DE1464256B2

DE1464256B2 - Verfahren zur Herstellung eines Brenn Stoffelementes fur Kernreaktoren

Info

Publication number: DE1464256B2
Application number: DE19581464256
Authority: DE
Inventors: James Robert Samt Paul Minn Johnson (V St A )
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1957-05-07
Filing date: 1958-05-05
Publication date: 1971-01-14
Also published as: DE1298433B; US3079273A; CH395354A; DE1464256A1; DE1796279B1; GB894393A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Leerstellen in dem Siliciumcarbidgefüge damit auslung eines Brennstoffelements für Kernreaktoren, das gefüllt werden, und daß das Erhitzen so lange fortneben Uranverbindungen noch Silicium und Kohlen- gesetzt wird, bis das Polymerisat beseitigt und die stoff enthält und mindestens zum Teil aus siliciertem Formkörpermasse in siliciertes Siliciumcarbid über-Siliciumcarbid und spaltbarem Material besteht. 5 geführt ist.

Benutzt man für Kernreaktor-Brennstoffelemente Auf entsprechende Weise können auch Brennstoff-Kohlenstoff, z. B. in Form des Graphits, so weist elemente in Form von Verbundgebilden hergestellt dieser bekanntlich den erheblichen Nachteil auf, bei werden, wie im nachfolgenden Beispiel im einzelnen hohen Temperaturen umsetzungsfähig und bei Über- beschrieben wird.

hitzung an der Luft in gasförmige Stoffe umgewan- io Als Trägermassen für das spaltbare Material

delt zu werden. Diese unerwünschte Eigenschaft eignen sich erfindungsgemäß plastische Massen aus

verhindert seine Verwendung bei solch hohen Tem- feinverteiltem Kohlenstoff und Siliciumcarbid —

peraturen. Auch das für derartige Erzeugnisse weit- vorzugsweise in geringviskoser Form —, die mit

gehend benutzte Siliciumcarbid ist, besonders in geringen Mengen eines filmbildenden polymeren

Gegenwart weiterer Bestandteile in der Masse, sehr 15 Bindemittels zu biegsamen und lederartigen Folien

empfindlich gegen Oxydation, deren Auswirkung oder Bahnen dünner Querschnitte mit sehr geringer

vielfach aus einer an der Oberfläche entstandenen Stärke, z. B. von 0,025 mm, verformt werden kön-

dünnen schillernden Schicht von SiO₂ zu erkennen nen. Diese Massen können zu beliebigen Formen

ist. durch Stanzen, Biegen usw. oder durch Verbinden

Auch siliciertes Siliciumcarbid ist als hochhitze- 20 von mehreren Folien gestaltet werden, wobei dann

beständiger und feuerfester Werkstoff bekannt, der beim nachfolgenden Erhitzen in Gegenwart eines

bei Einwirkung hoher Temperaturen, z. B. in einem Silicium-Überschusses das polymere Bindemittel, so-

Bereich von etwa 1350° C, noch härter und fester weit es nicht in Form von Kohlenstoff und/oder

wird. Für Spezialzwecke, z. B. für Wärmeaustauscher, Asche teilweise verbleibt, verdampft oder zerstört

insbesondere aber für Kernreaktor-Brennstoffele- 25 wird, so daß ein kontinuierlicher, bei hohen Tempe-

mente komplizierter und zumeist zusammengesetzter raturen gegen chemische Reaktionen und mecha-

Bauart dürfen diese aber zur Sicherstellung hervor- nische Stoßwirkungen und Abschreckungen höchst

ragender Wärmeübertragungseigenschaften nur sehr beständiger, an der Oberfläche innig festhaftender

dünne Wände, in Sonderfällen mit einer Stärke von Überzug aus siliciertem Siliciumcarbid entsteht, das

nur etwa 3 mm aufweisen und im Verlauf ihrer Her- 30 in dem Formkörper selbst als verbindendes Gerüst

stellung eine nur geringe Schwindung erleiden, damit wirkt. ^:

einwandfreie Genauigkeit und Abmessungsstabilität Erfindungsgemäß kann z. B. eine plastische Masse

des Enderzeugnisses gewährleistet ist. der vorstehend beschriebenen Art bestimmter Vis-

Auf die besonderen thermischen und mechani- kosität als Film oder Schicht gewünschter Dicke

sehen Eigenschaften von siliciertem Siliciumcarbid 35 gleichzeitig auf eine, möglichst nicht anhaftende

im Zusammenhang mit Kernreaktor-Brennstoffele- Unterlagen- oder Stützoberfläche aus einem nicht-

menten wird in »Journal of Metals«, Bd. 8, 1956, porösen Material, wie z. B. Polytetrafluoräthylen,

