CN111635605B - 乙烯-乙烯醇共聚物颗粒及其膜 - Google Patents

乙烯-乙烯醇共聚物颗粒及其膜 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种乙烯‑乙烯醇共聚物(ethylene vinyl alcohol copolymer,EVOH)颗粒及其膜，该颗粒包括一个或多个含氟微粒，该含氟微粒的粒度不大于20μm。由该EVOH颗粒形成的EVOH膜的沙丕冲击强度根据ISO 179‑1在23℃下可为至少2.45KJ/m2，并且该膜的断裂伸长度依据ISO 527‑2在23℃下可为至少17.8％。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物颗粒及其膜
技术领域
本发明是关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol,EVOH)树脂及其颗粒。该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有微粒，特别系为含氟微粒。本发明还揭示了一种由乙烯-乙烯醇共聚物树脂及/或颗粒形成的膜。
背景技术
EVOH树脂广泛应用于积层板，用于保存易腐物品。例如，EVOH树脂和积层板通常用于食品包装工业、医疗设备和耗材工业、制药工业、电子工业和农业化学品工业。EVOH树脂通常用于加入积层板中作为一独特层，以用作氧气阻隔层。
在使用EVOH的挤出制程中，经常会发生模头堆积的情形；另一个在使用EVOH的挤出制程中常见的问题是，不希望发生的螺杆黏结的情形。这些问题可能会降低由EVOH形成的膜的视觉外观及机械强度。此外，这些问题尚无法借由习知技术充分处理或解决。
因此，对于可提供较佳膜性质并实现具有成本效益制程的EVOH树脂有持续性的需求。
发明内容
本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)颗粒，其具有微粒，特别是含氟微粒。EVOH树脂及/或颗粒可用于制备膜或多层结构。由于EVOH与氟化聚合物具有不互溶性，避免将其结合是一般常识。例如，可预期EVOH和氟化聚合物的不互溶性对于由其形成的膜的外观和机械性质会造成负面影响。
尽管因不互溶性所引起的问题，传统上已避免将EVOH与氟化聚合物(又称“氟聚合物”)结合，但本发明发现使用氟聚合物制备EVOH树脂及其颗粒，氟聚合物部分互溶的性质可改善材料析出于模头并减少螺杆黏结的问题。此外，发明人发现，本发明的EVOH颗粒可改善由其形成的膜和多层结构的可挠性并增强其机械性质。具体而言，发明人认识到，通过使用具有含氟微粒的EVOH颗粒，可获得具有改善的强度(例如，借由沙丕冲击试验测量)和改善的可挠性(例如，借由断裂伸长度测量)的EVOH膜。例如，发明人能够获得具有以下特性的EVOH膜：其沙丕冲击强度(Charpy impact strength)根据ISO 179-1在23℃下为至少2.3KJ/m2，并且其断裂伸长度依据ISO 527-2在23℃下为至少17.8％。出人意料的是，具有本文所述的含氟微粒的EVOH颗粒可提供如改善由该EVOH颗粒形成的膜的强度和可挠性等优势。
所述的EVOH颗粒通常包含一乙烯-乙烯醇共聚物及至少一含氟微粒，该含氟微粒的粒度不大于20μm。该EVOH颗粒较佳系具有至少两个熔点温度，换言之，至少具有一第一熔点温度及一第二熔点温度。该第一熔点温度可为约100℃至约140℃或105℃至135℃。该第二熔点温度可为约150℃至约195℃或158℃至190℃。
基于碳、氧及氟元素的总重量，所述的含氟微粒可含有约1.5至约48wt％的氟。此外/或者，该EVOH颗粒的该乙烯-乙烯醇共聚物可具有99.5mole％或更高的皂化度。该乙烯-乙烯醇共聚物可具有约20至约50mole％的乙烯含量。例如，该乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可为约25至约45mole％。在一些实施例中，该EVOH颗粒不含聚环氧烷。
该EVOH颗粒的该微粒较佳系可具有约1.0至约19μm的粒度。例如，该微粒的粒度可为约1.2至约16μm。
根据至少一实施例，该EVOH颗粒，其中该乙烯-乙烯醇共聚物，该乙烯-乙烯醇共聚物具有一乙烯含量及一皂化度，其中，该乙烯含量为约20至约50mole％，该皂化度为99.5mole％或更高；及该含氟微粒包括一氟化聚合物；并且其中该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒包括至少两个熔点温度，包含一第一熔点温度及一第二熔点温度，该第一熔点温度为约100℃至约140℃，该第二熔点温度为约150℃至约195℃。
