DE1464256A1

DE1464256A1 - Brennstoffelement fuer Kernreaktoren und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1464256A1
Application number: DE19581464256
Authority: DE
Inventors: Johnson James Robert
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1957-05-07
Filing date: 1958-05-05
Publication date: 1970-08-20
Also published as: DE1464256B2; DE1298433B; US3079273A; CH395354A; DE1796279B1; GB894393A

Description

M 53 505 VIIIc/21 g, 21/20

Minnesota Mining and Manufacturing Company

Brennstoffelement für Kernreaktoren und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht eich auf ein Brennstoffelement für Kernreaktoren sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Benutzt nan für Kernreaktor-Brennstoffelemente Kohlenstoff, z.B. in Form des Graphite, so weist dieser bekanntlich den erheblichen Nachteil auf, bei hohen Temperaturen urneetzungefähig und bei Überhitzung an der Luft in gasförmige Stoffe umgewandelt zu werden. Biese unerwünschte Eigensohaft verhindert seine Verwendung für die genannten Zwecke. Auoh das für derartig· Erzeugnisse weltgehend benutzte Siliciumcarbid ist, besonders in Gegenwart weiterer Bsetandteile in der Masse, sehr tapfindlioh gegen Oxydation, deren Auswirkung vielfach aus einer an der Oberfläche entstandenen dünnen schillernden

H64256

.2-

Schicht von SiO₂ zu erkennen ist.

Auch siliciertes Siliciumcarbid ist als hociihitzebeständiger und feuerfester Werkstoff bekannt, der bei Einwirkung hoher Temperaturen, z.B. in einem Bereich von etwa 1350 C, noch härter und fester wird. Pur Spezialzwecke, z.B. für Wärmeaustauscher, insbesondere aber für Kernreaktor-Brennstoffelemente komplizierter und zumeist zusammengesetzter Bauart dürfen diese aber zur Sicherstellung hervorragender Wärmeübertragungseigensohaften nur sehr dünne Wände, in Sonderfällen mit einer Stärke von nur etwa 3 mm aufweisen und im Verlauf ihrer Herstellung eine nur geringe Schwindung erleiden, damit einwandfreie Genauigkeit und Abmessungsstabilität des Enderzeugnisses gewährleistet ist.

Auf die besonderen thermischen und mechanischen Eigenschaften von siliciertem Siliciumcarbid im Zusammenhang mit Kernreaktor-) Brennstoffelementen wird in "Journal of Metals", Band 8, 1956, Seite 662 und 664, hingewiesen. Dort werden in der Mitte gelochte scheibenförmige SiC-Si-Cermet-Pormlinge, die die Uran-Brennstoff verbindung eingeschlossen enthalten, genannt, welche zu einem "sandwich"-ar.tigen Brennstoffelement angeordnet werden können. Das Herstellungsverfahren dieser Formlinge wird jedoch in der genannten Literaturstelle nicht angegeben. Weiterhin kann auoh die erfindungsgemäß vorgeschlagene Sohiohtanordnung auf einer Trägerfolie in Kombination mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Anteilmengen und Teilohengröflen sowie

009834/0077

_3_ H64256

die Verwendung eines speziellen Polymerisates bei der Herstellung des Brennstoffelementes und die sich daraus ergebenden Vorteile dieser Literaturstelle nicht entnommen werden.

Ziel der Erfindung ist ein in einen Kernreaktor einzusetzendes Brennstoffelement auf keramischer Basis, das hochhitzebeständig, selbsttragend und dünnwandig ist, das im wesentlichen - neben den enthaltenden Uranverbindungen Silicium und Kohlenstoff aufweist und mindestens zum Teil aus siliciertem Siliciumcarbid und dem genannten spaltbaren Material besteht. Dieses Brennstoffelement besitzt kontinuierliche, undurchlässige Außenoberflächen aus einem oder aus mehreren Überzügen von siliciertem Siliciumcarbid und liegt bevorzugt als starre, dünne, gewellte Folie oder Bahn vor.

