 가령 적어도 70%, 적어도 90%, 적어도 100%, 적어도 110%, 적어도 150%, 가령 적어도 160%, 적어도 170%, 적어도 180%, 적어도 190%, 또는 적어도 200%의 25℃의 온도에서의 추가로 파단연신율을 가질 수 있다. 또다른 구체예에서, 파단연신율은 최대 1000%, 가령 최대 800%, 최대 600%, 최대 400%, 최대 350%, 최대 330%, 또는 최대 300%일 수 있다. 25℃의 온도에서의 파단연신율은 상기 최소 및 최대 값 사이의 값 중 어느 하나일 수 있다.
추가 구체예에서, 하소된 3차원 바디는 2.2 g/cm3의 밀도를 갖는 플루오로중합체 재료에 대해 적어도 40%, 가령 적어도 50%, 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 상대 밀도를 가질 수 있다.
본발명의 공정은 비경화된 혼합물 내에서 이미 완전히 중합되고 높은 용융 온도를 갖는 고체 중합체 입자로부터 하소된 3차원 중합체 바디를 형성할 수 있고, 여기서 용융 온도는 상기 경화된 결합제의 분해 온도보다 더 높다. 특히 적절한 중합체 입자는 그의 높은 용융 온도로 인해 플루오로중합체 입자일 수 있다.
특정의 구체예에서, 하소된 3차원 바디는 본질적으로 PTFE 입자로 구성될 수 있다. 여기서 사용된, PTFE 입자로 본질적으로 구성은 하소된 바디는 하소된 바디의 총 중량에 기초하여 적어도 90 wt% PTFE, 가령 적어도 95 wt%, 또는 적어도 99 wt%를 포함한다는 의미를 의도한다. 본개시물의 공정은 다른 공지된 기술로 만들 수 없거나 또는 더 높은 생산 노력을 요구하는 복잡한 3차원 PTFE 바디를 제조하는 고유한 방법을 가능하게 한다. PTFE는, 다른 열가소성 수지와 달리, 용융-흐름 가공가능하지 않다고 공지되어 있는데, 이는 그의 융점 이상으로 가열된 때 흐르지 않음을 의미한다. 따라서, PTFE는 주입 몰딩될 수 없고, 이는 다른 중합체로 쉽게 제조될 수 있는 복잡한 종래 형상을 PTFE로 제조하는 것을 매우 어렵게 만든다.
본개시물의 방법은 하소 후 높은 크기 분해능을 가질 수 있는 플루오로중합체 입자를 포함하는3차원 바디를 형성할 수 있다. 하나의 구체예에서, 하소된 바디의 크기 분해능은 최대 300 미크론, 가령 최대 280 미크론, 최대 260 미크론, 최대 240 미크론, 최대 220 미크론, 최대 200 미크론, 또는 최대 190 미크론일 수 있다. 여기서 사용된, 크기 분해능이라는 용어는 상기 공정이 1 mm 높이 및 최대 300 미크론, 가령 최대 280 미크론, 최대 260 미크론, 최대 240 미크론, 최대 220 미크론, 최대 200 미크론, 또는 최대 190 미크론의 두께의 분리된 바디 특징을 갖는 3차원 바디를 형성가능함을 의미한다.
아래 실시예에서 추가로 예시된, 본개시물의 방법은 연속 및 신속 형성 공정으로 높은 분해능을 갖는 복잡한 3차원 플루오로중합체 바디를 제조할 수 있다. 상기 고체 중합체 입자는 상업적으로 이용가능한 고체 입자 분산액의 형태로 예비-선택되어 경화성 결합제를 포함하는 혼합물 내로 통합될 수 있다.
많은 상이한 양상 및 구체예가 가능하다. 그러한 양상 및 구체예 중 일부가 여기서 기술된다. 본명세서를 읽은 후 숙련된 기술자는 그러한 양상 및 구체예가 단지 예시적이고 본발명의 범위를 제한하지 않음을 이해할 것이다. 구체예는 아래에 나열된 구체예 중 하나 이상에 따를 수 있다.
구체예 1. 다음을 포함하는, 3차원 바디를 형성하는 방법: 경화성 결합제 및 분산된 고체 중합체 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 것; 및 상기 결합제를 경화시켜 경화된 결합제를 형성함에 의해 상기 혼합물로부터 3차원 바디를 형성하는 것, 여기서 상기 형성은 상기 혼합물의 인터페이스로부터의 3차원 바디의 전환 및 성장을 포함하고, 그리고 상기 고체 중합체 입자는 상기 경화된 결합제의 분해 온도 보다 더 높은 열적 전이 온도를 가진다.