由所述的EVOH颗粒形成的膜通常具有至少2.3KJ/m2的沙丕冲击强度和至少17.8％的断裂伸长度。该膜的沙丕冲击强度较佳为至少2.6KJ/m2。在一些情况下，该膜的断裂伸长度至少为20％。
附图说明
现就参考附图仅以举例的方式描述本发明技术的实施，其中：
图1为根据本发明示例性EVOH颗粒的横截面图；
图2为根据本发明示例性EVOH颗粒的两个熔点温度的图；及
图3为根据本发明EVOH颗粒熔融流过挤出机的横截面图。
应当理解，本发明的各方面不限于附图所示的配置、手段及特性。
附图标记说明：
100:EVOH颗粒
110:含氟微粒
120:涂层
【生物材料寄存】无。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明是关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂及其颗粒。该EVOH颗粒具有微粒分散于其中，特别是含氟微粒。该EVOH颗粒可用于制备膜或多层结构。
一方面，本发明提供一种EVOH颗粒。本文所述的EVOH颗粒系指EVOH树脂经过造粒而形成一或多个颗粒的形式及/或形状。尽管在本发明全文中是描述经过造粒而形成一或多个EVOH颗粒形式的EVOH树脂，但该EVOH树脂可被加工成珠粒、立方体、碎片、刨花等形式。本发明EVOH颗粒通常包含一乙烯-乙烯醇共聚物及至少一含氟微粒，该含氟微粒的粒度不大于20μm。
图1描绘本发明的示例性EVOH颗粒100的横截面。该EVOH颗粒100系由一EVOH形成，该EVOH具有一乙烯含量。例如，该EVOH的该乙烯含量可为约20至约50mole％、约25至约45mole％、约28至约42mole％或约30至约40mole％。该EVOH颗粒100可由具有不同乙烯含量的两种或更多种EVOH形成。例如，其中一种EVOH的乙烯含量可介于约20至约35mole％的范围内，例如约24至约35mole％、约28至约35mole％、约20至约32mole％、约24至约32mole％、约28至约32mole％、约20至约30mole％或约24至约30mole％。此外/或者，其中一种EVOH的乙烯含量可介于约36至约50mole％的范围内，例如约40至约50mole％、约44至约50mole％、约36至约45mole％或约40至约45mole％。然而，在一些较佳实施例中，该EVOH颗粒100由乙烯含量为约20至约50mole％的单一EVOH形成。
所述的EVOH颗粒100的氟含量与掺入的一种或多种氟化聚合物(在本文中又称“氟聚合物”)有关，该氟化聚合物可形成分散在该EVOH颗粒100中的含氟微粒110。例如，所述的一种或多种氟聚合物系可包括或选自聚二氟亚乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚六氟丙烯(polyhexafluoropropylene)、聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene,PCTFE)、2-氯五氟丙烯(2-chloropentafluoropropene)、二氯二氟乙烯(dichlorodifluoroethylene)、1,1-二氯氟乙烯(1,1-dichlorofluoroethylene)及其组合。此外/或者，该氟聚合物可包括衍生自二氟亚乙烯(vinylidene fluoride,VDF)、六氟丙烯(hexafluoropropylene,HFP)及四氟乙烯(tetrafluoroethylene,TFE)中至少一种的共聚物。在一些实施例中，该氟聚合物可包括衍生自VDF、HFP及TFE中的两种或更多种的共聚物。例如，该EVOH颗粒100可包括衍生自VDF和HFP的共聚物、衍生自TFE和HFP的共聚物、衍生自VDF和TFE的共聚物及/或衍生自VDF、HFP和TFE的共聚物。尽管不受任何特定理论所限制，发明人相信某些氟聚合物可借由缩小结晶尺寸以使该EVOH颗粒100的至少一个熔点降低。
基于该EVOH颗粒100的碳、氧和氟元素的总重量，该含氟微粒110可具有约1.5至约48wt％的氟。在其他实施例中，基于该EVOH颗粒100的碳、氧和氟元素的总重量，该含氟微粒110可具有约1.8至约44wt％的氟或约2.1至约41wt％的氟。
