JP3266969B2 - フッ素樹脂焼結体の製造法 - Google Patents
フッ素樹脂焼結体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、効率的な射出成形法を
利用してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ。以下
同様）などのフッ素樹脂の焼結体を製造する方法に関す
る。
利用してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ。以下
同様）などのフッ素樹脂の焼結体を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、実用化されているＰＴＦＥ樹脂は、溶融状態となる
３８０℃においても溶融粘度が１０11ポアズと極めて高
いために押出成形や射出成形により任意の形状の成形体
とすることができない。
来、実用化されているＰＴＦＥ樹脂は、溶融状態となる
３８０℃においても溶融粘度が１０11ポアズと極めて高
いために押出成形や射出成形により任意の形状の成形体
とすることができない。
【０００３】よって、ある形状の焼結体をえようとする
ばあい、まず、原料のＰＴＦＥ樹脂粉末を常温でそのま
ま予備成形し、予備成形体をＰＴＦＥ樹脂の融点以上で
ある３６０〜３９０℃に加熱して焼結する。予備成形に
は圧縮成形法、ラム押出成形法、押出助剤を用いるペー
スト押出法などが用いられるが、いずれの方法も形状自
由度が乏しいので、所望の形状の焼結体をうるために、
焼結された予備成形体を切削加工している。
ばあい、まず、原料のＰＴＦＥ樹脂粉末を常温でそのま
ま予備成形し、予備成形体をＰＴＦＥ樹脂の融点以上で
ある３６０〜３９０℃に加熱して焼結する。予備成形に
は圧縮成形法、ラム押出成形法、押出助剤を用いるペー
スト押出法などが用いられるが、いずれの方法も形状自
由度が乏しいので、所望の形状の焼結体をうるために、
焼結された予備成形体を切削加工している。
【０００４】このように加工サイクルが長いので、所望
の形状のＰＴＦＥ樹脂焼結体の製造はコストが高くつ
く。また、複雑な形状のばあい切削加工が困難である。
の形状のＰＴＦＥ樹脂焼結体の製造はコストが高くつ
く。また、複雑な形状のばあい切削加工が困難である。
【０００５】これらの問題は、ＰＴＦＥ以外の溶融粘度
が１０5 〜１０13ポアズのフッ素樹脂についても存在す
る。
が１０5 〜１０13ポアズのフッ素樹脂についても存在す
る。
【０００６】本発明は前記問題点に鑑みなされたもので
あり、その目的は、所望の形状のフッ素樹脂焼結体を効
率的にうる方法を提供することにある。
あり、その目的は、所望の形状のフッ素樹脂焼結体を効
率的にうる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、フ
ッ素樹脂粉末と少なくとも１種の低温分解性バインダー
を混合し、混合物を射出成形したのち、成形体を脱脂処
理してから焼結することを特徴とするフッ素樹脂焼結体
の製造法に関する。
ッ素樹脂粉末と少なくとも１種の低温分解性バインダー
を混合し、混合物を射出成形したのち、成形体を脱脂処
理してから焼結することを特徴とするフッ素樹脂焼結体
の製造法に関する。
【０００８】
【作用および実施例】本発明の製造法によれば、それ自
体は射出成形が困難な溶融粘度が１０5 〜１０13ポアズ
のフッ素樹脂も射出成形を利用してフッ素樹脂焼結体と
することができる。それ以外の溶融粘度のフッ素樹脂
も、使用するバインダーの分解温度より融点が高いとい
うことを条件に用いることができる。
体は射出成形が困難な溶融粘度が１０5 〜１０13ポアズ
のフッ素樹脂も射出成形を利用してフッ素樹脂焼結体と
することができる。それ以外の溶融粘度のフッ素樹脂
も、使用するバインダーの分解温度より融点が高いとい
うことを条件に用いることができる。
【０００９】本発明において溶融粘度とは、ＰＴＦＥの
ばあいは、サーモフレックス試料下位置ＴＭＡ（理学電
機（株）製）を用いてつぎの方法により測定した比溶融
粘度、ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂のばあいは、キャピラ
リーフローテスタ（（株）島津製作所製）を用いてつぎ
の方法により測定した溶融粘度を意味する。
ばあいは、サーモフレックス試料下位置ＴＭＡ（理学電
機（株）製）を用いてつぎの方法により測定した比溶融
粘度、ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂のばあいは、キャピラ
リーフローテスタ（（株）島津製作所製）を用いてつぎ
の方法により測定した溶融粘度を意味する。
【００１０】測定方法（１）；ＰＴＦＥのばあい： 比溶融粘度（温度３８０℃、荷重０．８ｋｇ／ｃｍ2 ） 「サーモフレックス試料下位置ＴＭＡ」（理学電機
（株）製）を用いて以下の手順でクリープ試験を行ない
測定する。
（株）製）を用いて以下の手順でクリープ試験を行ない
測定する。
【００１１】まず、試料をつぎの方法で作製する。内径
５０ｍｍの円筒形の金型に、８０ｇの粉末を紙片に挟ん
で充填し、約３０秒間徐々に圧力をかけて最終圧力約３
５２ｋｇ／ｃｍ2 となるようにし、この圧力に２分間保
つ。つぎに金型から成形体を取り出し、３７１℃に昇温
した空気電気炉中で９０分間焼成し、つづいて１℃／分