구체예 2. 다음을 포함하는, 3차원 바디를 형성하는 방법: 경화성 결합제 및 분산된 고체 입자를 포함하는 혼합물을 제공하는 것, 상기 고체 입자는 플루오로중합체를 포함함; 및 상기 결합제를 경화시켜 경화된 결합제를 형성함에 의해 상기 혼합물로부터 3차원 바디를 형성하는 것, 여기서 상기 형성은 상기 혼합물의 인터페이스로부터의 3차원 바디의 전환 및 성장을 포함함.
구체예 3. 구체예 1 또는 2에 있어서, 상기 혼합물의 제조는 상기 고체 중합체 입자의 분산액을 경화성 결합제와 조합시키는 것을 포함하고, 여기서 상기 분산액은 용매를 포함하고, 그리고 경화성 결합제의 적어도 일부는 상기 용매 내에 가용성인 방법.
구체예 4. 구체예 3에 있어서, 상기 용매는 물인 방법.
구체예 5. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 화학적 처리 또는 열적 처리에 의해 상기 형성된 3차원 바디로부터 상기 경화된 결합제의 적어도 일부를 제거하는 것; 이후 하소하여 하소된 3차원 바디를 얻는 것을 추가로 포함하는 방법.
구체예 6. 구체예 5에 있어서, 하소는 상기 고체 입자의 열적 전이 온도 아래로 최소 60℃, 가령 최소 50℃, 최소 30℃, 최소 20℃, 최소 15℃, 최소 10℃, 또는 최소 5℃인 하소 온도에서 수행되는 방법.
구체예 7. 구체예 5에 있어서, 하소는 상기 고체 입자의 분해 온도 아래로 최소 5℃, 가령 최소 10℃, 최소 15℃, 또는 최소 20℃인 하소 온도에서 수행되는 방법.
구체예 8. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물은 계면활성제를 추가로 포함하는 방법.
구체예 9. 구체예 8에 있어서, 계면활성제는 비-이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 그의 조합을 포함하는 방법.
구체예 10. 구체예 9에 있어서, 계면활성제는 지방산 에스테르, 플루오로계면활성제, 또는 그의 조합을 포함하는 방법.
구체예 11. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물은 염료를 추가로 포함하는 방법.
구체예 12. 구체예 11에 있어서, 염료는 형광 염료를 포함하는 방법.
구체예 13. 구체예 12에 있어서, 형광 염료는 로다민 염료, 플루오론 염료, 시아닌 염료, 아크리딘 염료, 시아닌 염료, 페난트리딘 염료, 옥사진 염료, 또는 그의 조합으로부터 선택되는 방법.
구체예 14. 구체예 12 또는 13에 있어서, 형광 염료는 로다민 염료를 포함하는 방법.
구체예 15. 구체예 13 또는 14에 있어서, 로다민 염료는 로다민 B를 포함하는 방법.
구체예 16. 구체예11 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 염료의 양은 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 적어도 0.01 wt%, 가령 적어도 0.025 wt%, 또는 적어도 0.05 wt%인 방법.
구체예 17. 구체예 11 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 염료의 양은 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 최대 1 wt%, 가령 최대 0.5 wt%, 최대 0.2 wt%, 최대 0.15 wt%. 또는 최대 0.1 wt%인 방법.
구체예 18. 구체예 15에 있어서, 로다민 B는 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 적어도 0.01 wt% 내지 최대 0.2 wt%의 양으로 존재하는 방법.
구체예 19. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물은 상기 혼합물의 총 부피에 기초하여 적어도 10 vol%, 상기 혼합물의 총 부피에 기초하여 가령 적어도 15 vol%, 적어도 20 vol%, 적어도 25 vol%, 또는 적어도 30 vol%의 상기 고체 입자를 포함하는 방법.
구체예 20. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물은 상기 혼합물의 총 부피에 기초하여 최대 70 vol%, 가령 상기 혼합물의 총 부피에 기초하여 최대 65 vol%, 최대 60 vol%, 최대 55 vol%, 또는 최대 50 vol% 의 상기 고체 입자를 포함하는 방법.
구체예 21. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 입자는 적어도 60 nm, 가령 적어도 70 nm, 적어도 80 nm, 적어도 100 nm, 적어도 150 nm, 적어도 200 nm, 적어도 230 nm, 또는 적어도 260 nm의 평균 1차 입자 크기를 가지는 방법.
구체예 22. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 입자는 최대 10 미크론, 가령 최대 8 미크론, 최대 5 미크론, 또는 최대 1 미크론의 평균 1차 입자 크기를 가지는 방법.
구체예 23. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물은 상기 고체 중합체 입자로부터 형성된 고체 중합체 입자 응집물을 포함하고, 여기서 상기 고체 중합체 입자 응집물의 평균 입자 크기는 최대 50 미크론, 가령 최대 35 미크론, 최대 20 미크론, 또는 최대 15 미크론인 방법.
