CN116917385A - 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
乙烯‑乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法,其中,将0~80℃的乙烯‑乙烯醇共聚物含水粒料和添加剂供给至挤出机(X)中,并进行熔融混炼,前述添加剂包含选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土金属盐中的至少1种,在前述挤出机(X)内将前述添加剂添加至前述乙烯‑乙烯醇共聚物中,前述挤出机(X)中的熔融物的温度T0为70~180℃,前述挤出机(X)的料筒温度T1为65~175℃,T0与T1满足下述式(1),并且5≤TO‑T1≤100(1)向前述挤出机(X)中供给的前述含水粒料的含水率为20~60质量%,刚从前述挤出机(X)中喷出后的含水树脂组合物的含水率为10~35质量%。根据该制造方法,在挤出机内将乙烯‑乙烯醇共聚物含水粒料与微量成分熔融混炼后再进行喷出的方法中,能够高效率地进行乙烯‑乙烯醇共聚物含水粒料的脱水,且能够得到发泡少、色相良好的EVOH树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时称为EVOH)是阻氧性、留香性、耐油性、非带电性、机械强度等优异的高分子材料,其被成形为膜、片、容器等而广泛使用。作为EVOH的制造方法,通常为如下方法:针对将乙烯与乙酸乙烯酯等乙烯基酯进行共聚而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物,在皂化催化剂的存在下且在包含醇的有机溶剂中进行皂化。
作为进行皂化而得到的EVOH的醇溶液的后处理方法,已知如下方法:对于EVOH的甲醇溶液,添加EVOH不会析出这一程度的量的水,制造EVOH的甲醇/水混合溶液,将其挤出至水或者甲醇浓度比前述混合溶液低的甲醇/水混合溶液中,使其以股线状析出后,进行切割,由此得到EVOH含水粒料的方法(专利文献1);将EVOH的醇溶液导入至装置中,在前述装置内使其与水接触,将前述溶液中的醇置换成水后,切割从前述装置中导出的EVOH含水组合物,由此得到EVOH含水粒料的方法(专利文献2)等。
另一方面,将EVOH粒料成形为各种成形品的方法多种多样,如挤出成形或注射成形那样,通常使用挤出机进行熔融成形的情况较多。此时,在将作为原料的EVOH粒料投入至挤出机的料斗等后,再开始成形加工。然而,通常在EVOH的成形加工时,必须将熔融温度设为200℃以上,因此,不含添加剂的EVOH在熔融成形时容易劣化,有时成为制品产生鱼眼、颗粒物等而导致品质降低的原因。
为了解决该问题,已知向EVOH中添加酸性物质、金属盐等微量成分的方法,作为其中的一例,专利文献2中记载了为了提高热稳定性等品质而将EVOH含水粒料与微量成分在挤出机内熔融混炼后再进行喷出的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-239316号公报
专利文献2:日本特开2002-284811号公报
发明内容
发明所要解决的问题
将EVOH含水粒料与微量成分在挤出机内熔融混炼后再进行喷出的方法中,能够在挤出机内进行微量成分的添加和脱水,因此,是能够抑制制造成本的有用方法。然而,通过上述现有方法而喷出的EVOH含水树脂组合物粒料有时产生发泡,对包含产生发泡的粒料且干燥后的EVOH树脂组合物进行成形加工时,存在已熔融的树脂的喷出变得不稳定、无法稳定进行成形加工的情况。
本发明是为了解决上述问题而进行的,其目的在于,对于在挤出机内将EVOH含水粒料与微量成分熔融混炼后再进行喷出的方法而言,提供能够高效率地进行EVOH含水粒料的脱水且能够得到发泡少、色相也良好的EVOH树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的手段
上述问题通过提供下述制造方法来解决,所述制造方法是将0~80℃的EVOH含水粒料和添加剂供给至挤出机(X),并进行熔融混炼的EVOH树脂组合物的制造方法,前述添加剂包含选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土金属盐中的至少1种,在前述挤出机(X)内将前述添加剂添加至前述EVOH中,前述挤出机(X)中的熔融物的温度T0为70~180℃,前述挤出机(X)的料筒温度T1为65~175℃,T0与T1满足下述式(1),并且
5≤T0-T1≤100 (1)
向前述挤出机(X)中供给的前述含水粒料的含水率为20~60质量%,刚从前述挤出机(X)中喷出后的含水树脂组合物的含水率为10~35质量%。
