CN113121908A - 含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其混合物及混掺物 - Google Patents

含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其混合物及混掺物 Download PDF

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Abstract

本发明关于一种含氟乙烯‑乙烯醇共聚物(ethylene vinyl alcohol copolymer,EVOH)树脂组合物及其混合物及混掺物，该含氟乙烯‑乙烯醇共聚物树脂组合物包含乙烯‑乙烯醇共聚物及含氟粒子，其中，该含氟乙烯‑乙烯醇共聚物树脂组合物所含的总氟离子含量大于45且小于41000ppm。本发明可减少EVOH沾附于押出机内部，有效降低后续成品出现凝胶或胶化物。

Description

含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其混合物及混掺物
交叉引用相关申请：本申请的申请专利范围主张2019年12月30日提交的美国专利申请第16/729,984号的优先权，该案专利名称为“乙烯-乙烯醇颗粒及其膜”，并且本申请为该案的部分延续，其全部内容通过引用合并于此。本申请同时主张2020年5月19日提交的美国专利申请第16/877,555号及第16/877,570号的优先权，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明关于一种含氟乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol,EVOH)树脂组合物。该含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有粒子，特别为含氟粒子。该含氟EVOH树脂组合物所含的总氟离子含量大于45且小于41000ppm。本发明亦揭示一种包含该含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的混合物及混掺物。
背景技术
EVOH树脂广泛应用于多层体，用于保存易腐物品。例如，EVOH树脂和多层体通常用于食品包装工业、医疗设备和耗材工业、制药工业、电子工业和农业化学品工业。EVOH树脂通常用于加入多层体中作为一独特层，以用作氧气阻隔层。
在使用EVOH的挤出制程中，经常会发生模头堆积的情形；另一个在使用EVOH的挤出制程中常见的问题是，不希望发生的螺杆黏结的情形。这些问题可能会降低由EVOH形成的膜的视觉外观及机械强度。此外，这些问题尚无法由现有技术充分处理或解决。
例如，传统方法以添加硼的方式欲去除沾黏于机台等设备内部的EVOH，但硼离子浓度一旦过高，容易导致押出机电流及压力上升，甚至硼离子分散不均时，亦会导致后续形成的膜中具有过高的凝胶(Gel)，使膜外观不佳。
因此，对于可提供较佳膜性质并实现具有成本效益制程的EVOH树脂有持续性的需求。
发明内容
本发明关于一种含氟乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物，其具有粒子，特别是含氟粒子，且该含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物所含的总氟离子含量大于45且小于41000ppm。含氟EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。由于EVOH与氟化聚合物具有不互溶性，避免将其结合是一般常识。例如，可预期EVOH和氟化聚合物的不互溶性对于由其形成的膜的外观和机械性质会造成负面影响。
尽管因不互溶性所引起的问题，传统上已避免将EVOH与氟化聚合物(又称“氟聚合物”)结合，但本发明发现使用氟聚合物制备EVOH树脂组合物，氟聚合物部分互溶的性质可改善材料析出于模头并减少螺杆黏结的问题。此外，发明人发现，本发明的含氟EVOH树脂组合物不仅可减少EVOH沾附于押出机内部，有效降低后续成品出现凝胶或胶化物，改善所形成的膜外观及透光度，亦可降低押出机的扭力值与熔压值。
所述的含氟EVOH树脂组合物通常包含一乙烯-乙烯醇共聚物及至少一含氟微粒，该含氟EVOH树脂组合物所含的总氟离子含量可以是大于45且小于41000ppm。该含氟EVOH树脂组合物具有表面氟离子含量，较佳为介于1至126ppm。该含氟EVOH树脂组合物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值可以是大于0.0015且小于0.03。此外，根据至少一实施例，该含氟EVOH树脂组合物可进一步具有一硼且含量为50-250ppm。
该含氟EVOH树脂组合物较佳的具有至少两个熔点温度，换言之，至少具有一第一熔点温度及一第二熔点温度。该第一熔点温度可为约介于100℃至约140℃及该第二熔点温度可为约介于150℃至约195℃。
根据至少一实施例，该含氟EVOH树脂组合物中的该乙烯-乙烯醇共聚物，其具有一乙烯含量及一皂化度，其中，该乙烯含量为约24至约48mole％，该皂化度为99.5mole％或更高；及该含氟微粒包括一氟化聚合物。
所述的含氟EVOH树脂组合物可制成混合物或混掺物，亦即制成一种具含氟EVOH树脂组合物的混合物或一种具含氟EVOH树脂组合物的混掺物。
该具含氟EVOH树脂组合物的混合物包含：该含氟EVOH树脂组合物及第一乙烯-乙烯醇共聚物；其中，以20g的混合物计，其所含的总氟离子含量大于100且小于11000ppm。该含氟EVOH树脂组合物的乙烯含量与该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可为相同或不同。该混合物的表面氟离子含量较佳为介于2-55ppm。该混合物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值较佳为大于0.0019且小于0.04。
该具含氟EVOH树脂组合物的混掺物包含：该含氟EVOH树脂组合物、第一乙烯-乙烯醇共聚物及第二乙烯-乙烯醇共聚物；该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量与该第二乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量不同；且其中，以20g的混掺物计，其所含的总氟离子含量大于200且小于2000ppm。该混掺物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值较佳为大于0.0013且小于0.045。
附图说明
现就参考附图仅以举例的方式描述本发明技术的实施，其中：
图1为根据本发明示例性EVOH颗粒的横截面图；
图2为根据本发明示例性EVOH颗粒的两个熔点温度的图；及
图3为根据本发明EVOH颗粒熔融流过押出机的横截面图。
符号说明：
100:EVOH颗粒
110:含氟微粒
120:涂层
应当理解，本发明的各方面不限于附图所示的配置、手段及特性。
具体实施方式
本发明关于一种含氟乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物。该含氟EVOH树脂组合物具有粒子分散于其中，特别是含氟粒子。该含氟EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。
一方面，本发明提供一种含氟EVOH树脂组合物。该含氟EVOH树脂组合物可呈颗粒、膜、纤维等形式。本文所述的含氟EVOH颗粒指含氟EVOH树脂组合物经过造粒而形成一或多个颗粒的形式及/或形状。尽管在本发明全文中描述经过造粒而形成一或多个含氟EVOH颗粒形式的含氟EVOH树脂组合物，但该含氟EVOH树脂组合物可被加工成珠粒、立方体、碎片、刨花等形式。本发明含氟EVOH树脂组合物通常包含一乙烯-乙烯醇共聚物及至少一含氟粒子，该含氟粒子的粒度不大于20μm。
图1描绘本发明的示例性含氟EVOH颗粒100的横截面。该含氟EVOH颗粒100由一EVOH形成，该EVOH具有一乙烯含量。例如，该EVOH的该乙烯含量可为约24至约48mole％、约20至约50mole％、约25至约45mole％、约28至约42mole％或约30至约40mole％。该含氟EVOH树脂组合物100可由具有不同乙烯含量的两种或更多种EVOH形成。例如，其中一种EVOH的乙烯含量可介于约20至约35mole％的范围内，例如约24至约35mole％、约28至约35mole％、约20至约32mole％、约24至约32mole％、约28至约32mole％、约20至约30mole％或约24至约30mole％。此外/或者，其中一种EVOH的乙烯含量可介于约36至约50mole％的范围内，例如约40至约50mole％、约44至约50mole％、约36至约45mole％或约40至约45mole％。然而，在一些较佳实施例中，该EVOH树脂组合物100由乙烯含量为约24至约48mole％的单一EVOH形成。