の速度で２５０℃まで降温し、この温度で３０分間保っ
た後取り出す。この円柱形の焼成体を側面に沿って切削
加工し、厚さ０．５ｍｍの帯状シートをうる。
５０ｍｍの円筒形の金型に、８０ｇの粉末を紙片に挟ん
で充填し、約３０秒間徐々に圧力をかけて最終圧力約３
５２ｋｇ／ｃｍ2 となるようにし、この圧力に２分間保
つ。つぎに金型から成形体を取り出し、３７１℃に昇温
した空気電気炉中で９０分間焼成し、つづいて１℃／分
の速度で２５０℃まで降温し、この温度で３０分間保っ
た後取り出す。この円柱形の焼成体を側面に沿って切削
加工し、厚さ０．５ｍｍの帯状シートをうる。
【００１２】このシートから、幅４ｍｍ〜５ｍｍ、長さ
１５ｍｍの小片を切り取り、幅と厚さを正確に測定し、
断面積を計算する。小片の両端に試料装着金具を装着間
距離が１．０ｃｍになるように取り付ける。この金属−
試料のアセンブリーを円柱状の炉に入れ、２０℃／分の
速度で室温から３８０℃にまで昇温し、この温度（３８
０℃）を保持する。約５分間保持したのち、約15ｇの負
荷をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷後の６０
分〜１２０分の間の伸びを読み取り、時間（６０分）に
対する割合を求める。比溶融粘度は、つぎの関係式から
計算する。
１５ｍｍの小片を切り取り、幅と厚さを正確に測定し、
断面積を計算する。小片の両端に試料装着金具を装着間
距離が１．０ｃｍになるように取り付ける。この金属−
試料のアセンブリーを円柱状の炉に入れ、２０℃／分の
速度で室温から３８０℃にまで昇温し、この温度（３８
０℃）を保持する。約５分間保持したのち、約15ｇの負
荷をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷後の６０
分〜１２０分の間の伸びを読み取り、時間（６０分）に
対する割合を求める。比溶融粘度は、つぎの関係式から
計算する。
【００１３】
【数１】
【００１４】測定方法（２）；ＰＴＦＥ以外のフッ素樹
脂のばあい：キャピラリーフローテスタ（（株）島津製
作所製）を用いて、各フッ素樹脂を以下の温度・荷重で
溶融粘度を測定する。
脂のばあい：キャピラリーフローテスタ（（株）島津製
作所製）を用いて、各フッ素樹脂を以下の温度・荷重で
溶融粘度を測定する。
【００１５】
【表１】
【００１６】溶融粘度が１０5 〜１０13ポアズのフッ素
樹脂としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサ
フルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレンもしく
はビニリデンフルオライドの単独重合体またはそれらの
２種以上からなる共重合体、あるいはＴＦＥとエチレン
との共重合体、クロロフルオロエチレンとエチレンとの
共重合体などがあげられる。具体的には、ＰＴＦＥ、テ
トラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／
ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロ
ロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチ
レン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレ
ン／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などがあげられ
る。より好ましくは、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰがあげ
られる。その理由は、使用する低温分解性バインダーの
分解温度とフッ素樹脂の融点の温度差が大きく、脱脂、
焼結が容易に行なわれうるからである。
樹脂としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサ
フルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレンもしく
はビニリデンフルオライドの単独重合体またはそれらの
２種以上からなる共重合体、あるいはＴＦＥとエチレン
との共重合体、クロロフルオロエチレンとエチレンとの
共重合体などがあげられる。具体的には、ＰＴＦＥ、テ
トラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／
ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロ
ロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチ
レン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレ
ン／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などがあげられ
る。より好ましくは、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰがあげ
られる。その理由は、使用する低温分解性バインダーの
分解温度とフッ素樹脂の融点の温度差が大きく、脱脂、
焼結が容易に行なわれうるからである。
【００１７】溶融粘度が１０5 ポアズ未満のフッ素樹脂
は、従来より通常行なわれている射出成形が可能であ
