DE4033952C1

DE4033952C1 -

Info

Publication number: DE4033952C1
Application number: DE4033952A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. 7057 Winnenden De Aichele
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1990-10-25
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1992-05-27
Anticipated expiration: 2010-10-26
Also published as: JPH06501985A; WO1992007675A1; EP0554272A1

Description

Die Erfindung geht aus von einem Bindersystem nach der Gattung des Hauptanspruchs.

Die Verarbeitung von Metallpulver durch Spritzgießen und anschließendem Sintern ist in der Literatur unter der Bezeichnung MIM (Metal-Injection-Molding) bekannt. Beim MIM-Verfahren werden folgende Stufen durchlaufen:

1. Auswahl von Metallpulver und Binder,
2. Aufbereitung der Mischung aus Metallpulver und Binder,
3. Spritzgießen zu einem Formkörper,
4. Entfernen des Binders und
5. Sintern des Formkörpers.

Je nach Bindersystem kann das Entfernen der einzelnen Komponenten durch Destillation, Sublimation, Extraktion, Cracken unter Schutzgas etc. erfolgen.

Bindersysteme auf der Basis von Wachsen, wie z. B. Paraffinwachs sind bekannt, z. B. aus dem Vortrag von Chan I. Chung: Binder-Assisted Injection Molding of Powders auf dem Rensselaer Symposium in Troy/New York vom 16. bis 18. 7. 1990. In dem Vortragsmanuskript wird bereits auf Unzulänglichkeiten der genannten wachshaltigen Bindersysteme hingewiesen: geringe Formstabilität beim thermischen Austreiben des Binders, lange Austreibzeiten sowie eine Gefügeinhomogenität des Formkörpers nach Austreiben des Binders.

SPS-Bindersysteme sind z. B. aus dem obengenannten Vortragsmanuskript von Chan I. Chung bekannt, beispielsweise ein System von 70% Acetanilid, 20% Polymer und 10% Stearinsäure.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Nachteile der bekannten Bindersysteme zu vermeiden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurden neue Bindersysteme entwickelt, die aus einer Polymerkomponente und einer bei Raumtemperatur festen niedermolekularen Binderkomponente bestehen und die über einen weiten Temperatur- und Mischungsbereich Lösungen bilden, sogenannte Solid Polymers Solutions (SPS). Gegenüber wachshaltigen weisen SPS-Bindersysteme folgende Vorteile auf:

- die damit spritzgegossenen Formkörper bleiben während dem Austreiben des Binders formstabil;
- nach Entfernen der niedermolekularen Komponente verbleibt im Formkörper eine Porenstruktur, durch welche die gasförmigen Crackprodukte der Polymerkomponente entweichen können;
- die niedermolekulare Komponente ist unterhalb des Schmelzpunktes des Bindersystems leicht austreibbar und rückgewinnbar.

Die bekannten SPS-Bindersysteme auf der Basis von Polystyrol oder Polyvinylacetat und niedermolekularen Verbindungen, wie Acetanilid, Diphenylsulfon, Diphenylcarbonat, Antipyrin, Naphthalin oder Decalin weisen jedoch den Nachteil auf, daß die niedermolekularen Komponenten gesundheitsschädlich und somit aus Gründen des Arbeitsschutzes nicht überall einsetzbar sind. Weiterhin enthalten die bekannten Bindersysteme Benetzungshilfsmittel wie z. B. Stearinsäure. Diese ist für die Fließfähigkeit der Mischung notwendig, stellt jedoch die Ursache einiger Schwierigkeiten des Verfahrens dar.

Die erfindungsgemäßen Bindersysteme sind auf nichttoxischen niedermolekularen Komponenten aufgebaut und die Polymerkomponenten so augewählt, daß Benetzungshilfsmittel, wie z. B. Stearinsäure, nicht notwendig sind. Als niedermolekulare Komponente eignen sich Cyclododecan, Cyclododecanon, Cyclododecanol oder Stearylalkohol.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als niedermolekulare Komponente Cyclododecan eingesetzt. Cyclododecan schmilzt bei 60°C, ist physiologisch weitgehend unbedenklich und kann sehr leicht und rasch, durch Sublimation oder durch Verdunsten aus dem Formkörper entfernt werden. Es bildet mit Polyolefinen unterhalb deren Erstarrungstemperatur homogene Schmelzen.

Besonders vorteilhaft ist es weiterhin, als Polymerkomponente Polyolefine mit einem Fließindex von 190/1,2 von 1 bis 350 g pro 10 Minuten (nach DIN 53 735, bei 190°C und 1,2 kg Belastungsgewicht), vorwiegend von 190/1,2=5 bis 50 g pro 10 Minuten einzusetzen. Ein solches relativ niedrigviskoses Polypropylen kann durch oxidativen Abbau der meisten handelsüblichen Polypropylentypen erhalten werden. Durch die Variation des Abbaugrades im angegebenen Bereich kann das Bindersystem leicht für Metallpulver unterschiedlicher Teilchengrößen sowie für unterschiedliche Formteile angepaßt werden.

Unter Luft oxidativ abgebaute Polypropylene enthalten polare Gruppen. Sie benetzen die mit einer Oxidhaut überzogenen Metallpulver besser als unmodifizierte Polypropylene mit gleichem Fließindex. Dadurch erübrigt sich ein Zusatz von Benetzungshilfsmitteln.