此时,前述添加剂优选为包含选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土金属盐中的至少1种的水溶液。
发明效果
根据本发明的制造方法,在挤出机内将EVOH含水粒料与微量成分熔融混炼后再进行喷出的方法中,能够高效率地进行EVOH含水粒料的脱水,且能够得到发泡少、色相良好的EVOH树脂组合物。
附图说明
图1是表示实施例1~8和比较例1~3、6中的双螺杆挤出机(挤出机(X))的料筒构成和螺杆构成的图。
图2是表示比较例4中的双螺杆挤出机(挤出机(X))的料筒构成和螺杆构成的图。
图3是表示比较例5中的双螺杆挤出机(挤出机(X))的料筒构成和螺杆构成的图。
具体实施方式
本发明是EVOH树脂组合物的制造方法,其中,将0~80℃的EVOH含水粒料和添加剂供给至挤出机(X)中,并进行熔融混炼,前述添加剂包含选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土金属盐中的至少1种,在前述挤出机(X)内将前述添加剂添加至前述EVOH中,前述挤出机(X)中的熔融物的温度T0为70~180℃,前述挤出机(X)的料筒温度T1为65~175℃,T0与T1满足下述式(1),并且
5≤T0-T1≤100 (1)
向前述挤出机(X)中供给的前述含水粒料的含水率为20~60质量%,刚从前述挤出机(X)中喷出后的含水树脂组合物的含水率为10~35质量%。根据这种制造方法,能够高效率地进行EVOH含水粒料的脱水,且能够得到发泡少、色相也良好的EVOH树脂组合物。其原因尚不确定,可推测为:通过将向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料的含水率和T0-T1设为适当范围,从而挤出机中的EVOH含水粒料的剪切/熔融状态呈现特定状态,所喷出的含水EVOH中包含的水均匀且适当分散,由此难以产生发泡。这种能够实现高脱水效率且抑制发泡的效果是利用本发明的制造条件而最先发现的,是本发明人等通过深入研究而率先获得的见解。进而,本发明人等发现:通过将添加剂供给至挤出机(X)中,从而与不供给添加剂的情况相比,呈现更容易产生发泡的状况,但令人惊讶的是:即便在这种条件下,本发明的制造方法也会表现出能够实现高脱水效率且抑制发泡的效果。
此处,本说明书中的含水树脂组合物或EVOH含水树脂组合物是指:从前述挤出机(X)中喷出的包含添加剂的含水状态的树脂组合物,EVOH树脂组合物是指:将该EVOH含水树脂组合物干燥而得到的干燥后的树脂组合物。
本发明中,使用在挤出机(X)内将EVOH含水粒料与微量成分熔融混炼后再进行喷出的方法,作为获得添加有微量成分的EVOH树脂组合物粒料的其它方法,已知的是(1)将EVOH含水粒料浸渍于含有微量成分的水溶液并脱液后再进行干燥的方法等。然而,在前述(1)的添加方法中,需要用于对EVOH含水粒料进行浸渍处理的处理浴、处理塔,并且,将处理后的EVOH含水树脂组合物粒料干燥时的耗能量也多,因此,存在制造成本变高的问题。因此,可以说本发明的制造方法中的微量成分添加方法与其它添加方法相比是有效的方法。
本发明中使用的EVOH含水粒料是包含EVOH和水的粒料。前述含水粒料的含水率可以为20~60质量%,EVOH的含有率可以为40~80质量%。EVOH含水粒料如后所述那样,可以包含醇、碱金属盐等其它成分。
构成本发明中使用的EVOH含水粒料的EVOH(以下有时表述为“本发明中使用的EVOH”或“前述EVOH”)通常通过对乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来获得。前述EVOH中的乙烯含量优选为20~60摩尔%。从熔融成形性提高的观点出发,前述乙烯含量适合为23摩尔%以上、更适合为25摩尔%以上、进一步适合为30摩尔%以上。另一方面,从阻气性提高的观点出发,前述乙烯含量适合为55摩尔%以下、更适合为50摩尔%以下。
以下,具体说明前述EVOH的制造方法。如上所述那样,前述EVOH通常通过对乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来获得。乙烯与乙烯基酯的共聚可以为溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合中的任一者。另外,可以为连续式、间歇式中的任一者,溶液聚合时的聚合条件如下所示。
作为所使用的溶剂,从乙烯-乙烯基酯共聚物和EVOH的溶解性的观点、处理性的观点、能够有效地将醇置换成水的观点等出发,优选沸点为100℃以下的醇。沸点更适合为80℃以下,进一步适合为70℃以下。
