DE1298433B

DE1298433B - Verfahren zur Herstellung von duennwandigen Formkoerpern aus siliciertem Siliciumcarbid

Info

Publication number: DE1298433B
Application number: DEM37576A
Authority: DE
Inventors: Johnson James R
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1957-05-07
Filing date: 1958-05-05
Publication date: 1969-06-26
Also published as: CH395354A; GB894393A; DE1464256B2; DE1796279B1; US3079273A; DE1464256A1

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Durch das Verfahren der Erfindung wird zunächst

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, die aus erreicht, komplizierte, dünnwandige Formkörper aus siliciertem Siliciumcarbid bestehen. siliciertem Siliciumcarbid herzustellen, die die Vorteile

Siliciertes Siliciumcarbid ist als Material bekannt, der außergewöhnlichen Temperaturbeständigkeit und das hochhitzebeständig und geeignet zur Herstellung 5 die feuerfesten Merkmale dieses Stoffes aufweisen, von Werkstücken ist, die starken Hitzeeinwirkungen Auf diese Weise ist es möglich, verschiedene Formstandhalten müssen. Die Verwendung von siliciertem körper, die man für Arbeiten bei hohen Temperaturen Siliciumcarbid wäre daher als Werkstoff z. B. für benötigt, wie Wärmeaustauscher, aus siliciertem Wärmeaustauscher, die bei hohen Temperaturen Siliciumcarbid herzustellen.

betrieben werden müssen, äußerst erwünscht, weil io Wie dem Fachmann bekannt ist, kann man die dieses Material härter und fester wird, wenn es auf Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten, Temperaturen von etwa 1315° C erhitzt wird. Solche filmbildenden organischen Polymerisatbindemittel in hitzebeanspruchten Bauteile müssen relativ dünne geeigneter Weise durch Zugabe von Hilfsstoffen, wie Wände haben, um hohe Wärmeübertragungsgeschwin- Weichmachern, Lösungsmitteln, Netzmitteln u. dgl. digkeiten zu gewährleisten. Es wurde aber bisher als 15 modifizieren. Eine geringere Menge eines Netzmittels unmöglich festgestellt, brauchbare, aus siliciertem fügt man vorzugsweise hinzu, um die Bildung einer Siliciumcarbid bestehende Erzeugnisse dieser Art mit homogenen Masse zu begünstigen, da Homogenität einer Wandstärke unter etwa 3,175 mm herzustellen, notwendig ist, wenn man unerwünschte Streifendie aber bei weitem noch zu hoch ist, um die Ver- bildungen, Bruchbildungen in dem Formkörperwendung des Materials für die angegebenen Zwecke ao erzeugnis vermeiden will. Geeignete Netzmittel sind zuzulassen. Weiterhin wurde festgestellt, daß die z. B. Alkyläther von Polyalkylenglykolen, Äthylbisher angewendeten Maßnahmen, Gegenstände korn- phenylglykol- oder andere Alkylarylpolyätheralkohole plizierter Gestalt aus siliciertem Siliciumcarbid her- und Polyoxyäthylenacetat und andere Polyoxyäthylenzustellen, das Ausmaß der Schrumpfung, die zwischen ester. Die Konsistenz des plastischen Gemisches kann dem Ausgangsmaterial und dem fertigen Formkörper 35 man von einem sehr viskosen Zustand bis zu einem erfolgt, erhöhen. Daher erwies sich eine exakte Rege- dünnen anstrichähnlichen Material variieren. Solche lung der Abmessungsgenauigkeit bisher als sehr Änderungen kann man z. B. leicht vornehmen, indem schwierig. Aus diesem Grunde standen bisher bei den man in das polymere Bindemittel ein oder mehrere genannten Anwendungsgebieten selbsttragende Struk- Lösungsmittel einführt, wobei deren Menge so bemesturen mit den speziellen Eigenschaften des silicierten 30 sen ist, daß die gewünschte Konsistenz erreicht wird. Silciumcarbids nicht zur Verfügung. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind: Toluol, Xylol,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Her- Äthanol, Butanol, Aceton, Methylisobutylketon, Isostellung von dünnwandigen Formkörpern aus silicier- propanol, Diacetonalkohol und Benzol. Das jeweils tem Siliciumcarbid mittels eines plastischen Gemisches. ausgewählte Lösungsmittel richtet sich nach der Zu-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 35 sammensetzung des verwendeten polymeren Bindevon dünnerwandigen Formkörpern aus Silicium- mittels. Das tatsächlich benutzte Lösungsmittel ist carbid, freien Kohlenstoff und ein Bindemittel ent- aber nicht entscheidend, da es durch Verdampfung haltenden Gemischen, die einer Erhitzung bei erhöhten während der Stabilisierung des plastischen Form-Temperaturen unterworfen werden, wobei Silicierung gebungsgemisches entfernt wird. Alternativ kann, durch in den Formkörper eindringendes Silicium 40 wenn ein thermoplastisches Polymerisat als Bindeerfolgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus mittel im Gemisch verwendet wird, die Viskosität des einem Gemisch aus einem filmbildenden organischen plastischen Gemisches einfach durch Erhitzen auf Polymerisat in einer Menge von 5 bis 50 Teilen als eine höhere oder niedrigere Temperatur verändert Bindemittel mit 100 Teilen feinverteiltem freiem werden.