Gegenstand der Erfindung ist ein Brennstoffelement für Kernreaktoren, das neben Uranverbindungen noch Silicium und Kohlenstoffienthält und mindestens zum Teil aus siliciertem Siliciumcarbid und spaltbarem Material besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer oder mehreren Schichten von keramischen Massen besteht, und daß mindestens eine Schicht Uranoxyd, Urancarbide oder Uransilicide oder eine Kombination von diesen enthält.

Erfindungegeaäß erfolgt di· Herstellung eines Brennstoffelementes dadurch, daß man eine plastische Masse, die in wesentlichen aus einem praktisch homogenen Gemisch aus etwa 100 Gewichteteilen feinverteilten Kohlenstoff mit einem Par-

009834/0077

-₄- U64256

tikeldurehßiesser nicht über 50 Mikron, etwa 100 bis 500 Gewichtsteilen eines feinverteilt en Siliciumcarbids mit einem Partikeldurchmesser nicht über 50 Mikron, bis zu 400 Gewichtsteilen einer Verbindung aus der Gruppe der Oxyde, Carbide und Silicide von Uran und etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen eines filmbildenden Polymerisates besteht, zu einem vorbestimmten Formkörper ausbildet und diesen dann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1650° bis 2200⁰C in Gegenwart einer mindestens so großen Menge an erschmolzenem Silicium erhitzt, daß mit dem gesamten in der plastiachen Masse befindlichen Kohlenstoff eine Umsetzung unter Bildung von Siliciumcarbid erfolgt, daß jede vorhandene Partikel von Siliciumcarbid mit Silicium benetzt wird und alle Leerstellen in dem Siliciumcarbidgefüge damit ausgefüllt werden, und daß das Erhitzen so lange fortgesetzt wird, bis das Polymerisat beseitigt und die Formkörpermasse in siliciertes Siliciumcarbid übergeführt ist. Auf entsprechende Weise können auch Brennstoffelemente in Form von Verbundgebilden hergestellt werden, wie im nachfolgenden Beispiel im einzelnen beschrieben wird.

Als Trägermassen für das spaltbare Material eignen sich erfindungsgemäß plastische Massen aus feinverteiltem Kohlenstoff und Siliciumcarbid - vorzugsweise in geringviskoser Form - , die mit geringen Mengen eines filmbildenden polymeren Bindemittels zu biegsamen und lederharten Folien oder Bahnen dünner Querschnitte mit sehr geringer Stärke, z.B. von 0,025 mm, verformt werden können. Diese Massen können in jeder beliebigen

009834/0077

-5- U64256

Form durch Stanzen, Biegen uaw. oder durch Verbinden von mehreren folien erhalten werden, wobei dann beim nachfolgenden Erhitzen in Gegenwart eines Silioitaa-Üfcersohusees das polymere Bindemittel, soweit es nicht in form von Kohlenstoff und/oder Asche teilweise verbleibt» verdampft oder zerstört wird, ao daß ein kontinuierlicher, bei hohen Temperaturen gegen Umsetzung, Oxydation und mechanische Stoßwirkungen und Abschreckungen höchstbeständiger, an der Oberfläche innig festhaftender Überzug aus siliciertem Siliciumcarbid entsteht, das in dem Formkörper selbst als Verbindungsmaterial wirkt.

Erfindungsgemäß kann z.B, eine plastische Hasse der vorstehend beschriebenen Art bestimmter Viskosität als Film oder Sohlent gewünsohter Dicke gleichzeitig auf eine, möglichst nicht anhaftende Unterlagen- oder StUtzoberflache aus einem nichtporösen Material, wie z.B. Polytetrafluoräthylen, Polyäthylenglykolterephthalat, Celluloseacetat oder regenerierter Cellulose aufgetragen werden. Nach Abdampfen des hierbei benutzten Lösemittels durch Erhitzen verbleibt dann eine stabilisierte, äußeret dünne Folie beträchtlicher Biegsamkeit, der duroh Schneiden, Stanzen, Auspressen und dgl. jegliche gewünsohte Form gegeben und die zweoke Erhöhung ihrer Festigkeit geriffelt ( gewellt ) oder zu anderen Formteilen mit Versteifungseffekten, z.B. duroh Kräuseln oder Ausbuckeln ausgebildet werden kann.