作为沸点为100℃以下的醇,可例示出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等,特别优选为甲醇。
作为在聚合中使用的引发剂,可以使用例如2,2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双-(2-环丙基丙腈)等偶氮腈系引发剂;以及过氧化异丁酰、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物系引发剂等。
作为乙烯基酯,可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯,适合为乙酸乙烯酯。另外,EVOH中可以含有0.0002~0.2摩尔%的乙烯基硅烷化合物作为共聚成分。此处,作为乙烯基硅烷系化合物,可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中,适合使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
聚合条件优选如下所示。
(1)温度:优选为20~90℃、更优选为40℃~80℃。
(2)时间(在连续式的情况下为平均停留时间):优选为2~15小时、更优选为3~11小时。
(3)聚合率:相对于投料的乙烯基酯,优选为10~90%、更优选为30~80%。
(4)聚合后的溶液中的树脂成分:优选为5~85质量%、更优选为20~70质量%。
需要说明的是,除了乙烯和乙烯基酯之外,也可以少量共存有能够与它们共聚的单体、例如丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烃;3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷等具有酯基的烯烃;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸、其酸酐、盐、单烷基酯或二烷基酯;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类;乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐;烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等并进行聚合。前述EVOH中的除乙烯、乙烯基酯和乙烯醇之外的其它单体单元的含量有时优选为20摩尔%以下,优选为10摩尔%以下、5摩尔%以下、3摩尔%以下、1摩尔%以下、0.1摩尔%以下。前述EVOH中可以不包含前述其它单体单元。
在聚合规定时间而达到规定的聚合率后,根据需要添加阻聚剂,在蒸发去除未反应的乙烯气体后,清除未反应的乙烯基酯。作为清除未反应的乙烯基酯的方法,例如采用下述方法等:从填充有拉西环的塔的上部以规定速度连续供给将乙烯去除后的聚合溶液,从塔下部吹入有机溶剂、适合为沸点100℃以下的醇、最适合为甲醇的蒸气,从塔顶部馏出该有机溶剂与未反应乙烯基酯的混合蒸气,从塔底部取出将未反应乙烯基酯去除后的共聚物溶液。
向将未反应乙烯基酯去除后的前述共聚物溶液中添加碱催化剂,并对该共聚物中的乙烯基酯成分进行皂化。关于皂化方法,连续式、间歇式均可。作为碱催化剂,可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等。另外,作为在皂化中使用的溶剂,优选为甲醇。例如,皂化条件如下所示。
(1)溶液中的乙烯-乙烯基酯共聚物的浓度:10~50质量%
(2)反应温度:30~150℃
(3)催化剂用量:0.005~0.6当量(相对于乙烯基酯成分)
(4)时间(在连续式的情况下为平均停留时间):10分钟~6小时
一般来说,在通过连续式来进行皂化的情况下,能够更有效地去除通过皂化而生成的乙酸甲酯,因此,与间歇式的情况相比,能够以少的催化剂量来获得高皂化度的树脂。另外,在连续式的情况下,为了防止通过皂化而生成的EVOH的析出,需要在更高温度下进行皂化。因此,在连续式中,优选设为下述范围的反应温度和催化剂量。
反应温度:70~150℃。
催化剂用量:0.005~0.1当量(相对于乙烯基酯成分)。
所得EVOH的皂化度因目的而异,优选为乙烯基酯成分的80摩尔%以上,更优选为95摩尔%以上、进一步优选为98摩尔%以上、特别优选为99摩尔%以上。皂化度可根据条件来任意调整。