S. 662 und 664, hingewiesen. Dort werden in der Polyäthylenglykolterephthalat, Celluloseacetat oder

Mitte gelochte scheibenförmige SiC-Si-Cermet- regenerierter Cellulose aufgetragen werden. Nach

Formlinge, die die Uran-Brennstoffverbindung ein- 40 Abdampfen des hierbei benutzten Lösemittels' durch

geschlossen enthalten, genannt, welche zu einem Erhitzen verbleibt dann eine verfestigte, .äußerst

»sandwich«-artigen Brennstoffelement angeordnet dünne Folie beträchtlicher Biegsamkeit, der durch

werden können. Das Herstellungsverfahren dieser Schneiden, Stanzen, Auspressen u. dgl. jegliche ge-

Formlinge oder nähere Einzelheiten ihres Schicht- wünschte Form gegeben werden kann; erforderaufbaues werden jedoch in der genannten Literatur- 45 lichenfalls kann sie auch zwecks Erhöhung ihrer

stelle nicht angegeben. Festigkeit geriffelt oder mit anderen Formgebungen,

Aufgabe der Erfindung ist, ein neues Verfahren die einen Versteifungseffekt bewirken, versehen wer-

zur Herstellung eines Brennstoffelements für Kern- den, z. B. mit Kräuselungen, Ausbuchtungen,

reaktoren der eingangs genannten Art vorzusehen. Auch lassen sich daraus Verbunderzeugnisse durch Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch ge- 50 Verwendung entsprechender Verbindungsmaterialien

löst, daß man eine plastische Masse, die im wesent- herstellen. Die so erhaltenen, spaltbares Material

liehen aus einem praktisch homogenen Gemisch aus enthaltenden und verfestigten vorgeformten Form-

etwa 100 Gewichtsteilen feinverteilten Kohlenstoffs teile werden dann in einem Ofen, gegebenenfalls in

mit einem Partikeldurchmesser nicht über 50 Mikron, einer gegenüber Kohlenstoff inerten Atmosphäre etwa 100 bis 500 Gewichtsteilen eines feinverteilten 55 (z.B. in Helium) in Gegenwart eines Silicium-Uber-

Siliciumcarbids mit einem Partikeldurchmesser nicht Schusses auf eine Temperatur im Bereich von etwa

über 50 Mikron, bis zu 400 Gewichtsteilen einer Ver- 1650 bis 2200° C erhitzt. Hierbei verdampft das in

bindung aus der Gruppe der Oxide, Carbide und der plastischen Masse enthaltene Harz und scheidet

Silicide von Uran und etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen als Bindemittel aus. Das Silicium wird schmelzflüssig, eines filmbildenden Polymerisates besteht, zu einem 60 dringt in das poröse Gefüge ein, tritt mit dem in der

vorbestimmten Formkörper ausbildet und diesen plastischen Masse vorhandenen Kohlenstoff unter

dann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1650 weiterer Bildung von Siliciumcarbid in Umsetzung

bis 2200° C in Gegenwart einer mindestens so großen und benetzt bzw. umhüllt alle Siliciumcarbid-Par-

Menge an erschmolzenem Silicium erhitzt, daß mit tikel, wobei sämtliche Leerstellen in dem Gefüge dem gesamten in der plastischen Masse befindlichen 65 ausgefüllt werden. Dieser Silicierungsvorgang dauert

Kohlenstoff eine Umsetzung unter Bildung von etwa 30 bis 60 Sekunden. Ein Einschluß von Gasen

Siliciumcarbid erfolgt, daß jede vorhandene Partikeln und Größenveränderungen wird einwandfrei ver-

von Siliciumcarbid mit Silicium benetzt wird und alle mieden.

Den als Bindemittel benutzten einzelnen besonderen Polymerisaten setzt man gewöhnlich Weichmacher, viskositätsregelnde Lösungsmittel und Streifen- und Bruchbildungen verhindernde Benetzungsmittel zu.

Außer dem im nachfolgenden Beispiel als Bindemittel verwendeten Polyvinylbutyral können auch Polyester, die mit Diisocyanaten vernetzt sind, Phenolformaldehydharze, Polyäthylen, Fluoralkylacrylate, Polystyrolbutadien-Mischpolymerisate, Nitrilkautschuke und Butylkautschuke verwendet werden.

