DE2005571C3 - Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung dünner, poröser Formkörper - Google Patents

Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung dünner, poröser Formkörper

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DE2005571C3 DE2005571A DE2005571A DE2005571C3 DE 2005571 C3 DE2005571 C3 DE 2005571C3 DE 2005571 A DE2005571 A DE 2005571A DE 2005571 A DE2005571 A DE 2005571A DE 2005571 C3 DE2005571 C3 DE 2005571C3
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Description

3. Anwendung des Verfahrens gemäß An- 3<> dere). Andere Verfahren wiederum sind nur braud. Spruch 1 auf ein Bindemittel aus einer Polymeri- bar zur Herstellung von Körpern, die aus Metallen satlösung in einem Lösungsmittel, das sich bei einer Temperatur unterhalb der Sublimationstem
peratur des Polymerisats verflüchtigt.
eines flüssigen Monomeren und einer Lösung des entsprechenden Polymerisats.
7. Anwendung gemäß Anspruch 6 auf ein Mo-
mit hohem Schmelzpunkt bestehe» oder deren Oxyde leicht dissoziierbar sind. Trotz dieser beschränkten Anwendungsmöglichkeit ergeben sich nur unbefriedi-
4. Anwendung gemäß Anspruch 3 auf ein Poly- 35 gende Resultate, nicht zu sprechen von den Schwiemerisat aus Polymethacrylsäuremethylester und rigkeiten, die auftreten, wenn man einen guten Oberein Lösungsmittel aus Aceton, Cyclohexanon oder flächenzustand, einen befriedigenden Widerstand Methacrylsäuremethylester. gegenüber erhöhten Temperaturen (oberhalb 600° C)
5. Anwendung gemäß Anspruch 3 auf ein Bin- und einen relativ niedrigen Herstellungspreis erzielen demittel aus einem Harz, wie Polystyrol, ein Poly- 40 will.
methylstyrolharz oder ein Mischpolymerisat von Um jede Zweideutigkeit der vorliegenden Erfin-
Phthalomaleinsäureglycolester und Methacryl- dung, die weiter unten beschrieben wird, zu vermeisäuremethylester, und einem Lösungsmittel aus den, erscheint es notwendig, den Ausdruck »Sublima-Aceton, Cyclohexanon oder Styrol. tion«, der bierin verwendet wird, zu präzisieren
6. Anwendung des Verfahrens gemäß An- 45 dahingehend, daß er die Überführung einer festen spruch 1 auf ein Bindemittel aus einer Mischung Phase oder elastisch viskosen Phase durch Erhitzen
" ** ..... . in eine gasförmige Phase bedeutet, wobei diese Über
führung vollständig (oder quasi vollständig) ist, ohne daß ein flüssiger Zustand dabei durchlaufen wird und
nomeres aus Methacrylsäuremethylester unter so die durch eine einfache Veränderung des physikali-Zusatz von Benzoylperoxyd und auf eine Polyme- sehen Zustands bewirkt wird, etwa durch eine physirisatlösung aus Polymethacrylsäuremethylester, kalisch-chemische Dissoziationsreaktion, z.B. eine gelöst in Aceton, vorzugsweise in Cyclohexanon. Depolymerisation.
8. Anwendung gemäß einem der vorhergehen- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur pulverme-
den Ansprüche auf mindestens ein Metall- oder 55 tallurgischen Herstellung dünner, poröser metalli-Legierungspulver aus Eisen, Nickel, Kobalt, scher Formkörper, insbesondere Platten für Elektroden, Filter, Membranen usw., bei dem ein Körper aus mindestens einem mittels eines festen Harzes gebundenen Metallpulver gepreßt, das Harz durch Erhitzen Molybdän-Sili- 6o entfernt und der Preßkörper gesintert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein flüssiges viskoses Bindemittel, bestehend aus einem Harz und einem Lösungsmittel für dieses Harz, gegebenenfalls, unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators, in Mies schung mit mindestens einem Metall- oder Legierungspulver gepreßt wird, wobei das Bindemittel die Eigenschaften einer viskosen Flüssigkeit während der Formgebung behält, und danach das Harz durch Ent
Chrom, Molybdän, Kupfer, Zink, Wolfram, Platin, Nickel-Chrom, Nickel-Kupfer, Kupfer-Zink, Kupfer-Zinn, Nickel-Chrom-Aluminium, Nikkel-Chrom-Titan-Aluminium,
9. Anwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 2 auf eine Mischung von feinem Nickelpulver und ultrafeinem Chrompulver und gegebenenfalls Aluminiumpulver.