구체예 24. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 (FEP), 퍼플루오로알콕시에틸렌 (PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리비닐리돈 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (MFA), 또는 그의 조합을 포함하는 방법.
구체예 25. 구체예 24에 있어서, 상기 고체 입자는 본질적으로 PTFE로 구성되는 방법.
구체예 26. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 중합체 입자의 열적 전이 온도는 적어도 300℃, 가령 적어도 310℃, 또는 적어도 320℃인 방법.
구체예 27. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 중합체 입자의 열적 전이 온도는 최대 360℃, 가령 최대 340℃, 또는 최대 330℃인 방법.
구체예 28. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 입자는 적어도 1x105 g/mol, 가령 적어도 5x105 g/mol, 적어도 1x106 g/mol, 적어도 5x106 g/mol, 또는 적어도 1x107 g/mol의 분자량을 가지는 방법.
구체예 29. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 입자는 최대9x107 g/mol, 가령 최대 6x107 g/mol, 또는 최대 3x107 g/mol 분자량을 가지는 방법.
구체예 30. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 입자는 적어도 65%, 가령 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%의 결정도를 가지는 방법.
구체예 31. 구체예 3 내지 30중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 내 상기 용매의 양은 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 적어도 10 wt%, 가령 적어도 15 wt%, 적어도 20 wt%, 적어도 25 wt%, 적어도 30 wt%, 또는 적어도 35 wt%인 방법.
구체예 32. 구체예 3 내지 31중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 내 상기 용매의 양은 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 최대 65 wt%, 가령 최대 60 wt%, 최대 55 wt%, 최대 50 wt%, 최대 45 wt%, 또는 최대 40 wt%인 방법.
구체예 33. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 경화성 결합제는 중합가능 단량체 또는 중합가능 올리고머를 포함하고, 상기 중합가능 단량체 또는 중합가능 올리고머는 아크릴레이트, 아크릴아미드, 우레탄, 디엔, 소르베이트, 소르비드, 카복시산 에스테르, 또는 그의 조합을 포함하는 방법.
구체예 34. 구체예 33에 있어서, 경화성 결합제는 2기능성 아크릴산 단량체 및 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 방법.
구체예 35. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 내 경화성 결합제의 양은 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 적어도 1 wt%, 가령 적어도 2 wt%, 적어도 3 wt%, 또는 적어도 5 wt%인 방법.
구체예 36. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 내 경화성 결합제의 양은 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 최대 20 wt%, 가령 최대 15 wt%, 최대 10 wt%, 또는 최대 8 wt%인 방법.
구체예 37. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물은 광개시제를 추가로 포함하는 방법.
구체예 38. 구체예 37에 있어서, 광개시제는 자유-라디칼 광개시제인 방법.
구체예 39. 구체예 38에 있어서, 광개시제는 퍼옥사이드, 케톤, 포스핀 옥사이드, 또는 그의 조합을 포함하는 방법.
구체예 40. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 형성은 적어도 1 mm/시간, 가령 적어도 5 mm/시간, 적어도 10 mm/시간, 적어도 20 mm/시간, 적어도 25 mm/시간, 적어도 40 mm/시간, 적어도 50 mm/시간, 또는 적어도 60 mm/시간의 형성 속도에서 수행되는 방법.
구체예 41. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 형성은 최대 5000 mm/시간, 가령 최대 3000 mm/시간, 최대 1000 mm/시간, 최대 500 mm/시간, 또는 최대 100 mm/시간의 형성 속도에서 수행되는 방법.
구체예 42. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화는 적어도 370 nm 내지 최대 450 nm 파장 범위 이내 전자기 조사를 사용하여 조사하는 것을 포함하는 방법.
구체예 43. 구체예 42에 있어서, 전자기 조사는 적어도 5 mJ/cm2 내지 최대 450 mJ/cm2 범위 이내 에너지를 가지는 방법.
구체예 44. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화는 적어도 1 mJ/cm2, 가령 적어도 10 mJ/cm2, 적어도 20 mJ/cm2, 적어도 30 mJ/cm2, 적어도 50 mJ/cm2 또는 적어도 80 mJ/cm2의 에너지를 갖는 전자기 조사를 혼합물에 인가하는 것을 포함하는 방법.
구체예 45. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화는 최대 450 mJ/cm2, 가령 최대 400 mJ/cm2, 최대 350 mJ/cm2, 최대 300 mJ/cm2, 최대 250 mJ/cm2, 최대 200 mJ/cm2, 또는 최대 100 mJ/cm2 에너지를 갖는 전자기 조사를 혼합물에 인가하는 것을 포함하는 방법.