所述的含氟EVOH树脂组合物100的氟含量与掺入的一种或多种氟化聚合物(在本文中又称“氟聚合物”)有关，该氟化聚合物可形成分散在该EVOH颗粒100中的含氟微粒110。例如，所述的一种或多种氟聚合物系可包括或选自聚二氟亚乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚六氟丙烯(polyhexafluoropropylene)、聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene,PCTFE)、2-氯五氟丙烯(2-chloropentafluoropropene)、二氯二氟乙烯(dichlorodifluoroethylene)、1,1-二氯氟乙烯(1,1-dichlorofluoroethylene)及其组合。此外/或者，该氟聚合物可包括衍生自二氟亚乙烯(vinylidene fluoride,VDF)、六氟丙烯(hexafluoropropylene,HFP)及四氟乙烯(tetrafluoroethylene,TFE)中至少两种的共聚物。在一些实施例中，该氟聚合物可包括衍生自VDF、HFP及TFE中的两种或更多种的共聚物。例如，该EVOH树脂组合物100可包括衍生自VDF和HFP的共聚物、衍生自TFE和HFP的共聚物、衍生自VDF和TFE的共聚物及/或衍生自VDF、HFP和TFE的共聚物。尽管不受任何特定理论所限制，发明人相信某些氟聚合物可藉由缩小结晶尺寸以使该EVOH颗粒100的至少一个熔点降低。
该含氟EVOH树脂组合物100具有该含氟粒子110，该粒子可为微粒型态，根据国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)对于微粒的定义为10-7～10-4公尺，在本发明中该粒子可具有的粒度为直径或跨越横截面积的主轴长度为0.5至约19μm、1.0至约19μm、或较佳为1.2至约16μm。该含氟粒子的尺寸可由调控氟聚合物的类型或种类、氟聚合物的量和EVOH的乙烯含量来控制。该含氟粒子若为球形，以其横截面的直径决定该含氟粒子是否具有期望的粒度。在该含氟粒子不是球形及/或该含氟粒子的横截面形状不是圆形(例如呈椭圆形或团块状)的情况下，则以该含氟粒子的横截面的主轴长度决定该含氟粒子是否具有期望的粒度。主轴的定义为具有最大长度的轴。在一些实施例中，在该含氟EVOH树脂组合物100的横截面上评估的所有该含氟粒子110的粒度皆不大于20μm，例如不大于19μm、不大于18μm、不大于16μm、不大于14μm或不大于12μm。换言之，在一些实施例中，并无该含氟粒子110的粒度为大于20μm，例如大于19μm、大于18μm、大于16μm、大于14μm或大于12μm。该含氟粒子110的粒度可为0.1μm或以上、0.3μm或以上、0.5μm或以上或0.7μm或以上。例如，该含氟EVOH树脂组合物100可具有粒度为1.0至约19μm或1.2至约16μm的该含氟粒子110。在一些实施例中，在该含氟EVOH树脂组合物100的横截面上评估的所有该含氟粒子110皆介于本文所述的期望粒度范围内。然而，在一些实施例中，在该含氟EVOH树脂组合物100的横截面上评估的大多数该含氟粒子110介于期望的粒度范围内。影响粒度是否在期望范围内的示例性因素可包括：(a)氟聚合物的量、(b)EVOH的乙烯含量、(c)氟聚合物的类型、(d)押出机中的温度及(e)螺杆的转动频率。
如图2所示，该含氟EVOH树脂组合物100可具有至少两个熔点温度。在一些实施例中，该含氟EVOH树脂组合物100的其中一个熔点温度(例如，一第一熔点温度)为约100℃至约140℃，例如约105℃至约135℃、约110℃至约135℃或约120℃至约130℃，其中该第一熔点温度源自含氟粒子。此外/或者，其中一个熔点温度(例如，一第二熔点温度)可为约150℃至约195℃，例如约158℃至约190℃或约164℃至约187℃，其中该第二熔点温度源自乙烯-乙烯醇共聚物。在一些实施例中，该含氟EVOH树脂组合物100具有至少三个不同的熔点温度。在其他实施例中，该含氟EVOH树脂组合物100具有至少四个、至少五个或至少六个不同的熔点温度。此外/或者，该含氟EVOH树脂组合物100的皂化度可为90mole％或更高，较佳为95mole％或更高，较佳为97mole％或更高，较佳为99.5mole％或更高。
所述的含氟EVOH树脂组合物100可不含或实质上不含聚环氧烷。例如，该含氟EVOH树脂组合物100可具有少于5wt％的聚环氧烷，例如少于4wt％、少于3wt％、少于2wt％、少于1wt％或少于0.5wt％。
所述的含氟EVOH树脂组合物100有利于更有效率地制备由其形成的EVOH膜。例如，该含氟EVOH树脂组合物100可改善制造EVOH膜过程中模头析出及减少螺杆黏结的问题。制备含氟EVOH膜的适当方法和设备可包括本领域一般技术人员所容易理解的方法和设备。发明人相信，通过使用部分互溶(且部分不互溶)的氟聚合物并制备含有含氟粒子110的含氟EVOH树脂组合物100，一部分该氟聚合物会在押出机的内表面分离并形成涂层120。图3所示为描绘本发明含氟EVOH颗粒的一部分氟聚合物在押出机的内表面形成涂层120。此外，由于涂覆在押出机内壁上的氟化聚合物层能够保护流经押出机的EVOH树脂，因此该含氟EVOH颗粒有利于在升高温度下进行挤出程序而不会使所产生的EVOH膜变色。
另一方面，本发明的含氟EVOH树脂组合物可包括一种或多种本文讨论的EVOH树脂及/或颗粒的特征、属性或性质。通过添加氟聚合物，可在螺杆加工中帮助EVOH树脂组合物。尤其，氟聚合物附着于螺杆式押出机的内壁，降低了EVOH树脂组合物通过螺杆式押出机的流动阻力。根据一较佳实施方式，本发明提供一种含氟EVOH树脂组合物，其所含的总氟离子含量/浓度大于45且小于41000ppm，该总氟离子含量相对于含氟EVOH树脂组合物计。所述含氟EVOH树脂组合物所含的总氟离子含量可介于45至41000ppm、45至38000ppm、45至35000ppm、45至33000ppm、45至30000ppm、45至28000ppm、45至25000ppm、45至23000ppm、45至20000ppm、45至18000ppm、45至15000ppm、45至13000ppm、45至10000ppm、45至8000ppm、45至5000ppm、45至3000ppm、45至1000ppm、45至800ppm、45至500ppm、45至300ppm、45至100ppm、100至41000ppm、100至38000ppm、100至35000ppm、100至33000ppm、100至30000ppm、100至28000ppm、100至25000ppm、100至23000ppm、100至20000ppm、100至18000ppm、100至15000ppm、100至13000ppm、100至10000ppm、100至8000ppm、100至5000ppm、100至3000ppm、100至1000ppm、100至800ppm、100至500ppm、100至300ppm、1000至41000ppm、1000至38000ppm、1000至35000ppm、1000至33000ppm、1000至30000ppm、1000至28000ppm、1000至25000ppm、1000至23000ppm、1000至20000ppm、1000至18000ppm、1000至15000ppm、1000至13000ppm、1000至10000ppm、1000至8000ppm、1000至5000ppm、1000至3000ppm、10000至41000ppm、10000至38000ppm、10000至35000ppm、10000至33000ppm、10000至30000ppm、10000至28000ppm、10000至25000ppm、10000至23000ppm、10000至20000ppm、10000至18000ppm、10000至15000ppm、10000至13000ppm、20000至41000ppm、20000至38000ppm、20000至35000ppm、20000至33000ppm、20000至30000ppm、20000至28000ppm、20000至25000ppm、20000至23000ppm、30000至41000ppm、30000至38000ppm、30000至35000ppm或30000至33000ppm的范围内。意外发现，如果含氟EVOH树脂组合物的总氟离子含量介于45至41000ppm的范围内，其中的氟可充当润滑剂、防沾黏剂，可减少加工过程中模头、螺杆的沾黏，以改善加工性。此外，在本发明中，只要包含该含氟粒子110的该含氟EVOH树脂组合物100的总氟离子含量在期望范围内，则可减少EVOH成膜时产生鱼眼，以改善其机械性质和膜外观；上述总氟含量与添加的氟聚物的种类、氟聚物的量、EVOH的乙烯含量、混炼方式、硼含量等相关，故本领域技术人员可由此调控含氟EVOH树脂组合物100的总氟离子含量于期望范围内。