fernung oder Umsetzung des Lösungsmitteis in der Hitze fest und schließlich bei nochmals erhöhter Temperatur siiblimiert wird, worauf der poröse Formkörper in bekannter Weise gesintert wird.
Die Formgebung geschieht vorzugsweise durch Kalandrieren oder Walzen.
Die deutsche Auslegeschrift 1 149972 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer durchlässigen Membran, bei dem ein in einer wäßrigen Emulsion eines Stoffes aus der Gruppe der Polymeren der Fluorkohlenwasserstoffe suspendiertes Metallpulver gewalzt und gesintert wird, wobei vor dem Walzen aus der Suspension durch ein Koagulationsmittel eine Paste ausgeflockt wird und das Koagulationsmittel nach dem Auswalzen der Paste zu Plättchen aus diesen durch Trocknen entfernt wird.
Die deutsche Auslegeschrift 1 174080 betrifft ein Verfahren zur Herstellung poriger metallischer Formkörper, bei dem ein sinterfähiges Metallpulver mit Kunstharzpulver vermischt, geformt, erhitzt und gesintertwird, wobei als Kunstharzpulver zwei verschiedene thermoplastische Harze verwendet werden, vcn denen eines durch ein Lösungsmittel nach der Formgebung herausgelöst werden kann und das andere durch termische Zersetzung entfernbar ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von dünnen, porösen, metallischen Forinkörpern ist eine ganze bestimmte Kombination von Bedingungen und Maßnahmen erforderlich, nämlich u.a. das für das Bindemittel verwendete Harz in Lösung in einem Lösungsmittel anzuwenden. Kein r der genannten Patentschriften ist jedoch die Verwendung eines Harzes in Lösung zu entnehmen.
Das erfindungsgemäß verwendete Harz und das für das Harz verwendete Lösungsmittel müssen hierbei nach den folgenden Gesichtspunkten ausgewählt werden:
a) Das Lösungsmittel darf nur langsam im Laufe der Formgebung verdampfen, damit das Bindemittel während der Formgebung viskos bleibt, jedoch bei Beendigung der Formgebung fest wird. Würde nämlich das Bindemittel bereits während der Formgebung fest werden, so wäre es notwendig, das Material aufzuwärmen, um es wieder plastisch zu machen.
b) Das Harz muß, wenn das' Lösungsmittel verdampft ist und die Formgebung abgeschlossen ist, sublimierbar sein, d.h. es muß, ohne in die flüssige Phase überzugehen, verdampfen. Durch die Verwendung eines sublimierbaren Harzes wird vermieden, daß sich die metallischen Teilchen in dem Material verschieben und so zu einer Deformation des Preßkörpers führen.
In keiner der genannten Patentschriften ist die Verwendung eines sublimierbaren Harzes genannt.
Als Folge der erfindungsgemäß angewandten Bedingungen erhält man ein Material, das sich durch ein vollkommen homogenes Gefüge auszeichnet, eine einheitliche Porosität mit sehr präzisen Dimensionen besitzt und somit gegenüber den gemäß dem Stand der Technik erhaltenen Materialien bisher nicht erreichte Qualitäten aufweist.