り、１０13ポアズを超えるフッ素樹脂は脱脂、焼結後の
融着がやや困難である。
は、従来より通常行なわれている射出成形が可能であ
り、１０13ポアズを超えるフッ素樹脂は脱脂、焼結後の
融着がやや困難である。
【００１８】ＰＴＦＥ樹脂粉末には、たとえばＴＦＥの
単独重合体、２重量％以下の共重合性単量体で変性され
たＴＦＥの共重合体の粉末が含まれる。この変性剤とし
ては、炭素数３〜６のパーフルオロアルケン（たとえば
ヘキサフルオロプロピレン）、炭素数３〜６のパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）（たとえばパーフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル））などがあげられる。こ
れら変性共重合体は、ＰＴＦＥ単独重合体と同様に、通
常の方法で押出成形、射出成形することはできない。粉
末の平均粒子径は１０００μｍ以下、好ましくは０．０
１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍであ
る。平均粒子径が１０００μｍより大きいと接触面積が
小さくなり機械的強度が低下する傾向にある。
単独重合体、２重量％以下の共重合性単量体で変性され
たＴＦＥの共重合体の粉末が含まれる。この変性剤とし
ては、炭素数３〜６のパーフルオロアルケン（たとえば
ヘキサフルオロプロピレン）、炭素数３〜６のパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）（たとえばパーフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル））などがあげられる。こ
れら変性共重合体は、ＰＴＦＥ単独重合体と同様に、通
常の方法で押出成形、射出成形することはできない。粉
末の平均粒子径は１０００μｍ以下、好ましくは０．０
１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍであ
る。平均粒子径が１０００μｍより大きいと接触面積が
小さくなり機械的強度が低下する傾向にある。
【００１９】前述のフッ素樹脂粉末に混合される低温分
解性バインダーは、射出成形工程を円滑に進行させるよ
うに機能するものである。すなわち、射出成形時におい
て、可塑化されたバインダーの流動特性により、溶融粘
度が高くてそれ自体は流動しないフッ素樹脂粉末に流動
性が与えられ、金型内部にフッ素樹脂粉末が良好に導か
れ、また、バインダーが冷却固化すると、その分子間凝
集力によりフッ素樹脂粉末が金型の形状に固定される。
脱脂時においては、バインダーは加熱により容易に熱分
解し、炭化物、灰分を残さず除去することができるが、
バインダーが溶剤に易溶のばあいは、溶剤抽出を行なっ
てからバインダーを熱分解により除去することもでき
る。脱脂後の成形品は多孔質体である。また、焼結時に
は、フッ素樹脂が溶融し、全体が均一に収縮して焼固ま
り、フッ素樹脂の高密度体がえられる。この均一収縮の
ためには、バインダーはフッ素樹脂粉末を均一に分散で
きるものであることが好ましい。
解性バインダーは、射出成形工程を円滑に進行させるよ
うに機能するものである。すなわち、射出成形時におい
て、可塑化されたバインダーの流動特性により、溶融粘
度が高くてそれ自体は流動しないフッ素樹脂粉末に流動
性が与えられ、金型内部にフッ素樹脂粉末が良好に導か
れ、また、バインダーが冷却固化すると、その分子間凝
集力によりフッ素樹脂粉末が金型の形状に固定される。
脱脂時においては、バインダーは加熱により容易に熱分
解し、炭化物、灰分を残さず除去することができるが、
バインダーが溶剤に易溶のばあいは、溶剤抽出を行なっ
てからバインダーを熱分解により除去することもでき
る。脱脂後の成形品は多孔質体である。また、焼結時に
は、フッ素樹脂が溶融し、全体が均一に収縮して焼固ま
り、フッ素樹脂の高密度体がえられる。この均一収縮の
ためには、バインダーはフッ素樹脂粉末を均一に分散で
きるものであることが好ましい。
【００２０】この低温分解性バインダーとしては、分解
温度１００〜３２０℃の有機系バインダーが好ましい。
分解温度が１５０〜３００℃のものがより好ましい。こ
こで、分解温度は、熱重量測定装置を使用し、空気中で
昇温速度を１０℃／分として測定した分解開始温度を意
味する。分解温度が３２０℃より高くなるとバインダー
除去のための脱脂処理において分解温度以上に加熱した
ときにフッ素樹脂が溶融して脱脂が困難になり、１００
℃より低くなるとバインダーが揮発しやすくなり射出成
形できなくなる傾向がある。これらの条件を満たす低温
分解性バインダーとしては、たとえばフタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル、ステアリン酸、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタ
クリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタ
クリル酸オクチル、ポリエチレングリコール、パラフィ
ンワックス、低分子量ポリα−メチルスチレン、低分子
量ポリオキシメチレン、スチレンオリゴマー、エチレン
オリゴマー、プロピレンオリゴマーなどをあげることが
できる。射出成型時の離型性や脱脂のしやすさなど、取