如上所述那样,尤其在制造熔融稳定性优异的长期运行性良好的EVOH粒料的情况下,EVOH的皂化度优选为99.7摩尔%以上、更优选为99.8摩尔%以上、进一步优选为99.9摩尔%以上、特别优选为99.95摩尔%以上,为了获得这种EVOH,优选进一步如下那样地调整皂化条件。
作为获得皂化度为99.9摩尔%以上的高皂化度的EVOH的方法,优选为连续式。作为通过连续式来获得高皂化度的方法,可列举出例如从皂化反应塔的多个部位添加催化剂的方法、增加催化剂用量的方法、增加从皂化反应塔的下部吹入的甲醇量的方法等。另外,作为通过间歇式来获得皂化度为99.9摩尔%以上的高皂化度的EVOH的方法,可列举出例如分多次添加催化剂的方法、增加催化剂用量的方法、增加向皂化反应槽中吹入的甲醇蒸气或氮气的量的方法等。
通过皂化工序而得到包含EVOH的溶液或糊剂。皂化反应后的EVOH中含有碱催化剂、乙酸钠、乙酸钾等副产盐类、其它杂质,因此,根据需要可通过中和、清洗来去除它们。此处,利用几乎不含金属离子、氯化物离子等的离子交换水等对皂化反应后的EVOH进行清洗时,可以在EVOH中残留一部分乙酸钠、乙酸钾等催化剂残渣。
如此操作而得到的EVOH溶液或糊剂通常含有相对于EVOH 100质量份为50质量份以上的沸点为100℃以下的醇。醇的含量适合为70质量份以上,更适合为80质量份以上。另外,醇的含量适合为1000质量份以下,更适合为500质量份以下。通过将醇的含量设为该范围,从而确保EVOH溶液的流动性,且能够进行高效的树脂制造。醇适合为甲醇。
接着,对所得EVOH溶液或糊剂进行含水粒料化。作为含水粒料化的方法,没有特别限定,可列举出:使EVOH溶液或糊剂冷却凝固并进行切割的方法;在利用挤出机将EVOH溶液或糊剂熔融混炼后,进行喷出并切割的方法等。作为EVOH的切割方法,作为具体例,可列举出:将EVOH以股线状进行挤出后,利用造粒机进行切割的方法;利用热切割方式、水下切割方式等切割从模头中喷出的EVOH的方法等。
作为使皂化反应后的EVOH溶液或糊剂冷却凝固并进行切割的方法,可列举出例如将EVOH的醇/水混合溶液挤出至凝固液中,以股线状进行析出后再进行切割的方法。作为皂化反应后EVOH溶液的后处理方法,适合的是:在塔式容器中,从容器的下部供给溶剂与水的混合蒸气,从比前述混合蒸气的供给位置靠上方的位置供给EVOH溶液,由此,将供给EVOH溶液中存在的一部分溶剂置换成水,从而制成高浓度的EVOH溶液。向前述塔式容器中供给的EVOH溶液中的EVOH的浓度适合为15~50质量%,更适合为25~40质量%。另外,前述EVOH溶液的供给量与前述混合蒸气的供给量之比(溶液供给量/蒸气供给量)按照质量比计也适合为100/400~100/8。进而,前述混合蒸气中的水含量适合为20~70质量%。在前述混合蒸气中使用的溶剂优选为沸点130℃以下的醇,作为这种醇,可例示出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类。更优选为沸点100℃以下的醇,其中,从容易获取且价格低廉、沸点低、容易处理的观点出发,优选为甲醇。
在将EVOH溶液以股线状进行挤出并粒料化的情况下,作为使其析出的凝固液,可以使用水或水/醇混合溶剂;苯等芳香族烃类;丙酮、甲乙酮等酮类;二丙基醚等醚类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机酸酯等,从容易处理的观点出发,优选为水或水/醇混合溶剂。作为该醇,可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇,在工业上优选使用甲醇。作为凝固液中的凝固液与EVOH的股线的质量比(凝固液/EVOH的股线),没有特别限定,优选为50以上且10,000以下。通过设为上述范围的质量比,从而能够得到尺寸分布均匀的EVOH含水粒料。
作为使EVOH溶液与凝固液接触的温度(造粒时的浴温)的下限,优选为-10℃,更优选为0℃。另一方面,作为其上限,优选为40℃,更优选为20℃,进一步优选为15℃,更进一步优选为10℃。EVOH溶液利用具有任意形状的喷嘴以股线状挤出至上述凝固液中。作为该喷嘴的形状,没有特别限定,优选为圆筒形状。如此操作,从喷嘴以股线状挤出EVOH溶液。此时,股线未必需要为一根,可以以数根~数百根之间的任意数量进行挤出。接着,以股线状挤出的EVOH在充分进行凝固后再进行切割,得到EVOH含水粒料。其后,根据需要可以如后所述那样地进行清洗。关于该粒料的尺寸,在例如圆柱状的情况下,直径可以设为1mm以上且10mm以下、长度可以设为1mm以上且10mm以下,在球状的情况下,直径可以设为1mm以上且10mm以下。