该EVOH颗粒100的该含氟微粒110可具有的粒度为直径或跨越横截面积的主轴长度为1.0至约19μm，或较佳为1.2至约16μm。该含氟微粒的尺寸可借由调控氟聚合物的类型或种类、氟聚合物的量和EVOH的乙烯含量来控制。该含氟微粒若为球形，以其横截面的直径决定该含氟微粒是否具有期望的粒度。在该含氟微粒不是球形及/或该含氟微粒的横截面形状不是圆形(例如呈椭圆形或团块状)的情况下，则以该含氟微粒的横截面的主轴长度决定该含氟微粒是否具有期望的粒度，主轴的定义为横截面中具有最长粒径的轴。在一些实施例中，在该EVOH颗粒100的横截面上评估的所有该含氟微粒110的粒度皆系不大于20μm，例如不大于19μm、不大于18μm、不大于16μm、不大于14μm或不大于12μm。换言之，在一些实施例中，并无该含氟微粒110的粒度为大于20μm，例如大于19μm、大于18μm、大于16μm、大于14μm或大于12μm。该含氟微粒110的粒度可为0.1μm或以上、0.3μm或以上、0.5μm或以上或0.7μm或以上。例如，该EVOH颗粒100可具有粒度为1.0至约19μm或1.2至约16μm的该含氟微粒110。在一些实施例中，在该EVOH颗粒100的横截面上评估的所有该含氟微粒110皆是介于本文所述的期望粒度范围内。然而，在一些实施例中，在该EVOH颗粒100的横截面上评估的大多数该含氟微粒110系介于期望的粒度范围内。影响粒度是否在期望范围内的示例性因素可包括：(a)氟聚合物的量、(b)EVOH的乙烯含量、(c)氟聚合物的类型、(d)挤出机中的温度及(e)螺杆的转动频率。在本发明中，只要该EVOH颗粒含有在期望的粒度范围内的该含氟微粒，则可提升其加工性和机械性质。
如图2所示，该EVOH颗粒100可具有至少两个熔点温度。在一些实施例中，该EVOH颗粒100的其中一个熔点温度(例如，一第一熔点温度)为约100℃至约140℃，例如约105℃至约135℃、约110℃至约135℃或约120℃至约130℃。此外/或者，其中一个熔点温度(例如，一第二熔点温度)可为约150℃至约195℃，例如约158℃至约190℃或约164℃至约187℃。在一些实施例中，该EVOH颗粒100具有至少三个不同的熔点温度。在其他实施例中，该EVOH颗粒100具有至少四个、至少五个或至少六个不同的熔点温度。此外/或者，该EVOH颗粒100的皂化度可为90mole％或更高，较佳为95mole％或更高，较佳为97mole％或更高，较佳为99.5mole％或更高。
所述的EVOH树脂或其EVOH颗粒100可不含或实质上不含聚环氧烷。例如，该EVOH颗粒100可具有少于5wt％的聚环氧烷，例如少于4wt％、少于3wt％、少于2wt％、少于1wt％或少于0.5wt％。
所述的EVOH颗粒100有利于更有效率地制备由其形成的EVOH膜。例如，该EVOH颗粒100可改善制造EVOH膜过程中模头析出及减少螺杆黏结的问题。制备EVOH膜的适当方法和设备可包括本领域一般技术人员所容易理解的方法和设备。发明人相信，通过使用部分互溶(且部分不互溶)的氟聚合物并制备含有含氟微粒110的EVOH颗粒100，一部分该氟聚合物会在挤出机的内表面分离并形成涂层120。图3所示为描绘本发明EVOH颗粒的一部分氟聚合物在挤出机的内表面形成涂层120。此外，由于涂覆在挤出机内壁上的氟化聚合物层能够保护流经挤出机的EVOH树脂，因此该EVOH颗粒有利于在升高温度下进行挤出程序而不会使所产生的EVOH膜变色。
另一方面，本发明提供一种由EVOH树脂或其EVOH颗粒100形成的EVOH膜。该EVOH膜的沙丕冲击强度根据ISO 179-1在23℃下至少为2.3KJ/m2，而该EVOH膜的断裂伸长度根据ISO 527-2在23℃下为至少17.8％。对于一些实施例，该EVOH膜的沙丕冲击强度根据ISO179-1在23℃下可为至少3KJ/m2、至少4.5KJ/m2、至少5.5KJ/m2或至少6.5KJ/m2。为获得上述沙丕冲击强度值，在使用ISO 179-1方法进行测试之前，应将试样放置在50％±5％的相对湿度、23℃±2℃的温度之下16小时。此外，冲击能量应设为7.5J，冲击方向应为沿边方向，试样类型应为1eA，试样的平均宽度应为10.06mm，试样的平均厚度应为3.94mm。测试缺口的深度应为8.09mm，测试温度应为23℃±2℃，断裂类型应为C。该EVOH膜的断裂伸长度根据ISO 527-2在23℃下可为至少20％。在一些实施例中，该EVOH膜的断裂伸长度根据ISO 527-2在23℃下为至少21％、至少22％、至少23％或至少24％。为获得上述断裂伸长度值，应使用2012版本的测试方法，测试速度为50mm/min，样品类型应为1A，样品的平均厚度应为3.99mm。
实施例
提供以下本发明各方面的非限制性实施例主要是为了阐明本发明的各方面及其所达到的效益。
实施例1
根据本发明制备四种氟聚合物(实施例氟聚合物A-D)。随后使用实施例氟聚合物A-D制备本发明乙烯-乙烯醇共聚物(以下称“EVOH”)颗粒。尽管根据以下揭示的具体方法制备实施例氟聚合物A-D，然而可使用其他类型的氟聚合物添加于EVOH。