扱いやすさの点で、より好ましくはステアリン酸、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメ
タクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメ
タクリル酸オクチル、ポリエチレングリコール、パラフ
ィンワックス、低分子量ポリα−メチルスチレン、低分
子量ポリオキシメチレンなどがあげられる。
温度１００〜３２０℃の有機系バインダーが好ましい。
分解温度が１５０〜３００℃のものがより好ましい。こ
こで、分解温度は、熱重量測定装置を使用し、空気中で
昇温速度を１０℃／分として測定した分解開始温度を意
味する。分解温度が３２０℃より高くなるとバインダー
除去のための脱脂処理において分解温度以上に加熱した
ときにフッ素樹脂が溶融して脱脂が困難になり、１００
℃より低くなるとバインダーが揮発しやすくなり射出成
形できなくなる傾向がある。これらの条件を満たす低温
分解性バインダーとしては、たとえばフタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル、ステアリン酸、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタ
クリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタ
クリル酸オクチル、ポリエチレングリコール、パラフィ
ンワックス、低分子量ポリα−メチルスチレン、低分子
量ポリオキシメチレン、スチレンオリゴマー、エチレン
オリゴマー、プロピレンオリゴマーなどをあげることが
できる。射出成型時の離型性や脱脂のしやすさなど、取
扱いやすさの点で、より好ましくはステアリン酸、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメ
タクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメ
タクリル酸オクチル、ポリエチレングリコール、パラフ
ィンワックス、低分子量ポリα−メチルスチレン、低分
子量ポリオキシメチレンなどがあげられる。
【００２１】これらの有機系バインダーは、単独または
２種以上組み合わせて使用してもよく、熱分解により脱
脂されるが、溶剤に易溶のばあいには、溶剤でほとんど
のバインダーを抽出除去したのち、残りを熱分解により
脱脂することもできる。
２種以上組み合わせて使用してもよく、熱分解により脱
脂されるが、溶剤に易溶のばあいには、溶剤でほとんど
のバインダーを抽出除去したのち、残りを熱分解により
脱脂することもできる。
【００２２】バインダーは１種類であると、溶剤抽出に
よるバインダーの回収や加熱脱脂時の温度プログラム設
定が簡素化できるが、２種類以上用いてもよく、つぎに
説明するように溶融粘度が著しく低いバインダーと高い
バインダーの２種類を用いることがある。
よるバインダーの回収や加熱脱脂時の温度プログラム設
定が簡素化できるが、２種類以上用いてもよく、つぎに
説明するように溶融粘度が著しく低いバインダーと高い
バインダーの２種類を用いることがある。
【００２３】たとえばＰＴＦＥ樹脂粉末は射出時の剪断
応力により樹脂が容易にフィブリル化する。ＰＴＦＥ樹
脂がフィブリル化した状態で脱脂操作を行なうと成形体
が変形し希望の形状のものがえられなくなることがあ
る。前記バインダーのうち溶融粘度が著しく低いバイン
ダーは、このＰＴＦＥのフィブリル化を抑制する効果が
ある。溶融粘度が著しく低いバインダーとしては、パラ
フィンワックス、ポリエチレングリコールなどがあげら
れる。しかし、脱脂工程に入ると、たとえばパラフィン
ワックスは２００℃あたりから主鎖がランダムに分解し
て分子量の高い分解物から低い分解物までを形成する特
性があり、脱脂処理の際に低分子量分解物のみがガス揮
散する。高分子量分解物も、その後次第に分解してい
き、最終的にガス揮散できる分子量まで到達するが、長
時間を要し、射出成形の長所である迅速成形の要素が打
ち消されてしまう可能性がある。一方、前述のバインダ
ーのうちポリα−メチルスチレン、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸オク
チルなどの粉末は結合剤的効果はあるものの溶融粘度が
１５０℃で１０ポアズ以上と高いため、ＰＴＦＥ樹脂を
フィブリル化させる欠点がある。しかし、加熱による熱
分解機構が連鎖反応的で、モノマー単位に分解する特性
があるために分解速度が比較的速く、短時間で脱脂を終
了させることができる。したがって、前述の溶融粘度が
著しく低いバインダーと前述の溶融粘度が高いバインダ
ーを互いの欠点を補うために適当な割合で配合して使用
することにより射出の際のＰＴＦＥのフィブリル化を抑
制しつつ脱脂処理を短時間で行なうことが好ましい。溶
融粘度が著しく低いバインダーと高いバインダーの配合
割合は、それぞれのバインダーの種類によるが、１０
０：０〜０：１００、好ましくは１００：１〜１：１０
０である。
応力により樹脂が容易にフィブリル化する。ＰＴＦＥ樹
脂がフィブリル化した状態で脱脂操作を行なうと成形体
が変形し希望の形状のものがえられなくなることがあ
る。前記バインダーのうち溶融粘度が著しく低いバイン
ダーは、このＰＴＦＥのフィブリル化を抑制する効果が
ある。溶融粘度が著しく低いバインダーとしては、パラ
フィンワックス、ポリエチレングリコールなどがあげら