Beispiel

Es werden zwei Ansätze plastischer Gemische hergestellt. Der erste enthält 39,4 Teile Polyvinylbutyral, 15,8 Teile eines Polyalkylenglykol-Weichmachers, 3,5 Teile eines Benetzungsmittels aus Natriumsulfaten höherer synthetischer Alkohole, das von der Union Carbid and Carbon Corp. hergestellt wird, 33 Teile Graphit mit einer Teilchengröße von , ' 2 bis 10 μ, 67 Teile Koks von 44 μ, 33 Teile '■ öOO-Maschen-Siliciumcarbid (etwa 28 μ) und 200 Teile lOOO-Maschen-Siliciumcarbid (etwa 10 μ). Der zweite Ansatz enthält annähernd die gleichen anteilmäßigen Bestandteile wie der erste und dazu nicht mehr als etwa 400 Teile Uranoxide, Urancarbide oder Uransilicide oder eine Kombination von diesen. Zu beiden Gemischen wird so viel Lösungsmittel zugegeben, daß sie in den flüssigen Zustand übergeführt werden. Beide Gemische werden so lange gemischt, bis sie homogen sind. Von dem ersten Gemisch wird ein dünner Film mit dem Messer auf eine Folie aus einem Polymerisat, wie PoIyäthylenterephthalat, aufgetragen, an dem das Gemisch nach seinem Festwerden nicht haftet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und über den ersten Film dann ein dünner Film vom zweiten Gemisch mit dem Messer aufgestrichen. Dieser Film wird wiederum getrocknet. Dann wird eine dritte Schicht vom ersten Gemisch über die ersten beiden Schichten aufgebracht und ebenfalls getrocknet. Dieses Verbundschichtgebilde, das sich von der Trägerfolie abstreifen läßt, bildet nun das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Formteilen und Profilen für die Kernreaktor-Brennstoffelemente.

Das erhaltene Gebilde wird in einem Ofen in einer inerten Atmosphäre, z. B. Helium, in Gegenwart eines Überschusses an Silicium etwa 30 bis 60 Sekunden lang bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1650 bis 2200° C erhitzt. Das filmbildende Bindemittel verdampft oder wird im wesentlichen in Kohlenstoff umgewandelt, während das Silicium zum Schmelzen kommt und das zurückbleibende Gefüge durchsickert, dabei mit dem elementaren Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid in situ reagiert und ferner einen Überzug von siliciertem Siliciumcarbid auf den Siliciumcarbidpartikeln bildet. Es ergibt sich nach dem Abkühlen ein dichtes für gasförmige Produkte undurchdringliches Gefüge.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffelements für Kernreaktoren, das neben Uranverbindungen noch Silicium und Kohlenstoff enthält und mindestens zum Teil aus siliciertem Siliciumcarbid und spaltbarem Material besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine plastische Masse, die im wesentlichen aus einem praktisch homogenen Gemisch aus etwa 100 Gewichtsteilen' feinverteilten Kohlenstoffs mit einem Partikeldurchmesser nicht über 50 Mikron, etwa 100 bis 500 Gewichtsteilen eines feinverteilten Siliciumcarbids mit einem Partikeldurchmesser nicht über 50 Mikron, bis zu 400 Gewichtsteilen einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Carbide und Silicide von Uran und etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen eines filmbildenden Polymerisates besteht, zu einem vorbestimmten Formkörper ausbildet und diesen dann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1650 bis 2200° C in Gegenwart einer mindestens so großen Menge an erschmolzenem Silicium erhitzt, daß mit dem gesamten in der plastischen Masse befindlichen Kohlenstoff eine Umsetzung unter Bildung von Siliciumcarbid erfolgt, daß jedes vorhandene Partikel von Siliciumcarbid mit Silicium benetzt wird und alle Leerstellen in dem Siliciumcarbidgefüge damit ausgefüllt werden, und daß das Erhitzen so lange fortgesetzt wird, bis das Polymerisat beseitigt und die Formkörpermasse in siliciertes Siliciumcarbid übergeführt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines geschichteten Brennstoffelements, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites homogenes Gemisch von etwa gleicher Zusammensetzung wie das erste, jedoch ohne Kernbrennstoff anteil, hergestellt wird, daß aus diesem zweiten Gemisch ein blattartiger Formkörper gebildet, auf diesen Formkörper eine Schicht aus dem ersten Gemisch und auf diese Schicht eine weitere Schicht aus dem zweiten Gemisch aufgetragen wird, und daß der so gebildete Schichtkörper dann der Temperatur- und Silicierungsbehandlung unterworfen wird.