Das erfindungsgemäße binäre Bindersystem wird mit Metallpulvern unter Schutzgas im Kneter gemischt. Wegen der Schutzgasatmosphäre beim Mischen wird die durch viele Metallpulver katalysierte oxydative Dehydrierung der Polymerkomponente verhindert. Beim Mischen unter Luft würde ein partiell dehydriertes Polypropylen entstehen. Dieses ergibt beim Cracken unter Schutzgas im Formkörper unzulässig hohe Restkohlenstoffgehalte, welche beim Sintern zu Gefügefehlern führen, wie z. B. Carbidbildung an den Korngrenzen, Lunker und Risse infolge Methanbildung.

Dadurch, daß in den Verfahrensstufen des thermischen Austreibens des Binders und des Sinters definiert zwischen Luft-, Stickstoff-, Wasserstoff- oder Ammoniakatmosphäre gewechselt wird, läßt sich der Restkohlenstoffgehalt in den Sinterteilen in einem weiten Bereich beliebig einstellen und auch unter 0,01% senken.

Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, das thermische Austreiben des Binders in Zeitabschnitten mit jeweils konstanter Aufheizgeschwindigkeit durchzuführen. Die Pyrolysedauer ist dadurch geringer als mit den herkömmlichen Temperatur-Zeit-Stufenfunktionen.

Durch die zusätzliche Vorwärmung des einströmenden Schutzgases wird die Temperatur in Crack- und Sinteröfen gleichmäßiger. Dies reduziert die für das thermische Austreiben des Binders notwendige Zeitdauer und den Verzug filigraner Formteile beim Sintern.

Die Erfindung wird anhand der beiden Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Beispiel 1

Zunächst wird ein handelsüblicher Polypropylentyp durch Mastifizieren bei 200°C an Luft auf einen Fließindex 190/1,2 von 20 g pro 10 Minuten oxidativ abgebaut. Dabei entweichen niedrigsiedende Abbauprodukte, welche sich bei der Oxidation von Additiven, wie Stabilisatoren, bilden.

Zur Herstellung der Mischung werden eingesetzt:
93,00 Gew.-% 430 L-Stahlpulver mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 4,75 Gew.-% oxidativ 10 µm, abgebautes Polypropylen mit Fließindex 190/1,2 =20 g pro 10 Minuten und 2,25 Gew.-% Cyclododecan.

Die Aufbereitung erfolgt unter Schutzgas bei 180°C in einem vakuumdichten SIGMA-Kneter, der vor dem Aufheizeb gründlich mit Schutzgas gespült wurde. Während des Abkühlens bei laufendem Kneter granuliert die Mischung von selbst.

In einem nächsten Verfahrensschritt wird das Granulat auf einem Extruder zu Formkörpern verarbeitet.

Das thermische Austreiben des Binders aus den Formkörpern und das Sintern erfolgen in mehreren Stufen:

- zunächst dreistündiges Erhitzen bei 120°C in leichtem N₂-Strom zur Entfernung des Cyclododecans,
- Aufheizen mit 120 K/h unter N₂-Strom auf 260°C,
- Aufheizen mit 20 K/h unter N2-Strom auf 330°C,
- Aufheizen mit 10 K/h unter N2-Strom auf 430°C,
- rasches Aufheizen unter H₂-Strom auf 1280°C und
-. 1,5stündiges Erhitzen bei 1280°C.

Derart aus 430 L-Stahlpulver hergestellte Teile wiesen Dichtewerte von 98,5% der theoretisch möglichen Dichte auf.

Beispiel 2

Ausgegangen wird von 93,00 Gew.-% Fe35Co-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 4,75 Gew.-% oxidativ 10 µm, abgebautes Polypropylen mit Fließindex 190/1,2=20 g pro 10 Minuten und 2,25 Gew.-% Cyclododecan.

Die Herstellung und Verarbeitung der Mischung aus den obengenannten Stoffen erfolgt analog zu Ausführungsbeispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Sintertemperatur 1310°C gegenüber 1280°C im ersten Ausführungsbeispiel beträgt. Die danach erhaltenen Teile zeigten Dichtewerte von ca. 91%; sie konnten jeoch durch isostatisches Heißpressen bei 1200°C und 2000 bar auf 99% ihrer theoretischen Dichte nachverdichtet werden.

Selbstverständlich sind neben Polypropylenen auch andere Polyolefine bzw. Copolymere aus Olefinen mit polaren Monomeren in Verbindung mit Cyclododecan als Binder für das MIM-Verfahren geeignet.

Claims

1. Bindersystem zur Herstellung von metallischen Formteilen unter Verarbeitung von Metallpulver durch Spritzgießen mit einer Polymerkomponente aus Polyethylen und/oder Polypropylen und einer niedermolekularen Binderkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare Binderkomponente aus Cyclododecan, Cyclododecanon, Cyclododecanol und/oder Stearylalkohol besteht.

2. Bindersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente aus Polypropylen und die niedermolekulare Binderkomponente aus Cyclododecan besteht.

3. Bindersystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente durch oxidativen Abbau eines höhermolekularen Polymeren gewonnen worden ist.

4. Bindersystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Fließindex 190/1,2 der Polymerkomponente im Bereich 1 bis 350 g/min, insbesondere 5 bis 50 g/min, liegt.