Kohlenstoff und 100 bis 500 Teilen feinverteiltem 45 Wo es sich bei dem Bindemittel um ein aus 100% Siliciumcarbid eine dünne flexible Folie formt und Feststoffen bestehendes, hitzehärtbares Polymerisat den daraus gebildeten grünen Formkörper in Gegen- handelt, wie z. B. vom Epoxyharztyp, kann man die wart eines — bezogen auf die in dem Gemisch ent- Viskosität des plastischen Gemisches entsprechend der haltenen Kohlenstoffmenge ·— Überschusses an ge- Zusammensetzung oder der vorangegangenen Härtung schmolzenem Silicium während einer Zeitdauer von 50 des Harzes ändern.

30 bis 60 Sekunden auf eine Temperatur von 1649 bis Für das erfindungsgemäß als Bindemittel benutzte

2204,4° C erhitzt. organische Polymerisat ist nur seine filmbildende

Erfindungsgemäß wird das plastische Gemisch, das Eigenschaft wichtig. Für diese Zwecke der vorliegenfeinverteilten Kohlenstoff, Siliciumcarbid und eine den Erfindung ist es unwesentlich, ob dieses polymere geringe Menge eines filmbildenden polymeren Binde- 55 Bindemittel verdampft oder ob es zu Kohlenstoff mittels enthält, zu Folien verformt, die sehr dünne verbrennt und beim Erhitzen auf 1649 bis 2204,4° C Querschnitte aufweisen. Solche Folien kann man mit verascht wird. Dieses »Erhitzen auf 1649 bis 2024,4° C« einer Stärke von nur einigen Tausendsteln eines bedeutet hier, daß .der Formkörper so lange erhitzt Zentimeters herstellen. Eine derartige Folie ist mehr wird, bis das filmbüdende Polymerisat als Bindemittel oder weniger biegsam und lederartig und kann beliebig 60 entfällt, ohne Rücksicht darauf, ob Kohlenstoff verformt werden, und zwar durch Schneiden, Ver- und/oder Asche zurückbleibt. Man kann als filmpressen, Stanzen, Biegen oder durch Verbinden der bildendes organisches Polymerisat hitzehärtbare oder Folien miteinander zu geeigneten Formkörpern. thermoplastische Kunststoffe mit hohem Molekular-Danach erfolgt Erhitzen in Gegenwart eines Über- gewicht oder Elastomere benutzen, z. B. Polyvinylschusses an Silicium auf eine Temperatur, die aus- 65 harze, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylreicht, das filmbildende Polymerisat zu zersetzen methacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinyllaurat, PoIy- oder zu verdampfen und den verbleibenden Form- vinylstearat, Polyäthylacrylat, Polyoctadecylacrylat, körper in siliciertes Siliciumcarbid überzuführen. Polyoctadecylmethacrylat, Polyvinyläthyläther, Poly-