구체예 46. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화는 적어도 0.1 mW/cm2, 가령 적어도 0.5 mW/cm2, 적어도 1.0 mW/cm2, 적어도 2 mW/cm2, 또는 적어도 3 mW/cm2의 전력을 갖는 전자기 조사를 혼합물에 인가하는 것을 포함하는 방법.
구체예 47. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화는 최대 250 mW/cm2, 가령 최대 100 mW/cm2, 최대 50 mW/cm2, 또는 최대 10 mW/cm2 전력을 갖는 전자기 조사를 혼합물에 인가하는 것을 포함하는 방법.
구체예 48. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물은 약 5 Hz 미만 전단 속도에서 적어도 10000 cP의 25℃에서의 점도, 및 약 25 Hz 보다 큰 전단 속도에서50 cP 미만의 점도를 가지는 방법.
구체예 49. 구체예 5 내지 48중 어느 하나에 있어서, 하소된 3차원 바디는 적어도 10%, 가령 적어도 13%, 적어도 20%, 또는 적어도 30%의 결정도를 가지는 방법.
구체예 50. 구체예 5 내지 48중 어느 하나에 있어서, 하소된 3차원 바디는 적어도 0.2 g/cm3, 가령 적어도 0.5 g/cm3, 적어도 1.0 g.cm3, 적어도 1.5 g/cm3, 적어도 1.8 g/cm3, 적어도 1.9 g/cm3, 적어도 2.0 g/cm3, 적어도 2.05 g.cm3, 또는 적어도 2.1 g/cm3의 벌크 밀도를 가지는 방법.
구체예 51. 구체예 5 내지 50중 어느 하나에 있어서, 하소된 3차원 바디는 적어도 5MPa, 가령 적어도 10 MPa, 적어도 12 MPa, 적어도 14 MPa, 적어도 16 MPa, 또는 적어도 18 MPa의 최대 부하에서의 인장 강도를 가지는 방법.
구체예 52. 구체예 5 내지 51중 어느 하나에 있어서, 하소된 3차원 바디는 최대 35 MPa, 가령 최대 30 MPa, 최대 25 MPa, 또는 최대 22 MPa의 최대 부하에서의 인장 강도를 가지는 방법.
구체예 53. 구체예 5 내지 52중 어느 하나에 있어서, 하소된 3차원 바디는 25℃의 온도에서 적어도 50%, 가령 적어도 70%, 적어도 90%, 적어도 100%, 적어도 110%, 적어도 150%, 가령 적어도 160%, 적어도 170%, 적어도 180%, 적어도 190%, 또는 적어도 200%의 파단연신율을 가지는 방법.
구체예 54. 구체예 5 내지 53중 어느 하나에 있어서, 하소된 3차원 바디는 25℃의 온도에서 최대 1000 %, 가령 최대 800%, 최대 600%, 최대 400%, 최대 350%, 최대 330%, 또는 최대 300%의 파단연신율을 가지는 방법.
구체예 55. 구체예 5 내지 54중 어느 하나에 있어서, 하소된 3차원 바디는 2.2 g/cm3의 밀도를 갖는 플루오로중합체 재료에 대해 적어도 40%, 가령 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 상대 밀도를 가지는 방법.
구체예 56. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 바디의 형성은 연속적으로 수행되는 방법.
구체예 57. 선행하는 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 형성된 3차원 바디는 최대 300 미크론, 가령 최대 280 미크론, 최대 260미크론, 최대 240 미크론, 최대 220 미크론, 최대 200 미크론, 또는 최대 190 미크론의 크기 분해능을 가지는 방법.
구체예 58. 구체예 57에 있어서, 크기 분해능은 최대 220 미크론인 방법.
실시예
다음 비-제한적 실시예는 본발명을 예시한다.
실시예 1
PTFE 입자를 포함하는 경화성 혼합물의 제조.
76.6 vol%의 수성 PTFE 분산액 (D-610C Daikin으로부터의 DAIKIN)을, 두 개의 물 가용성 결합제: 1) 18.4 vol%의 아크릴산-2기능성 폴리에틸렌 글리콜 (Sartomer, Arkema로부터의 SR344), 및 2) 4.6 vol%의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 (Sartomer, Arkema로부터의 CN2302) 및 0.4 vol%의 BASF로부터의 광-개시제 IRGACURE 819와 조합시키는 것에 의해 혼합물을 제조하였다. DAIKIN D610C PTFE 분산액은 30 vol% 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 PTFE 입자 및 70 vol%의 물 및 계면활성제를 포함하는 액체를 함유하였다. DAIKIN 분산액 내 계면활성제의 양은 고체 PTFE 입자의 양에 기초하여6 wt%였다. 상기 혼합물의 총 중량 및 부피에 기초하여 상기 혼합물의 성분의 요약이 또한 표 1에서 나타낸다. 상기 혼합물은 25℃의 온도에서 및 약 50000 내지 100 cP 사이의 전단 속도에서 0.1 s-1 내지 100 s-1의 범위 내 점도를 가졌다 (도 3 참조).