实施例氟聚合物A
使用高压釜作为批次反应器来制备实施例氟聚合物A。高压釜的内部容积为约20L，并装有电磁感应搅拌器。向高压釜中充分充入氮气(N2)，然后充入减压氮气五次。
使高压釜内减压的同时，将6,960g脱氧纯水、3,204g的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及3.5g甲基纤维素放入高压釜。甲基纤维素的黏度为50cp，以450rpm拌入高压釜内的组合物中作为悬浮安定剂。将高压釜内的组合物置于52℃。
将由25.3wt％二氟亚乙烯(VDF)、68.6wt％六氟丙烯(HFP)及6.1wt％四氟乙烯(TFE)组成的单体混入该批次中作为填充气体，并填充至10kg/cm2。随后，加入45.6g含有约90wt％的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及10wt％过氧二碳酸二异丙酯的溶液作为催化剂以引发聚合反应。过氧二碳酸二异丙酯为用作引发聚合反应的起始剂。由于在聚合反应过程中压力会降低，故添加具有44.7wt％的VDF、32.5wt％的HFP及22.8wt％的TFE的混合单体以将压力提升至10kg/cm2。聚合反应完成后，清除剩余的混合单体，并使用离心分离机将所得到的悬浮液脱水，以去离子水洗涤，然后在100℃下真空干燥，获得约7.5kg的实施例氟聚合物A。
实施例氟聚合物B
使用类似的高压釜制备实施例氟聚合物B，并按照与制备实施例氟聚合物A相同的方式进行设置。高压釜同样以减压氮气重复充填五次。
使高压釜内减压的同时，将7,200g脱氧纯水、3,250g的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及4g甲基纤维素放入高压釜。甲基纤维素的黏度为50cp，以500rpm拌入高压釜内的批次中作为悬浮安定剂。将高压釜内的批次置于52℃。
使用由25wt％的VDF、55wt％的HFP及20wt％TFE组成的单体作为填充气体，并填充至20kg/cm2。随后，加入40g含有约85wt％的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及15wt％过氧二碳酸二异丙酯的溶液作为催化剂以引发聚合反应。过氧二碳酸二异丙酯为用作引发聚合反应的起始剂。由于在聚合反应过程中压力会降低，故添加具有40wt％的VDF、35wt％的HFP及25wt％的TFE的混合单体以将压力提升至20kg/cm2。聚合反应完成后，清除剩余的混合单体，并使用离心分离机将所得到的悬浮液脱水，以去离子水洗涤，然后在100℃下真空干燥，获得约6kg的实施例氟聚合物B。
实施例氟聚合物C
使用相似于制备实施例氟聚合物A所用的高压釜和感应搅拌器制备实施例氟聚合物C。向高压釜中充分充入氮气，并装入3L的组合物，该组合物含有脱氧纯水及30g作为乳化剂的全氟癸酸铵。将高压釜内的组合物加热至60℃并以380rpm搅拌。
然后将含有约70wt％的VDF及约30wt％的HFP的气体混合物充入高压釜，直至高压釜的内部压力达到20kg/cm2为止。随后，使用氮气将40g的含有约80wt％的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及20wt％过氧二碳酸二异丙酯的溶液添加于高压釜中。过氧二碳酸二异丙酯为用作引发聚合反应的起始剂。
在聚合反应过程中，通过陆续注入VDF(62wt％)及HFP(38wt％)的气体混合物，使高压釜的内部压力保持在20kg/cm2。由于聚合速率会随着聚合反应的进行而降低，因此在聚合反应开始后3小时，使用氮气另外注入含有约80wt％的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷溶液及20wt％过氧二碳酸二异丙酯的溶液30g。单体再聚合3小时后，使用离心分离机将所得到的悬浮体脱水，以去离子水洗涤，然后在100℃下真空干燥，得到约7.2kg的实施例氟聚合物C。
实施例氟聚合物D
使用容积约3L的高压釜作为批次反应器来制备实施例氟聚合物D。高压釜具有一电磁感应搅拌器。将批次的936g去离子水、0.36g甲基纤维素、360g的VDF、0.3g过氧新戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、0.36g焦磷酸钠、0.36g酸性焦磷酸钠及1.8g碳酸二乙酯装入并加入高压釜中，使其在10℃下搅拌30分钟，然后加热至45℃并维持140分钟。