在挤出机内将EVOH溶液或糊剂熔融混炼后再进行喷出并切割的情况下,作为皂化反应后的EVOH溶液或糊剂的后处理方法,适合的是:在塔式容器中,从容器的下部部供给水蒸气,从比前述水蒸气的供给位置靠上方的位置供给EVOH溶液或糊剂,由此,将供给EVOH溶液或糊剂中存在的溶剂(醇)与水蒸气一同导出,从前述容器中导出相对于EVOH 100质量份含有前述溶剂(醇)0~10质量份、水10~1000质量份的含水EVOH。若水蒸气的导入量过少,则溶剂(醇)的去除效率差,反之,若过多,则在成本方面变得不利,因此,相对于EVOH溶液或糊剂的导入量,以质量比表示,优选为0.3~30倍、更适合为0.5~10倍、进一步适合为0.7~5倍。与EVOH溶液或糊剂接触的水蒸气可以包含相对于水蒸气100质量份为10质量份以下的溶剂(醇),为了高效地去除溶剂(醇),优选在水蒸气中不含溶剂(醇)。
在该情况下,EVOH溶液或糊剂在容器内与水蒸气直接接触,溶剂(醇)的含量缓缓减少,但在该期间内,EVOH呈现发生溶胀的糊剂状,能够在保持流动性的状态下从容器中导出而不发生凝胶化。EVOH在常压下溶解于例如温度为60~70℃左右的甲醇/水混合溶剂,但在溶剂仅为水的情况下,在常压下不溶解。然而,在例如温度为100℃以上的加压水蒸气的存在下,EVOH即便是实质上仅包含水的状态,也能够保持流动性。
从容器中导出的含水EVOH优选含有相对于EVOH 100质量份为0~10质量份的前述溶剂(醇)、10~1000质量份的水,在流动状态下从该容器中导出。从容器中导出的含水EVOH的溶剂(醇)的含量适合为0~5质量份、更适合为0~1质量份、进一步适合为0~0.1质量份。通过使溶剂(醇)的含量少,从而能够防止溶剂(醇)在后续工序中挥散,能够保护作业环境和周围环境。另外,在皂化催化剂残渣等的清洗时,即便提升清洗液的温度,粒料也难以相互粘着,因此,能够提高清洗温度,其结果,也能够提高清洗速度。另外,从容器中导出的含水EVOH的水的含量适合为10质量份以上,更适合为30质量份以上,进一步适合为50质量份以上。若水的含量为10质量份以上,则呈现容器内的流动性变得良好的倾向。另一方面,从容器中导出的水的含量适合为1000质量份以下,更适合为500质量份以下,进一步适合为200质量份以下。若水的含量为1000质量份以下,则呈现能够在后述粒料制造工序中制造均匀粒料的倾向。
关于从容器中导出的含水EVOH,通过例如以熔融状态直接进行切割,并对切出的粒料进行水冷的方法;将熔融状态的含水EVOH以股线状挤出至冷却液中,使其凝固后再进行切割,从而制造EVOH含水粒料。将从容器中导出的EVOH制成粒料的情况下,优选将含水EVOH供给至挤出机(与挤出机(X)不同),以熔融状态直接进行切割并水冷,由此制造EVOH含水粒料。将从容器中导出的含水EVOH供给至挤出机的情况下,也可以利用前述挤出机的条件来调整所得含水EVOH的含水率。作为以熔融状态直接切割含水EVOH的方法,作为适合方法,可例示出热切割方式或水下切割方式。从EVOH含水粒料的处理容易性的观点出发,喷嘴的口径适合为2~5mmφ(φ为直径。以下相同)。关于所制造的粒料的尺寸,在例如球状(或大致球状)的情况下,直径可以设为1mm以上且10mm以下,在圆柱状的情况下,直径可以设为1mm以上且10mm以下,长度可以设为1mm以上且10mm以下。需要说明的是,在以股线状进行挤出并使其凝固后再进行切割的情况下,能够得到圆柱状的粒料,在以熔融状态进行直接切割的情况下,能够得到球状(或大致球状)的粒料。像这样,与以股线状挤出至凝固液中并使其凝固后再进行切割的方法相比,以熔融状态进行切割的方法无需考虑能够稳定形成股线的牵引速度,因此生产率优异。例如,即便是如乙烯含量低的EVOH那样不容易形成股线的情况,通过以熔融状态进行切割,也容易制造EVOH含水粒料。
上述水冷时等的冷却液可使用水,可以包含少量的醇。冷却液的温度优选为0~50℃,挤出时的熔融状态的含水EVOH的温度优选为100~150℃。通过该温度差,能够使含水EVOH在短时间内发生冷却凝固。冷却液的温度更适合为0~30℃。另外,熔融状态的含水EVOH的温度更适合为110~140℃。