실시예 2
PTFE 입자를 포함하는3차원 바디의 연속 형성.
실시예 1에서 제조한 혼합물을 도 2A 및 도 2B에서 나타낸 것과 유사한 디자인을 갖는 어셈블리의 체임버 내에 배치하였다. 전자기 조사 유닛으로서 405 nm에서 UV 파장 최대를 갖는 LEDs의 어레이였다.
실험마다 형성 속도 (1 mm/min 및 15 mm/min 사이의) 및 5 mW/cm2의 조사 강도를 변화시켜 일련의 플라워-버드 형상 바디를 형성하였다. 10 mm/min의 형성 속도 및 5 mW/cm2의 조사 강도에서 최상의 결과가 얻어질 수 있었다.
형성된 플라워-버드 바디를 약 12 시간 동안 안정한 중량까지 개방 실험실 환경에서 실온에서 건조시켰다 (물의 제거). 바디는 물 증발에 상응하는 28 wt%의 중량 손실을 가졌다. 건조 동안, 플라워-버드 바디는 약 15%만큼 수축하였다.
건조 후, 바디를 추가 열-처리 계획으로 처리하여 상기 경화된 결합제를 제거하고 고온 하소를 수행하였다. 1℃/min의 속도에서 온도를 380℃의 최대 하소 온도까지 증가시켰다. 온도를 30 분 동안 380℃에서 유지하였고, 이후 자유 냉각 (오븐의 비제어 자유 냉각 속도, 약 5-10℃/min)하였다. 하소 후, 바디의 수축은 건조 및 하소 이전 상기 형성된 바디의 크기에 기초하여 약 32%였지만, 바디의 형상은 유지되었다, 또한 도 4 참조. 상기 하소 후 중량 손실은 건조 후 바디의 총 중량에 기초하여23 wt%였고, 이는 건조된 바디 내 약 20 wt%의 결합제 함량 및 약 3 wt% 잔여 물에 상응한다.
하소된 PTFE 바디의 재료는 Archimedes 방법에 의해 측정된 2 g/cm3 및 2.1 g/cm3 사이의 밀도를 가졌고, 이는 90%-95%의 상대 밀도에 상응하고, 치밀한 비-다공성 PTFE에 대한 2.2 g/cm3의 밀도를 추정한다.
실시예 3
염료의 존재 하에서 PTFE 입자를 포함하는 3차원 바디의 형성.
상기 혼합물의 총 중량에 기초하여0.05 wt%의 양으로 염료를 추가로 부가하고 (로다민 B), 상기 혼합물의 총 부피에 기초하여 22.8 vol%의 양으로 단지 하나의 타입 결합제 (SR 344)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1와 유사하게 고체 PTFE 입자를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 정확한 조성 (S2)은 아래 표 1A 및 1B에서 알 수 있다.
실시예 2에서 기술된 인쇄 조건에 따라서 상기 혼합물 S2로부터 상이한 타입의 3차원 바디를 형성하였다.
형성된 바디는 실시예 2 (S1)의 3차원 바디와 비교하여 향상된 분해능을 나타냈고, 건조 후 및 하소 이전 다양한 형상은 도 5A, 5B, 및 5C에서 알 수 있다.
바디를 다음 열-처리 계획에 따라서 건조 및 하소로 처리하였다: 120℃까지1℃/min; 380℃까지2℃/min; 380℃에서 5 min 등온 가열; 및 10℃/min에서 실온까지 냉각.
도 6는 혼합물 S2로부터 인쇄된 PTFE 포함 바디의 비교를 나타낸다. 왼쪽 이미지는 형성 직후의 바디를 나타내고 오른쪽 이미지 건조 및 하소 후의 바디를 나타낸다. 하소 후 수축 속도는 약 30% (건조 이전 크기와 비교하여)이고; 하소된 PTFE 바디는 2.0 g/cm3의 밀도, 및 약 90%의 상대 밀도를 가졌다.
실시예 4:
PFA 또는 FEP 입자를 포함하는 3차원 바디의 형성.
물-가용성 결합제 (SR344), 광개시제 (IRGACURE 819), 및 염료 (Sigma Aldrich로부터의 로다민 B)와 혼합시킨 200 nm 크기 PFA 입자 (Chemours로부터의 Teflon PFAD 335D)의 수성 분산액을 함유하는 혼합물을 제조하였다. PFA 분산액 대신 180 nm의 평균 크기를 갖는 고체 FEP 입자의 수성 분산액 (Chemours로부터의 Teflon FEPD 121)를 사용하여 유사한 혼합물을 제조하였다; 상기 혼합물의 다른 성분의 양은 동일하였다. 상기 혼합물의 총량에 기초하여 각각의 성분의 양은 표 1A 및 1B에서 나타낸다 (샘플 S3 및 S4).