高压釜内的最大压力为6MPa。当高压釜内的压力降低至2.5MPa时，单体的聚合反应终止，这会在单体初次加热后15小时发生。聚合反应完成后，取出聚合物浆体，脱水，以去离子水洗涤，脱水，然后在80℃下干燥24小时，从而获得特性黏度为2.05dl/g且体密度为0.225g/ml的聚二氟亚乙烯(实施例氟聚合物D)，产率为55％。
实施例2
以下提供制备EVOH颗粒的非限制性方法。根据与以下揭示的方法相似的方法，制备二十七种具有氟微粒的非限制性实施例EVOH颗粒(实施例EVOH颗粒1-27)及五种比较例EVOH颗粒(比较例EVOH颗粒1-5)。然而，制备实施例EVOH颗粒1-27及比较例EVOH颗粒1-5的具体方法通常会与以下揭示的方法在一个或多个方面有所不同。
将乙烯含量为29mole％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetatecopolymer，以下称“EVAC”)进行皂化，皂化度99.5％，以制备EVOH聚合物。随后，将EVOH溶解于含有甲醇及水(比例为70:30)的溶液中。之后，该溶液的EVOH固体含量为41wt.％，并将该溶液置于60℃下。
然后通过水下切粒(underwater pelletization)将前述甲醇、水及EVOH的溶液进行造粒。具体而言，使用泵以120L/min的流速将前述甲醇、水及EVOH的溶液抽送至进料管中，然后送入直径为2.8mm的输入管，使用旋转刀以1500rpm切割。添加5℃的水以冷却EVOH颗粒。随后，将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子。以水洗涤分离后的EVOH粒子，然后进行干燥以获得EVOH颗粒。
以一定比例将该EVOH颗粒与例如实施例1中所述的氟聚合物混合，然后送入双螺杆挤出机。在双螺杆挤出机的十三个区域(1区-13区)温度不同，如表1所示。调合后，在25℃下进行拉条切粒(strand cutting)以制备包含有氟元素的微粒(在本文中又称“氟微粒”)的EVOH颗粒。在表1中，“EV27”系指乙烯含量为27mole％的EVOH，“EV29”系指乙烯含量为29mole％的EVOH，“EV32”系指乙烯含量为32mole％的EVOH，“EV38”系指乙烯含量为38mole％的EVOH，而“EV44”系指乙烯含量为44mole％的EVOH。
表1
Figure BDA0002551168790000091
Figure BDA0002551168790000101
实施例3
根据下述方法使用实施例EVOH颗粒1-27分别形成膜。将实施例EVOH颗粒1-27及比较例EVOH颗粒1-5送入单层T字模铸膜挤出机(光学控制系统MEV4)以制备膜。由实施例EVOH颗粒1-27及比较例EVOH颗粒1-5形成的膜的厚度各为20μm。将挤出机的温度设为220℃，而模具(即T字模)的温度设为230℃。螺杆的转动频率为7rpm(rotations/minutes)。
实施例4
评估实施例EVOH颗粒1-27和比较例EVOH颗粒1-5，以判断这些EVOH颗粒及由其形成的膜的性质。如上所述，根据与上述实施例2中描述的方法类似的方法制备实施例EVOH颗粒1-27。然而，制备EVOH颗粒1-27的方法在以下方面对于制备的EVOH颗粒有所不同：具有不同乙烯含量、不同氟聚合物及不同氟聚合物含量的。比较例EVOH颗粒1-5也是根据类似于实施例2中所述的方法制备。
下表2提供实施例EVOH颗粒1-27和比较例EVOH颗粒1-5的一些属性的概述，即EVAC的乙烯含量、EVOH颗粒中包含的特定氟聚合物以及氟聚合物含量。
表2
Figure BDA0002551168790000102
Figure BDA0002551168790000111
将特定实施例EVOH颗粒与具有至少一个与该实施例EVOH颗粒相同的特征的比较例EVOH颗粒进行比较，以评估实施例EVOH颗粒1-27的性能。例如，表3提供实施例EVOH颗粒1-5与比较例EVOH颗粒1-3的比较，这些EVOH颗粒皆使用乙烯含量为29mole％的EVAC制备；表3还提供实施例EVOH颗粒6-10与比较例EVOH颗粒4及5的比较，这些EVOH颗粒皆使用乙烯含量为44mole％的EVAC制备。
表3
Figure BDA0002551168790000112
Figure BDA0002551168790000121
备注：表格中NA表示无法获得或不适用。
为了评估实施例EVOH颗粒1-10中的微粒和比较例EVOH颗粒1-5中的微粒(若有的话)的分散程度，由实施例EVOH颗粒1-10和比较例EVOH颗粒1-5中每种取一个EVOH颗粒，切割成厚度为0.5mm的样品。然后使用LEICA DM2700M光学显微镜(徕卡显微系统有限责任公司)、CCD相机(例如由徕卡显微系统有限责任公司所生产的)评估每个EVOH颗粒样品的切割表面，并使用软件(例如LAS V4.11软件)进行分析，测定每个含氟微粒的横截面面积。若EVOH颗粒中有一或多个微粒的粒度大于20μm，或者无微粒形成，以“X”表示；若EVOH颗粒的微粒未凝聚而表现出优异的分散性，则以“O”表示。