Auch lassen eich daraus Verbunderzeugnisse durch Verwendung entspreohender Verbindungsaaterialien herstellen.

009834/0077

Die so erhaltenen spaltbares Material enthaltenden stabilisierten vorgeformten Formteile werden dann in einem Ofen, gegebenenfalls in einer gegenüber Kohlenstoff inerten Atmosphäre (z.B. in Helium) in Gegenwart eines Silicium-Überschusses auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1650 -2200 C erhitzt. Hierbei verdampft das in der plastischen Masse erhaltene Harz und scheidet als Bindemittel aus. Das Silicium wird schmelzflüssig, dringt in das poröse Gefüge ein, tritt mit dem in der plastischen Masse vorhandenen Kohlenstoff unter weiterer Bildung von Siliciumcarbid in Umsetzung und benetzt bzw. umhüllt alle Siliciumcarbid-Partikel, wobei sämtliche Leerstellen in dem Gefüge ausgefüllt werden. Dieser Silicierungsvorgang dauert etwa 30 - 60 Sekunden. Ein Einschluß von Gasen und GroßenVeränderungen wird einwandfrei vermieden.

Den als Bindemittel benutzten einzelnen besonderen Polymerisaten setzt man gewöhnlich Weichmaoher, Viskosität-regelnde Lösungsmittel und Streifen- und Bruchbildungen verhindernde Benetzungsmittel zu» Beispiele für die erfindungsgemäß geeigneten, beim Erhitzen entfernbaren oder in Form von Kohlenstoff und/oder Asche verbleibenden Polymerisate und Mischpolymerisate, sowie für die Weichmaoher, Löeungs- und Benetzungsmittel sind in der noch schwebenden deutschen Patentanmeldung M 37 576 IVa/80b aufgeführt.

009834/0077

H64256

Beispiel.

Herstellung eines Brennstoffelements für Kernreaktoren:

Es werden zwei Ansätze plastischer Gemische hergestellt. Der erste enthält 39,4 Teile Polyvinylbutyral, 15,8 Teile eines Polyalkylenglykol-Weichmachers, 3,5 Teile vom Benetzungsmittel "Tergitol", 33 Teile Graphit mit einer Teilchengröße von 2-10 /u, 67 Teile Koks von 44 /u, 33 Teile 600-mesh-Siliciumcarbid (etwa 28/u) und 200 Teile lOOO-mesh-Siliciumcarbid (etwa 10 /u). Der zweite Ansatz enthält annähernd die gleichen anteilmäßigen Bestandteile wie der erste und dazu nicht mehr als etwa 400 Teile Uranoxyde, Urancarbide oder Uransilicide oder eine Kombination von diesen. Zu beiden Ansätzen wird soviel Lösungsmittel zugegeben, daß sie in den flüssigen Zustand übergeführt werden. Beide Ansätze werden solange gemischt, bis sie homogen sind. Von dem ersten Ansatz wird ein dünner Film mit dem Messer auf eine Folie aus einem Polymerisat, wie Polyethylenterephthalat, aufgetragen, an dem das Gemisch nach seinem Festwerden nicht haftet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und über den ersten Film ein dünner Film vom zweiten Ansatz mit dem Messer aufgestrichen. Dieser Film wird wiederum getrocknet. Dann wird eine dritte Schicht vom ersten Ansatz über die ersten beiden aufgebracht und ebenfalls getrocknet. Dieses Verbundgebilde ("Sandwichstruktur"), das sich von dem Trägerfilm abstreifen läßt, bildet nun das

009834/0077

H64256

Ausgangsmaterial zur Herstellung von Formteilen und Profilen für die Kernreaktor-Brennstoffelemente.