根据一较佳实施方式，本发明提供一种含氟EVOH树脂组合物，其具有表面氟离子含量/浓度介于1-126ppm，该表面氟离子含量相对于含氟EVOH树脂组合物计。所述含氟EVOH树脂组合物具有的表面氟离子含量可介于1至126ppm、1至115ppm、1至100ppm、1至90ppm、1至80ppm、1至70ppm、1至60ppm、1至50ppm、1至40ppm、1至30ppm、1至20ppm、1至10ppm、5至126ppm、5至115ppm、5至100ppm、5至90ppm、5至80ppm、5至70ppm、5至60ppm、5至50ppm、5至40ppm、5至30ppm、5至20ppm、5至10ppm、15至126ppm、15至115ppm、15至100ppm、15至90ppm、15至80ppm、15至70ppm、15至60ppm、15至50ppm、15至40ppm、15至30ppm、15至20ppm。25至126ppm、25至115ppm、25至100ppm、25至90ppm、25至80ppm、25至70ppm、25至60ppm、25至50ppm、25至40ppm、25至30ppm、35至126ppm、35至115ppm、35至100ppm、35至90ppm、35至80ppm、35至70ppm、35至60ppm、35至50ppm、35至40ppm1至126ppm、45至115ppm、45至100ppm、45至90ppm、45至80ppm、45至70ppm、45至60ppm、45至50ppm、55至126ppm、55至115ppm、55至100ppm、55至90ppm、55至80ppm、55至70ppm、55至60ppm、65至126ppm、65至115ppm、65至100ppm、65至90ppm、65至80ppm、65至70ppm、75至126ppm、75至115ppm、75至100ppm、75至90ppm、75至80ppm、85至126ppm、85至115ppm、85至100ppm、85至90ppm、95至126ppm、95至115ppm、95至100ppm、105至126ppm、105至115ppm或120至126ppm的范围内。所谓“表面氟离子”意为EVOH树脂含有的氟化合物中基于EVOH树脂丸粒的表面附近存在的氟化合物的量，并且与EVOH树脂丸粒中含有的总氟离子含量相区别。表面氟离子含量，使用离子层析仪(Metrohm 930Compact IC Flex/Ses/PP/Deg)进行分析，检验方法为：NIEA W415.54B水中阴离子检测方法。前处理先将0.5克样品颗粒放置甲醇5c.c.中，在移至60℃环境中搅拌4小时后，过滤、去除颗粒，再取该液体0.5c.c.，以氧弹燃烧该液体后，以水萃取再进行化验。故借由将EVOH溶于微溶的甲醇溶液中，使表面的氟离子析出。
表面氟离子的含量会受含氟聚合物种类、含氟聚合物添加量、乙烯含量及含硼量等综合影响，表面氟存在的实质量主要受含氟聚合物的添加量影响，但不同的含氟聚合物以及乙烯含量亦会影响EVOH与含氟聚合物的不同反应程度，而使存在于EVOH表面与EVOH颗粒中的氟浓度有不同比例，此外，硼含量会影响EVOH的黏度，进而影响反应时间，且其与含氟粒子有一定的竞合作用，亦可能些许与EVOH产生反应，而使表面氟的浓度有所差异。因此本发明表面氟含量是综合含氟聚合物种类、含氟聚合物添加量、乙烯含量及含硼量等影响，所测试出来的结果，而本发明所属技术领域中具有通常知识者可依照例行性的试验调整上开变因，获得所需的表面氟浓度。
此外/或者，于一较佳实施方式中，本发明提供一种含氟EVOH树脂组合物，其表面氟离子含量与总氟离子含量的比值大于0.0015且小于0.03。所述含氟EVOH树脂组合物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值可介于0.0015至0.03、0.0015至0.028、0.0015至0.026、0.0015至0.024、0.0015至0.022、0.0015至0.02、0.0015至0.018、0.0015至0.016、0.0015至0.014、0.0015至0.012、0.0015至0.01、0.0015至0.007、0.0015至0.005、0.0015至0.003、0.0015至0.0025、0.0015至0.002、0.0015至0.0017、0.003至0.03、0.003至0.028、0.003至0.026、0.003至0.024、0.003至0.022、0.003至0.02、0.003至0.018、0.003至0.016、0.003至0.014、0.003至0.012、0.003至0.01、0.003至0.007、0.003至0.005、0.005至0.03、0.005至0.028、0.005至0.026、0.005至0.024、0.005至0.022、0.005至0.02、0.005至0.018、0.005至0.016、0.005至0.014、0.005至0.012、0.005至0.01、0.005至0.007、0.007至0.03、0.007至0.028、0.007至0.026、0.007至0.024、0.007至0.022、0.007至0.02、0.007至0.018、0.007至0.016、0.007至0.014、0.007至0.012、0.007至0.01、0.009至0.03、0.009至0.028、0.009至0.026、0.009至0.024、0.009至0.022、0.009至0.02、0.009至0.018、0.009至0.016、0.009至0.014、0.009至0.012、0.009至0.01、0.011至0.03、0.011至0.028、0.011至0.026、0.011至0.024、0.011至0.022、0.011至0.02、0.011至0.018、0.011至0.016、0.011至0.014、0.011至0.012、0.015至0.03、0.015至0.028、0.015至0.026、0.015至0.024、0.015至0.022、0.015至0.02、0.015至0.018、0.015至0.016、0.02至0.03、0.02至0.028、0.02至0.026、0.02至0.024、0.02至0.022、0.025至0.03、0.025至0.028或0.025至0.026的范围内。根据本发明的一个方面，当总氟离子含量高，而表面氟离子含量低，则可能在押出机内部时，氟离子在比较后段释出而影响透光度，若有一定含量程度的表面氟离子，因不须等EVOH熔融崩解，则会较早释放氟离子，以减少析出，惟表面氟离子过多会影响成膜时的凝胶表现，因此透过将表面氟离子含量与总氟离子含量的比值控制在特定范围内，就可以改善透光度的效果。
该含氟EVOH树脂组合物在某些情况下可包含硼化合物及/或硼酸及/或肉桂酸及/或碱金属及/或共轭多烯及/或润滑剂及/或碱土金属。上述物质可赋予EVOH树脂组合物更好的性质。
此外/或者，根据本发明的其他方面，该含氟EVOH树脂组合物可具有含氟粒子和50至250ppm的硼含量，该硼含量由相对于最终含氟EVOH树脂组合物计。不限于任何特定理论，相信在具有含氟粒子的EVOH树脂组合物中添加硼化合物，使EVOH的硼含量为50至250ppm，在通过螺杆式押出机的挤出过程中减少或消除了EVOH树脂组合物的黏附，并进一步改善膜厚度的均匀性和可挠性。在某些情况下，这样的EVOH树脂组合物可在挤出过程中，通过除去或至少部分除去先前黏附在螺杆式押出机内表面上的EVOH树脂来清洁螺杆式押出机。
典型的含氟EVOH树脂组合物可包含一乙烯-乙烯醇共聚物；一或多种/个含氟粒子；及一硼化合物，其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的硼含量为50至250ppm。在一些情况下，该含氟EVOH树脂组合物的硼含量基于该含氟EVOH树脂组合物的总重量可为约50至250ppm、约50至约225ppm、约50至约200ppm、约50至约175ppm、约50至约150pm、约50至约125ppm、约50至约100ppm、约75至250ppm、约75至约225ppm、约75至约200ppm、约75至约175ppm、约75至约150pm、约75至约125ppm、约75至约100ppm、约100至250ppm、约100至约225ppm、约100至约200ppm、约100至约175ppm、约100至约150pm、约100至约125ppm、约150至250ppm、约150至约225ppm、约150至约200ppm、约150至约175ppm、约200至250ppm或约200至约225ppm。当含氟EVOH树脂组合物的硼含量在一定范围内时，可增加含氟EVOH树脂组合物的黏度并减少含氟EVOH树脂组合物黏附在螺杆上的机会，或除去螺杆上的EVOH，从而使材料具有自洁功能，可进一步改善膜厚均匀性。在某些情况下，除了硼含量为50至250ppm外，该含氟EVOH树脂组合物还可包含肉桂酸、碱金属、共轭多烯、润滑剂、碱土金属、其盐及/或其混合物。上述物质是通常存在于EVOH树脂组合物中的常见物质，使其有更好的性质。上述具有共轭多烯结构化合物的含量，在每单位重量的EVOH树脂组成物中为1～30000ppm的话，可进一步抑制加热后的着色，热稳定性更优异。而上述具有碱金属化合物或碱土金属化合物，若每单位重量的含氟EVOH树脂组成物中其含量以金属换算计为1～1000ppm的话，则能在长时运转下成形性更优异。另上述滑剂，若每单位重量的含氟EVOH树脂组成物中其含量为1～300ppm的话，则能提升加工性。