使用JSM-6390扫描式电子显微镜(JEOL美国公司制造)测定氟含量，电压设为15KV，工作距离为15mm。使用牛津仪器(Oxford Instrument)INCA 7582型进行能量散射光谱分析。调整扫描式电子显微镜的光点大小，使能量散射光谱的空滞时间少于35％。将能量散射光谱分析的采集率设为1Kcps。使用从扫描式电子显微镜和能量散射光谱获得的测量结果，依据碳的kα0.2774keV、氧的kα0.5249keV和氟的kα0.6768keV的元素信号峰，计算基于碳、氧和氟的总含量的氟含量，以重量百分浓度(wt％)计。此外，在能量散射光谱分析过程中，将扫描式电子显微镜瞄准微粒，使所测得的氟含量以反映微粒中的氟为主。
实施例EVOH颗粒1-10皆表现出优异的含氟微粒分散性以及符合本文所述的期望范围的微粒尺寸，而比较例1-5表现出较差的分散性且微粒(如果存在的话)的尺寸超出期望范围。表3显示，依本文所述的量添加氟聚合物，在某种程度上促进了具有优异的微粒分散性和期望的微粒尺寸的EVOH颗粒产生。例如，尽管比较例EVOH颗粒3具有符合本文所述的期望范围的两个熔点温度，并且由具有与实施例EVOH颗粒1-5相同的乙烯含量的EVAC制备，然而比较例EVOH颗粒3表现出不良的微粒分散性，且严重地凝聚，致使微粒的尺寸达约40μm。又例如，比较例EVOH颗粒5系由具有与实施例EVOH颗粒6-10相同的乙烯含量和氟聚合物的EVAC制备，然而比较例EVOH颗粒5的氟聚合物含量超出本文所述的期望范围，并且表现出不良的含氟微粒分散性及超出本文所述期望范围的微粒尺寸。此外，比较例EVOH颗粒1和4未使用氟聚合物制备，因此没有呈现出微粒。
按照与实施例3中所述相似的方法，个别由实施例EVOH颗粒1-10和比较例EVOH颗粒1-5形成膜。对膜进行评估以判断膜的外观、模头上析出的情形、膜的沙丕冲击强度及膜的断裂伸长度。表4提供由实施例EVOH颗粒1-10和比较例EVOH颗粒1-5形成的膜的特性的概要。
表4
Figure BDA0002551168790000131
Figure BDA0002551168790000141
对于由实施例EVOH颗粒1-10和比较例EVOH颗粒1-5形成的膜的外观，若在1m2内有尺寸大于200μm的鱼眼的数量少于3个，以“O”表示；若在1m2内有尺寸大于200μm的鱼眼的数量为3至10个，以“Δ”表示；若在1m2内有尺寸大于200μm的鱼眼的数量多于10个，则以“X”表示。此外，在模头上若没有析出，以“O”表示；若在模头上出现析出，则以“X”表示。
对于沙丕冲击强度值，在使用ISO 179-1方法进行测试之前，将试样在50％±5％的相对湿度、23℃±2℃的温度下放置16小时。施加7.5J的冲击能量，冲击方向为沿边，试样的平均宽度为10.06mm，试样的平均厚度为3.94mm。测试缺口的深度为8.09mm，测试温度为23℃±2℃，断裂类型为C。
对于断裂伸长度，使用2012版本的测试方法，测试速度为50mm/min，样品类型为1A，并且样品的平均厚度为3.99mm。
实施例EVOH颗粒1-10的膜没有在模头上产生析出，并且在1m2内大于200μm的鱼眼为3个以下。实施例EVOH颗粒1-10的膜的沙丕冲击强度为2.45至6.9KJ/m2。由实施例EVOH颗粒1-10形成的膜的断裂伸长度为17.8％至24.3％。
比较例EVOH颗粒1、2和4的膜在模头上产生析出，并且在1m2内具有3至10个大于200μm的鱼眼。由实施例EVOH颗粒1形成的膜与由比较例EVOH颗粒1形成的膜的比较显示，添加实施例氟聚合物A提供了改善的机械性质。此外，比较例EVOH颗粒1和2的膜与实施例EVOH颗粒1-4的膜的比较显示，借由含有本文所述期望的氟聚合物含量，使沙丕冲击强度和断裂伸长度大幅改善。比较例EVOH颗粒3和5的膜虽未在模头上产生析出，然而在该些膜中，于1m2内有多于10个尺寸大于200μm的鱼眼。
尽管不限于任何理论，发明人相信，比较例EVOH颗粒3和5中因包含大量氟聚合物而产生过多的凝聚现象，对于膜在1m2内具有尺寸大于200μm的鱼眼数量造成负面影响。然而，当将微粒的尺寸控制在期望范围内时，实施例EVOH颗粒的膜不仅表现出更佳的机械性质，例如沙丕冲击强度和断裂伸长度，也表现出更佳的加工性和膜外观。