표 1A:
Figure 112020004717599-pct00004
표 1B:
Figure 112020004717599-pct00005
제조된 혼합물로부터, 1 mm/min의 형성 속도 및 10 mW/cm2의 인가된 조사 강도에서 실시예 2에서 기술된 방법에 따라서3차원 바디를 형성하였다. 상기 염료의 존재는 상기 형성된 바디의 분해능의 큰 향상을 나타냈음이 관찰될 수 있다. 도 7A 및 7B는 건조 후 혼합물 S3로 형성된 FEP를 포함하는 3차원 바디를 예시한다. 0.05 wt% 로다민 B의 부가는 상기 염료의 존재 없이 형성된 바디 (왼쪽 이미지, 도 7A)와 비교하여 벌집 구조 바디 (오른쪽 이미지, 도 7B)의 분해능에서 현저한 향상을 유발할 수 있다. 다른 복잡한 바디 구조, 가령 플라워-버드 또는 나사산이 있는 나사로 매우 우수한 분해능을 갖는 바디가 또한 얻어질 수 있다.
FEP 포함 바디의 건조 및 하소를 위해 다음 열-처리 계획을 적용하였다:
A) 120℃까지 2℃/min; 380℃까지 5℃/min, 380℃에서 30 min 동안 등온 가열, 이후 10℃/min의 속도에서 실온까지 냉각.
B) 120℃까지 2℃/min; 300℃까지 5℃/min, 300℃에서15 min 동안 등온 가열, 이후 10℃/min의 속도에서 실온까지 냉각.
380℃까지 열 처리 계획 A)에 따라서 고온 하소 후, 바디는 부분적으로 붕괴하였다.
300℃ (열 처리 계획 B)의 더 낮은 최대 하소 온도에서, 하소된 바디는 그의 형상을 유지하였다, 도 8A, 8B, 및 8C 참조.
건조 후 FEP 포함 바디 (즉, 샘플 S3, 물 제거 후)의 열 중량 분석 (TGA)이 도 9에 예시된다. 건조 후, 단지 매우 적은 양의 물 (< 3%)이 바디 내에 잔류함을 알 수 있다. 중량의 현저한 감소는 상기 경화된 결합제의 분해에 상응하는200℃의 온도에서 시작하였다. 상기 결합제의 총량에 기초하여 약 5 wt% 결합제의 중량 손실이 약 210℃의 온도에서 도달하였고, 이는 본개시물에 따르는 결합제의 분해 온도에 관한 것이다. FEP 입자 (260℃)의 융점 및 최대 하소 온도 (380℃)까지는 중량 감소의 속도에서의 현저한 차이가 관찰될 수 없었고, 이는 하소 후, 특정 양의 결합제가 바디 내에 여전히 존재하는 것을 나타낸다. 약 450℃의 온도에서 제 1 정체기에 도달하였고, 이 점에서 모든 결합제가 제거되었음을 나타낸다. 약 525℃에서 시작하는 이후의 큰 질량 감소는 FEP 입자의 분해와 관련된다고 보인다. 380℃에서 하소 후 FEP-계 바디의 재료의 밀도는 2.19 g/cm3였고. 밀도는 Archimedes 방법에 의해 결정하였다.
실시예 5
인쇄된 PTFE 바디의 분해능에 대한 염료 농도의 영향.
로다민 B의 농도를 변화시켜 고체 PTFE 입자를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 76.6 vol%의 수성 PTFE 분산액 (Daikin으로부터의 DAIKIN D-610C), 22 vol%의 아크릴산 2기능성 폴리에틸렌 글리콜 (Arkema로부터의 SR344 Sartomer), 0.11 vol%의 광개시제 (IRGACURE 819 BASF로부터의) 및 약 1.4 vol.%의 소포제를 함유하였다. 로다민 B 농도는 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 0.025 wt%, 0.075 wt%, 0.1 wt%, 및 0.2 wt%의 농도에서 다양하였다.
시험된 조성의 요약을 표 2A 및 2B에서 나타낸다. 모든 농도는 상기 혼합물의 총 부피 또는 중량에 기초하여 vol% 및 wt%에서 나타낸다.