れる。しかし、脱脂工程に入ると、たとえばパラフィン
ワックスは２００℃あたりから主鎖がランダムに分解し
て分子量の高い分解物から低い分解物までを形成する特
性があり、脱脂処理の際に低分子量分解物のみがガス揮
散する。高分子量分解物も、その後次第に分解してい
き、最終的にガス揮散できる分子量まで到達するが、長
時間を要し、射出成形の長所である迅速成形の要素が打
ち消されてしまう可能性がある。一方、前述のバインダ
ーのうちポリα−メチルスチレン、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸オク
チルなどの粉末は結合剤的効果はあるものの溶融粘度が
１５０℃で１０ポアズ以上と高いため、ＰＴＦＥ樹脂を
フィブリル化させる欠点がある。しかし、加熱による熱
分解機構が連鎖反応的で、モノマー単位に分解する特性
があるために分解速度が比較的速く、短時間で脱脂を終
了させることができる。したがって、前述の溶融粘度が
著しく低いバインダーと前述の溶融粘度が高いバインダ
ーを互いの欠点を補うために適当な割合で配合して使用
することにより射出の際のＰＴＦＥのフィブリル化を抑
制しつつ脱脂処理を短時間で行なうことが好ましい。溶
融粘度が著しく低いバインダーと高いバインダーの配合
割合は、それぞれのバインダーの種類によるが、１０
０：０〜０：１００、好ましくは１００：１〜１：１０
０である。
【００２４】前述の低温分解性のバインダーの使用量は
フッ素樹脂粉末との合計重量を基準に合計で１３〜８０
重量％、好ましくは１８〜５０重量％、より好ましくは
２０〜４０重量％に設定される。使用量が１３重量％よ
り少ないと、円滑に射出を行なうことができず、８０重
量％より多いと脱脂処理に長時間を要し、かつ成形体の
引っ張り強度などの機械的特性が低下する。
フッ素樹脂粉末との合計重量を基準に合計で１３〜８０
重量％、好ましくは１８〜５０重量％、より好ましくは
２０〜４０重量％に設定される。使用量が１３重量％よ
り少ないと、円滑に射出を行なうことができず、８０重
量％より多いと脱脂処理に長時間を要し、かつ成形体の
引っ張り強度などの機械的特性が低下する。
【００２５】また、射出成形するフッ素樹脂粉末と低温
分解性バインダーの混合物に、さらにステアリルアミ
ン、ステアリン酸、ポリエチレングリコールドデシルエ
ーテル、パーフルオロオクチルエチルステアレートなど
の分散剤やガラス繊維、カーボン繊維などのフィラーを
加えてもよい。
分解性バインダーの混合物に、さらにステアリルアミ
ン、ステアリン酸、ポリエチレングリコールドデシルエ
ーテル、パーフルオロオクチルエチルステアレートなど
の分散剤やガラス繊維、カーボン繊維などのフィラーを
加えてもよい。
【００２６】フッ素樹脂粉末と低温分解性バインダーと
の混合物は、たとえば、低温分解性バインダーをそのま
ま（ドライブレンド）、または適当な溶媒に溶解してフ
ッ素樹脂粉末に添加して、たとえばスクリーワンモータ
ーなどで混合することによりえられる。フィブリル化の
起こりにくいフッ素樹脂については、低温分解性バイン
ダーとフッ素樹脂粉末とを、ロール、ニーダーなどの混
練機で混ぜてもよい。適当な溶媒としては、ｎ−ヘキサ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、
トルエン、キシレンなどがあげられる。さらに、分散剤
やフィラーなどを加えるばあいも、通常の方法により添
加混合されるが、前述のような有機系溶媒に分散剤など
を溶解して添加することができる。
の混合物は、たとえば、低温分解性バインダーをそのま
ま（ドライブレンド）、または適当な溶媒に溶解してフ
ッ素樹脂粉末に添加して、たとえばスクリーワンモータ
ーなどで混合することによりえられる。フィブリル化の
起こりにくいフッ素樹脂については、低温分解性バイン
ダーとフッ素樹脂粉末とを、ロール、ニーダーなどの混
練機で混ぜてもよい。適当な溶媒としては、ｎ−ヘキサ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、
トルエン、キシレンなどがあげられる。さらに、分散剤
やフィラーなどを加えるばあいも、通常の方法により添
加混合されるが、前述のような有機系溶媒に分散剤など
を溶解して添加することができる。
【００２７】フッ素樹脂粉末と低温分解性バインダー、
および要すれば分散剤やフィラーなどからなる混合物
は、バンダーの滑剤効果のために、測定方法（２）によ
り測定した溶融粘度が１０〜１０5 ポアズ、特に１０2
〜１０4 ポアズであることが好ましい。
および要すれば分散剤やフィラーなどからなる混合物
は、バンダーの滑剤効果のために、測定方法（２）によ
り測定した溶融粘度が１０〜１０5 ポアズ、特に１０2
〜１０4 ポアズであることが好ましい。
【００２８】えられた混合物の射出成形の方法は特に制
限されないが、射出温度はバインダーの融点以上、特に
７０〜２００℃の温度とすることが好ましい。
限されないが、射出温度はバインダーの融点以上、特に
７０〜２００℃の温度とすることが好ましい。
【００２９】つぎに、脱脂処理により成形体中に残留す
る低温分解性バインダーが加熱除去される。この脱脂処
理は、通常の加熱炉で行なうことができるが、特に複雑
な形状の成形品の脱脂には、精密な温度、圧力などの制
御機能を備えるものの方が好ましい。低温分解性バイン
ダーは昇温段階で分解してガス揮散する。このとき昇温
