JP2021176706A

JP2021176706A - ３次元物体を形成する方法

Info

Publication number: JP2021176706A
Application number: JP2021119797A
Authority: JP
Inventors: − マリールブラン、ジャン; Lebrun Jean-Marie; ケイ．ベルグストロム、ヘレン; K Bergstrom Helen; リー、チャオシー; Qiaoxi Li
Original assignee: Saint Gobain Performance Plastics Corp
Current assignee: Saint Gobain Performance Plastics Corp
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2021-07-20
Publication date: 2021-11-11
Anticipated expiration: 2038-07-20
Also published as: US20190039290A1; CA3069982A1; CA3069982C; US10953597B2; KR20220072880A; CN110869421A; US20210206061A1; WO2019018787A1; EP3655465A4; KR102404301B1; KR102636194B1; JP6918199B2; KR20200008057A; JP2020527489A; JP7183352B2; EP3655465A1

Abstract

【課題】３次元印刷に使用することができる硬化性樹脂の領域及び形成されるポリマー物体の材料タイプの範囲を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの特にフルオロポリマーなどの領域のポリマーに広げ、３次元物体を形成する方法を提供する。【解決手段】混合物から３次元物体を形成する方法である。前記混合物は、硬化性結合剤と、水と、分散固体ポリマー粒子と、を含む液体混合物であり、前記硬化性結合剤が前記水中に少なくとも部分的に溶解している、液体混合物である。特定の形態では、固体ポリマー粒子は、フルオロポリマー粒子である。当該方法は、硬化した結合剤の少なくとも部分的除去及び焼結を含み、焼結したポリマー３次元物体を得ることができる。一形態では、焼結した３次元物体は、ＰＴＦＥである。【選択図】図１

Description

技術分野
本開示は、分散固体ポリマー粒子を含む混合物から３次元物体を形成する方法、特に、
固体フルオロポリマー粒子を含む混合物から３次元物体を形成する方法、に関する。

背景技術
放射線硬化性液体材料のレイヤーバイレイヤー組立てに基づくポリマー３次元物体の製
造は、ボトムアップ技術が使用される場合の製造速度の増大を特に考慮すると、関心が高
まってきた。３次元印刷の１つの欠点は、使用することができる硬化性樹脂の領域の制限
及び形成されるポリマー物体の材料タイプの制限である。３Ｄ印刷の間に形成できるポリ
マー材料の範囲を、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの特にフルオロ
ポリマーなどのより広い領域のポリマーに、広げることが望ましい。

概要
一形態によれば、３次元物体を形成する方法は：
硬化性結合剤と分散固体ポリマー粒子とを含む混合物を提供すること；及び
結合剤を硬化させることによって、混合物から３次元物体を形成すること
を含み、
当該形成が、混合物の界面からの３次元物体の変換と成長を含み、そして、固体ポリマ
ー粒子が、硬化した結合剤の分解温度よりも高い熱転移温度を有する。

他の形態によれば、３次元物体を形成する方法は、
硬化性結合剤と分散固体粒子とを含む混合物を提供すること、固体粒子はフルオロポリ
マーを含む；及び
結合剤を硬化させることによって、混合物から３次元物体を形成すること：
を含み、
当該形成が、混合物の界面からの３次元物体の変換と成長を含む。

図面の簡単な記述
本開示は、一層理解されることができ、その多数の特徴及び利点は、添付の図面を参照
することによって当業者に明らかにされる。
図１は、一形態による、焼結した３次元ポリマー物体を形成する方法のスキームを含む。図２Ａは、３次元物体の形成の開始フェーズを示す、一形態によるアセンブリの説明図を含む。図２Ｂは、３次元物体の形成の後のフェーズを示す、一形態によるアセンブリの説明図を含む。図３は、一形態による分散固体ＰＴＦＥ粒子を含む混合物の粘度プロファイルを例証するグラフを含む。図４は、一形態による乾燥及び焼結後の形成された３次元物体の収縮を例証する画像を含む。図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃは、実施形態による染料の存在下での焼結前の物体を含む形成されたＰＴＦＥの画像を含む。図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃは、実施形態による染料の存在下での焼結前の物体を含む形成されたＰＴＦＥの画像を含む。図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃは、実施形態による染料の存在下での焼結前の物体を含む形成されたＰＴＦＥの画像を含む。図６は、一形態による形成後及び乾燥及び焼結後の形成されたＰＴＦＥを含む物体の画像を含む。図７Ａは、染料の存在なしで形成された、乾燥後の形成されたＦＥＰを含む物体の画像を含む。図７Ｂは、一形態による染料の存在下に形成された、乾燥後の形成されたＦＥＰを含む物体の画像を含む。図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃは、実施形態による焼結（３００℃）前後の形成されたＦＥＰを含む物体の画像を含む。図９は、一形態によるＦＥＰを含む３次元物体の熱重量分析（ＴＧＡ）を例証するグラフを含む。図１０は、一形態による３次元物体の形成用の出発物質として使用される固体ＰＴＦＥ粒子の示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定を例証するグラフを含む。図１１Ａは、印刷用の３Ｄモデルの側面図を例証する図面を含む。図１１Ｂは、印刷用の３Ｄモデルの３次元ビューを例証する図面を含む。図１２Ａ、図１２Ｂ、及び図１２Ｃは、乾燥後のＰＴＦＥを含む物体の側面図画像を含み、ここで、当該物体は、実施形態による混合物中のローダミンＢの変動する量で、形成された。図１２Ａ、図１２Ｂ、及び図１２Ｃは、乾燥後のＰＴＦＥを含む物体の側面図画像を含み、ここで、当該物体は、実施形態による混合物中のローダミンＢの変動する量で、形成された。図１２Ａ、図１２Ｂ、及び図１２Ｃは、乾燥後のＰＴＦＥを含む物体の側面図画像を含み、ここで、当該物体は、実施形態による混合物中のローダミンＢの変動する量で、形成された。図１３Ａは、一形態による形成された壁の厚さ測定の位置のマーキングを含む、乾燥後のＰＴＦＥを含む物体の画像の上面図を含む（図１２Ｂにおいて側面図としても示される）。図１３Ｂは、一形態による壁の間のギャップサイズ測定の位置のマーキングを含む、乾燥後のＰＴＦＥを含む物体の画像の上面図を含む（図１２Ｂにおいて側面図としても示される）。図１４Ａは、一形態による焼結したＰＴＦＥを含む物体の画像の上面図を含む。図１４Ｂは、一形態による焼結したＰＴＦＥを含む物体の画像の側面図を含む。図１４Ｃは、一形態による壁の厚さ測定の位置のマーキングを含む、焼結したＰＴＦＥを含む物体の画像の上面図を含む。図１４Ｄは、一形態による壁の間のギャップサイズ測定の位置のマーキングを含む、焼結したＰＴＦＥを含む物体の画像の上面図を含む。図１５は、一形態による破断点伸びの機械的試験の前後の焼結したＰＴＦＥを含む物体の画像を含む。

好ましい形態の詳細な記述
ここで使用される時、用語「含む」、「含有する」、「包含する」、「含める」、「有
する」、「持っている」、又はそれらのいかなる他のバリエーションは、包括的な包含を
カバーすることが意図される。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品、又は
装置は、それらの特徴のみに必ずしも制限されるとは限らず、そのようなプロセス、方法
、物品、又は装置に本来備わっているか又は明白にはリストされていない他の特徴を含む
ことができる。

ここで使用される時、特に明記しない限り、「又は」とは、排他的な「又は」ではなく
、包含的な「又は」のことを言う。例えば、条件Ａ又は条件Ｂは、下記のいずれか１つを
満たす：Ａが真であり（又は存在する）、Ｂが偽である（又は存在しない）；Ａが偽であ
り（又は存在しない）、Ｂが真である（又は存在する）：及びＡ及びＢの両方が真である
（又は存在する）。

しかも、「１つ」又は「１つの」の使用は、ここに記載の要素及び構成材を記載するた
めに、用いられる。これは、本発明の範囲の一般的な意味を与えるために、単に便宜上な
される。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むように読むべきであり、単数形は、
別の意味であることが明らかでない限り、複数をも含む。

ここで使用される時、用語「混合物」は、液体構成材及び固体粒子を含む、特定の粘度
の流体のことを言う。液体構成材は、硬化性結合剤及び溶媒を含むことができる。

ここで使用される時、用語「固体ポリマー粒子」は、混合物中で固体のままでいて、３
次元物体の形成の間に混合物の液体構成材の中に溶解しない、ポリマー粒子のことを言う
。特定の形態では、固体ポリマー粒子は、フルオロポリマーを含む。

本開示の様々な形態が、添付の図面を参照して、例のみを手段として、ここに記載され
るであろう。

本開示は、硬化性結合剤及び分散固体ポリマー粒子を含む混合物の界面から３次元物体
を形成する方法に関する。当該方法は、硬化した結合剤の少なくとも一部を、形成された
物体から除去することを含むことができ、そこでは、物体の形状は、維持されることがで
きる。

一形態によれば、当該方法は、下記の工程を含むことができる：１）硬化性結合剤及び
分散固体ポリマー粒子を含む混合物を提供すること；２）混合物の界面から３次元物体を
形成すること；３）形成された３次元物体を高温で乾燥して、形成された物体中に存在す
る溶媒を除去すること；４）３次元物体を、結合剤の分解温度に加熱することによって、
硬化した結合剤の少なくとも一部を除去すること；及び５）３次元物体を、固体ポリマー
粒子の熱転移温度の近くで焼結して、焼結した３次元物体を形成すること。プロセスの簡
易化したスキームが、図１に例証される。

一形態では、溶媒中の固体ポリマー粒子の分散物を使用することによって、及び、硬化
性結合剤と一緒に分散物を混合することによって、混合物を調製することができる。一側
面では、結合剤は、溶媒中で少なくとも部分的に可溶であることができる。