如此操作而得到的EVOH含水粒料可用作向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料。另外,也可以将历经后述清洗工序后的EVOH含水粒料用作向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料。在构成向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料的树脂中,EVOH所占的比例优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为99质量%以上,特别优选仅由EVOH组成。另外,EVOH含水粒料中的EVOH和水所占的比例优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为99质量%以上,EVOH含水粒料特别优选仅由EVOH和水组成。进而,在EVOH含水粒料包含皂化催化剂残渣的情况下,EVOH含水粒料中的EVOH、水和皂化催化剂残渣所占的比例优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为99质量%以上,EVOH含水粒料特别优选仅由EVOH、水和皂化催化剂残渣组成。
在皂化反应后得到的EVOH含水粒料可以包含作为皂化催化剂残渣的碱金属盐,在其含量为大量的情况下,会发生着色等品质问题,因此,可以进行将皂化催化剂残渣清洗去除的工序。清洗方法没有特别限定,可例示出:浸渍在水或乙酸等酸的水溶液中并进行清洗的方法、向挤出机(X)内供给水或酸的水溶液等并进行清洗的方法等。此时,在浸渍在水或水溶液中的清洗方法中,间歇式处理容器或连续式处理容器均可使用。其中,从生产率的观点出发,适合为在塔式容器内连续供给粒料并进行处理的方法。清洗温度通常采用10~80℃的范围。从提高清洗效率的观点出发,清洗温度高是优选的,若温度过高,则发生含水粒料彼此的融合,故不优选。清洗温度的下限值适合为20℃以上。另外,清洗温度的上限值适合为70℃以下。
清洗后的EVOH含水粒料中的碱金属盐的含量以金属换算计优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下,更进一步优选为0.05质量%以下,特别优选为0.03质量%以下。
所得EVOH含水粒料可历经脱水工序等来调整含水率。脱水方法没有特别限定,可列举出例如离心脱水等。
本发明的EVOH树脂组合物粒料的制造方法包括:将通过上述方法等而得到的EVOH含水粒料和添加剂供给至挤出机(X),并进行熔融混炼的工序。该工序中使用的EVOH含水粒料的温度为0~80℃,含水率为20~60质量%。
向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料的温度为0℃以上,优选为10℃以上,更优选为25℃以上。若向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料的温度低于0℃,则呈现如下倾向:EVOH含水粒料的进料性容易产生问题,EVOH未完全熔融,发泡粒料增加、色相恶化。另外,向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料的温度为80℃以下,优选为75℃以下,更优选为65℃以下。若向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料的温度超过80℃,则呈现如下倾向:所供给的EVOH含水粒料中的含水率不稳定,EVOH在挤出机(X)内未完全熔融,发泡粒料增加、色相恶化。向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料的温度可以利用向挤出机(X)中供给之前的条件来适当调整。
向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料的含水率必须为20~60质量%。通过使前述含水率为20质量%以上,从而得到色相良好的EVOH树脂组合物。前述含水率优选为25质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为35质量%以上。另一方面,通过使前述含水率小于60质量%,从而抑制EVOH树脂组合物的发泡。前述含水率优选为55质量%以下,更优选为45质量%以下。EVOH含水粒料的含水率可利用对皂化反应后的含水EVOH进行粒料化时的条件、EVOH含水粒料的清洗条件、EVOH含水粒料的脱水条件等来调整。
只要是不阻碍本发明效果的范围,向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料就可以含有醇。该EVOH含水粒料中的醇含量通常为10质量%以下,优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下。
向挤出机(X)中供给的添加剂包含选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土金属盐中的至少1种。通过含有这种添加剂,从而得到色相良好的EVOH树脂组合物。