표 2A
Figure 112020004717599-pct00006
표 2B:
Figure 112020004717599-pct00007
표 2A/2B에 나열된 혼합물로부터, 정의된 3차원 바디를 0.5 mm/min의 형성 속도 및 4 mW/cm2의 인가된 조사 강도에서 상기 실시예 2에서 기술된 방법에 따라서 연속적으로 형성하였다. 3차원 바디를 혼합물 S5-S7로부터 형성하였다 (혼합물 S8는 정의된 조건 하에서 인쇄불가하였다). 인쇄된 바디의 형성은 상기 혼합물 내 로다민 B의 양에 의존하여 최소 인쇄가능 특징 크기를 조사하기 위해 특히 디자인된 3D 모델에 기초하였다. 3D 모델은 다양한 벽 두께: 50 미크론, 100 미크론, 150 미크론, 300 미크론, 450 미크론, 및 600 미크론으로, 1 mm 높이의 6 평행 배열된 벽을 함유하였다. 3D 모델의 확대된 도면은 도 11A 및 11B에서 나타낸다.
상기 건조 후 형성된 바디의 얻어진 분해능의 차이가 FIGs 12A; 12B, 및 12C의 비교에 예시되고, 이는 각각 0.025 wt%, 0.075 wt%, 및 0.1 wt% 로다민 B를 포함하는 혼합물로부터 인쇄된, 형성된 3차원 건조 바디의 이미지를 나타낸다. 안정한 중량이 얻어질 때까지 40℃에서 건조를 수행하였다. 0.025 wt% (도 12A) 및 0.1 wt% (도 12C) 로다민 B에서, 상기 형성된 바디의 분해능은 강하지 않았고 각각의 벽은 큰 불규칙성을 나타냈고 벽 사이의 명확한 갭이 형성될 수 없었음을 알 수 있다. 0.075 wt% 로다민 B 농도 (도 12B)에서, 인쇄된 3차원 바디는 3D 모델의 6 벽 중 3를 포함하였고, 단지 50 미크론, 100 미크론 및 150 미크론의 두께를 갖는 가장 얇은 벽이 없었다.
도 13A 및 13B는 0.075 wt% 로다민 B로 형성된, 도 12B에서 측면도로서 나타낸 PTFE 바디의 정면도 이미지를 나타낸다. 벽은 서로 연결되지 않음을 알 수 있다. 도 13A에서, 상기 형성된 벽의 각각의 두께를 5개의 상이한 위치에서 측정하고 상응하는 모델의 벽 두께과 비교하였다. 도 13B에서, 5개의 상이한 위치에서 두 개의 인접하게 형성된 벽 사이의 갭 크기를 측정하고 평균 값을 계산하였다. 측정 데이터의 요약을 표 3 및 4에서 나타낸다.
형성될 수 있는 가장 얇은 분리된 벽 구조는 246 미크론 ± 39 미크론의 두께를 가졌다. 분해능 데이터는 인쇄 혼합물 내 로다민 B의 농도를 주의깊게 선택함으로써, 최대 250 미크론의 크기 분해능을 갖는 미세한 구조 유닛이 건조 바디 내에 형성될 수 있음을 나타낸다. 여기서 사용된, 용어 최대 250 미크론의 크기 분해능은 건조 후 적어도 1 mm의 높이 및 최대 250 미크론의 두께를 갖는 분리된 구조 유닛의 인쇄에 관한 것이다.
가장 큰 및 중간 두께 벽 사이의 평균 갭 크기 (5개의 상이한 위치에서의 측정 갭 크기의 평균 값 및 표준편차)는 671 미크론 ± 27 미크론이었고, 중간 및 가장 작은 형성된 벽 사이의 갭은 585 미크론 ±60 미크론이었다.
벽 사이의 거리 (갭)는 예상되는 15% 건조 수축과 잘 일치하지만, 상기 형성된 벽 두께는 15% 수축으로부터 예측되는 것보다 더 낮았다. 이는 미세한 특징 (얇은 벽 같은)은 완전히 형성되는 더 큰 특징보다 인쇄 동안 더 많은 UV 노출을 필요로 할 수 있다는 사실과 관련될 수 있다. 이 효과는 미세 특징을 형성할 때 바람직한 특징 크기를 보상하고 달성하기 위해 더 많은 조사 강도를 부가하거나 또는 오버스케일링함에 의해 교정될 수 있다.
표 3:
Figure 112020004717599-pct00008
표 4:
Figure 112020004717599-pct00009
0.075wt% 로다민 B의 농도로 형성된 3차원 바디를 다음 열 처리 계획의 고온 하소로 추가로 처리하였다: 120℃까지1℃/min ; 380℃까지2℃/min; 380℃에서 5 min 등온 가열; 및 10℃/min에서 실온까지 냉각.
하소 후 3차원 바디의 이미지를 도 14A, 14B, 14C, 및 14D에서 나타낸다. 바디의 3 벽 (분해능 라인)은 하소 공정에도 살아 남았음을 알 수 있다. 도 14C는 하소 후 벽 두께의 측정위치를 예시한다. 도 14D는 여기서 또한 갭으로 불리는 벽 사이의 거리의 측정위치를 나타낸다.