３次元物体の形成は、図２Ａに例証されるように、アセンブリの中で実施されることが
できる。アセンブリは、コンピューター制御電磁放射線装置（１１）、チャンバー（１２
）、及び建造装置（１３）を、有することができる。電磁放射線装置（１１）は、電磁放
射線を混合物の一部に供給するように構成することができ、しかも、電磁放射線は、例え
ば紫外線（ＵＶ）又は可視光線を含む、特定の波長を有することができる。アセンブリは
、例えばレーザー又は発光ダイオード（ＬＥＤ）などの放射線源（１４）を含むことがで
き、それは、チャンバー（１２）のボトムにある透明窓（１５）上に、変動するコンピュ
ーター利用設計／コンピューター利用製造（ＣＡＤ／ＣＡＭ）作成した２次元画像を投影
するように、構成されることができる。チャンバー（１２）は、放射線硬化性材料及び固
体粒子を含むことができる混合物（１６）を、含むことができる。チャンバー（１２）の
透明窓（１５）は、ガス状材料であることができる特定の阻害物質用に、半透性であるこ
とができる。そういった場合には、半透性のレイヤーは、選択的に透過性であり、その結
果、それは、混合物中への阻害物質の移送を可能にするように構成されるが、透明窓（１
５）を通しての他の材料（例えば、水）の移送を可能にはしない場合がある。透明窓（１
５）は、例えば空気又は酸素などの阻害物質がチャンバー（１２）の混合物（１６）中に
浸透するために、追加の半透性のレイヤー（示されない）を含むことができる。形成プロ
セスの間に、阻害物質が、透明窓（１５）に浸透することによってチャンバー（１２）に
入ることがあり、そして、混合物（１６）のボトム領域に阻害ゾーン（１７）を形成する
ことがある。阻害ゾーン（１７）では、阻害物質は、電磁放射線による混合物（１６）の
硬化を制限するか又は妨げることができる。

一形態によれば、キャリアプレート（１８）が、チャンバー（１２）の上に、位置する
ことができる。チャンバー（１２）中の混合物とキャリアプレート（１８）との間の位置
は、３次元物体の形成を促進するために、形成プロセスの間で、変化することができる。
３次元物体の形成が開始すると、キャリアプレート（１８）は、阻害ゾーン（２２）の界
面から事前に計算された距離まで混合物（１６）の中に出現することができる。一形態に
よれば、事前に計算された距離は、チャンバー（１２）の下にある放射線装置（１１）か
ら電磁放射線を受けると放射線硬化（液体から固体状態に変換）されることができる混合
物の一部に対応し、そして、それは、「変換部分」（１９）と更に呼ばれる。放射線硬化
した変換部分（１９）は、キャリアプレート（１８）に付着することができて、そして、
阻害ゾーン（２２）の界面から垂直に離れることができる。付着した凝固した変換部分（
１９）及びキャリアプレート（１８）の上向きの動きと同時に、リザーバー（２０）から
又は重合チャンバーの側面から混合物（１６）が、解放されたスペースを満たすことがで
きる。上向きに移動して凝固した変換部分を交換する放射線硬化混合物（１６）のために
必要な時間に対応する速度で、垂直方向に（すなわち、Ｚ−方向に）上向きに連続的にキ
ャリアプレート（１８）を移動させるように、建造が設計される。

図２Ｂは、一形態による部分的に形成された３次元物体の説明図を含む。部分的に形成
された物体は、放射線硬化を受ける１つの変換部分（１９）と、３つの凝固した一体化さ
れた変換部分（２１）とを、を含む。

３次元物体を形成した時のキャリアプレート（１８）と混合物（１６）との間の距離の
増加は、キャリアプレート（１８）か、又はチャンバー（１２）か、又はお互いに関して
キャリアプレート（１８）とチャンバー（１２）の両方か、のいずれかを移動させること
に起因し得る。

アセンブリのキャリアプレート（１８）は、キャリアプレート（１８）が移動する時に
３次元物体の形成を促進するように連続的動きのために構成されることができる。

阻害ゾーン（１７）は、混合物のゾーンであり、それは、電磁放射線にさらされると混
合物が硬化しないことがある濃度での阻害物質の存在によって、混合物の他の部分と区別
されるのみである。実際の凝固及び３次元物体の形成は、阻害ゾーン（２２）の界面で開
始する。阻害ゾーン（２２）の界面は、３次元物体の形成が開始する混合物の界面と考え
ることもできる。

変換部分（１９）の厚さ全体に渡って混合物の硬化を確保するために、変換部分（１９
）の厚さよりも透明窓（１５）からＺ−方向の混合物を通した、より大きな距離に達する
ように、硬化深度（２３）が制御されることができる。一形態では、硬化深度（２３）は
、変換部分（１９）の厚さよりも更に少なくとも２５％、例えば、少なくとも３０％、少
なくとも３５％、又は少なくとも４０％に達することができる。

一形態では、変換部分（１９）の厚さは、少なくとも１μｍ、例えば、少なくとも３μ
ｍ、少なくとも５μｍ、例えば、少なくとも１０μｍ、少なくとも１５μｍ、少なくとも
２０μｍ、少なくとも３０μｍ、又は少なくとも５０μｍであることができる。他の形態
では、変換部分の厚さは、７００μｍ以下、例えば、６００μｍ以下、５００μｍ以下、
４５０μｍ以下、又は４００μｍ以下であることができる。変換部分の厚さは、１μｍ〜
７００μｍ、１０μｍ〜６５０μｍ、５０μｍ〜３５０μｍ、又は５μｍ〜５０μｍなど
の、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる。

３次元物体の形成は、レイヤーバイレイヤー形成プロセスと必ずしも考えられるとは限
らない。その代わりに、形成プロセス（例えば、硬化）は、凝固の勾配（例えば、重合）
の形態であることができる。

本開示の意味で使用される時、３次元物体の連続的な変換と成長は、キャリアプレート
（１８）が、各々の工程の間でのショートストップを含む別個の工程で又は連続的なやり
方で移動できることを、意味する。特定の場合には、連続的な変換と成長は、３次元物体
を形成している間に維持される凝固の勾配によって、特徴付けられるであろう。凝固の勾
配は、連続的な重合反応が、変換部分（１９）の厚さを横切って維持され、阻害ゾーン（
２２）の界面に隣接して最も低い程度の凝固、及び変換部分（１９）の厚さを横切って反
対端での最も高い程度の凝固を持つことを、意味する。連続的な変換のプロセスによって
形成された３次元物体は、それによって、非積層内部構造を持つことができ、その結果、
Ｚ軸に沿った横断面では、３次元物体のモルフォロジーの変化は、肉眼では見えない。

キャリアプレート（１８）の動きにおいてショートストップを利用するそれらの形態で
は、そのようなストップは、一般的に簡単であって、そして、上記の凝固の勾配を維持す
るのに適切である。一形態によれば、当該ストップは、少なくとも１マイクロ秒、例えば
、少なくとも３００マイクロ秒、少なくとも５００マイクロ秒、少なくとも８００マイク
ロ秒又は更に少なくとも１０００マイクロ秒の持続時間であることができる。他の形態で
は、当該ストップは、１秒以下、例えば、０．５秒以下、０．３秒以下又は０．２秒以下
又は更に０．１秒以下の持続時間であることができる。当該ストップは、１マイクロ秒〜
１秒又は３００マイクロ秒〜０．５秒又は１０００マイクロ秒〜０．１秒などの、上記の
いかなる最小値と最大値を含む範囲内の持続時間を有することができる、ということが理
解されるであろう。

更なる形態では、本開示の方法は、３次元物体の形成の間に、より長いストップを含む
こともできる。その結果、凝固の勾配が妨害され得るのであり、変換が上記で定義される
ような連続的ではなくなる。そのようなより長いストップは、開裂可能な定義された領域
を有する物体を製造するために、望ましいことがある。阻害ゾーン（１７）は、混合物の
一部であることができ、そして、チャンバーの透明窓（１５）に隣接して位置することが
でき、そこでは、混合物は、硬化しないか、又は、電磁放射線下で非常に制限された範囲
のみ硬化する。従って、阻害ゾーン（１７）は、チャンバー（１２）のボトムへの放射線
硬化した材料の付着がないか又はその制限を促進することができ、それは、形成が完了し
た後にチャンバーからの物体のより簡単な解放を促進することができる。

透明で半透性の窓（１５）を通して阻害物質がチャンバー（１２）に入ると、阻害ゾー
ン（１７）は、形成されることができ、そして、阻害物質の濃度によって、その厚さを調
節できる。

一形態では、阻害ゾーン（１７）の厚さは、適用される電磁放射線の強度の変動によっ
て、変動し得る。

他の形態では、阻害ゾーン（１７）の厚さは、阻害ゾーンを形成するためのガス状阻害
物質の圧力の変動によって、変動し得る。

一形態では、阻害ゾーンの厚さは、少なくとも０．５μｍ、例えば、少なくとも１．０
μｍ、少なくとも２．０μｍ、又は少なくとも５μｍであることができる。他の形態では
、阻害ゾーンは、６００μｍ以下、例えば、５００μｍ以下、３００μｍ以下、又は１０
０μｍ以下であることができる。阻害ゾーンの厚さは、０．５μｍ〜６００μｍ、１．０
μｍ〜４５０μｍ、又は３μｍ〜２００μｍなどの、上記のいかなる最大値と最小値との
間の値であることができるということが、理解されるであろう。

阻害物質は、好ましくは、空気、不活性ガスと酸素の混合物、又は純酸素などの、酸素
含有ガスであることができる。他の側面では、酸素が光開始剤の活性を阻害することがで
きない時（例えば、カチオン性光開始剤が使用される時）、阻害物質は、アミン、例えば
、アンモニア、エチルアミン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミン、二酸化炭素、
又はそれらの組合せであることができる。

一形態では、阻害物質は、純酸素であることができ、酸素は、少なくとも０．１Ｂａｒ
ｒｅｒ、例えば、少なくとも１Ｂａｒｒｅｒ、少なくとも５Ｂａｒｒｅｒ、少なくとも１
０Ｂａｒｒｅｒ、又は少なくとも３０Ｂａｒｒｅｒの量で半透性のレイヤーに浸透するこ
とができる。

用語「阻害ゾーン」は、混合物のその領域では何の重合反応も起こることがないという
ことを示すようにみえるが、重合反応は、阻害ゾーン（１７）中の制限された範囲でも起
こることができる、と理解されるであろう。阻害ゾーン（１７）は、重合の勾配としても
記載されることができ、そこでは、チャンバーのボトム表面からの距離が増加すると、よ
り大きな量の重合反応が起こり得るが、これらの重合反応は、混合物を完全には硬化しな
いことがあり、そして、混合物は、依然として液体段階に維持される。阻害ゾーンの界面
（２２）は、阻害ゾーン（１７）の領域として理解してもよく、そこでは、重合反応が開
始して、固体材料を形成する。変換部分（１９）の厚さの変動は、キャリアプレート（１
８）の位置を調整することを含むことができ、その上に、３次元物体が、阻害ゾーンの界
面（２２）に関して付着する。

混合物の結合剤は、放射線硬化性結合剤であることができる。物体の形成の間に、混合
物は、２００ｎｍ〜７６０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線を受けることができ、そ
れによって、放射結合剤を硬化させる。好ましい側面では、電磁放射線の範囲は、３７０
ｎｍ〜４５０ｎｍ又は３８０ｎｍ〜４１０ｎｍであることができる。実施形態では、電磁
放射線は、レーザー、発光ダイオード（ｌｅｄ）、又は電子線放射によって、作成される
ことができる。

一形態では、結合剤を硬化させるために適用される電磁放射線は、少なくとも１ｍＪ／
ｃｍ^２、例えば、少なくとも５ｍＪ／ｃｍ^２、少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ^２、少なくとも
２０ｍＪ／ｃｍ^２、少なくとも３０ｍＪ／ｃｍ^２、少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ^２又は少な
くとも８０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを、有することができる。他の形態では、電磁放射
線は、４５０ｍＪ／ｃｍ^２以下、例えば、４００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３５０ｍＪ／ｃｍ^２
以下、３００ｍＪ／ｃｍ^２以下、２５０ｍＪ／ｃｍ^２以下、２００ｍＪ／ｃｍ^２以下、又
は１００ｍＪ／ｃｍ^２以下のエネルギーを、有することができる。電磁放射線エネルギー
は、１ｍＪ／ｃｍ^２〜４５０ｍＪ／ｃｍ^２、５０ｍＪ／ｃｍ^２〜３００ｍＪ／ｃｍ^２、４
０ｍＪ／ｃｍ^２〜２００ｍＪ／ｃｍ^２、又は２０ｍＬ／ｃｍ^２〜１００ｍＪ／ｃｍ^２など
の、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる、と理解されるであろ
う。

特定の形態では、本開示の方法は、少なくとも０．１ｍＷ／ｃｍ^２、例えば、少なくと
も０．５ｍＷ／ｃｍ^２、少なくとも１．０ｍＷ／ｃｍ^２、又は少なくとも３．０ｍＷ／ｃ
ｍ^２のＵＶパワーで、３次元物体の連続的形成の間に、変換部分（１９）中の結合剤を硬
化することができる。他の特定の形態では、形成の間に適用されるＵＶパワーは、２５０
ｍＷ／ｃｍ^２以下、例えば、１５０ｍＷ／ｃｍ^２以下_、１００ｍＷ／ｃｍ^２以下、５０ｍ
Ｗ／ｃｍ^２以下、３０ｍＷ／ｃｍ^２以下、２０ｍＷ／ｃｍ^２以下、１３．０ｍＷ／ｃｍ^２
以下、１２ｍＷ／ｃｍ^２以下、又は１０ｍＷ／ｃｍ^２以下であることができる。適用され
るＵＶパワーは、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２５０．０ｍＷ／ｃｍ^２、１．０ｍＷ／ｃｍ^２〜
１００ｍＷ／ｃｍ^２又は２．０ｍＷ／ｃｍ^２〜１０ｍＷ／ｃｍ^２などの、上記のいかなる
最大値と最小値との間の値であることができる、と理解されるであろう。

電磁放射線（１４）は、以後は、硬化深度（２３）と呼ばれる、混合物の全体に渡って
特定の距離まで、混合物（１６）中の結合剤を硬化することができる。硬化深度（２３）
は、固体ポリマー粒子のサイズ、タイプ、及び濃度、及び、粒子スラリーの屈折率によっ
て、影響されることがある。

本開示の方法は、高い製造速度で３次元物体を連続的に製造することができる。一側面
では、３次元物体の形成は、少なくとも１ｍｍ／時間、例えば、少なくとも５ｍｍ／時間
、少なくとも１０ｍｍ／時間、少なくとも２０ｍｍ／時間、少なくとも２５ｍｍ／時間、
少なくとも４０ｍｍ／時間、少なくとも５０ｍｍ／時間、又は少なくとも６０ｍｍ／時間
の速度で、完了することができる。他の側面では、形成速度は、５０００ｍｍ／時間以下
、例えば、３０００ｍｍ／時間以下、１０００ｍｍ／時間以下、５００ｍｍ／時間以下、
又は１００ｍｍ／時間以下であることができる。形成速度は、１ｍｍ／時間〜５０００ｍ
ｍ／時間、５ｍｍ／時間〜５００ｍｍ／時間、又は１０ｍｍ／時間〜８０ｍｍ／時間など
の、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる

固体粒子は、硬化した結合剤の分解温度よりも高い熱転移温度を有するポリマー固体粒
子であることができる。これは、３次元物体の形状を維持することによって、硬化したポ
リマー結合剤の少なくとも部分的除去を可能にすることができ、しかも、固体ポリマー粒
子は、浸透ネットワークを形成する。ここで使用されるように、固体ポリマー粒子の熱転
移温度は、ポリマー粒子が溶融を開始するか又はガラス転移のような段階を受けることを
開始する温度に関する。熱転移温度は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）又は示差熱分析（ＤＴ
Ａ）によって、決定することができる。図１０は、固体ＰＴＦＥ粒子のＤＳＣ測定の例を
例証し、３２９℃でのＰＴＦＥ粒子の融点のオンセット（すなわち、開始）を示す。更に
、ここで使用されるように、結合剤の分解温度は、結合剤の総重量に基づき、結合剤の５
ｗｔ％が、揮発性物質に分解して物体から除去される温度に関する。結合剤の分解温度は
、図９に例証されるように、更に例で説明されるように、例えば、熱グラフ分析（ＴＧＡ
）グラフから、決定することができる。

特定の形態では、固体ポリマー粒子は、フルオロポリマーであることができる。フルオ
ロポリマーの非限定的な例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシエチレン（
ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリドン（Ｐ
ＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ペルフルオロメチル
ビニルエーテル（ＭＦＡ）、又はそれらのいかなる組合せであることができる。特定の形
態では、固体粒子の材料は、ＰＴＦＥであることができる。他の特定の形態では、固体粒
子の材料は、ＰＦＡであることができる。更に別の特定の形態では、固体粒子の材料は、
ＦＥＰであることができる。

本開示の固体粒子は、フルオロポリマーに限定されないことができる。他の適切な固体
ポリマー粒子は、高い熱転移温度を有する熱硬化性樹脂又は熱可塑性物質、例えば、ポリ
イミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ
）、ポリ（エーテルケトン−エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＥＫＫ）、又はポリエチレ
ンイミン（ＰＥＩ）であることができる。

実施形態では、ポリマー固体粒子は、少なくとも２４０℃、例えば、少なくとも２５０
℃、少なくとも２６０℃、少なくとも３００℃、少なくとも３１０℃、又は少なくとも３
２０℃の熱転移温度を有することができる。他の形態では、固体粒子の熱転移温度は、３
８０℃以下、例えば、３６０℃以下、３４０℃以下、又は３３０℃以下であることができ
る。固体粒子の熱転移温度は、２４０℃〜３６０℃、２６０℃〜３４０℃、又は２８０℃
〜３３０℃などの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる。

混合物中に含有する固体粒子は、少なくとも０．０６μｍ、例えば、少なくとも０．０
７０μｍ、少なくとも０．０８０μｍ、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．１５０μ
ｍ、少なくとも０．２μｍ、少なくとも０．２３μｍ、又は少なくとも０．２６０μｍの
平均一次粒子径を有することができる。他の側面では、固体粒子は、１０μｍ以下、例え
ば、８μｍ以下、５μｍ以下、又は１μｍ以下の平均一次粒子径を有することができる。
固体粒子の平均一次径は、０．０６μｍ〜１μｍ、０．０７μｍ〜５μｍ、又は０．１μ
ｍ〜５μｍなどの、上記のいかなる最小値と最大値との間の値であることができる。ここ
で使用されるように、固体ポリマー粒子の平均一次粒子径は、粒子凝集体を含まずに単一
の形態の平均粒子径に関する。

特定の形態では、混合物中に分散する固体ポリマー粒子は、固体ポリマー粒子凝集体を
形成することができる。一側面では、固体粒子凝集体は、５０μｍ以下、例えば、３５μ
ｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下の平均粒子径を有することができる。

更なる形態では、固体ポリマー粒子は、少なくとも１×１０^５ｇ／ｍｏｌ、例えば、少
なくとも５×１０^５ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１×１０^６ｇ／ｍｏｌ、少なくとも５×１０
^６ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１×１０^７ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。他
の形態では、固体ポリマー粒子の分子量は、９×１０^７ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、６×１
０^７ｇ／ｍｏｌ以下、又は３×１０^７ｇ／ｍｏｌ以下であることができる。固体ポリマー
粒子の分子量は、１×１０^５ｇ／ｍｏｌ〜９×１０^７ｇ／ｍｏｌ、１×１０^６ｇ／ｍｏｌ
〜６×１０^７ｇ／ｍｏｌ、又は１×１０^７ｇ／ｍｏｌ〜９×１０^７ｇ／ｍｏｌなどの、上
記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる。

別の更なる形態では、３次元物体の形成及び当該物体の焼結よりも前に混合物中の固体
ポリマー粒子は、少なくとも６５％、例えば、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又
は少なくとも９０％の結晶性を有することができる。

ここで使用されるように、固体ポリマー粒子は、混合物の調製の間に及び３次元物体の
形成の間に、混合物中で固体を維持し、そして、粒子の総重量に基づき少なくとも３０ｗ
ｔ％のポリマーを、例えば、固体粒子の総重量に基づき少なくとも４０ｗｔ％、少なくと
も５０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、
少なくとも９０ｗｔ％、少なくとも９５ｗｔ％、又は少なくとも９９ｗｔ％ポリマーを含
むことができる。固体ポリマー粒子中の他の構成材は、無機化合物又は有機化合物である
ことができる。特定の形態では、本開示の固体ポリマー粒子は、避けられない不純物のみ
を含むフルオロポリマーから本質的に成ることができる。

混合物中に含有する固体粒子の量は、浸透ネットワークが形成される範囲内、及び、作
成された３次元物体が、結合剤の焼却の際に崩壊することなしで緻密化されることができ
る範囲内、であることができる。一形態では、固体粒子の量は、混合物の総容積に基づき
、少なくとも１０ｖｏｌ％、例えば、少なくとも１５ｖｏｌ％、少なくとも２０ｖｏｌ％
、少なくとも２５ｖｏｌ％、又は少なくとも３０ｖｏｌ％であることができる。他の形態
では、粒子含有量は、７０ｖｏｌ％以下、例えば、６５ｖｏｌ％以下、６０ｖｏｌ％以下
、５５ｖｏｌ％以下、又は５０ｖｏｌ％以下であることができる。固体粒子の量は、混合
物の総容積に基づき、１０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％、１５ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％、又は
２０ｖｏｌ％〜４５ｖｏｌ％などの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であるこ
とができる、と理解されるであろう。

特定の形態では、混合物は、固体粒子の分散物を出発物質として使用することによって
、調製することができる。一側面では、分散物は、固体ポリマー粒子、溶媒、及び界面活
性剤を含むことができる。固体ポリマー粒子は、分散物の溶媒中に溶解しないで固体を維
持することがある。分散物の適切な溶媒は、水、エタノール、アセトン、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
、メチルエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、フッ素系溶媒、又はそれらのいかなる組合せであることができる。

一形態では、溶媒は、固体粒子及び／又は結合剤の量を超える混合物の構成材であるこ
とができる。実施側面では、溶媒の量は、混合物の総重量に基づき、少なくとも１０ｗｔ
％、例えば、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少
なくとも３０ｗｔ％、又は少なくとも３５ｗｔ％であることができる。他の側面では、溶
媒の量は、混合物の総重量に基づき、６５ｗｔ％以下、例えば、６０ｗｔ％以下、５５ｗ
ｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４５ｗｔ％以下、又は４０ｗｔ％以下であることができる。
混合物中の溶媒の量は、１０ｗｔ％〜６５ｗｔ％、１５ｗｔ％〜５５ｗｔ％、又は２０ｗ
ｔ％〜５０ｗｔ％などの、上記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる
。

特定の形態では、硬化性結合剤は、混合物中に含有する溶媒中に少なくとも部分的に可
溶であることが望ましい。本開示の混合物の硬化性結合剤は、重合性モノマー及び／又は
重合性オリゴマーを含むことができる。重合性モノマー及びオリゴマーの非限定的な例は
：アクリレート、アクリルアミド、ウレタン、ジエン、ソルベート（ｓｏｒｂａｔｅ）、
ソルビド、カルボン酸エステル、又はそれらのいかなる組合せであることができる。特定
の形態では、硬化性結合剤は、水溶性二官能性アクリルモノマーを含むことができる。他
の特定の形態では、硬化性結合剤は、水溶性二官能性アクリルモノマー及び水不溶性ポリ
エステルアクリレートオリゴマーの組合せであることができる。アクリレート結合剤の更
なる例は、１，４，−ブタンジオールジアクリレート又は１，６−ヘキサンジオールジア
クリレートであることができる。

一形態では、硬化性結合剤の量は、混合物の総重量に基づき、少なくとも１ｗｔ％、例
えば、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、又は少なくとも５ｗｔ％であることが
できる。他の形態では、結合剤は、混合物の総重量に基づき、２５ｗｔ％以下、例えば、
２０ｗｔ％以下、１８ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、又は８ｗｔ％以下
の量で存在することができる。混合物中の硬化性結合剤の量は、混合物の総重量に基づき
１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、又は１０ｗｔ％〜１７ｗｔ％などの、上
記のいかなる最大値と最小値との間の値であることができる。

混合物中で固体粒子の十分な分散を保つために、１つ以上の界面活性剤を、混合物に添
加することができる。もしも固体粒子の分散物が出発物質として使用されるならば、分散
物中に含有する界面活性剤は、最終の混合物中での固体粒子の分散を保つのに十分であれ
ばよい。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤、又はそれらのいかなる組合せであることができる。特定の形態では、界面活性剤
は、脂肪酸エステル、フルオロ界面活性剤、又はそれらの組合せであることができる。

一形態では、混合物中に含有する界面活性剤は、混合物の総重量に基づき、少なくとも
０．０５ｗｔ％、例えば、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくと
も１ｗｔ％又は少なくとも２ｗｔ％の量で存在することができる。他の形態では、界面活
性剤の量は、混合物の総重量に基づき、１５ｗｔ％以下、例えば、１０ｗｔ％以下、７ｗ
ｔ％以下、又は５ｗｔ％以下であることができる。界面活性剤の量は、０．０５ｗｔ％〜
１５ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、又は１ｗｔ％〜５ｗｔ％などの、上記のいかな
る最大値と最小値との間の値であることができる。

混合物は、光開始剤を更に含むことができる。光開始剤は、ラジカル光開始剤であるこ
とができる。特定の側面では、ラジカル光開始剤は、酸素の存在によって阻害され得るも
のを使用することができる。ラジカル光開始剤の非限定的な例は、ケトン又はホスフィン
オキシド、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＴＭ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾ
イル）−フェニルホスフィンオキシド）、ＥＳＳＴＥＣＨＴＰＯ（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）又はそれらの組合せを、含むことがで
きる。

カチオン性光開始剤が使用される一形態では、光重合は、一般的によりゆっくりである
傾向があり、そして、酸素によって阻害されることができない。この側面では、阻害物質
として酸素の代わりに、ブレンステッド酸又はルイス酸、例えば、金属ハロゲン化物及び
それらの有機金属誘導体が、使用されることができて、そして、重合チャンバーのボトム
窓から解放されて阻害ゾーンを形成することができる。

本開示の他の形態によれば、混合物は、染料を更に含むことができる。染料は、過剰の
放射線エネルギーを吸収することによって追加の阻害物質として機能することができて、
そして、形成された３次元物体の解像度を改善することができる。一形態では、染料は、
蛍光染料であることができる。蛍光染料は、ローダミン染料、フッ素染料、アクリジン染
料、シアニン染料、フェナントレン染料、又はアクリジン染料の類から選択されることが
できる。一側面では、染料は、ローダミン、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ロ
ーダミン１２３、又はローダミン誘導体、例えば、ローダミンＢイソチオシアネートであ
ることができる。特定の側面では、染料は、ローダミンＢであることができる。他の側面
では、染料は、フルオロン染料、例えばフルオレセインであることができる。染料の他の
適切な例は、ＩＲ−７８０パークロレート（１，１’，３，３，３’，３’−４，４’，
５，５’−ジ−ベンゾ−２，２’−インドトリカルボシアニンパークロレート）、Ｃｒｙ
ｓｔａｌＶｉｏｌｅｔ、又はそれらの組合せであることができるが、それらに限定され
ない。

形成された物体の強度及び解像度に関して染料の適合性は、大きく変化し得る。例えば
、ローダミンＢは、物体の強度に対する有害な影響なしで印刷された物体の解像度を改善
するのに有利であることができ、その一方で、フルオレシンは、特定の条件下では形成さ
れた物体の解像度を改善することができるが、物体の所望の強度に関して不利なことがあ
る、ということが観察された。

染料を使用しないものと比較して、形成された物体の解像度の改善を有する３次元物体
を形成するための混合物中の染料の量は、さまざまな要因、例えば、混合物中の固体ポリ
マー粒子の量、阻害ゾーンの厚さ、形成の間の放射線強度、形成速度、光開始剤の量、又
はそれらの組合せに、依存し得る。一形態では、染料は、混合物の総重量に基づき少なく
とも０．０１ｗｔ％、例えば、混合物の総重量に基づき少なくとも０．０２５ｗｔ％、又
は少なくとも０．０３ｗｔ％、又は少なくとも０．０５ｗｔ％、又は少なくとも０．０７
５ｗｔ％の量で存在することができる。他の形態では、混合物中の染料の量は、１ｗｔ％
以下、例えば、０．５ｗｔ％以下、又は０．２ｗｔ％以下、又は０．１ｗｔ％以下である
ことができる。混合物中の染料の量は、染料の総重量に基づき、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ
％、０．０３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、又は０．０５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％などの、上記の
いかなる最大値と最小値との間の値であることができる。特定の形態では、染料は、少な
くとも０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％以下の量のローダミンＢであることができる。

本開示の混合物は、１つ以上の添加物を更に含むことができる。添加物の非限定的な例
は、可塑剤、分散剤、脱バインダー促進剤、架橋モノマー、ｐＨ調整剤、医薬有効成分、
消泡剤、加工助剤、又はそれらのいかなる組合せであることができる。

放射線硬化性材料及び固体粒子を含有する混合物の流動学的性質は、有害な変形なしで
取り扱うことができて自立するのに十分な強度を有するポリマー３次元物体などを含む安
定で適切に形成された３次元物体の適切な形成を促進するために、制御されることができ
る。しかも、キャリアを連続的にプルアップするのに要求される力及びキャリアプレート
をチャンバーから引き離すのに利用される力は、混合物のレオロジーを含むがそれに限定
されない様々なパラメーターに基づき、調整されることができる。

更なる側面では、混合物は、３次元物体の形成の時間にわたって粒子が沈澱するのを妨
げるために、低いせん断粘度を有することができる。更に、スラリー中に含有する固体ポ
リマー粒子は、電磁放射が実施される時に放射線硬化性材料の全体に渡って均一に分散さ
れることができて、その結果、３次元物体は、焼結の間に均一に収縮することができる。
固体ポリマー粒子の不均一な分布は、例えば望ましくない気孔率などを含む、望ましくな
いマクロ構造又はミクロ構造の特徴を形成する結果になり得る。低いせん断速度下とは、
少なくとも約５０ｃＰ〜約１０００００ｃＰ以下の対応する粘度を持つ、約５Ｈｚ以下及
び少なくとも約０．１Ｈｚの範囲と理解することができる。

一形態では、固体粒子の凝集体の含有量が制限されるように、混合物が形成されること
ができる。特定の形態では、混合物は、固体ポリマー粒子の凝集体を本質的に含まないこ
とができる。