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vinylbutyläther, Polyvinylisobutyläther, Polyvinyl- fernt zu werden, wenn sie unter den verfahrensmäßigeri octyläther und Polyvinyl-2-chloräthyläther, Polyester, Temperaturbedingungen bei 1649 bis 2204,4⁰C beseiwie Polydiäthylenglykoladipat, Polyäthylenglykoltere- tigt wird. Die gewonnene gefestigte Folie behält bephthalat, Polypropylenglykolsuberat, Polydiäthylen- trächtliche Biegsamkeit und kann geschnitten, geglykolsuberat, Poly-1,4-butylenglykolsebacat, Poly- 5 stanzt oder ausgespritzt oder durch herkömmliche äthylenglykolmaleat, Poly-2,2-dimethyl-l,3-propan- Methoden auf andere Weise in jede gewünschte Form dioladipat, Polypropylenglykoladipat, und Polydi- gebracht werden. Natürlich muß die relativ zerbrechäthylenglykolazelat, Polyester vernetzt mit Diiso- liehe Natur dieser sehr dünnen Filme berücksichtigt cyanaten, Phenolformaldehydharze, Epoxyharze, werden. Um solchen dünnen Filmen höhere Festigkeit Melaminharze, Harnstoffformaldehydharze, Polyäthy- io zu geben, können sie geriffelt oder zu anderen Formlen, fluorinierte Alkylacrylatharze, wie Ροΐν-ϊ,ΐ-di- körpern, die einen Versteifungseffekt haben, verformt hydroperfiuorbutylacrylat und Poly-l,l-dihydroper- werden, z. B. durch Bildung von Vertiefungen oder fiuoroctylmethacrylat, Polytetrafluoräthylen, Poly- Einprägungen. Die so hergestellten Formkörper werden chlortrifluoräthylen, Polyhexafluorpropan, Vinyliden- z. B. in einen geeigneten Ofen auf eine Temperatur von fluorid, Mischpolymerisate von Monomeren der oben- 15 etwa 1649 bis 2204,4⁰C — gegebenenfalls in einer gegenannten Harze, Elastomere, wie Polystyrolbutadien genüber Kohlenstoff inerten Atmosphäre, z. B. in Nitril-, Chloropren- und Butylkautschukarten. Helium — in Gegenwart eines Überschusses von Die Polymerisate oder Mischpolymerisate in der Siliciumpulver in bekannter Weise erhitzt. Der Ausplastischen Mischung können auch in situ durch druck »ein Überschuß von Silicium« bezieht sich hier Vermischen geeigneter Mengen der entsprechenden 20 auf eine Siliciummenge, die ausreicht, um mit allem Monomeren mit Kohlenstoff und Siliciumcarbid und mit ihr in Berührung kommenden Kohlenstoff Silicium-Initiierung der Polymerisation in dem Gemisch ge- carbid zu bilden und jeden Hohlraum in der gebildeten bildet werden. Siliciumcarbidstruktur auszufüllen, so daß undurch-Es ist zweckdienlich, bei bestimmten Harzsystemen lässiges, dichtes, gegen Gas beständiges siliciertes SiIieinen Weichmacher zu benutzen, um die Biegsamkeit 25 ciumcarbid entsteht. Bei dieser Temperatur wird das und Bearbeitbarkeit des lösungsmittelfreien Ge- organische filmbildende Polymerisat verdampft oder misches zu verbessern. Bei anderen Harzsystemen ist praktisch zerstört; das Silicium wird geschmolzen. Die kein Weichmacher notwendig; einige Polymeren sind thermische Zersetzung des Polymerisates führt in den schon von sich aus plastifiziert (z. B. Polyacrylester Formkörpern zunächst zu einer Zwischenstruktur, die langkettiger Alkohole). 