速度が速すぎるとガス揮散に伴って、組織が膨潤したり
破壊しようとする力による変形を招くので、昇温速度は
２〜３５℃／時間に設定することが好ましい。低温分解
性バインダーが溶剤に易溶であれば、加熱による脱脂処
理の前に溶剤抽出を行なうことにより、加熱による脱脂
処理の工程を大幅に短縮することができる。パラフィン
ワックス、ポリエチレングリコールなどの低温分解性バ
インダーまたはステアリルアミン、ステアリン酸、ポリ
エチレングリコールドデシルエーテル、パーフルオロオ
クチルエチルステアレートなどの分散剤などを使用した
ばあい、前述のような溶媒が用いられる。
る低温分解性バインダーが加熱除去される。この脱脂処
理は、通常の加熱炉で行なうことができるが、特に複雑
な形状の成形品の脱脂には、精密な温度、圧力などの制
御機能を備えるものの方が好ましい。低温分解性バイン
ダーは昇温段階で分解してガス揮散する。このとき昇温
速度が速すぎるとガス揮散に伴って、組織が膨潤したり
破壊しようとする力による変形を招くので、昇温速度は
２〜３５℃／時間に設定することが好ましい。低温分解
性バインダーが溶剤に易溶であれば、加熱による脱脂処
理の前に溶剤抽出を行なうことにより、加熱による脱脂
処理の工程を大幅に短縮することができる。パラフィン
ワックス、ポリエチレングリコールなどの低温分解性バ
インダーまたはステアリルアミン、ステアリン酸、ポリ
エチレングリコールドデシルエーテル、パーフルオロオ
クチルエチルステアレートなどの分散剤などを使用した
ばあい、前述のような溶媒が用いられる。
【００３０】つづいて、脱脂処理された成形体を焼結す
ることによりフッ素樹脂焼結体がえられる。焼結時の加
熱温度は、原料として用いるフッ素樹脂粉末の好適な水
準に設定される。
ることによりフッ素樹脂焼結体がえられる。焼結時の加
熱温度は、原料として用いるフッ素樹脂粉末の好適な水
準に設定される。
【００３１】本発明の製造法によりえられる焼結体は、
成形不良のばあいは、脱脂以前であれば粉砕により再使
用することができる。
成形不良のばあいは、脱脂以前であれば粉砕により再使
用することができる。
【００３２】つぎに具体的実施例をあげて本発明を説明
するが、本発明はこれらに限定されない。
するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】実施例１ パラフィンワックス（分解温度２００℃、融点６３℃）
２５ｇとフッ素系界面活性剤（ダイキン工業（株）製）
４ｇを、ｎ−ヘキサン１５０ｇとＩＰＡ５０ｇの混合溶
媒に溶解させ、これに平均粒子径２５μｍ、見掛け密度
０．２９ｇ／ｃｃのＰＴＦＥ樹脂粉末（ポリフロンＴＦ
Ｅ Ｍ−１２、測定方法（１）による溶融粘度；１０12
ポアズ：ダイキン工業（株）製）１００ｇを添加し、ス
リーワンモーターでゆっくり撹拌しながら８０℃で加熱
乾燥した。この混合物にポリメタクリル酸ブチル（分解
温度２３０℃、ガラス転移温度６０℃）の粉末９ｇをド
ライブレンドで混合してコンパウンドをえた。コンパウ
ンドの測定方法（２）による溶融粘度は７×１０3 であ
った。
２５ｇとフッ素系界面活性剤（ダイキン工業（株）製）
４ｇを、ｎ−ヘキサン１５０ｇとＩＰＡ５０ｇの混合溶
媒に溶解させ、これに平均粒子径２５μｍ、見掛け密度
０．２９ｇ／ｃｃのＰＴＦＥ樹脂粉末（ポリフロンＴＦ
Ｅ Ｍ−１２、測定方法（１）による溶融粘度；１０12
ポアズ：ダイキン工業（株）製）１００ｇを添加し、ス
リーワンモーターでゆっくり撹拌しながら８０℃で加熱
乾燥した。この混合物にポリメタクリル酸ブチル（分解
温度２３０℃、ガラス転移温度６０℃）の粉末９ｇをド
ライブレンドで混合してコンパウンドをえた。コンパウ
ンドの測定方法（２）による溶融粘度は７×１０3 であ
った。
【００３４】このコンパウンドを、射出成形機（（株）
山城精機製作所製）を用いて、射出圧５１２ｋｇ／ｃｍ
2 、射出速度７０ｍｍ／秒、樹脂温度（コンパウンド温
度）９０℃で射出成形して成形体をえた。つぎに、脱脂
処理のために成形体を加熱炉（（株）ヤマト科学製 高
温電気炉ＦＰ３１型）に移し、１０℃／時間の昇温速度
で昇温し、２００℃に２０時間維持することによりパラ
フィンワックスを除去した。その後、１０℃／時間で昇
温して２５０℃で５時間維持することによりポリメタク
リル酸ブチルおよびフッ素系界面活性剤の除去を行なっ
た。また、加熱によらず、ｎ−ヘキサン／ＩＰＡ（重量
比＝３／１）を用いてパラフィンワックスおよびフッ素
系界面活性剤を溶剤抽出したのち、１０℃／時間の昇温
速度で昇温し、２５０℃に５時間維持することによりポ
リメタクリル酸ブチルの除去を行なった。
山城精機製作所製）を用いて、射出圧５１２ｋｇ／ｃｍ
2 、射出速度７０ｍｍ／秒、樹脂温度（コンパウンド温
度）９０℃で射出成形して成形体をえた。つぎに、脱脂
処理のために成形体を加熱炉（（株）ヤマト科学製 高
温電気炉ＦＰ３１型）に移し、１０℃／時間の昇温速度
で昇温し、２００℃に２０時間維持することによりパラ
フィンワックスを除去した。その後、１０℃／時間で昇
温して２５０℃で５時間維持することによりポリメタク
リル酸ブチルおよびフッ素系界面活性剤の除去を行なっ
た。また、加熱によらず、ｎ−ヘキサン／ＩＰＡ（重量
比＝３／１）を用いてパラフィンワックスおよびフッ素
系界面活性剤を溶剤抽出したのち、１０℃／時間の昇温
速度で昇温し、２５０℃に５時間維持することによりポ
リメタクリル酸ブチルの除去を行なった。