Als sublimierbares Harz, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, sei besonders Polymethacrylsäure-methylester genannt, das bei weitern das interessanteste Harz für diese Anwendungsform ist. Es läßt sich bei 320° C sublimieren, ohne jeglichen Rückstand zu hinterlassen, wobei es als gasförmige Phu*>e Methacrylsäuremethylester büdei, den man vorteühafterweise durcn Verflüssigen bei Raumtemperatur wiedergewinnen kann, um ihn im Verfahren wieder zu verwenden. Polystyrol ist im allgemeinen weniger interessant; es läßt sich bei 2(H) bis 220c C sublimieren, ,wobei sich eine gasförmige Mischung von Styrol und freien Radikalen und ein fester Rückstand in vernachlässigbarer Menge bildet,
ίο der in der Mehrzahl der Fälle nicht schädlich ist. Auch Polymethylstyrol oder Mischpolymerisate von Phthalomaleinsäureglykolester und Methacrylsäuremethylester sind geeignet.
Ein erster Lösungsweg zur Durchführung des ertindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Monomeres, das bei Raumtemperatur flüssig ist, mit dem zu agglomerierenden Metallpulver und gegebenenfalls mit einem Polymerisationskatalysator vermischt und diese Mischung zur Polymerisation des Monomere ren erhitzt wird, wobei es vorteilhaft sein kann, ein geeignetes Lösungsmittel (Aceton oder besser Cyclohexanon) zuzusetzen, das die Bildung langet Ketten fördert.
Für Polymetfaaerylsäuremethylester als Polymeri-
*5 sationsprodukt wird als Monomeres Methacrylsäuremethylester und als Polymerisationskatalysator vorzugsweise Benzosäureperoxyd verwendet.
Für Polystyrol als Polymerisationsprodukt wird al·» Monomeres Styrol verwendet.
Ein zweiter Lüsungsweg besteh; darin, d:tß als Ausgangsstoff eine Lösung eines Polymerisats in einem Lösungmitte), das sich bei einer Temperatur verflüchtigt, die unterhalb der Sublimationstemperatur des Polymerisats liegt, mit dem zu agglomerierenden Metallpulver vermischt wird.
Wenn das Polymerisat rulymethacrylsäuremethylester ist. verwendet man a!s Losungsmittel vorteühafterweise Aceton oder besser Cyclohexanon.
Ein dritter Lösungsweg besteht darin, daß als Ausgangsstoff eine Mischung eines flüssigen Monomeren, gegebenenfalls unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators und einei entsprechenden Polymerisatlösung verwendet wird, so daß man nach der Verdampfung des Lösungsmittels des Polymerisats und nach der Polymerisation des Monomeren ein weichgemachtes Polymerisat mit langen Ketten erhält, wodurch sich die Plastizität der Mischung im Verlauf der Formgebung kontrollieren läßt.
Wenn man als sublimierbares, festes Harz PoIymethacrylsäuremethylester erhalten will, verwendet man vorteilhaft als Monomeres Methacrylsäuremethylester unter Zusatz von Benzosäureperoxyd und als Polymerisatlosung Polymethacrylsäuremethylester, gelöst in Aceton oder besser in Cyclohexanon,
deren schwache Flüchtigkeit es gestattet, das Eintrocknen der Mischung im Verlauf der Formgebung zu verlangsamen.
Welchen Lösungsweg man auch einschlägt, der flüssige Ausgangsstoff nimmt die gewünschte feste
*o Form im Verlauf der Formgebung an.
Die Vorteile der Verwendung dieses besonderen Bindemittels sind: die Gleichmäßigkeit des Gefüges des porösen, metallischen Formkörpers infolge Sublimation des Harzes ohne Bildung einer flüssigen Phase und mit fortschreitender Gasfreisetzung, was schädli ehe Blasenbildung verhindert;
die Aufrechterhaltung eines hohen Reibungskoeffizienten zwischen den Teilchen des Metallpulvers,
wodurch sich die Teilchen nicht gegeneinander verschieben, was bei Auftreten einer flüssigen Phase zu befürchten wäre:
die Entfernung des festen Harzes durch Sublimation praktisch ohne Rückstand.
Als verwendbare Pulver seien diejenigen folgender Metalle und Legierungen genannt: Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Kupfer, Zink, Wolfram, Platin, Nickel-Chrom, Nickei-Kupfer, Kupfer-Zink, Kupfer-Zinn, Nickel-Chrom-Aluminium, Nickel-Chrom-Titan-Aluminium, Molybdän-Süicium.
Im Falle einer Verwendung der erfindungsgeniäß hergestellten Formkörper als Elektroden wirken folgende Eigenschaften vorteilhaft:
ein guter Korrosionswiderstand bei Temperaturen im Bereich von 800° C, die die Temperaturen in einer Brennstoffzelle sind,
eine möglichst gute Oberfläche,
eine Dicke, die 500 μπι nicht überschreitet,
eine elektrische Isolationsfähigkeit bei einer Spannung von 1 bis 5 Volt,
ein Ausdehnungskoeffizient, der mit dem des als Überzug ausgebildeten Elektrolyten (meist Zirkonium) möglichst übereinstimmt, und
schließlich Herstellungskosten, weiche die industrielle Anwendung möglich machen.
Beispiel
Vorzugsweise wird eine Mischung von 80 % feinem Nickelpulver (Teilchengröße zwischen 1 und ΙΟμπι) und 20 % ultra-feinem Chrompulver mit 30 bis 60 Volumprozent flüssigem Monomermethacrylsäuremethylester bei Raumtemperatur, zusammen mit einem Polymerisationskatalysator (Benzosäureperoxyd) und vorteilhafterweise mit einem Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, vermischt. Man erhitzt diese Mischung, um die Polymerisation in kurzer Zeit durchzuführen, oder man gibt eine Lösung von 50 % Polymethacrylsäuremethylester und 50 % Cyclohexanon hinzu oder eine Mischung vor, gleichen Teilen eines derartigen polymerisierten Polymeren und einer derartigen Lösung, wonach die gesamte Mischung geknetet wird, bis man ein homogenes Produkt erhält.
Die Formgebung erfolgt durch Walzen zu einer Platte mit der gewünschten Dicke von vorzugsweise 0,1 bis 1 mm und durch Schneiden auf die geforderten Dimensionen, wonach man eine Trocknung der Platte bei Raumtemperatur vornimmt, bis das gesamte Lösungsmittel verdampft ist, falls die Ausgangsmischung Cyclohexanon enthielt.
Diese Platten werden dann auf Glas- oder verchromten Messingplatten gerichtet und in einem 150° C heißen Trockenofen aufgestapelt. Dabei werden Platten aus Graphit, vorzugsweise mit einem Me-
tallkarbid-Überzug, oder aus Molybdän oder Wolfram als Unterlage für die Platten während der weiteren Behandlungen verwendet.
Die Entfernung des Bindemittels durch Sublimation wird durch Erhitzen in Luft oder Schutzgas, ausgehend von 150° C mit einem Temperaturanstieg von 5 bis 10° C pro Std. bis etwa 3200C bewirkt. Diese Temperatur wird etwa 2 Std, aufrechterhalten, wonach das Bindemittel vollständig entfernt ist. Danach haften die Platten an der Unterlage praktisch
'5 nicht, da das Polymerisat im Verlaufe seiner Entfernung keine flüssige Phase bildet.
Das Sintern der Platten wird in einer Wasserstoff-Halogen-Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 900 und 1100° C, am beste« um 1050" C, ausgeführt.
ao Die gesinterten Platten werden abschließend durch Pressen oder durch leichtes Walzen gerichtet und einer selektiven Oxydation in feuchter Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 750 und 1000° C unterworfen. Dadurch entsteht auf der
"»5 Oberfläche der Platten eine Chromoxydschicht, die den Platten elektrische Isolationseigenschaften und einen verbesserten Widerstand gegenüber Hitzekorrosion verleiht.