本发明一方面，在氟聚合物的存在下，将硼含量控制在特定范围内。如此，除了改善EVOH的可挠性和加工特性之外，还可进一步改善成品的外观特性。
在某些情况下，所述硼化合物可包括硼酸或其金属盐。金属盐的实例包括但不限于硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(例如四硼酸锌、偏硼酸锌)、硼酸铝钾、硼酸铵(例如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵)、硼酸镉(例如正硼酸镉、四硼酸镉)、硼酸钾(例如偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾)、硼酸银(例如偏硼酸银、四硼酸银)、硼酸铜(例如硼酸铜(II)、偏硼酸铜、四硼酸铜)、硼酸钠(例如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠)、硼酸铅(例如偏硼酸铅、六硼酸铅)、硼酸镍(例如正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍)、硼酸钡(例如正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡)、硼酸铋、硼酸镁(例如正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁)、硼酸锰(例如硼酸锰(I)、偏硼酸锰、四硼酸锰)、硼酸锂(例如偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂)、其盐或其组合。可包括硼酸盐矿物，例如硼砂、钾盐镁矾、板硼石、粒镁硼石、硼镁石/遂安石(suanite)和硼镁石(szaibelyite)。其中，较佳为使用硼砂、硼酸和硼酸钠(例如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠和八硼酸钠)。
又另一方面，本发明提供一种具含氟EVOH树脂组合物的混合物，其包含：该含氟EVOH树脂组合物及第一乙烯-乙烯醇共聚物；其中，以20g的混合物计，其所含的总氟离子含量大于100且小于11000ppm，所述的总氟离子含量可以介于100至11000ppm、100至10000ppm、100至8500ppm、200至8500ppm、200至7500ppm、200至6500ppm、500至5000ppm、500至4000ppm、500至3000ppm、800至3000ppm、800至2000ppm、800至1500ppm、800、800至1250ppm、800至1000ppm、1100至2000ppm、1100至1750ppm、1100至1500ppm、1100至1250ppm、1400至2000ppm、1400至1750ppm、1400至1500ppm或1700至2000ppm的范围内。该混合物的表面氟离子含量可以介于2至55ppm、2至50ppm、2至45ppm、2至40ppm、2至35ppm、2至30ppm、2至25ppm、2至20ppm、2至15ppm、2至10ppm、5至55ppm、5至50ppm、5至45ppm、5至40ppm、5至35ppm、5至30ppm、5至25ppm、5至20ppm、5至15ppm、5至10ppm、15至55ppm、15至50ppm、15至45ppm、15至40ppm、15至35ppm、15至30ppm、15至25ppm、15至20ppm、30至55ppm、30至50ppm、30至45ppm、30至40ppm、30至35ppm、45至55ppm或45至50ppm的范围内。该混合物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值较佳为大于0.0019且小于0.04，例如，该比值范围是介于0.0019至0.04、0.0019至0.035、0.0019至0.03、0.0019至0.025、0.0019至0.02、0.0019至0.015、0.0019至0.01、0.0019至0.005、0.0019至0.004、0.0019至0.003、0.0025至0.04、0.0025至0.035、0.0025至0.03、0.0025至0.025、0.0025至0.02、0.0025至0.015、0.0025至0.01、0.0025至0.005、0.0025至0.004、0.005至0.04、0.005至0.035、0.005至0.03、0.005至0.025、0.005至0.02、0.005至0.015、0.005至0.01、0.0075至0.04、0.0075至0.035、0.0075至0.03、0.0075至0.025、0.0075至0.02、0.0075至0.015、0.0075至0.01、0.01至0.04、0.01至0.035、0.01至0.03、0.01至0.025、0.01至0.02、0.0125至0.04、0.0125至0.035、0.0125至0.03、0.0125至0.025、0.0125至0.02、0.015至0.04、0.015至0.035、0.015至0.03、0.015至0.025、0.015至0.02、0.0175至0.04、0.0175至0.035、0.0175至0.03、0.0175至0.025、0.02至0.04、0.02至0.035、0.02至0.03、0.02至0.025、0.0225至0.04、0.0225至0.035、0.0225至0.03、0.025至0.04、0.025至0.035或0.03至0.04。
该含氟EVOH树脂组合物的乙烯含量与该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可为相同或不同。根据一较佳实施方式，本发明提供一种具含氟EVOH树脂组合物的混合物，其包含：该含氟EVOH树脂组合物及第一乙烯-乙烯醇共聚物；其中，以20g的混合物计，其所含的总氟离子含量大于100且小于11000ppm；其中该含氟EVOH树脂组合物的乙烯含量与该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可为相同；前述所获得的含氟EVOH树脂组合物的混合物(于本文中又称为泛用型树脂)，具有单一的乙烯含量的EVOH，可依不同阻气性、柔韧特性、透光度选择，例如通常可做为食品包装膜。根据另一较佳实施方式，本发明提供一种具含氟EVOH树脂组合物的混合物，其包含：该含氟EVOH树脂组合物及第一乙烯-乙烯醇共聚物；其中，以20g的混合物计，其所含的总氟离子含量大于100且小于11000ppm；其中该含氟EVOH树脂组合物的乙烯含量与该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可为不同；前述所获得的含氟EVOH树脂组合物的混合物(于本文中又称为热成型树脂)，因低乙烯含量的EVOH，氢键比例较多故阻气性较好，而高乙烯含量的EVOH则具有较好的拉伸特性，故混用两种不同乙烯含量的EVOH可同时兼顾阻气性及拉伸特性，所以常用于成型容器包装，如食品容器罐或化妆品罐等，且该含氟EVOH树脂组合物的混合物可含硼，亦可完全不包含硼。
根据本发明的一实施例，本发明提供一种具含氟EVOH树脂组合物的混掺物，其包含：该含氟EVOH树脂组合物、第一乙烯-乙烯醇共聚物及第二乙烯-乙烯醇共聚物；该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量与该第二乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量不同，而含氟EVOH树脂组合物的乙烯含量分别与第一乙烯-乙烯醇共聚物及第二乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量相同或不同；且其中，以20g的混掺物计，其所含的总氟离子含量大于200且小于2000ppm。所述的总氟离子含量可以介于200至2000ppm、200至1750ppm、200至1500ppm、200至1250ppm、200至1000ppm、200至750ppm、200至500ppm、500至2000ppm、500至1750ppm、500至1500ppm、500至1250ppm、500至1000ppm、500至750ppm、800至2000ppm、800至1750ppm、800至1500ppm、800至1250ppm、800至1000ppm、1100至2000ppm、1100至1750ppm、1100至1500ppm、1100至1250ppm、1400至2000ppm、1400至1750ppm、1400至1500ppm或1700至2000ppm的范围内。该混掺物的表面氟含量与总氟离子含量的比值大于0.0013且小于0.045，例如，该比值范围是介于0.0013至0.045、0.0013至0.035、0.0013至0.025、0.0013至0.015、0.0013至0.0095、0.0013至0.0085、0.0013至0.0075、0.0013至0.0065、0.0013至0.0055、0.0013至0.0045、0.0013至0.0035、0.0013至0.0025、0.002至0.045、0.002至0.035、0.002至0.025、0.002至0.015、0.002至0.0095、0.002至0.0085、0.002至0.0075、0.002至0.0065、0.002至0.0055、0.002至0.0045、0.002至0.0035、0.004至0.045、0.004至0.035、0.004至0.025、0.004至0.015、0.004至0.0095、0.004至0.0085、0.004至0.0075、0.004至0.0065、0.004至0.0055、0.006至0.045、0.006至0.035、0.006至0.025、0.006至0.015、0.006至0.0095、0.006至0.0085、0.006至0.0075、0.008至0.045、0.008至0.035、0.008至0.025、0.008至0.015、0.008至0.0095、0.01至0.045、0.01至0.035、0.01至0.025、0.01至0.015、0.015至0.045、0.015至0.035、0.015至0.025、0.02至0.045或0.02至0.035。
根据一较佳实施例，本发明提供一种具含氟EVOH树脂组合物的混掺物，其包含：该含氟EVOH树脂组合物、第一乙烯-乙烯醇共聚物及第二乙烯-乙烯醇共聚物；该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量与该第二乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量不同；且其中，以20g的混掺物计，其所含的总氟离子含量大于200且小于2000ppm，且该含氟EVOH树脂组合物的混掺物可含硼，亦可完全不包含硼。前述含氟EVOH树脂组合物的混掺物(于本文中又称为特殊型树脂)，承热成型树脂规格的概念，更综合平均成型材料的性质，后续可能应用于例如汽车轮胎内衬或储油管等方面。上开本文中所称的“混合物”与“混掺物”，均指本发明的含氟EVOH树脂组合物与不含氟的EVOH(纯EVOH)混合所形成，然为使泛用型树脂、热成型树脂及特殊型树脂有所区隔，故“混合物”于本文中定义为本发明的含氟EVOH树脂组合物仅与一种不含氟的EVOH(纯EVOH)混合，该纯EVOH的乙烯含量与本发明的含氟EVOH树脂组合物的乙烯含量可为相同或不同，该混合物可再添加其余所需的添加物，本文中不予限定；而“混掺物”于本文中定义为本发明的含氟EVOH树脂组合物仅与至少两种不同乙烯含量的不含氟EVOH(纯EVOH)混合形成，并可再添加其余所需的添加物，本文中不予限定。
实施例
提供以下本发明各方面的非限制性实施例主要是为了阐明本发明的各方面及其所达到的效果。
实施例1
根据本发明制备四种氟聚合物(实施例氟聚合物A-D)。随后使用实施例氟聚合物A-D制备本发明含氟乙烯-乙烯醇共聚物(以下称“EVOH”)树脂组合物。尽管根据以下揭示的具体方法制备实施例氟聚合物A-D，然而可使用其他类型的氟聚合物添加于EVOH。
实施例氟聚合物A
使用高压釜作为批次反应器来制备实施例氟聚合物A。高压釜的内部容积为约20L，并装有电磁感应搅拌器。向高压釜中充分充入氮气(N2)，然后充入减压氮气五次。
使高压釜内减压的同时，将6960g脱氧纯水、3204g的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及3.5g甲基纤维素放入高压釜。甲基纤维素的黏度为50cp，以450rpm拌入高压釜内的组合物中作为悬浮安定剂。将高压釜内的组合物置于52℃。
将由25.3wt％二氟亚乙烯(VDF)、68.6wt％六氟丙烯(HFP)及6.1wt％四氟乙烯(TFE)组成的单体混入该批次中作为填充气体，并填充至10kg/cm2。随后，加入45.6g含有约90wt％的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及10wt％过氧二碳酸二异丙酯的溶液作为催化剂以引发聚合反应。过氧二碳酸二异丙酯用作引发聚合反应的起始剂。由于在聚合反应过程中压力会降低，故添加具有44.7wt％的VDF、32.5wt％的HFP及22.8wt％的TFE的混合单体以将压力提升至10kg/cm2。聚合反应完成后，清除剩余的混合单体，并使用离心分离机将所得到的悬浮液脱水，以去离子水洗涤，然后在100℃下真空干燥，获得约7.5kg的实施例氟聚合物A。
实施例氟聚合物B
使用类似的高压釜制备实施例氟聚合物B，并按照与制备实施例氟聚合物A相同的方式进行设置。高压釜同样以减压氮气重复充填五次。
使高压釜内减压的同时，将7200g脱氧纯水、3250g的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及4g甲基纤维素放入高压釜。甲基纤维素的黏度为50cp，以500rpm拌入高压釜内的批次中作为悬浮安定剂。将高压釜内的批次置于52℃。
使用由25wt％的VDF、55wt％的HFP及20wt％TFE组成的单体作为填充气体，并填充至20kg/cm2。随后，加入40g含有约85wt％的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及15wt％过氧二碳酸二异丙酯的溶液作为催化剂以引发聚合反应。过氧二碳酸二异丙酯用作引发聚合反应的起始剂。由于在聚合反应过程中压力会降低，故添加具有40wt％的VDF、35wt％的HFP及25wt％的TFE的混合单体以将压力提升至20kg/cm2。聚合反应完成后，清除剩余的混合单体，并使用离心分离机将所得到的悬浮液脱水，以去离子水洗涤，然后在100℃下真空干燥，获得约6kg的实施例氟聚合物B。
实施例氟聚合物C
使用相似于制备实施例氟聚合物A所用的高压釜和感应搅拌器制备实施例氟聚合物C。向高压釜中充分充入氮气，并装入3L的组合物，该组合物含有脱氧纯水及30g作为乳化剂的全氟癸酸铵。将高压釜内的组合物加热至60℃并以380rpm搅拌。
然后将含有约70wt％的VDF及约30wt％的HFP的气体混合物充入高压釜，直至高压釜的内部压力达到20kg/cm2为止。随后，使用氮气将40g的含有约80wt％的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及20wt％过氧二碳酸二异丙酯的溶液添加于高压釜中。过氧二碳酸二异丙酯用作引发聚合反应的起始剂。
在聚合反应过程中，透过陆续注入VDF(62wt％)及HFP(38wt％)的气体混合物，使高压釜的内部压力保持在20kg/cm2。由于聚合速率会随着聚合反应的进行而降低，因此在聚合反应开始后3小时，使用氮气另外注入含有约80wt％的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷溶液及20wt％过氧二碳酸二异丙酯的溶液30g。单体再聚合3小时后，使用离心分离机将所得到的悬浮体脱水，以去离子水洗涤，然后在100℃下真空干燥，得到约7.2kg的实施例氟聚合物C。
实施例氟聚合物D
使用容积约3L的高压釜作为批次反应器来制备实施例氟聚合物D。高压釜具有一电磁感应搅拌器。将批次的936g去离子水、0.36g甲基纤维素、360g的VDF、0.3g过氧新戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、0.36g焦磷酸钠、0.36g酸性焦磷酸钠及1.8g碳酸二乙酯装入并加入高压釜中，使其在10℃下搅拌30分钟，然后加热至45℃并维持140分钟。
高压釜内的最大压力为6MPa。当高压釜内的压力降低至2.5MPa时，单体的聚合反应终止，这会在单体初次加热后15小时发生。聚合反应完成后，取出聚合物浆体，脱水，以去离子水洗涤，脱水，然后在80℃下干燥24小时，从而获得特性黏度为2.05dl/g且体密度为0.225g/ml的聚二氟亚乙烯(实施例氟聚合物D)，产率为55％。
实施例2
以下提供由含氟EVOH树脂组合物形成的含氟EVOH颗粒的非限制性制备方法。根据与以下揭示的方法相似的方法，制备16种具有氟粒子的非限制性实施例EVOH树脂组合物(实施例EVOH 1-16)及4种比较例EVOH树脂组合物(比较例EVOH 1-4)。然而，制备实施例EVOH 1-16及比较例EVOH 1-4的具体方法通常会与以下揭示的方法在一个或多个方面有所不同。
将乙烯含量为29mole％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetatecopolymer，以下称“EVAC”)进行皂化，皂化度99.5％，以制备EVOH聚合物。随后，将EVOH溶解于含有甲醇及水(比例为70:30)的溶液中。之后，该溶液的EVOH固体含量为41wt.％，并将该溶液置于60℃下。
然后通过水下切粒(underwater pelletization)将前述甲醇、水及EVOH的溶液进行造粒。具体而言，使用泵以120L/min的流速将前述甲醇、水及EVOH的溶液抽送至进料管中，然后送入直径为2.8mm的输入管，使用旋转刀以1500rpm切割。添加5℃的水以冷却EVOH颗粒。随后，将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子。以水洗涤分离后的EVOH粒子，将其浸入硼酸溶液中并搅拌，硼酸溶液浓度以相对最终含氟EVOH树脂组合物所含硼含量调整，然后进行干燥以获得EVOH颗粒(如无添加硼的实施例则直接干燥程序)。
以一定比例将该EVOH颗粒与例如实施例1中所述的氟聚合物混合，然后送入双螺杆押出机。在双螺杆押出机的十三个区域(1区-13区)温度不同，如表1所示。调合后，在25℃下进行拉条切粒(strand cutting)以制备包含有氟元素的粒子(在本文中又称“氟粒子”)的EVOH。在表1中，“EV27”指乙烯含量为27mole％的EVOH，“EV29”指乙烯含量为29mole％的EVOH，“EV32”指乙烯含量为32mole％的EVOH，“EV38”指乙烯含量为38mole％的EVOH，而“EV44”指乙烯含量为44mole％的EVOH。
表1
Figure BDA0002866373160000181
实施例3
根据下述方法使用实施例EVOH颗粒1-16分别形成膜。将实施例EVOH颗粒1-16及比较例EVOH颗粒1-4送入单层T字模铸膜押出机(光学控制系统MEV4)以制备膜。由实施例EVOH颗粒1-16及比较例EVOH颗粒1-4形成的膜的厚度各为20μm。将押出机的温度设为220℃，而模具(即T字模)的温度设为230℃。螺杆的转动频率为7rpm(rotations/minutes)。
实施例4
评估实施例EVOH颗粒1-16和比较例EVOH颗粒1-4，以判断这些EVOH颗粒及由其形成的膜的性质。如上所述，根据与上述实施例2中描述的方法类似的方法制备实施例EVOH颗粒1-16。然而，制备EVOH颗粒1-16的方法在以下方面对于制备的EVOH颗粒有所不同：具有不同乙烯含量、不同氟聚合物、不同总氟离子含量、表面氟离子含量及表面氟离子含量与总氟离子含量的比值。比较例EVOH颗粒1-4也是根据类似于实施例2中所述的方法制备。
按照与实施例3中所述相似的方法，个别由实施例EVOH 1-16和比较例EVOH 1-4形成膜。对膜进行评估以判断膜的外观、模头上析出的情形、膜的透光度。
下表2提供实施例EVOH颗粒1-16和比较例EVOH颗粒1-4的一些属性的概述，即EVAC的乙烯含量、含氟粒子中包含的特定氟聚合物以及氟聚合物含量。下表3提供实施例EVOH颗粒1-16和比较例EVOH颗粒1-4的EVOH颗粒的总氟离子含量、表面氟离子含量及表面氟离子含量与总氟离子含量的比值，以及由实施例EVOH 1-16和比较例EVOH 1-4形成的膜的特性的概要。
表2
Figure BDA0002866373160000191
Figure BDA0002866373160000201
表3
Figure BDA0002866373160000202
为了评估实施例EVOH 1-16和比较例EVOH 1-4的总氟离子含量，使用离子层析仪(Metrohm 930Compact IC Flex/Ses/PP/Deg)进行分析，检验方法为：NIEA W415.54B水中阴离子检测方法。前处理先以氧弹燃烧20克样品后，以水萃取再进行化验。样品为随机取样，取样10次并分析后，取10次检验的平均值。
评估实施例EVOH 1-16和比较例EVOH 1-4的表面氟离子含量，使用离子层析仪(Metrohm 930Compact IC Flex/Ses/PP/Deg)进行分析，检验方法为：NIEA W415.54B水中阴离子检测方法。前处理先将0.5克样品颗粒放置甲醇5c.c.中，在移至60℃环境中搅拌4小时后，过滤、去除颗粒，再取该液体0.5c.c.，以氧弹燃烧该液体后，以水萃取再进行化验。样品为随机取样，取样10次并分析后，取10次检验的平均值。
硼含量在微波中以浓硝酸分解每种EVOH树脂组合物(各0.1g)，以制备实施例和比较例的样品溶液。然后以纯水稀释样品溶液，以将浓度调整为0.75mg/ml。使用Thermo iCAP7000分析仪和感应耦合电浆光学发射光谱仪(inductively coupled plasma opticalemission spectrometer,ICP-OES)测量所制备溶液中的硼含量。测量值的硼量与衍生自所使用硼化合物的硼量相对应。
实施例和比较例的熔点温度根据ISO 11357-3(2011)方法使用TA-Q200差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，简称DSC，TA仪器制造)测定，取差示扫描量热仪进行第一次热扫描得到的第一熔点温度和第二熔点温度。
对于由实施例EVOH 1-16和比较例EVOH 1-4形成的膜的外观，若在1m2内尺寸大于200μm的鱼眼的数量少于5个，以“O”表示；若在1m2内尺寸大于200μm的鱼眼的数量为5至10个，以“Δ”表示；若在1m2内尺寸大于200μm的鱼眼的数量多于10个，则以“X”表示。鱼眼数量的测试系使用电荷耦合装置(charged coupled device,CCD)传感器及以FSA-100V.8软件设计的FSA-100。
评鉴加工性能：购自OCS公司的押出机系统ME-25/5800V4、膜厚监测FTM-200，以人眼检视。在模头、螺杆上若没有沾黏，以“O”表示；若在模头、螺杆上出现沾黏，则以“X”表示。
透光度可藉由ASTM D1003方法评估，量测膜厚25μm，使用厂牌OCS-EVOHM Gamma12的装置分析。基于上述透光度测定方法，该EVOH膜的透光度90％以上，以“O”表示；低于90％且85％以上，以“△”表示；85％以下，以“X”表示。
实施例EVOH 1-16的膜没有在模头上产生沾黏，并且在1m2内大于200μm的鱼眼为5个以下，显示实施例EVOH 1-16所形成的膜皆表现出优异的外观及加工性能，而比较例EVOH1-5所形成的膜表现出较差的外观及加工性能。意外发现，如果含氟EVOH树脂组合物的总氟离子含量介于45至41000ppm的范围内，则可减少EVOH成膜时产生鱼眼，以改善其机械性质和膜外观。如表2显示，比较例EVOH 1及2具有超过本文所述的期望范围的总氟离子含量，表现出过多的鱼眼数量。此外，在本发明中，只要包含该含氟粒子的该含氟EVOH树脂组合物的总氟离子含量在期望范围内(介于45至41000ppm)，其中的氟聚物可减少加工过程中模头、螺杆的沾黏，以改善加工性。例如，比较例EVOH 3及4具有低于本文所述的期望范围的总氟离子含量，结果表现出模头、螺杆的沾黏。
符合上述的总氟离子含量的含氟EVOH树脂组合物，可再进一步考虑表面氟离子含量与总氟离子含量的比值，以使能得到改善透光度的效果。本发明表面氟含量是综合含氟聚合物种类、含氟聚合物添加量、乙烯含量及含硼量等影响，所测试出来的结果，只要透过将表面氟离子含量与总氟离子含量的比值控制在特定范围内，就可以改善透光度的效果。
实施例5
根据与实施例2中所述类似的方法制备具含氟EVOH树脂组合物的混合物，制成实施例EVOH 17-38及比较例EVOH 5-16，主要差异在于：先制备含氟EVOH树脂组合物后，在干燥步骤后额外混合添加第一乙烯-乙烯醇共聚物(1st EVOH)，利用圆锥型螺旋混合机(购自:协辉机械工业公司、型号:CM-2)，投入量500公斤、操作时间20分钟，充分混合至均匀；其中该含氟EVOH树脂组合物中乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量与该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量相同，第一乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，比照含氟EVOH树脂组合物混炼氟聚合物前的EVOH制造程序，乙烯含量比照表4数值所设置，硼含量依据第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量调整，且以相对第一乙烯-乙烯醇共聚物计，乙烯含量为29mole％时，硼含量为120ppm、乙烯含量为32mole％时，硼含量为100ppm、乙烯含量为38mole％时，硼含量为90ppm、乙烯含量为44mole％时，硼含量为70ppm，惟实施例EVOH 37为含氟EVOH树脂组合物及第一乙烯-乙烯醇共聚物皆不含硼的实施例，故其不经含浸硼酸溶液的程序。
首先制备含氟EVOH树脂组合物，将乙烯含量为29mole％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，以下称“EVAC”)进行皂化，皂化度99.5％，以制备EVOH聚合物。随后，将EVOH溶解于含有甲醇及水(比例为70:30)的溶液中。之后，该溶液的EVOH固体含量为41wt.％，并将该溶液置于60℃下。
水下切粒将前述甲醇、水及EVOH的溶液进行造粒。具体而言，使用泵以120L/min的流速将前述甲醇、水及EVOH的溶液抽送至进料管中，然后送入直径为2.8mm的输入管，使用旋转刀以1500rpm切割。添加5℃的水以冷却EVOH颗粒。随后，将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子。以水洗涤分离后的EVOH粒子，将其浸入硼酸溶液中并搅拌，硼酸溶液浓度依据前述EVOH的不同乙烯含量调整，且以相对最终含氟EVOH树脂组合物所含硼含量调整，然后进行干燥以获得EVOH颗粒(如无添加硼的实施例则直接进行干燥程序)。
以一定比例将该EVOH颗粒与例如实施例1中所述的氟聚合物混合，然后送入如双螺杆(或单螺杆、熔融搅拌)押出机。在双螺杆押出机的十三个区域(1区-13区)温度不同，如表1所示。调合后，在25℃下进行拉条切粒或水中造粒以制备包含有含氟粒子的EVOH。
接着，进行干燥步骤，在干燥步骤后额外混合添加第一乙烯-乙烯醇共聚物(1stEVOH)，以制备具含氟EVOH树脂组合物的混合物。
最后，根据实施例3中所述方法分别将实施例EVOH 17-38及比较例EVOH 5-16制成膜。
下表4提供该含氟EVOH树脂组合物混合物的乙烯含量与该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为相同者(即实施例EVOH 17-38及比较例EVOH 5-16)的一些属性的概述，即乙烯含量、含氟EVOH颗粒中包含的特定氟聚合物及氟聚合物含量、具含氟EVOH树脂组合物的混合物的总氟离子含量、表面氟离子含量及表面氟离子含量与总氟离子含量的比值等，并对根据实施例3中所述方法制备实施例EVOH 17-38及比较例EVOH 5-16的膜进行评估以判断一些性质，例如膜的外观分析(鱼眼数量)、模头或螺杆的沾黏情形、透光度，其系根据实施例2-4中所述的方法测定。
表4
Figure BDA0002866373160000241
Figure BDA0002866373160000251
Figure BDA0002866373160000261
Figure BDA0002866373160000271
Figure BDA0002866373160000281
注：表中氟含量(包括总氟与表面氟)的单位为ppm。
意外发现，若本发明含氟EVOH树脂组合物的混合物的总氟离子含量大于100且小于11000ppm，则该膜没有在模头上产生沾黏，并且在1m2内大于200μm的鱼眼为5个以下。如上所示，实施例EVOH 17-38皆没有在模头上产生沾黏，并且在1m2内大于200μm的鱼眼为5个以下。
另外，若本发明含氟EVOH树脂组合物的混合物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值大于0.0019且小于0.04，则该膜的透光度皆为90％以上。如上所示，含氟EVOH树脂组合物的混合物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值大于0.0019且小于0.04的透光度皆为90％以上。
总氟离子含量超出期望范围的比较例EVOH 5-16，则出现在模头上沾黏、在1m2内大于200μm的鱼眼为5个以上。表面氟离子含量与总氟离子含量的比值超出期望范围的含氟EVOH树脂组合物的混合物，则出现膜的透光度为90％以下。如上所述，在具有含氟粒子，且具有特定范围的总氟离子含量的情况下，EVOH在螺杆式押出机中的流动行为更为顺畅，从而由于在螺杆式押出机内壁上提供氟聚合物的保护，减少了模头上的析出并改善了膜的外观。
关于存在于含氟EVOH树脂组合物的混合物中的总氟离子含量，若超出期望范围，则EVOH树脂组合物的混合物可能具有不理想的膜外观与不良加工性。
本实施例所获得的含氟EVOH树脂组合物的混合物(即泛用型树脂)，具有单一的乙烯含量的EVOH，可依不同阻气性、柔韧特性、透光度选择，可做为如食品包装膜等方面应用。
实施例6
根据与实施例5中所述类似的方法制备本实施例的具含氟EVOH树脂组合物的混合物，制成实施例EVOH 39-43及比较例EVOH 17，主要差异在于：先制备含氟EVOH树脂组合物后，在干燥步骤后额外混合添加第一乙烯-乙烯醇共聚物(1st EVOH)，利用圆锥型螺旋混合机(购自:协辉机械工业公司、型号:CM-2)投入量500公斤、操作时间20分钟，充分混合至均匀；其中该含氟EVOH树脂组合物中的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量与该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量不同，第一乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，比照含氟EVOH树脂组合物混炼氟聚合物前的EVOH制造程序，乙烯含量比照表5数值所设置，硼含量如前述所述随乙烯含量调整，其中实施例EVOH 42为含氟EVOH树脂组合物及第一乙烯-乙烯醇共聚物皆不含硼的实施例，故其不经含浸硼酸溶液的程序。
根据实施例3中所述方法分别将实施例EVOH 39-43及比较例EVOH 17制成膜。
下表5提供该含氟EVOH树脂组合物混合物的乙烯含量与该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为不同者(即实施例EVOH 39-43及比较例EVOH 17)的一些属性的概述，即乙烯含量、含氟EVOH颗粒中包含的特定氟聚合物及氟聚合物含量、具含氟EVOH树脂组合物之混合物的总氟离子含量、表面氟离子含量及表面氟离子含量与总氟离子含量的比值等，并对根据实施例3中所述方法制备实施例EVOH 39-43及比较例EVOH 17的膜进行评估以判断一些性质，例如膜的外观分析(鱼眼数量)、模头或螺杆的沾黏情形、透光度，其根据实施例2-4中所述的方法测定。
表5
Figure BDA0002866373160000301
Figure BDA0002866373160000311
注：表中氟含量(包括总氟与表面氟)的单位为ppm。
发明人发现，若本发明含氟EVOH树脂组合物的混合物的总氟离子含量大于100且小于11000ppm，则该膜没有在模头上产生沾黏，并且在1m2内大于200μm的鱼眼为5个以下。如上所示，实施例EVOH 39-43皆没有在模头上产生沾黏，并且在1m2内大于200μm的鱼眼为5个以下。
另，若本发明含氟EVOH树脂组合物的混合物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值大于0.0019且小于0.04，则该膜的透光度皆为90％以上。如上所示，实施例EVOH 39-43的膜的透光度皆为90％以上。
总氟离子含量及表面氟离子含量与总氟离子含量的比值超出期望范围的比较例EVOH 17，其透光度仅界于85％～90％之间。
本实施例所获得的含氟EVOH树脂组合物的混合物(即热成型树脂)，因低乙烯含量的EVOH，氢键比例较多故阻气性较好，而高乙烯含量的EVOH则具有较好的拉伸特性，故混用两种不同乙烯含量的EVOH可同时兼顾阻气性及拉伸特性，所以后续可于成型容器包装，如食品容器罐或化妆品罐等方面应用。
实施例7
根据与实施例5中所述类似的方法制备具含氟EVOH树脂组合物的混掺物，制成实施例EVOH 44-49及比较例EVOH 18-26，主要差异在于：先制备含氟EVOH树脂组合物后，在干燥步骤后额外混合添加第一乙烯-乙烯醇共聚物及第二乙烯-乙烯醇共聚物(1st EVOH+2ndEVOH)，利用圆锥型螺旋混合机(购自:协辉机械工业公司、型号:CM-2)投入量500公斤、操作时间20分钟，充分混合至均匀；其中该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量与该第二乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量不同，该第一乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，比照含氟EVOH树脂组合物混炼氟聚合物前的EVOH制造程序，乙烯含量比照表6数值所设置，硼含量如前述所述随乙烯含量调整。该第二乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，比照含氟EVOH树脂组合物混炼氟聚合物前的EVOH制造程序，乙烯含量比照表6数值所设置，硼含量如前述所述随乙烯含量调整。
根据实施例3中所述方法分别将实施例EVOH 44-49及比较例EVOH 18-26制成膜。
下表6提供该含氟EVOH树脂组合物混掺物(即实施例EVOH 44-49及比较例EVOH18-26)的一些属性的概述，即乙烯含量、含氟EVOH颗粒中包含的特定氟聚合物及氟聚合物含量、具含氟EVOH树脂组合物的混合物的总氟离子含量、表面氟离子含量及表面氟离子含量与总氟离子含量的比值，并对根据实施例3中所述方法制备实施例EVOH 44-49及比较例EVOH 18-26的膜进行评估以判断一些性质，例如膜的外观分析(鱼眼数量)、模头或螺杆的沾黏情形、透光度，其根据实施例2-4中所述的方法测定。
表6
Figure BDA0002866373160000321
Figure BDA0002866373160000331
Figure BDA0002866373160000341
Figure BDA0002866373160000351
注：表中氟含量(包括总氟与表面氟)的单位为ppm。
发明人发现，若本发明含氟EVOH树脂组合物的混掺物的总氟离子含量大于200且小于2000ppm，则该膜没有在模头上产生沾黏，并且在1m2内大于200μm的鱼眼为5个以下。如上所示，实施例EVOH 44-49皆没有在模头上产生沾黏，并且在1m2内大于200μm的鱼眼为5个以下。
另外，若本发明EVOH树脂组合物的混掺物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值大于0.0013且小于0.045，则该膜的透光度皆为90％以上。如上所示，实施例EVOH 44-49的膜的透光度皆为90％以上。
总氟离子含量超出期望范围的比较例EVOH 18-26，则出现在模头上沾黏、在1m2内大于200μm的鱼眼为5个以上。表面氟离子含量与总氟离子含量的比值超出期望范围的比较例EVOH 18-26，则出现膜的透光度为90％以下。
本实施例所获得的含氟EVOH树脂组合物的混掺物(即特殊型树脂)，承热成型树脂规格的概念，更综合平均成型材料的性质，后续可能应用于例如汽车轮胎内衬或储油管等方面。
综上所述，EVOH树脂组合物或包含其的混合物、混掺物在具有含氟粒子，且具有特定范围的总氟离子含量的情况下，EVOH在螺杆式押出机中的流动行为更为顺畅，从而由于在螺杆式押出机内壁上提供氟聚合物的保护，减少了模头上的析出并改善了膜的外观。若总氟离子含量超出期望范围，则EVOH树脂组合物可能具有不理想的膜外观与不良加工性。
本文中，所提供的所有范围旨在包括在给定的范围内的每个特定范围以及在该给定范围之间的子范围的组合。此外，除非另有说明，否则本文提供的所有范围皆包括所述范围的端点。从而，范围1-5具体包括1、2、3、4和5，以及诸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子范围。
在本说明书中引用的所有刊物和专利申请案皆通过引用并入本文，并且出于任何及所有目的，每一个别刊物或专利申请案皆明确且个别地指出以通过引用并入本文。在本文与通过引用并入本文的任何刊物或专利申请案之间存在不一致的情况下，以本文为准。
本文所用之术语“包括”、“具有”和“包含”具有开放、非限制性的意义。术语“一”和“该”应理解为涵盖复数及单数。术语“一个或多个”指“至少一个”，因此可包括单一特征或混合物/组合特征。
除了在操作实施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反应条件的量的数字在所有情况下皆可使用术语“约”修饰，意指在所指示的数字的±5％以内。本文所用之术语“基本上不含”或“实质上不含”指少于约2％的特定特征。在申请专利范围中可否定地排除本文中肯定地阐述的所有要素或特征。

Claims (15)

1.一种含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其包含一乙烯-乙烯醇共聚物及至少一含氟粒子，其中，该含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物所含的总氟离子含量大于45且小于41000ppm。
2.根据权利要求1所述的含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中该含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有的表面氟离子含量介于1-126ppm之间。
3.根据权利要求1或2所述的含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，该含氟粒子包含一氟化聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其进一步包括：至少两个熔点温度，一第一熔点温度介于100℃至约140℃之间及一第二熔点温度介于150℃至约195℃之间。
5.根据权利要求1或2所述的含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，该含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值大于0.0015且小于0.03。
6.根据权利要求1或2所述的含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，该乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量介于24-48莫耳百分比之间。
7.根据权利要求1或2所述的含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，该乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度大于99.5莫耳百分比。
8.根据权利要求1或2所述的含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其中，该含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物进一步具有一硼含量为50-250ppm。
9.一种含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其包含一乙烯-乙烯醇共聚物及至少一含氟粒子，其中，该含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值大于0.0015且小于0.03。
10.一种具有含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的混合物，其包含：
如权利要求1至9任一项中含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，及
第一乙烯-乙烯醇共聚物；
其中，以20g的混合物计，其所含的总氟离子含量大于100且小于11000ppm。
11.根据权利要求10所述的混合物，其中，该混合物的表面氟离子含量介于2-55ppm之间。
12.根据权利要求10或11所述的混合物，其中，该混合物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值大于0.0019且小于0.04。
13.根据权利要求10或11所述的混合物，其中该含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的乙烯含量与该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量相同或不同。
14.一种具有含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的混掺物，其包含：
如根据权利要求1至9任一项中含氟乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，
第一乙烯-乙烯醇共聚物，及
第二乙烯-乙烯醇共聚物；
该第一乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量与该第二乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量不同；且
其中，以20g的混掺物计，其所含的总氟离子含量大于200且小于2000ppm。
15.根据权利要求14所述的混掺物，其中，该混掺物的表面氟离子含量与总氟离子含量的比值大于0.0013且小于0.045。
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