【００３５】つぎに、脱脂処理した成形体を７０℃／時
間の昇温速度で３７０℃まで昇温し、その温度に５時間
維持することによりＰＴＦＥ樹脂成形体を焼結して成形
体を収縮させ、所望の成形されたＰＴＦＥ樹脂焼結体を
えた。焼結体は、白色であり、着色されていなかった。
また比重は２．１０であった。
間の昇温速度で３７０℃まで昇温し、その温度に５時間
維持することによりＰＴＦＥ樹脂成形体を焼結して成形
体を収縮させ、所望の成形されたＰＴＦＥ樹脂焼結体を
えた。焼結体は、白色であり、着色されていなかった。
また比重は２．１０であった。
【００３６】コンパウンドの配合および測定結果などを
表２に示す。
表２に示す。
【００３７】なお実施例および比較例におけるコンパウ
ンドの測定方法（２）による溶融粘度の測定条件をつぎ
に示す。 溶融粘度 装置：（株）島津製作所製キャピラリーフローテスター
ＣＦＴ−５００Ｃ ダイ：８ｍｍ×２．１ｍｍ 荷重：１５０ｋｇ／ｃｍ2 温度：１５０℃ 実施例２ ガラス繊維２０ｇを追加したコンパウンドを調製したほ
かは実施例１と同様にしてＰＴＦＥ樹脂焼結体をえた。
コンパウンドの配合および測定結果などを表２に示す。
ンドの測定方法（２）による溶融粘度の測定条件をつぎ
に示す。 溶融粘度 装置：（株）島津製作所製キャピラリーフローテスター
ＣＦＴ−５００Ｃ ダイ：８ｍｍ×２．１ｍｍ 荷重：１５０ｋｇ／ｃｍ2 温度：１５０℃ 実施例２ ガラス繊維２０ｇを追加したコンパウンドを調製したほ
かは実施例１と同様にしてＰＴＦＥ樹脂焼結体をえた。
コンパウンドの配合および測定結果などを表２に示す。
【００３８】実施例３ 測定方法（２）による溶融粘度が５×１０6 ポアズであ
るＰＦＡを用い、表２に示すようなコンパウンドの配合
で実施例１と同様にしてＰＦＡ樹脂焼結体をえた。測定
結果を表２に示す。
るＰＦＡを用い、表２に示すようなコンパウンドの配合
で実施例１と同様にしてＰＦＡ樹脂焼結体をえた。測定
結果を表２に示す。
【００３９】実施例４ 測定方法（２）による溶融粘度が１０6 ポアズであるＦ
ＥＰを用い、表２に示すようなコンパウンドの配合で実
施例１と同様にしてＦＥＰ樹脂焼結体をえた。測定結果
を表２に示す。
ＥＰを用い、表２に示すようなコンパウンドの配合で実
施例１と同様にしてＦＥＰ樹脂焼結体をえた。測定結果
を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】比較例１、２および３ 表３に示すようにコンパウンドの配合を代えた以外は実
施例１と同様にしてＰＴＦＥ樹脂焼結体をえた。ただ
し、比較例２および３では射出温度（樹脂温度）２５０
℃で射出をおこなった。コンパウンドの配合および測定
結果などを表３に示す。なお、比較例１および２におい
て用いたポリブチレンテレフタレートの融点は２１８〜
２１９℃であり、分解温度は３９０℃であり、えられた
焼結体は、コンパウンドの白色とは異なる黒色に着色し
ていた。
施例１と同様にしてＰＴＦＥ樹脂焼結体をえた。ただ
し、比較例２および３では射出温度（樹脂温度）２５０
℃で射出をおこなった。コンパウンドの配合および測定
結果などを表３に示す。なお、比較例１および２におい
て用いたポリブチレンテレフタレートの融点は２１８〜
２１９℃であり、分解温度は３９０℃であり、えられた
焼結体は、コンパウンドの白色とは異なる黒色に着色し
ていた。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、成形を射出成形
により行なうので、切削加工では成形困難な複雑な形状
のフッ素樹脂焼結体をうることができる。また、切削加
工工程を適用しないために、余分な樹脂を削り取る無駄
がなく、製造工程も簡略化されるので製品の大幅なコス
トダウンが可能である。
により行なうので、切削加工では成形困難な複雑な形状
のフッ素樹脂焼結体をうることができる。また、切削加
工工程を適用しないために、余分な樹脂を削り取る無駄
がなく、製造工程も簡略化されるので製品の大幅なコス
トダウンが可能である。
【００４４】本発明によれば、フッ素樹脂の融点以下の
温度で溶融し射出成形するので、フッ素樹脂は１種のフ
ィラーとみなされ、低温分解性バインダーが流動性、保
形性を付与する。このとき、バインダーが室温で固体で
あれば離型性もよくなる。
温度で溶融し射出成形するので、フッ素樹脂は１種のフ
ィラーとみなされ、低温分解性バインダーが流動性、保
形性を付与する。このとき、バインダーが室温で固体で
あれば離型性もよくなる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−43709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−53349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−138663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−103022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223255（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117477（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234141（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−73137（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−236711（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−505664（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 45/00 B29C 67/04 B29D 31/00