30 Kohlenstoff und Siliciumcarbid enthält. Das ge-Welche Kombination von Netzmittel, Weichmacher, schmolzene Silicium durchsickert diese Struktur und Lösungsmittel und Polymerisat man auch in dem tritt mit dem darin vorhandenen Kohlenstoff unter polymeren Bindemittel benutzt, so sollte sich natürlich weiterer Bildung von Siliciumcarbid in Reaktion, eine Lösung ohne gegenseitige störende Beeinflussung Weiterhin werden alle Siliciumcarbidteilchen von dem der Bestandteile bilden. 35 schmelzflüssigen elementaren Silicium benetzt. Der so Um homogene, feinkörnige und nichtporöse Form- durchgeführte Silicierungsprozeß erfordert bis zu körper zu erhalten, sollen die Kohlenstoff- und SiIi- seinem Abschluß etwa 30 bis 60 Sekunden. Im Verciumcarbidpartikeln in dem plastischen Gemisch gleich zu den bisherbekannten Silicierungsverfahren, einen Durchmesser nicht über etwa 50 μ haben, und die in einem viel kürzeren Zeitraum und mit einer gedie hier angewendete Bezeichnung »feinteilig« ent- 40 wissen mechanischen Stoßbeanspruchung des herspricht dieser Definition. Werden gröbere Gemisch- gestellten Erzeugnisses zum Abschluß gebracht werden, bestandteile benutzt, dann geht z. B. die nichtporöse ist das erfindungsgemäße Verfahren relativ schonend. Beschaffenheit der erzeugten Formkörper verloren, Während des erfindungsgemäßen Silicierungsvorganges die es ermöglicht, sie unbegrenzt lange bei hohen aber wird das hergestellte Formstück keiner mechani-Temperaturen ohne bemerkenswerte Korrosion durch 45 sehen Beanspruchung unterworfen. Weiterhin setzt Oxydation zu halten. die langsamer verlaufende Umsetzung jedes Ein-Zur Vorbereitung der Formgebung wird das das schließen von Gasen und die daraus resultierende BiI-filmbildende organische Polymerisat, Siliciumcarbid dung von Hohlräumen in dem fertigen Formkörper und freien Kohlenstoff enthaltende Gemisch, das eine auf ein Mindestmaß herab. Ein besonderer Vorteil, geeignete Viskosität aufweist, vorzugsweise als Film 50 der sich unter diesem Gesichtspunkt der Erfindung er- oder Schicht geeigneter gleichmäßiger Stärke, auf die gibt, besteht darin, daß keine Abmessungsveränderun-Fläche einer Unterlage aufgetragen, an der sie nicht gen oder Verziehen der Formkörper während des haftenbleibt und die durch keines der in dem Gemisch Silicierungsvorganges auftritt. Daher kann man durch enthaltenden Lösungsmittel nachteilig beeinflußt wird. Verwendung eines aus 100 % Feststoffen bestehenden Diese Unterlagenfläche kann aus jedem nichtdurch- 55 filmbildenden Polymerisates, z. B. eines Epoxyharzes, lässigen, nichtporösen Material, z. B. Polytetrafluor- die Formkörper im wesentlichen in den Dimensionen äthylen, Polyäthylenglykolterephthalat, Celluloseace- vorverfestigen, wie sie auch im Enderzeugnis getat oder regenerierter Cellulose bestehen. wünscht werden. Es ergibt sich ein undurchlässiges Das plastische Gemisch wird dann in dieser Form Erzeugnis, das aus einem Zweiphasengemisch von verfestigt, und zwar durch Erhitzen bis zum Fest- 60 Siliciumcarbid und Silicium (siliciertes Siliciumcarbid) werden, wenn ein polymeres Bindemittel mit 100% besteht.