借由对实施例EVOH颗粒1、3、8和10-20进行比较，以评估使用具有不同乙烯含量的EVAC来制备EVOH颗粒的影响。下表5汇整列出实施例EVOH颗粒1、3、8和10-20的一些特性。
表5
Figure BDA0002551168790000151
Figure BDA0002551168790000161
EVOH颗粒的熔点温度系依ISO 11357-3(2011)方法使用TA-Q200差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，简称DSC，TA仪器制造)测定，取差示扫描量热仪在第一次运行中显示的第一熔点温度和第二熔点温度。
实施例EVOH颗粒1、3、8和10-20皆表现出优异的含氟微粒分散性。此外，实施例EVOH颗粒1、3、8和10-20具有尺寸和氟含量符合本文所述期望范围的微粒。实施例EVOH颗粒1、3、8和10-20各具有两个熔点温度，其中第一(较低)熔点温度为110℃至125.2℃，第二(较高)熔点温度为158.7℃至189.9℃。出人意料的是，无论乙烯含量多寡，这些实施例EVOH颗粒皆表现出改善的加工性，并且由其形成的EVOH膜具有改善的机械性质。不受任何特定理论的限制，发明人相信，EVOH树脂及其颗粒若具有包含氟聚合物且粒度小于20μm的微粒，得以改善由其形成的EVOH膜的加工性和机械性质。值得注意的是，实施例氟聚合物A的量与微粒中氟含量的范围不直接相关且无正相关。
根据与实施例3中所述相似的方法，由实施例EVOH颗粒1、3、8、10、11和12形成膜。使用上述步骤和定性评估指标评估该些膜，以判断该些膜的外观、模头处的析出、该些膜的沙丕冲击强度和该些膜的断裂伸长度。下表6提供实施例EVOH颗粒1、3、8、10、11和12的膜的特性概要。
表6
Figure BDA0002551168790000171
实施例EVOH颗粒1、3、8、10、11和12的膜皆没有在模头上产生析出，并且在1m2内尺寸大于200μm的鱼眼少于3个。实施例EVOH颗粒1、3、8、10、11和12的膜的沙丕冲击强度在2.3至6.8KJ/m2的范围内，而实施例EVOH颗粒1、3、8、10、11和12的膜的断裂伸长度为17.8％至24.1％。
对于由实施例氟聚合物A-D制备的EVOH颗粒进行比较，以评估实施例氟聚合物A-D对于所形成的EVOH颗粒的影响。表7提供实施例EVOH颗粒1、11和21-27的一些特性概要。
表7
Figure BDA0002551168790000181
实施例EVOH颗粒1、11和21-27皆表现出优异的含氟微粒分散性。此外，实施例EVOH颗粒1、11和21-27具有尺寸和氟含量符合本文所述期望范围的微粒。实施例EVOH颗粒1、11和21-27各自皆具有两个熔点温度，其中第一(较低)熔点温度在113.7℃至133.7℃的范围内，而第二(较高)熔点温度在180.9℃至186.9℃的范围内。
根据与实施例3中所述类似的方法，由实施例EVOH颗粒1、11和21-27形成膜。使用上述步骤和定性评估指标评估该些膜，以判断该些膜的外观、模头处的析出、该些膜的沙丕冲击强度和该些膜的断裂伸长度。表8提供实施例EVOH颗粒1、11和21-27的膜的特性的概要。
表8
Figure BDA0002551168790000191
由实施例EVOH颗粒1、11和21-27形成的膜皆没有在模头上产生析出，并且在1m2内尺寸大于200μm的鱼眼少于3个。实施例EVOH颗粒1、11和21-27的膜的沙丕冲击强度在2.45至3.3KJ/m2的范围内，而实施例EVOH颗粒1、11和21-27的膜的断裂伸长度为17.8％至22.4％。
本文中，所提供的所有范围旨在包括在给定的范围内的每个特定范围以及在该给定范围之间的子范围的组合。此外，除非另有说明，否则本文提供的所有范围皆包括所述范围的端点。从而，范围1-5具体包括1、2、3、4和5，以及诸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子范围。
在本说明书中引用的所有刊物和专利申请案皆通过引用并入本文，并且出于任何及所有目的，每一个别刊物或专利申请案皆明确且个别地指出以通过引用并入本文。在本文与通过引用并入本文的任何刊物或专利申请案之间存在不一致的情况下，以本文为准。
本文所用的术语“包括”、“具有”和“包含”具有开放、非限制性的意义。术语“一”和“该”应理解为涵盖多及单数。术语“一个或多个”系指“至少一个”，因此可包括单一特征或混合物/组合特征。
除了在操作实施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反应条件的量的数字在所有情况下皆可使用术语“约”修饰，意指在所指示的数字的±5％以内。本文所用的术语“基本上不含”或“实质上不含”系指少于约2％的特定特征。在申请专利范围中可否定地排除本文中肯定地阐述的所有要素或特征。
以上依据图式所示的实施例详细说明了本发明的构造、特征及作用效果，以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以图面所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。

Claims (19)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，包括：
一乙烯-乙烯醇共聚物；及
多个含氟微粒，每一该含氟微粒的粒度为直径或主轴长度不大于20μm。
2.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，还包括：至少两个熔点温度，一第一熔点温度及一第二熔点温度。
3.如权利要求2所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，该第一熔点温度为100℃至140℃。
4.如权利要求3所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，该第一熔点温度为105℃至135℃。
5.如权利要求2所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，该第二熔点温度为150℃至195℃。
6.如权利要求5所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，该第二熔点温度为158℃至190℃。
7.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，该多个含氟微粒包括1.5至48wt％的氟含量，前述氟含量是基于碳、氧及氟元素的总重量。
8.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度为99.5mole％或更高。
9.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，其不含聚环氧烷。
10.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，该含氟微粒的直径或主轴长度为1.0至19μm。
11.如权利要求10所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，该含氟微粒的直径或主轴长度为1.2至16μm。
12.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为20至50mole％。
13.如权利要求12所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为25至45mole％。
14.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，该含氟微粒包含一氟化聚合物。
15.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物，该乙烯-乙烯醇共聚物包括一乙烯含量及一皂化度，其中，该乙烯含量为20至50mole％，该皂化度为99.5mole％或更高；及该含氟微粒包括一氟化聚合物；
并且其中该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒包括至少两个熔点温度，包含一第一熔点温度及一第二熔点温度，该第一熔点温度为100℃至140℃，该第二熔点温度为150℃至195℃。
16.一种包括如权利要求15项所述的乙烯-乙烯醇共聚物的膜，其特征在于，根据ISO179-1在23℃下该膜的沙丕冲击强度为至少2.3KJ/m2，并且根据ISO 527-2在23℃下其断裂伸长度为至少17.8％。
17.一种包含如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的膜，其特征在于，根据ISO 179-1在23℃下该膜的沙丕冲击强度为至少2.3KJ/m2，并且根据ISO 527-2在23℃下该膜的断裂伸长度为至少17.8％。
18.如权利要求17所述的膜，其特征在于，根据ISO 179-1在23℃下该膜的沙丕冲击强度为至少2.6KJ/m2。
19.如权利要求17所述的膜，其特征在于，该膜的断裂伸长度为至少20％。
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