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ素樹脂の粉末と少なくとも１種の低
温分解性バインダーを混合し、混合物を射出成形したの
ち、成形体を脱脂処理してから焼結することを特徴とす
るフッ素樹脂焼結体の製造法。 - 【請求項２】 前記フッ素樹脂の溶融粘度が１０5 〜１
０13ポアズである請求項１記載のフッ素樹脂焼結体の製
造法。 - 【請求項３】 前記フッ素樹脂がＰＴＦＥ、ＰＦＡまた
はＦＥＰである請求項１または２記載のフッ素樹脂焼結
体の製造法。 - 【請求項４】 前記低温分解性バインダーが分解温度１
００〜３２０℃の有機系バインダーである請求項１、２
または３記載のフッ素樹脂焼結体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5091393A JP3266969B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | フッ素樹脂焼結体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5091393A JP3266969B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | フッ素樹脂焼結体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06262693A JPH06262693A (ja) | 1994-09-20 |
| JP3266969B2 true JP3266969B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=12872025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5091393A Expired - Fee Related JP3266969B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | フッ素樹脂焼結体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3266969B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7798153B2 (en) | 2004-08-23 | 2010-09-21 | Us Smokeless Tobacco Co. | Nicotiana Kawakamii smokeless tobacco |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08113668A (ja) * | 1994-10-14 | 1996-05-07 | Osaka Gas Co Ltd | メソカーボン粉末成形体の製造方法およびカーボン焼結体の製造方法 |
| JP3613996B2 (ja) * | 1998-09-18 | 2005-01-26 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品およびその製造方法 |
| JP5006522B2 (ja) * | 2004-10-21 | 2012-08-22 | パナソニック株式会社 | 酸素透過膜、酸素透過シート、およびこれらを含む電池 |
| WO2017127569A1 (en) * | 2016-01-21 | 2017-07-27 | 3M Innovative Properties Company | Additive processing of fluoroelastomers |
| KR102636194B1 (ko) * | 2017-07-21 | 2024-02-19 | 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 | 3차원 바디를 형성하는 방법 |
-
1993
- 1993-03-11 JP JP5091393A patent/JP3266969B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7798153B2 (en) | 2004-08-23 | 2010-09-21 | Us Smokeless Tobacco Co. | Nicotiana Kawakamii smokeless tobacco |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06262693A (ja) | 1994-09-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |