DE1806703B2

DE1806703B2 -

Info

Publication number: DE1806703B2
Application number: DE1806703A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Phys. 8521 Grossdecksendorf Rummel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1968-11-02
Filing date: 1968-11-02
Publication date: 1974-11-14
Also published as: JPS4934089B1; GB1242775A; DE1806703C3; FR2022447A1; CA934441A; DE1806703A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Elektroden durch Vermischen von pulverförmigem Katalysatormaterial mit einem Kunst- 4» Stoffbindemittel und einem Porenbildner und Formung der Elektroden bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.

Aus der USA.-Patentschrift 2 708 683 sind Elektroden bekannt, bei welchen auf einem Trägermaterial ein Gemisch aus elektrochemisch aktivem Material, einem in Wasser quellbaren, wasserunlöslichen, linearen Hochpolymeren und einem wasserlöslichen anorganischen Salz aufgebracht ist. Zur Herstellung dieser Elektroden wird das elektrochemisch aktive Material - Metalle, wie Zink, Cadmium, Magnesium, Blei oder Aluminium, oder Metallsalze - mit einem Gemisch aus Wasser, dem Hochpolymeren und dem anorganischen Salz vermischt und auf den Träger aufgebracht.

Es sind auch bereits Elektroden aus pulverförmiger! Raney-Metallen bekannt. Zur Herstellung poröser, Raney-Metall enthaltender Elektroden kann dabei das aktivierte Raney-Metall oder eine Mischung des Raney-Metalls mit einem Metall oder einem Metalloid unter Ausschluß von Luftsauerstoff zu einem zusammenhängenden Elektrodenkörper geformt werden (schweizerische Patentschrift 459965). In der deutschen Offenlegungsschrift 1546698 wird ein Verfahren zur Herstellung von porösen Raney-Katalysator-Elektroden vorgeschlagen, bei dem ein Gemisch aus Katalysator, thermoplastischem Kunststoff, Porenbildner und gegebenenfalls weiteren Zusätzen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit unter Anwendung von Druck und Temperatur zu einem Formkörper vereinigt wird; als Katalysator wird dabei ein Raney-Katalysator in aktivierter Form verwendet Bei diesen Verfahren werden sämtliche Ausgangskomponenten vor dem Verpressen stets trocken vermischt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1183 149 sind Raney-Metaü-Elektroden mit Speichervermögen für Wasserstoff zum Einsatz in galvanischen Elementen bekannt, welche aus einem porösen Körper aus einem Thermoplasten mit eingearbeitetem Raney-Metall bestehen. Zur Herstellung derartiger Elektroden wird der pulverförmige Thermoplast mit einer pulverförmigen Raney-Legierung innig durchmischt und unter Temperaturerhöhung zu einem porösen Körper verpreßt, anschließend wird der katalytisch inaktive Bestandteil der Raney-Legierung herausgelöst. Zur Vergrößerung des Poren volumens kann der Mischung aus Thermoplast und Raney-Legierung vor dem Verpressen eine leicht lösliche bzw. eine leicht flüchtige Substanz beigemischt werden. Auch bei diesem Verfahren werden die Ausgangskomponenten stets trokken vermischt.

Der Nachteil des letztgenannten Verfahrens zur Herstellung von Raney-Metall-Elektroden wird vor allem darin gesehen, daß das Herauslösen der inaktiven Komponente aus den die Raney-Legierung enthaltenden Elektrodenkörpern ein aufwendiger und zeitraubender Prozeß ist; dies wirkt sich insbesondere bei einer serienmäßigen Herstellung von Elektroden ungünstig aus. Außerdem wird durch die mehr oder minder heftige Wasserstoffentwicklung bei der Aktivierung der Festigkeit der Elektroden ungünstig beeinflußt. Auch kann abgeschiedenes Aluminat die Größe der aktiven Oberfläche wesentlich herabsetzen. Bei den Verfahren, die bereits von Raney-Metallen ausgehen, macht sich die Tatsache nachteilig bemerkbar, daß infolge des duktilen Charakters des Katalysatormaterials die im Raney-Metall enthaltenen Poren bei der Formung der Elektrode durch Auswalzen zusammengedrückt werden, was einen Aktivitätsverlust zur Folge hat.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung poröser Elektroden durch Vermischen von pulverfönnigem Katalysatormaterial mi einem Kunststoffbindemittel und einem Porenbild., und Formung der Elektroden bei erhöhter Ternär »ir ^r und erhöhtem Druck anzugeben, das es err-u ·- '· ■ Elektroden mit guter mechanischer Festigkc;· ¹V * her Aktivität zu fertigen.

Dies w" ^rfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Katalysatormaterial duktiles Raney-Silber ist, daß zunächst ein Gemisch aus Raney-Silber, dem Porenbildner und Wasser hergestellt wird, daß dieses Gemisch dann mit einer Dispersion des Kunststoffbindemittels vermischt wird und daß die dabei erhaltene Mischung nach Entfernen des Wassers bei Temperaturen von 30 bis 80° C, vorzugsweise 50 bis 60° C, zu Elektroden ausgewalzt wird.

Zur Herstellung des Gemisches aus Raney-Silber, dem Porenbildner und Wasser kann das Raney-Silber in eine wäßrige Lösung des Porenbildners eingebracht werden, das Raney-Silber kann aber auch zunächst mit festem Porenbildner vermischt und anschließend das Wasser zugegeben werden.

Als Kunststoffdispersionen sind solche geeignet, die gegenüber dem verwendeten KataJvsatormaterial

inert und im Elektrolyten beständig sind. Der Kunststoff anteil der Elektroden kann zwischen 2,5 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt des Katalysatormaterials in der Elektrode, betragen; vorteilhaft beträgt der Gebalt an Kunststoffbindemittel jedoch 4 bis 5 Gewichtsprozent. Geeignete Kunststoffdispersionen sind Dispersionen von Polytetrafluorethylen, Polyäthylen oder Polypropylen. Der hydrophobe Charakter der Kunststoffe, insbesondere der von Polytetrafluorethylen, macht sich bei den angewandten Mengen nicht störend bemerkbar. Die Elektroden sind trotz Anwesenheit der hydrophoben Bindemittel im wesentlichen hydrophil.

Die nach Abdunsten und/oder Abdampfen des Dispersionsmittels vorliegende Elektrodenmasse ist knetbar uni läßt sich in der Wärme im trockenen Zustand zu Folien auswalzen.

Als Porenbildner sind Salze wie KCl und K₂CO₃ geeignet, jedoch können auch andere Porenbildner fest oder in gelöster Form mit dem Katalysatormaterial vermischt werden, beispielsweise Na₂Co₃ und (NH₄J₂CO₃. Das Entfernen des Porenbildners aus der Elektrode erfolgt in an sich bekannter Weise durch Herauslösen, beispielsweise mit Wasser oder der Elektrolytflüssigkeit, oder durch thermische Zersetzung. Der Porenbildner wird dabei erst kurz vor oder bei der Inbetriebnahme aus der Elektrode entfernt.

Die erfindungsgemäß hergestellten folienförmigen Elektroden zeigen eine hinreichende mechanische Festigkeit und sie lassen sich über lange Zeiträume ohne Aktivitätsverlust an der Luft aufbewahren, da die aktive Katalysatorfläche durch den Porenbildner geschützt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren vor allem den Vorteil, daß zur Elektrodenherstellung nunmehr wesentlich geringere Bindemittelmengen benötigt werden. Durch den verringerten Bindemittelanteil wird die Aktivität der neuen gebundenen Elektroden so stark erhöht, daß ihre elektrochemischen Eigenschaften denen von ungebundenen pulverförmigen Elektroden entsprechen. Der Grund hierfür wird darin gesehen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die inneren feinen Poren eines jeden Katalysatorkornes zunächst mit dem Porenbildner bzw. einer Lösung des Porenbildners gefüllt werden, so daß das Bindemittel selbst nur mit der äußeren Oberfläche des Katalysatorkornes in Kontakt kommt. Wird bei der Herstellung der Elektroden die Reihenfolge der Zugabe von Bindemittel und Porenbildner vertauscht oder wird die Zugabe gleichzeitig vorgenommen, so werden Elektroden mit verminderter mechanischer Festigkeit und verminderter elektrochemischer Aktivität erhalten. Wegen der gleichmäßigen Verteilung des Katalysatormaterials werden mit erfindungsgemäß hergestellen Eelektroden im Durchschnitt sogar bessere elektrische Werte erzielt als mit reinen pulverförmigen Elektroden.

ίο Bei der Durchführung des eröndangsgemäßen Verfahrens ist es weiterhin von Vorteil, wenn bei der Herstellung des Gemisches aus Raney-Silber, Porenbildner und Wasser durch Vermischung des Raney-Silbers mit festem Porenbildner und anschließende Zugabe von Wasser der Durchmesser der Porenbildnerteilchen kleiner ist als der Durchmesser der Bindemittelteilchen.

An Hand zweier Ausfuhrungsbeispiele und einer Figur soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

100 g aktives Raney-Silber werden mit 1 g K₂Co₃ vermischt, mit Wasser gut durchfeuchtet und anschließend mit 6,9 g einer 65%igen Polytetrafluor-

äthylendispersioii versetzt. Nach intensiver Durchmischung wird dem zähflüssigen Brei bei etwa 70° C das Wasser vollständig entzogen. Danach wird die Masse bei 55° C zwischen zwei Walzen zu einer 1 mm dicken Folie ausgewalzt.

Die Stromspannungskurve einer derart hergestellten Elektrode wurde bei 60° C nach einer Betriebsdauer von 100 Stunden gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode gemessen; sie ist in der Figur wiedergegeben.

Beispiel 2

100 g Raney-Silber werden in etwa 35 ml einer wäßrigen K₂CO₃-Lösung mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent K₂Co₃ eingebracht und das dabei erhal-

tene Gemisch wird kräftig durchmischt. Die Salzlösung wird dabei weitgehend in die Poren des Raney-Silbers eingesogen. Das Gemisch aus Raney-Silber, Kaliumcarbonat und Wasser wird dann mit 6,4 g einer 70%igen wäßrigen Polytetrafluoräthylen-

dispersion versetzt und innig vermischt. Aus der dabei erhaltenen Mischung wird entsprechend Beispiel 1 das Wasser entfernt und die erhaltene trockene Masse zu Elektroden ausgewalzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung poröser Elektroden durch Vennischen von pulverförmigem Katalysatormaterial mit einem Kunststoffbindemittel und einem Porenbildner und Formung der Elektroden bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial duktiles Raney-Silber ist, daß zunächst ein Gemisch aus Raney-Silber, dem Porbenbüdner und Wasser hergestellt wird, daß diesem Gemisch dann mit einer Dispersion des Kunststoff bindemittels vermischt wird und daß die dabei erhaltene Mischung nach Entfernen des ¹S Wassers bei Temperatuien von 30 bis 80° C, vorzugsweise 50 bis 60° C, zu Elektroden ausgewalzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Gemisches aus Raney-Silber, dem Porenbildner und Wasser das Raney-Silber in eine wäßrige Lösung des Porenbildners eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Gemisches aus Raney-Silber, dem Porenbildner und Wasser das Raney-Silber mit festem Porenbildner vermischt und anschließend Wasser zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Teilchen des Porenbildners kleiner ist als der Durchmesser der Teilchen des Kunststoffbindemittels.