一側面では、混合物の降伏点は、室温で１０Ｐａ未満、例えば、８Ｐａ未満、５Ｐａ未
満、又は３Ｐａ未満であることができる。

３次元物体の形成後、当該物体は、形成された物体から溶媒を除去するために、乾燥に
付することができる。乾燥は、高温で及び/又は適用される真空下で、実施されることが
できる。一形態では、乾燥温度は、物体から除去されている溶媒の沸点の近くであること
ができるが、溶媒の沸点を２０℃よりも高く超えるべきではない。特定の側面では、３次
元物体中に含有する溶媒は、水であることができて、当該物体は、１２０℃以下、例えば
、１１５℃以下、１１０℃以下、又は１０５℃以下の温度で乾燥させることができる。

一形態では、３次元物体は、乾燥の間に収縮することがある。乾燥後の３次元物体の収
縮は、乾燥前の物体のサイズに基づき、少なくとも１％、例えば、少なくとも３％、少な
くとも５％、又は少なくとも７％であることができる。他の形態では、乾燥後の収縮は、
乾燥前の物体の全体の大きさに基づき、３０％以下、例えば、２５％以下、２０％以下、
１５％以下、又は１０％以下であることができる。収縮は、１％〜３０％、５％〜２０％
、又は１０％〜１５％などの、上記のいかなる最小値と最大値の間の値であることができ
る。ここで使用されるように、いかなる３次元（ｘ、ｙ、ｚ）の収縮は、下記の式に従っ
て計算される。

乾燥後、３次元物体は、揮発性物質への分解によって、硬化した結合剤を除去するため
に、更なる加熱に付することができる。特定の形態では、結合剤の分解温度は、少なくと
も１５０℃、例えば、少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、又は少なくとも２００
℃であることができる。他の形態では、結合剤を分解するための温度は、３００℃以下、
例えば、２８０℃以下、又は２５０℃以下であることができる。結合剤を分解するための
温度は、１５０℃〜３００℃、１９０℃〜２７０℃、又は２００℃〜２８０℃などの、上
記のいかなる最小値と最大値との間の値であることができる。

一形態では、硬化した結合剤は、加熱処理の間に分解されることができ、その結果、物
体中の結合剤の重量減少は、硬化した結合剤の総重量に基づき、少なくとも１０ｗｔ％、
例えば、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも４０ｗｔ％、少なく
とも５０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％
、少なくとも９５ｗｔ％、少なくとも９８ｗｔ％、少なくとも９９ｗｔ％、又は少なくと
も９９．９５ｗｔ％であることができる。

一側面では、結合剤除去の間の温度は、物体中に含有する固体ポリマー粒子の熱転移温
度よりも低いが、結合剤の分解温度よりも高く上昇させることができる。他の側面では、
完全な結合剤除去は、焼結温度よりも高温で得ることができる。

硬化した結合剤の除去又は部分的除去に続いて、３次元物体は、高温焼結に付すること
ができる。高温焼結の間に、物体の固体ポリマー粒子は、表面エネルギーの低下によって
より緻密化した物体を形成するように融合されることができる。

一形態では、焼結温度は、固体粒子の熱転移温度よりも、６０℃以上、例えば、５０℃
以上、３０℃以上、２０℃以上、１５℃以上、１０℃以上、又は５℃以上、低いことがで
きる。

他の形態では、焼結温度は、固体ポリマー粒子の分解温度よりも、５℃以上、低いこと
ができ、例えば、固体ポリマー粒子の分解温度よりも、１０℃以上、１５℃以上、２０℃
以上、５０℃以上、又は１００℃以上、低いことができる。

高温焼結後、焼結した３次元物体のかさ密度は、少なくとも０．２ｇ／ｃｍ^３、例えば
、少なくとも０．５ｇ／ｃｍ^３、少なくとも１．０ｇ／ｃｍ^３、少なくとも１．５ｇ／ｃ
ｍ^３、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ^３、少なくとも１．９ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．０ｇ
／ｃｍ^３、少なくとも２．０５ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも２．１ｇ／ｃｍ^３であること
ができる。更なる形態では、焼結した３次元物体は、少なくとも１０％、例えば、少なく
とも１３％、少なくとも２０％、又は少なくとも３０％の結晶性を有することができる。

本開示の形成されたフルオロポリマー物体は、所望の強度特性を有することができる。
一形態では、高温焼結後の形成されたフルオロポリマー物体は、少なくとも５ＭＰａ、例
えば、少なくとも１０ＭＰａ、少なくとも１２ＭＰａ、少なくとも１４ＭＰａ、少なくと
も１６ＭＰａ、又は少なくとも１８ＭＰａ、又は少なくとも２０ＭＰａの最大荷重での引
張強度を有することができる。他の側面では、最大荷重での引張強度は、３５ＭＰａ以下
、例えば、３０ＭＰａ以下、２５ＭＰａ以下、又は２２ＭＰａ以下であることができる。
最大荷重での引張応力は、上記のいかなる最小値と最大値との間の値であることができる
。

本開示の方法の焼結した３次元物体は、少なくとも５０％、例えば、少なくとも７０％
、少なくとも９０％、少なくとも１００％、少なくとも１１０％、少なくとも１５０％、
例えば、少なくとも１６０％、少なくとも１７０％、少なくとも１８０％、少なくとも１
９０％、又は少なくとも２００％の、温度２５℃での破断伸びを更に有することができる
。他の形態では、破断伸びは、１０００％以下、例えば、８００％以下、６００％以下、
４００％以下、３５０％以下、３３０％以下、又は３００％以下であることができる。温
度２５℃での破断伸びは、上記のいかなる最小値と最大値の間の値であることができる。

更なる形態では、焼結した３次元物体は、２．２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するフルオロポ
リマー材料に関して、少なくとも４０％、例えば、少なくとも５０％、少なくとも６０％
、又は少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％
の相対密度を有することができる。

本発明のプロセスは、高い融解温度を持ちそして未硬化の混合物中ですでに十分に重合
されている固体ポリマー粒子から、焼結した３次元ポリマー物体を形成することができ、
しかも、当該融解温度は、硬化した結合剤の分解温度よりも高い。特に適切なポリマー粒
子は、それらの高い融解温度の理由で、フルオロポリマー粒子であることができる。

特定の形態では、焼結した３次元物体は、ＰＴＦＥ粒子から本質的に成ることができる
。ここで使用されるように、ＰＴＦＥ粒子から本質的に成ることは、焼結した物体が、焼
結した物体の総重量に基づき、少なくとも９０ｗｔ％のＰＴＦＥ、例えば、少なくとも９
５ｗｔ％のＰＴＦＥ、又は少なくとも９９ｗｔ％のＰＴＦＥを含むことを意味するように
、意図される。本開示のプロセスは、他の公知の技術によっては製造できないか又はより
かなり高い製造努力を要求する複雑な３次元ＰＴＦＥ物体を製造する独特の方法を可能に
する。他の熱可塑性物質とは異なり、ＰＴＦＥは、メルトフロー加工可能ではないことが
公知であり、それは、その融点よりも高温に加熱した時に流れないことを、意味する。従
って、ＰＴＦＥは、射出成形することができず、それは、他のポリマーでは容易に製造で
きる複雑な従来の形状を、ＰＴＦＥで製造するのを非常に困難にする。

本開示の方法は、焼結後に高いサイズ解像度を有することができるフルオロポリマー粒
子を含む３次元物体を形成することができる。一形態では、焼結した物体のサイズ解像度
は、３００ミクロン以下、例えば、２８０ミクロン以下、２６０ミクロン以下、２４０ミ
クロン以下、２２０ミクロン以下、以下ミクロン２００、又は１９０ミクロン以下である
ことができる。ここで使用されるように、用語「サイズ解像度」は、プロセスが、１ｍｍ
の高さ、及び、３００ミクロン以下、例えば、２８０ミクロン以下、２６０ミクロン以下
、２４０ミクロン以下、２２０ミクロン以下、２００ミクロン以下、又は１９０ミクロン
以下の厚さの分離した物体の特徴を有する３次元物体を形成することができることを、意
味する。

下記の例で更に例証されるように、本開示の方法は、連続的で高速の形成プロセスにお
いて高い解像度を持つ複雑な３次元フルオロポリマー物体を製造することができる。固体
ポリマー粒子は、市販の固体粒子分散物の形態で事前に選択されることができ、硬化性結
合剤を含む混合物中で一体化されることができる。

多くの異なる側面及び形態が可能である。それらの側面及び形態のいくつかは、ここに
記載される。本明細書を読むと、当業者なら、それらの側面及び形態が、例証にすぎず本
発明の範囲を限定しないことを、理解するであろう。形態は、下記にリストされるような
いかなる１つ以上の形態に従うことができる。

形態１．
硬化性結合剤と分散固体ポリマー粒子とを含む混合物を提供すること；及び
結合剤を硬化させて硬化した結合剤を形成することによって、混合物から３次元物体を
形成すること：
を含む、３次元物体を形成する方法であって、
当該形成が、混合物の界面からの３次元物体の変換と成長を含み、そして、固体ポリマ
ー粒子が、硬化した結合剤の分解温度よりも高い熱転移温度を有する、前記の方法。

形態２．
硬化性結合剤と分散固体粒子とを含む混合物を提供すること、固体粒子はフルオロポリ
マーを含む；及び
結合剤を硬化させて硬化した結合剤を形成することによって、混合物から３次元物体を
形成すること：
を含む、３次元物体を形成する方法であって、
当該形成が、混合物の界面からの３次元物体の変換と成長を含む、前記の方法。

形態３．
混合物を調製することが、固体ポリマー粒子の分散物を硬化性結合剤と組み合わせるこ
とを含み、しかも、分散物が溶媒を含み、硬化性結合剤の少なくとも一部が溶媒中に可溶
な、形態１又は２の方法。

形態４．
溶媒が水である、形態３の方法。

形態５．
形成された３次元物体から、化学処理又は熱処理によって、硬化した結合剤の少なくと
も一部を除去すること；
その後、焼結して、焼結した３次元物体を得ること、
を更に含む、前記形態のいずれかの方法。

形態６．
焼結が、固体粒子の熱転移温度よりも、６０℃以上、例えば、５０℃以上、３０℃以上
、２０℃以上、１５℃以上、１０℃以上、又は５℃以上低い焼結温度で実施される、形態
５の方法。

形態７．
焼結が、固体粒子の分解温度よりも、５℃以上、例えば、１０℃以上、１５℃以上、又
は２０℃以上低い焼結温度で実施される、形態５の方法。

形態８．
混合物が界面活性剤を更に含む、前記形態のいずれかの方法。

形態９．
界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤
、又はそれらのいかなる組合せを含む、形態８の方法。

形態１０．
界面活性剤が、脂肪酸エステル、フルオロ界面活性剤、又はそれらのいかなる組合せを
含む、形態９の方法。

形態１１．
混合物が、染料を更に含む、前記形態のいずれかの方法。

形態１２．
染料が蛍光染料を含む、形態１１の方法。

形態１３．
蛍光染料が、ローダミン染料、フルオロン染料、シアニン染料、アクリジン染料、シア
ニン染料、フェナントリジン染料、オキサジン染料、又はそれらのいかなる組合せから選
択される、形態１２の方法。

形態１４．
蛍光染料がローダミン染料を含む、形態１２又は１３の方法。

形態１５．
ローダミン染料がローダミンＢを含む、形態１３又は１４の方法。

形態１６．
染料の量が、混合物の総重量に基づき、少なくとも０．０１ｗｔ％、例えば、少なくと
も０．０２５ｗｔ％、又は少なくとも０．０５ｗｔ％である、形態１１〜１５のいずれか
の方法。

形態１７．
染料の量が、混合物の総重量に基づき、１ｗｔ％以下、例えば、０．５ｗｔ％以下、０
．２ｗｔ％以下、０．１５ｗｔ％以下又は０．１ｗｔ％以下である、形態１１〜１６のい
ずれかの方法。

形態１８．
ローダミンＢが、混合物の総重量に基づき、少なくとも０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％
以下の量で存在する、形態１５の方法。

形態１９．
混合物が、混合物の総容積に基づき少なくとも１０ｖｏｌ％の固体粒子、例えば、混合
物の総容積に基づき少なくとも１５ｖｏｌ％、少なくとも２０ｖｏｌ％、少なくとも２５
ｖｏｌ％、又は少なくとも３０ｖｏｌ％の固体粒子を含む、前記形態のいずれかの方法。

形態２０．
混合物が、混合物の総容積に基づき７０ｖｏｌ％以下の固体粒子、例えば、混合物の総
容積に基づき６５ｖｏｌ％以下、６０ｖｏｌ％以下、５５ｖｏｌ％以下、又は５０ｖｏｌ
％以下の固体粒子を含む、前記形態のいずれかの方法。

形態２１．
固体粒子が、少なくとも６０ｎｍ、例えば、少なくとも７０ｎｍ、少なくとも８０ｎｍ
、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも２
３０ｎｍ、又は少なくとも２６０ｎｍの平均一次粒子径を有する、前記形態のいずれかの
方法。

形態２２．
固体粒子が、１０ミクロン以下、例えば、８ミクロン以下、５ミクロン以下、又は１ミ
クロン以下の平均一次粒子径を有する、前記形態のいずれかの方法。

形態２３．
混合物が、固体ポリマー粒子から形成された固体ポリマー粒子凝集体を含み、しかも、
固体ポリマー粒子凝集体の平均粒子径が、５０ミクロン以下、例えば、３５ミクロン以下
、２０ミクロン以下、又は１５ミクロン以下である、前記形態のいずれかの方法。

形態２４．
固体粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）、エチ
レン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリドン（ＰＶＤＦ）、エチ
レン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル
（ＭＦＡ）、又はそれらのいかなる組合せを含む、前記形態のいずれかの方法。

形態２５．
固体粒子がＰＴＦＥから本質的に成る、形態２４の方法。

形態２６．
固体ポリマー粒子の熱転移温度が、少なくとも３００℃、例えば、少なくとも３１０℃
、又は少なくとも３２０℃である、前記形態のいずれかの方法。

形態２７．
固体ポリマー粒子の熱転移温度が、３６０℃以下、例えば、３４０℃以下、又は３３０
℃以下である、前記形態のいずれかの方法。

形態２８．
固体粒子が、少なくとも１×１０^５ｇ／ｍｏｌ、例えば、少なくとも５×１０^５ｇ／ｍ
ｏｌ、少なくとも１×１０^６ｇ／ｍｏｌ、少なくとも５×１０^６ｇ／ｍｏｌ、又は少なく
とも１×１０^７ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、前記形態のいずれかの方法。

形態２９．
固体粒子が、９×１０^７ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、６×１０^７ｇ／ｍｏｌ以下、又は３
×１０^７ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、前記形態のいずれかの方法。

形態３０．
固体粒子が、少なくとも６５％、例えば、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は
少なくとも９０％の結晶性を有する、前記形態のいずれかの方法。

形態３１．
混合物中の溶媒の量が、混合物の総重量に基づき、少なくとも１０ｗｔ％、例えば、少
なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗ
ｔ％、又は少なくとも３５ｗｔ％である、形態３〜３０のいずれかの方法。

形態３２．
混合物中の溶媒の量が、混合物の総重量に基づき、６５ｗｔ％以下、例えば、６０ｗｔ
％以下、５５ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４５ｗｔ％以下、又は４０ｗｔ％以下である
、形態３〜３１のいずれかの方法。

形態３３．
硬化性結合剤が、重合性モノマー又は重合性オリゴマーを含み、重合性モノマー又は重
合性オリゴマーが、アクリレート、アクリルアミド、ウレタン、ジエン、ソルベート、ソ
ルビド、カルボン酸エステル、又はそれらのいかなる組合せを含む、前記形態のいずれか
の方法。

形態３４．
硬化性結合剤が、二官能性アクリルモノマー及びポリエステルアクリレートオリゴマー
を含む、形態３３の方法。

形態３５．
混合物中の硬化性結合剤の量が、混合物の総重量に基づき、少なくとも１ｗｔ％、例え
ば、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、又は少なくとも５ｗｔ％である、前記形
態のいずれかの方法。

形態３６．
混合物中の硬化性結合剤の量が、混合物の総重量に基づき、２０ｗｔ％以下、例えば、
１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、又は８ｗｔ％以下である、前記形態のいずれかの方法
。

形態３７．
混合物が光開始剤を更に含む、前記形態のいずれかの方法。

形態３８．
光開始剤がラジカル光開始剤である、形態３７の方法。

形態３９．
光開始剤が、過酸化物、ケトン、ホスフィンオキシド、又はそれらのいかなる組合せを
含む、形態３８の方法。

形態４０．
形成が、少なくとも１ｍｍ／時間、例えば、少なくとも５ｍｍ／時間、少なくとも１０
ｍｍ／時間、少なくとも２０ｍｍ／時間、少なくとも２５ｍｍ／時間、少なくとも４０ｍ
ｍ／時間、少なくとも５０ｍｍ／時間、又は少なくとも６０ｍｍ／時間の形成速度で実施
される、前記形態のいずれかの方法。

形態４１．
形成が、５０００ｍｍ／時間以下、例えば、３０００ｍｍ／時間以下、１０００ｍｍ／
時間以下、５００ｍｍ／時間以下、又は１００ｍｍ／時間以下の形成速度で実施される、
前記形態のいずれかの方法。

形態４２．
硬化が、少なくとも３７０ｎｍ〜４５０ｎｍ以下の波長範囲内の電磁放射線を使用する
放射を含む、前記形態のいずれかの方法。

形態４３．
電磁放射線が、少なくとも５ｍＪ／ｃｍ^２〜４５０ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲内のエネル
ギーを有する、形態４２の方法。

形態４４．
硬化が、少なくとも１ｍＪ／ｃｍ^２、例えば、少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ^２、少なくと
も２０ｍＪ／ｃｍ^２、少なくとも３０ｍＪ／ｃｍ^２、少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ^２又は少
なくとも８０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有する電磁放射線を混合物に適用することを含
む、前記形態のいずれかの方法。

形態４５．
硬化が、４５０ｍＪ／ｃｍ^２以下、例えば、４００ｍＪ／ｃｍ^２以下、３５０ｍＪ／ｃ
ｍ^２以下、３００ｍＪ／ｃｍ^２以下、２５０ｍＪ／ｃｍ^２以下、２００ｍＪ／ｃｍ^２以下
、又は１００ｍＪ／ｃｍ^２以下のエネルギーを有する電磁放射線を混合物に適用すること
を含む、前記形態のいずれかの方法。

形態４６．
硬化が、少なくとも０．１ｍＷ／ｃｍ^２、例えば、少なくとも０．５ｍＷ／ｃｍ^２、少
なくとも１．０ｍＷ／ｃｍ^２、少なくとも２ｍＷ／ｃｍ^２、又は少なくとも３ｍＷ／ｃｍ
^２のパワーを有する電磁放射線を混合物に適用することを含む、前記形態のいずれかの方
法。

形態４７．
硬化が、２５０ｍＷ／ｃｍ^２以下、例えば、１００ｍＷ／ｃｍ^２以下、５０ｍＷ／ｃｍ
^２以下、又は１０ｍＷ／ｃｍ^２以下のパワーを有する電磁放射線を混合物に適用すること
を含む、前記形態のいずれかの方法。

形態４８．
混合物が、約５Ｈｚ未満のせん断速度で少なくとも１００００ｃＰの２５℃での粘度、
及び、約２５Ｈｚよりも大きいせん断速度で５０ｃＰ未満の粘度を有する、前記形態のい
ずれかの方法。

形態４９．
焼結した３次元物体が、少なくとも１０％、例えば、少なくとも１３％、少なくとも２
０％、又は少なくとも３０％の結晶性を有する、形態５〜４８のいずれかの方法。

形態５０．
焼結した３次元物体が、少なくとも０．２ｇ／ｃｍ^３、例えば、少なくとも０．５ｇ／
ｃｍ^３、少なくとも１．０ｇ．ｃｍ^３、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ^３、少なくとも１．８
ｇ／ｃｍ^３、少なくとも１．９ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．０ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２
．０５ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも２．１ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有する、形態５〜４８
のいずれかの方法。

形態５１．
焼結した３次元物体が、少なくとも５ＭＰａ、例えば、少なくとも１０ＭＰａ、少なく
とも１２ＭＰａ、少なくとも１４ＭＰａ、少なくとも１６ＭＰａ、又は少なくとも１８Ｍ
Ｐａの最大荷重での引張強度を有する、形態５〜５０のいずれかの方法。

形態５２．
焼結した３次元物体が、３５ＭＰａ以下、例えば、３０ＭＰａ以下、２５ＭＰａ以下、
又は２２ＭＰａ以下の最大荷重での引張強度を有する、形態５〜５１のいずれかの方法。

形態５３．
焼結した３次元物体が、少なくとも５０％、例えば、少なくとも７０％、少なくとも９
０％、少なくとも１００％、少なくとも１１０％、少なくとも１５０％、などの少なくと
も１６０％、少なくとも１７０％、少なくとも１８０％、少なくとも１９０％、又は少な
くとも２００％の、２５℃の温度での破断伸びを有する、形態５〜５２のいずれかの方法
。

形態５４．
焼結した３次元物体が、１０００％以下、例えば、８００％以下、６００％以下、４０
０％以下、３５０％以下、３３０％以下、又は３００％以下の、２５℃の温度での破断伸
びを有する、形態５〜５３のいずれかの方法。

形態５５．
焼結した３次元物体が、２．２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するフルオロポリマー材料に関し
て、少なくとも４０％、例えば、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０
％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％の相対密度を有する、
形態５〜５４のいずれかの方法。

形態５６．
当該物体の形成が、連続的に実施される、前記形態のいずれかの方法。

形態５７．
形成された３次元物体が、３００ミクロン以下、例えば、２８０ミクロン以下、２６０
ミクロン以下、２４０ミクロン以下、２２０ミクロン以下、２００ミクロン以下、又は１
９０ミクロン以下のサイズ解像度を有する、前記形態のいずれかの方法。

形態５８．
サイズ解像度が２２０ミクロン以下である、形態５７の方法。

例
下記の非限定的な例は、本発明を例証する。

例１
ＰＴＦＥ粒子を含む硬化性混合物の調製
７６．６ｖｏｌ％の水性ＰＴＦＥ分散物(DAIKIN D-610C from Daikin)を、２つの水溶
性結合剤：１）１８．４ｖｏｌ％のアクリル二官能性ポリエチレングリコール(SR344 fro
m Sartomer, Arkema)及び２）４．６ｖｏｌ％のポリエステルアクリレートオリゴマー(CN
2302 from Sartomer, Arkema)及び０．４ｖｏｌ％の光開始剤IRGACURE 819 from BASFと
、組み合わせることによって、混合物が調製された。DAIKIN D610C PTFE分散物は、界面
活性剤及び水を含む７０ｖｏｌ％の液体と、平均粒子径２００ｎｍを有する３０ｖｏｌ％
のＰＴＦＥ粒子とを、含有した。ＤＡＩＫＩＮ分散物中の界面活性剤の量は、固体ＰＴＦ
Ｅ粒子の量に基づき、６ｗｔ％であった。混合物の総重量及び容積に基づく混合物の構成
材の概要は、表１にも示される。混合物は、２５℃の温度で及び０．１ｓ^−１〜１００ｓ
^−１の範囲内のせん断速度で、約５００００〜１００ｃＰの間の粘度を有した（図３を参
照）。

例２
ＰＴＦＥ粒子を含む３次元物体の連続的形成
例１で調製された混合物が、図２Ａ及び図２Ｂで示されるように、同様の設計を有する
アセンブリのチャンバーの中に、置かれた。電磁放射線装置は、４０５ｎｍで最大のＵＶ
波長を有するＬＥＤｓのアレイであった。

一連の花芽形状の物体が、５ｍＷ／ｃｍ^２の放射線強度及び形成速度（１ｍｍ／分〜１
５ｍｍ／分の間）を実験ごとに変動させることによって。形成された。最良の結果は、５
ｍＷ／ｃｍ^２の放射線強度及び１０ｍｍ／分の形成速度で、得ることができた。

形成された花芽物体は、室温でオープンラボ環境中で約１２時間、安定な重量に、乾燥
させた（水分の除去）。当該物体は、水分の蒸発に対応して２８ｗｔ％の重量減少を有し
た。乾燥の間に、花芽物体は、約１５％収縮した。

乾燥後、当該物体は、加熱処理レジームに更に付され、硬化した結合剤を除去して、高
温焼結を実施した。温度は、１℃／分の速度で、最大焼結温度３８０℃まで、上昇させた
。温度は、３８０℃で３０分間維持され、その後、フリークーリングされた（オーブンの
制御されないフリークーリング速度、約５〜１０℃／分）。焼結後、物体の収縮は、乾燥
及び焼結前の形成された物体のサイズに基づき、約３２％であったが、物体の形状は維持
された（図４をも参照）。焼結後の重量減少は、乾燥後の物体の総重量に基づき、２３ｗ
ｔ％であった。これは、約２０ｗｔ％の結合剤含有量及び乾燥物体中の約３ｗｔ％の残り
の水に対応する。

焼結したＰＴＦＥ物体の材料は、Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ法によって測定して、２ｇ／ｃ
ｍ^３〜２．１ｇ／ｃｍ^３の間の密度を有した。これは、緻密な非多孔性ＰＴＦＥでの２．
２ｇ／ｃｍ^３の密度を想定して、９０％−９５％の相対密度に対応する。

例３
染料の存在下でＰＴＦＥ粒子を含む３次元物体の形成
例１と同様に、固体ＰＴＦＥ粒子を含む混合物が、調製された。ただし、混合物の総重
量に基づき、０．０５ｗｔ％の量の染料が更に添加され（ローダミンＢ）、そして、混合
物の総容積に基づき、２２．８ｖｏｌ％の量の１つのタイプのみの結合剤（ＳＲ３４４）
が、使用された。正確な組成（Ｓ２）を、下記の表１Ａ及び表１Ｂに見ることができる。

異なるタイプの３次元物体は、例２に記載の印刷条件に従って、混合物Ｓ２から形成さ
れた。

形成された物体は、例２（Ｓ１）の３次元物体と比較して改善された解像度を示した。
乾燥後及び焼結前の様々な形状を、図５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃに見ることができる。

物体は、下記の加熱処理レジームに従って、乾燥及び焼結に付された：１２０℃まで１
℃／分；３８０℃まで２℃／分；３８０℃で５分の等温加熱；及び１０℃／分で室温に冷
却。

図６は、混合物Ｓ２から印刷されたＰＴＦＥを含む物体の比較を示す。左の画像は、形
成直後の物体を示し、右の画像は、乾燥及び焼結後のものである。焼結後の収縮率は、約
３０％であった（乾燥前のサイズと比較して）。焼結したＰＴＦＥ物体は、２．０ｇ／ｃ
ｍ^３の密度及び約９０％の相対密度を有した。

例４：
ＰＦＡ又はＦＥＰ粒子を含む３次元物体の形成
水溶性結合剤（ＳＲ３４４）、光開始剤(IRGACURE 819)、及び染料(Rhodamine B from
Sigma Aldrich)と混合された、２００ｎｍサイズのＰＦＡ粒子(Teflon PFAD 335D from C
hemours)の水性分散物を含有する混合物が、調製された。同様の混合物が、ＰＦＡ分散物
の代わりに１８０ｎｍの平均サイズを持つ固体ＦＥＰ粒子(Teflon FEPD 121 from Chemou
rs)の水性分散物を使用して、調製された。混合物の他の成分の量は、同じであった。混
合物の総量に基づく各々の成分の量は、表１Ａ及び表１Ｂに示される（サンプルＳ３及び
サンプルＳ４）。

調製された混合物から、１ｍｍ／分の形成速度で及び１０ｍＷ／ｃｍ^２の放射線強度を
適用して、例２に記載の方法に従って、３次元物体が形成された。染料の存在は、形成さ
れた物体の解像度の大きな改善を示した、ということが観察できた。図７Ａ及び図７Ｂは
、乾燥後の混合物Ｓ３で形成されたＦＥＰを含む３次元物体を、例証する。０．０５ｗｔ
％のローダミンの添加は、染料の存在なしで形成された物体（左の画像、図７Ａ）と比較
して、ハニカム構造の物体（右の画像、図７Ｂ）の解像度の顕著な改善を引き起こすこと
ができた。非常に良好な解像度を持つ物体が、花芽又はねじなどの他の複雑な物体構造で
も、得ることができた。

ＦＥＰを含む物体の乾燥及び焼結のために、下記の加熱処理レジームが適用された：
Ａ）１２０℃まで２℃／分；３８０℃まで５℃／分、３８０℃で３０分間、等温加熱、
その後、１０℃／分の速度で室温に冷却。
Ｂ）１２０℃まで２℃／分；３００℃まで５℃／分、３００℃で１５分間、等温加熱、
その後、１０℃／分の速度で室温に冷却。

３８０℃までの加熱処理レジームＡ）に従った高温焼結後、物体は、部分的に崩壊した
。

より低い最大焼結温度３００℃で（加熱処理レジームＢ）、焼結した物体は、それらの
形状を維持した。図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃを参照。

乾燥後のＦＥＰを含む物体（すなわち、水の除去後のサンプル３）の熱重量分析（ＴＧ
Ａ）が、図９に例証される。乾燥後、非常に少量のみの水（＜３％）が物体中にとどまっ
た、と見ることができる。重量の著しい減少が、温度２００℃で開始した。これは、硬化
した結合剤の分解に対応する。結合剤の総量に基づき約５ｗｔ％結合剤の重量減少が、約
２１０℃の温度で達した。これは、本開示に従う結合剤の分解温度に関する。最大焼結温
度（３８０℃）及びＦＥＰ粒子の融点（２６０℃）まで、重量減少の速度の何の顕著な相
違も観察できなかった。これは、焼結後に、特定の量の結合剤が、物体中に依然として存
在した、ということを示す。第一の平坦域は、約４５０℃の温度で、達した。これは、こ
の点では全ての結合剤が除去された、ということを示す。約５２５℃で開始する次の質量
の大きな低下は、ＦＥＰ粒子の分解に関するようにみえる。３８０℃での焼結後のＦＥＰ
ベースの物体の材料の密度は、２．１９ｇ／ｃｍ^３であった。密度は、Ａｒｃｈｉｍｅｄ
ｅｓ法によって決定された。

例５
印刷されたＰＴＦＥ物体の解像度に対する染料濃度の影響
様々な濃度のローダミンＢで、固体ＰＴＦＥ粒子を含む混合物が調製された。混合物は
、７６．６ｖｏｌ％の水性ＰＴＦＥ分散物(DAIKIN D-610C from Daikin)（平均粒子径２
００ｎｍを有する）、２２ｖｏｌ％のアクリル二官能性ポリエチレングリコール(SR344 f
rom Sartomer, Arkema)、０．１１ｖｏｌ％の光開始剤(IRGACURE 819 from BASF)及び約
１．４ｖｏｌ．％の消泡剤を、含有した。ローダミンＢ濃度は、混合物の総重量に基づき
、０．０２５ｗｔ％、０．０７５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、及び０．２ｗｔ％の濃度で変動
させた。

試験された組成物の概要が、表２Ａ及び表２Ｂに示される。全ての濃度は、混合物の総
容積又は総重量に基づき、ｖｏｌ％及びｗｔ％で示される。

表２Ａ／表２Ｂにリストされた混合物から、形成速度０．５ｍｍ／分及び適用放射線強
度４ｍＷ／ｃｍ^２で、例２に記載の方法に従って、定義された３次元物体が、連続的に形
成された。３次元物体は、混合物Ｓ５−Ｓ７から形成された（混合物Ｓ８は、定義された
条件下では、印刷可能ではなかった）。印刷された物体の形態は、混合物中のローダミン
Ｂの量に依存して最小の印刷可能な特徴サイズを詳細に調べるために、具体的に設計され
た３Ｄモデルに基づいた。当該３Ｄモデルは、１ｍｍの高さで、５０ミクロン、１００ミ
クロン、１５０ミクロン、３００ミクロン、４５０ミクロン、及び６００ミクロンの変動
する壁厚を持つ、６つの平行に配置された壁を、含有した。当該３Ｄモデルの拡大図面は
、図１１Ａ及び図１１Ｂに、示される。

乾燥後の形成された物体の得られた解像度の相違は、図１２Ａ；図１２Ｂ、及び図１２
Ｃの比較で例証され、それらは、それぞれ、０．０２５ｗｔ％、０．０７５ｗｔ％、及び
０．１ｗｔ％のローダミンＢを含む混合物から印刷された、形成された３次元乾燥物体の
画像を示す。乾燥は、安定な重量が得られるまで、４０℃で実施された。０．０２５ｗｔ
％（図１２Ａ）及び０．１ｗｔ％（図１２Ｃ）のローダミンＢでは、形成された物体の解
像度はシャープではなく、各々の壁は、大きな凹凸を示し、壁の間の何のクリアーなギャ
ップも形成されることはできなかった、と見ることができる。０．０７５ｗｔ％のローダ
ミンＢ濃度（図１２Ｂ）では、印刷された３次元物体は、３Ｄモデルの６つの壁の３つを
含み、５０ミクロン、１００ミクロン及び１５０ミクロンの厚さを持つ最も薄い壁のみが
なかった。

図１３Ａ及び図１３Ｂは、０．０７５ｗｔ％のローダミンＢで形成された、図１２Ｂで
側面図として示されるＰＴＦＥ物体の上面図画像を示す。壁はお互いに接続していないと
見ることができる。図１３Ａでは、形成された壁の各々の厚さは、５つの異なる位置で測
定され、対応するモデルの壁厚と比較された。図１３Ｂでは、５つの異なる位置での２つ
の隣接して形成された壁の間のギャップサイズが測定され、平均値が計算された。測定デ
ータの概要が、表３及び表４に示される。形成できた最も薄い分離した壁構造は、２４６
ミクロン±３９ミクロンの厚さを有した。解像度データは、印刷混合物中のローダミンＢ
の濃度を注意深く選択することによって、２５０ミクロン以下のサイズ解像度を有する微
細な構造ユニットが乾燥物体中に形成できることを、示す。ここで使用されるように、用
語「２５０ミクロン以下のサイズ解像度」は、乾燥後に少なくとも１ｍｍの高さ及び２５
０ミクロン以下の厚さを有する分離した構造ユニットの印刷に関する。

平均ギャップサイズ（５つの異なる位置での測定ギャップサイズの平均値及び標準偏差
）は、最も大きな厚い壁と中間の厚い壁との間で、６７１ミクロン±２７ミクロンであっ
た。その一方で、中間の形成された壁と最も小さく形成された壁との間のギャップは、５
８５ミクロン±６０ミクロンであった。壁の間の距離（ギャップ）が予測乾燥収縮１５％
と良好に一致している一方で、形成された壁厚は、１５％収縮から推定されるものよりも
低かった。これは、（薄い壁のような）微細な特徴が、十分に形成されるべき大きな特徴
よりも、印刷の間により多くのＵＶ暴露を要求し得るという事実に、関連し得る。この効
果は、望ましい特徴サイズを実現して補償するために、オーバースケーリングによって、
又は、微細な特徴を形成する時に、より多くの放射線強度を追加することによって、修正
され得る

０．０７５ｗｔ％のローダミンＢの濃度で形成された３次元物体は、下記の加熱処理レ
ジームの高温焼結に、更に付された：１２０℃まで１℃／分；３８０℃まで２℃／分；３
８０℃で５分の等温加熱；及び１０℃／分で室温に冷却。

焼結後の３次元物体の画像が、図１４Ａ、図１４Ｂ、図１４Ｃ、及び図１４Ｄに、示さ
れる。物体の３つの壁（解像度ライン）は、焼結プロセスを切り抜けた、と見ることがで
きる。図１４Ｃは、焼結後の壁厚を測定する位置を例証する。図１４Ｄは、ここではギャ
ップとも呼ばれる、壁の間の距離を測定する位置を示す。

データは、印刷混合物中のローダミンＢの濃度を注意深く選択することによって、焼結
したＰＴＦＥ物体中に１９０ミクロン以下のサイズ解像度で微細な薄い構造装置（ユニッ
ト）を形成することが可能であることを、例証する。

例６
連続的に形成された焼結したＰＴＦＥ物体の機械的特性
平均粒子径２２０−２５０ｎｍを持つＰＴＦＥ粒子を含有するＤａｉｋｉｎ２１０Ｃを
ＰＴＦＥ分散物として、及び、０．０５ｗｔ％ローダミンＢを使用して、例５に記載のよ
うな混合物から、長方形のＰＴＦＥロッドが、連続的に形成された。ＰＴＦＥを含む物体
を連続的に形成して乾燥後、乾燥物体は、例３に記載の温度レジームに従って高温焼結さ
れた。長方形のロッドは、修正ＡＳＴＭ４８９４に従って破断点伸び及び最大荷重での引
張強度の試験が、ｘ−ｙ方向でなされた。ここで使用されるように、修正ＡＳＴＭ４８９
４は、試験された物体の形状が異なったことを、意味する。試験されるべき焼結したＰＴ
ＦＥ物体の長方形の形状は、長さ１８ｍｍ、幅３．９５ｍｍ、及び、厚さ１．４６ｍｍを
有した。各々の試験は、６回繰り返され、試験回数の平方根で割り算された標準偏差の３
倍と推定される誤差で、平均値が計算された。試験結果の概要が、表５に示される。歪み
破壊前後の試験ＰＴＦＥ物体の説明図が、図１５に示される。

前述の明細書中では、特定の形態を参照して概念が記載された。しかし、当業者は、添
付の特許請求の範囲に記載されたような本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正
及び変更をすることができると、理解する。従って、明細書及び図面は、限定的な意味で
はなく例証としてみなされるべきであり、全てのそのような修正が、本発明の範囲内に含
まれることが意図される。

Claims

硬化性結合剤と分散固体フルオロポリマー粒子とを含む混合物を提供すること；及び
結合剤を硬化させて硬化した結合剤を形成することによって、混合物から３次元物体を
形成すること：
を含む、３次元物体を形成する方法であって、
当該形成が、混合物の界面からの３次元物体の変換と成長を含む、前記の方法。
当該物体の形成が、連続的に実施される、請求項１の方法。
形成された３次元物体から、化学処理又は熱処理によって、硬化した結合剤の少なくと
も一部を除去すること；
その後、焼結して、焼結した３次元物体を得ること、
を更に含む、請求項１又は２の方法。
焼結が、固体フルオロポリマー粒子の熱転移温度よりも５０℃以上低い焼結温度で実施
される、請求項１又は２の方法。
混合物が、染料を更に含む、請求項１又は２の方法。
染料が、ローダミン染料、フルオロン染料、シアニン染料、アクリジン染料、シアニン
染料、フェナントリジン染料、オキサジン染料、又はそれらのいかなる組合せから選択さ
れる、請求項５の方法。
染料の量が、混合物の総重量に基づき、少なくとも０．０１ｗｔ％で０．５ｗｔ％以下
である、請求項５の方法。
ローダミン染料が、混合物の総重量に基づき、少なくとも０．０２ｗｔ％〜０．１ｗｔ
％以下の量のローダミンＢを含む、請求項６の方法。
混合物中の固体フルオロポリマー粒子の量が、混合物の総容積に基づき、少なくとも１
５ｖｏｌ％で７０ｖｏｌ％以下である、請求項１又は２の方法。
焼結後の形成された３次元物体のサイズ解像度が、２４０ミクロン以下である、請求項
１の方法。
固体フルオロポリマー粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシエチレン
（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリドン（
ＰＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ペルフルオロメチ
ルビニルエーテル（ＭＦＡ）、又はそれらのいかなる組合せを含む、請求項１又は２の方
法。
固体フルオロポリマー粒子が、ＰＴＦＥから本質的に成る、請求項１１の方法。
形成が、少なくとも１０ｍｍ／時間の形成速度で実施される、前記請求項のいずれかの
方法。
焼結した３次元物体が、少なくとも１２ＭＰａの最大荷重での引張強度を有する、請求
項１の方法。
硬化性結合剤と分散固体ポリマー粒子とを含む混合物を提供すること；及び
結合剤を硬化させて硬化した結合剤を形成することによって、混合物から３次元物体を
形成すること：
を含む、３次元物体を形成する方法であって、
当該形成が、混合物の界面からの３次元物体の変換と成長を含み、そして、固体ポリマ
ー粒子が、硬化した結合剤の分解温度よりも高い熱転移温度を有する、前記の方法。