Das erhaltene Gebilde wird in einem Ofen in einer inerten Atmosphäre, z.B. Helium, in Gegenwart eines Überschusses an Silicium etwa 30 - 60 Sekunden lang bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1650° - 2200⁰C erhitzt. Das fumbildende Bindemittel verdampft oder wird im wesentlichen in Kohlenstoff umgewandelt, während das Silicium zum Schmelzen kommt und von dem zurückbleibenden Gefüge absorbiert wird, wo Siliciumcarbid in situ gebildet wird und wobei das geschmolzene Silicium ferner einen Überzug von siliciertem Siliciumcarbid auf den Siliciumcarbidpartikeln bildet. Es ergibt sich nach dem Abkühlen ein dichtes für Gasprodukte undurchdringliches Gefüge.

Pat entansprüche:

009834/0077

Claims

M 1313 Patentanspriielie t

1. Brennstoffelement für Kernreaktoren, das neben Uranver— Windungen noch Silicium und Kohlenstoff enthält und mindestens zum Teil aus siliciertexn Siliciumcarbid und spaltbarem Material besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer oder Mehreren Schichten von keramischen Massen besteht, und daß mindestens eine Schicht Uranoxyd, Urancarbide oder Uransilicide oder eine Kombination von diesen enthält.

2. Brennstoffelement naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine kontinuierlichen und undurchlässigen Außenoberflächen aus siliciertem Siliciumcarbid bestehen.

3· Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Massen ursprünglich ein filmbildendes polymeres Bindemittel, das durch Erhitzen bzw. Brennen abgedaapft worden oder Ia IOr* von Kohlenstoff eurüokgeblieben ist, enthielten.

4. Verfahren au« Herstellen eines Brennstoffelementes naoh Anepruoh 1 bis 3, das zumindest ium Teil «us eiliciertea Siliciumcarbid besteht, dadurch gekennzeichnet, dafl man eine plastische Masse, die im wesentlichen aus einem praktisch homofenen Garnison aus etwa 100 Gewichteteilen feinverteilte« Kohlenstoff alt einen Partikeldurohaesser

Untetaetn«*"«"*-·»-»«-«^_n^₁₁,, _m„, _lil9i}i

009834/0077

H6A256

nicht über 50 Mikron, etwa 100 bis 500 Gewicht st eil en eine feinverteilten Siliciumcarbid^ mit einem Partikeldurchmess nicht über 50 Mikron, bis zu 400 Gewichtsteilen einer Verbindung aus der Gruppe der Oxyde, Garbide und Silicide vor Uran und etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen eines filmbildenden Polymerisates besteht, zu einem vorbestimmten Formkörper ausbildet und diesen dann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1650° bis 2200⁰C in Gegenwart einer mindestens se großen Menge an erschmolzenem Silicium erhitzt, daß mit de gesamten in der plastischen Masse befindlichen Kohlenstofi eine Umsetzung unter Bildung von Siliciumcarbid erfolgt, daß Jede vorhandene Partikel von Siliciumcarbid mit Silicium benetzt wird und alle Leerstellen in dem Silicium carbidgefüge damit ausgefüllt werden, und daß das Erhitzer so lange fortgesetzt wird, bis das Polymerisat beseitigt und die Formkörpermasse in siliciertes Siliciumcarbid übei geführt ist.

5· Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet ι daß man die plastische Masse zu einem schicht- oder blattartigen Forakörper auetoildet und auf diesen weiterhin eine oder mehrere Schichten der plaetlsohen Masse ohne Zusatz der Oxyde, Carbide und Silioide von Uran unter Erzeugung eines vorbestimmten Verbundgebildes aufbringt und dieses dann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1650° bis 2200⁰C in Gegenwart einer mindestens so großen Menge an erschaol-

009834/0077 sad original

146A256

zenem Silicium erhitzt, daß mit dem gesamten in der plastischen Masse "befindlichen Kohlenstoff eine Umsetzung unter Bildung von Siliciumcarbid erfolgt, daß jede vorhandene Partikel von Siliciumcarbid mit Silicium benetzt wird und alle Leerstellen in dem Siliciumcarbidgefüge damit ausgefüllt werden, und daß das Erhitzen so lange fortgesetzt wird, bis das Polymerisat beseitigt und die Formkörpermasse des Schichtgebildes in siliciertes Siliciumcarbid übergeführt ist.

M 1313 E/Wr

BAD ORIGINAL

COPY 009834/0077