Feststoffen benutzt wurde, durch Verdampfung des In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile

Lösungsmittels, wenn ein solches verwendet wurde, auf das Gewicht,

oder durch Abkühlenlassen des Films, wenn ein ther- Beispiel 1 moplastisches Polymerisat zur Anwendung kam. Es 65

entsteht eine verfestigte Folie, die man zu jeder ge- Es wird ein plastisches Gemisch hergestellt, das aus

wünschten Zeit von der Unterlage abstreifen kann. 39,4 Teilen Polyvinylbutyral, 15,8 Teilen eines PoIy-

Andererseits braucht die Unterlage dann nicht ent- alkylenglykol-Weichmachers, 3,5 Teilen eines Netz-

mittels, das niedere Alkyläther von Polyäthylenglykol enthält, 33 Teilen feinstgemahlenem Graphit (Teilchengröße 2 bis 10 μ), 67 Teilen Koks von 44 μ, 33 Teilen Siliciumcarbid von 28 μ und 200 Teilen von Siliciumcarbid von 10 μ besteht. Es wird eine ausreichende Menge Toluol hinzugegeben, um das Gemisch im wesentlichen flüssig zu machen. Das Mischen wird so lange fortgesetzt, bis das Gemisch praktisch homogen ist; dann wird ein dünner Film hergestellt, indem man das plastische Gemisch durch Messerauftragung auf eine Folie aus einem Polymerisat, wie Polyätherterephthalat, bis zu einer Stärke von 0,0762 mm aufbringt. Der so hergestellte Film wird leicht angewärmt, um das Toluol abzudampfen. Es wird ein plastischer Film erhalten, der Kohlenstoff, Siliciumcarbid und das beschriebene Polymerisat enthält. Er haftet nicht an der Polymerfolie und kann leicht von ihr abgestreift werden, wobei der Film eine Beschaffenheit besitzt, die die Herstellung, von Formkörpern praktisch jeder Form ermöglicht. Der Film kann auch beliebig lange vor oder nach dem Abstreifen von der Trägerfolie aufbewahrt oder gelagert werden. Nachdem die gewünschte Formgebung erfolgt ist, wobei der plastische Film, falls mehrere Teile von ihm vereinigt werden sollen, selbst als Verbundmittel wirkt, wird der vorgefertigte Formkörper und die entsprechende Menge an Siliciumpulver in einem Graphitwiderstandofen, der bei einer Temperatur zwischen etwa 1926,6 und 2204,4⁰C arbeitet, eingebracht. Beim Erhitzen während eines Zeitraumes von 30 bis 60 Sekunden erhält man einen Profilformkörper, der aus dem Ausgangskohlenstoff und Siliciumcarbid des Grundgemisches zusammengesetzt ist, das Silicium schmilzt, durchsickert die Kohlenstoff-Siliciumcarbid-Struktur, reagiert mit dem elementaren Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid in situ und umhüllt alle Siliciumcarbidteilchen. Nach dem Abkühlen wird der Formkörper aus dem Ofen herausgenommen. Er erweist sich als außerordentlich fest im kalten Zustand.

Unter Vergrößerung der Dicke des mit dem Messer aufgetragenen Films bis zu 0,7620 mm wird derselbe Verfahrensgang durchgeführt. Es werden in gleicher Weise brauchbare, nur entsprechend dickere Formkörper erzeugt.

Beispiel 2

Es werden Formkörper ähnlich den im Beispiel 1 beschriebenen aus einem plastischen Gemisch aus Teilen Polyvinyläther, 100 Teilen Kohlenstoff und Teilen Siliciumcarbid hergestellt, wobei die einzelnen Kohlenstoff- und Siliciumcarbidteilchen kleiner als 44 μ sind.

Zu weiteren zur Verwendung in dem plastischen Gemisch geeigneten Polymerisaten gehören Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und Polyvinylisobutyläther.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von dünnwandigen Formkörpern aus Siliciumcarbid, freien Kohlenstoff und ein Bindemittel enthaltenden Gemischen, die einer Erhitzung bei erhöhten Temperaturen unterworfen werden, wobei Silicierung durch in den Formkörper eindringendes Silicium erfolgt, d adurch gekennzeichnet, daß man aus einem Gemisch aus einem filmbildenden organischen Polymerisat in einer Menge von 5 bis 50 Teilen als Bindemittel mit 100 Teilen feinverteiltem freien Kohlenstoff und 100 bis 500 Teilen feinverteiltem Siliciumcarbid eine dünne flexible Folie formt und den daraus gebildeten grünen Formkörper in Gegenwart eines — bezogen auf die in dem Gemisch enthaltene Kohlenstoff menge—Überschusses an geschmolzenem Silicium während einer Zeitdauer von 30 bis 60 Sekunden auf eine Temperatur von 1649 bis 2204,4° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes organisches Polymerisat Polyvinyläther verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes organisches Polymerisat Polyvinylbutyral verwendet.