상기 데이터는, 인쇄 혼합물 내 로다민 B의 농도를 주의깊게 선택함으로써 하소된 PTFE 바디 내 최대 190 미크론의 크기 분해능에서 미세하고 얇은 구조 유닛을 형성하는 것이 가능함을 입증한다.
실시예 6
연속적으로 형성된 하소된 PTFE 바디의 기계적 특성.
0.05 wt% 로다민 B 및, 220-250 nm의 평균 입자 크기 PTFE 입자를 함유하는 PTFE 분산액 Daikin 210C를 사용하여, 직사각 PTFE 막대를 실시예 5에서 기술된 혼합물로부터 연속적으로 형성하였다. 연속 형성 및 PTFE 포함 바디의 건조 후, 건조시킨 바디를 실시예 3에서 기술된 온도 계획에 따라서 고온 하소하였다. 직사각 막대를 변형된 ASTM 4894에 따르는 최대 부하 및 파단연신율에서 인장 강도에 대해 x-y 방향으로 시험하였다. 여기서 사용된, 변형된 ASTM 4894는 시험된 바디의 형상이 상이함을 의미한다. 시험될 하소된 PTFE 바디의 직사각 형상은 18 mm 길이, 3.95 mm 폭, 및 1.46 mm 두께를 가졌다. 각각의 시험을 6회 반복하고 시험 수의 제곱근으로 나눈 표준편차의 3배를 오차로 추정하면서 평균 값을 계산하였다. 시험 결과의 요약을 표 5에서 나타낸다. 파단시 변형 이전 및 후의 시험된 PTFE 바디의 도면을 도 15에서 나타낸다.
표 5:
Figure 112020004717599-pct00010
상기 명세서에서, 특정 구체예와 관련하여 개념이 기술되었다. 그러나, 업계에서의 숙련가는, 아래 청구항에서 규정된 본발명의 범위를 벗어남 없이 다양한 변형 및 변경이 행해질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본명세서 및 도면은 제한적 의미보다는 예시적 의미로 간주되어야만 하고, 모든 그러한 변형을 본발명의 범위 내에 포함시키는 의도이다.

Claims (15)

  1. 3차원 바디를 형성하는 방법으로서,
    경화성 결합제 및 분산된 고체 플루오로중합체 입자를 포함하는 액체 혼합물을 제공하는 단계 및
    상기 결합제를 경화시켜 경화된 결합제를 형성함에 의해 상기 액체 혼합물로부터 3차원 바디를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 형성 단계는 상기 액체 혼합물의 인터페이스로부터의 3차원 바디의 전환 및 성장을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바디의 형성은 연속적으로 수행되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학적 처리 또는 열적 처리에 의해 상기 형성된 3차원 바디로부터 상기 경화된 결합제의 적어도 일부를 제거하는 단계 및 이후 하소하여 하소된 3차원 바디를 얻는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하소는 상기 고체 플루오로중합체 입자의 열적 전이 온도 아래로 최소 50℃인 하소 온도에서 수행되는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액체 혼합물은 염료를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 염료는 로다민 염료, 플루오론 염료, 시아닌 염료, 아크리딘 염료, 시아닌 염료, 페난트리딘 염료, 옥사진 염료, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 염료의 양은 상기 액체 혼합물의 총 중량에 기초하여 적어도 0.01 wt% 및 최대 0.5 wt%인, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 로다민 염료는 상기 액체 혼합물의 총 중량에 기초하여 적어도 0.02 wt% 내지 최대 0.1 wt%의 양으로 로다민 B를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액체 혼합물 내 상기 고체 플루오로중합체 입자의 양은, 상기 액체 혼합물의 총 부피에 기초하여, 적어도 15 vol% 및 최대 70 vol%인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 하소 후 형성된 3차원 바디의 크기 분해능은 최대 240 미크론인, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 플루오로중합체 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 (FEP), 퍼플루오로알콕시에틸렌 (PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리비닐리돈 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (MFA), 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고체 플루오로중합체 입자는 본질적으로 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)로 구성되는, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 형성은 적어도 10 mm/시간의 형성 속도에서 수행되는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 하소된 3차원 바디는 적어도 12 MPa의 최대 부하에서의 인장 강도를 가지는, 방법.
  15. 3차원 바디를 형성하는 방법으로서,
    경화성 결합제 및 분산된 고체 중합체 입자를 포함하는 액체 혼합물을 제공하는 단계 및
    상기 결합제를 경화시켜 경화된 결합제를 형성함에 의해 상기 액체 혼합물로부터 3차원 바디를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 형성 단계는 상기 액체 혼합물의 인터페이스로부터의 3차원 바디의 전환 및 성장을 포함하고,
    상기 고체 중합체 입자는 상기 경화된 결합제의 분해 온도보다 더 높은 열적 전이 온도를 갖는, 방법.
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