Die Sinterbehandlung in der Wasserstoff-Halogen-Atmosphäre wird vorzugsweise durchgeführt, indem man als Halogenquelle Ammoniumfluorid oder zweiwertiges Chromfluorid verwendet. Die Platten werden in teilweise gasdichten Behältern, die die Halogenquelle enthalten, ausgelegt. Die Behälter befinden sich am Umfang eines Ofens, der von Wasserstoff durchströmt wird; die aktive Atmosphäre in den Behältern wird in bekannter Weise erneuert.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hat man Platten mit einer Porosität von 30 bis 50 % bei einem Porendurchmesser in der Größenordnung der Teilchen der Basismetallpulver erhalten. Ihr Gewicht pro Flächeneinheit liegt zwischen 50 und 500 mg/cm2, der Korrosionswiderstand bei 8000C ist zufriedenstellend, der Ausdehnungskoeffizient zeigt Übereinstimmung mit dem des Zirkoniums und die Plattenoberflächen sind besonders glatt und gleichmäßig bei relativ niedrigem Herstellungspreis.
Die Gebrauchstemperatur der Platten kann gesteigert werden, wenn man der Pulvermischung Alumi-
5" nium zusetzt, wodurch eine Nickel-Chrom-Aluminium-Legierung entsteht.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung dünner, poröser metallischer Formkörper, insbesondere Platten für Elektroden, Filter, Membranen usw., bei dem ein Körper aus mindestens einem mittels eines festen. Harzes gebundenen Metallpulver gepreßt, das Harz durch Erhitzen entfernt und der Preßkörper gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges viskoses Bindemittel, bestehend aus einem Harz und einem Lösungsmittel für dieses Harz, gegebenenfalls unter Zusatz eines Polymerisationskata-
Die F-rfindung betrifft ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung poröser Formkörper, die bei ihrer Benutzung besonderes Interesse verdienen. Dünne, poröse Formkörper sind Körper, deren klein-
ste Abmessung 2 mm nicht übersteigt, mit feiner Porosität (Durchmesser der Poren z. B. zwischen 1 und ΙΟμηι), mit gleichmäßiger Verteilung der Poren, die eine hohe Permeabilität haben (Gesamtporosität ζ. Β zwischen 3D und 50 9c) und die ein geringes Gewieh;
ίο pro Flächeneinheit aufweisen (vorzugsweise unterhalb 0,3 g'cnr)· Poröse Körper dieser Art können z.B. dünne Platten sein, die als Elektroden, FiliL-r, Membranen usw. verwendet werden können in Vorrichtungen, wie z.B. besonders in Brennstoffzellen
lysators, in Mischung mit mindestens einem Me- l5 (Heißzellen), in denen die Diffusion oder Reaktion tall- oder LegierungspuK'er gepreßt wird, wobei von flüssigen oder gasförmigen Phasen, die gegebt-J" n:-J—="-.-.·-.-■■ nenfalls korrosiv sein können (z.B. Brennstoffgas) i
das Bindemittel die Eigenschaften einer viskosen Flüssigkeit während der Formgebung behält, und danach das Harz durch Entfernung oder Umsetzung des Lösungsmittels in der Hitze fest und schließlich bei nochmals erhöhter Temperatur sublimiert wird, worauf der poröse Formkörper in bekannter Weise gesintert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- .
kennzeichnet, daß eine Mischung aus mehreren »5 weiser. Gewisse Verfahren erlauben es nicht,_ eir,;. ·-■■·· - gleichmäßig verteilte Porosität im Fall dunner Korp;
erhöhten Temperaturen (800° C und darüber) anp wandt werden.
Bevor auf das Wesen der Erfindung eingehend <_■■ , gegangen wird, ist es nötig zu sagen, daß bisher \ :- kannte Verfahren zur Herstellung von porösen Ni1 tallkörpern durch Sintern Nachteile oder di..-f; mindestens Beschränkungen in ihrer Anwendung a<
Metallpulvern gepreßt und in einer Wasserstoff-Halogen-Atmosphäre, vorzugsweise Wasserstoff-Fluor-Atmosphäre, vorzugsweise bei 900 bis 11000C gesintert wird.
zu erzielen, bei anderen bilden sich Blasen im Material, andere wieder erzeugen Legierungen oder schädliche Rückstände (Kohlestoffrückstände insbeson
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