作为羧酸,可例示出草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、乳酸等。这些之中,从成本、获取容易度等方面出发,优选为乙酸、丙酸或乳酸。在EVOH树脂组合物包含羧酸的情况下,其含量相对于全部固体成分优选为1~500ppm。羧酸的含量下限更适合为10ppm以上,进一步适合为50ppm以上。另外,羧酸的含量上限适合为400ppm以下,更适合为300ppm以下。EVOH树脂组合物中的羧酸含量利用实施例中记载的方法进行测定。若羧酸的含量为1ppm以上,则呈现能够抑制熔融成形时的着色的倾向。另外,若羧酸的含量为500ppm以下,则呈现热稳定性良好的倾向。
作为硼化合物,可列举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等,但不限定于它们。具体而言,作为硼酸类,可列举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等,作为硼酸酯,可列举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等,作为硼酸盐,可列举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物之中,优选为原硼酸(以下简写为硼酸)。在EVOH树脂组合物包含硼化合物的情况下,其含量相对于全部固体成分以硼换算计优选为10~2000ppm,更优选为50~1000ppm。若硼化合物的含量在上述范围内,则呈现热稳定性、成形性良好的倾向。EVOH树脂组合物中的硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐或碱土金属盐的含量利用实施例中记载的方法进行测定。
作为磷酸化合物,可例示出磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等。作为磷酸盐,可以以磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐中的任意形式来包含,其阳离子种类也没有特别限定,优选为碱金属盐、碱土金属盐。其中,优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添加磷酸化合物。在EVOH树脂组合物包含磷酸化合物的情况下,其含量相对于全部固体成分以磷元素换算计优选为1~1000ppm。通过以这种范围进行添加,从而能够抑制成形物的着色和凝胶/颗粒物的产生。
作为碱金属盐,可列举出一价金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。可列举出例如乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等。其中,适合为乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠。在EVOH树脂组合物包含碱金属盐的情况下,其含量相对于全部固体成分以碱金属元素换算计优选为5~5000ppm,更优选为20~1000ppm,进一步优选为30~750ppm。通过含有5ppm以上的碱金属元素,从而能够有效地改善层间粘接性、相容性,通过设为5000ppm以下,从而熔融成形时的热稳定性进一步提高。
作为碱土金属盐,可列举出镁盐、钙盐、钡盐、铍盐等,特别适合为镁盐和钙盐。碱土金属盐的阴离子种类没有特别限定,在乙酸盐、磷酸盐适合的EVOH树脂组合物中包含碱土金属盐的情况下,其含量相对于全部固体成分以碱土金属元素换算计适合为10~1000ppm,更适合为20~500ppm。在碱土金属的含量为10ppm以上的情况下,呈现长期运行性良好的倾向。另外,若为1000ppm以下,则呈现可抑制树脂熔融时的着色的倾向。
添加剂和EVOH含水粒料均被供给至挤出机(X)中,并进行熔融混炼后,得到EVOH含水树脂组合物。图1是表示实施例1~8和比较例1~3、6中的双螺杆挤出机的料筒构成和螺杆构成的图。使用图1,针对前述EVOH含水粒料和前述添加剂的熔融混炼方法的一个方式进行具体说明。作为在前述EVOH含水粒料与前述添加剂的熔融混炼中使用的挤出机(X),优选为双螺杆挤出机,其中,更优选螺杆的旋转方向为相同方向的双螺杆挤出机。另外,L/D优选为15以上。作为料筒,可使用柱式料筒(block cylinder)等。作为螺杆,可使用镶段类型的螺杆等。螺杆转数优选为320~1000rpm。通过将螺杆转数设为这种范围,从而容易调整挤出机(X)中的前述熔融物的温度。螺杆转数更优选为400rpm以上,进一步优选为500rpm以上,特别优选为550rpm以上。另一方面,螺杆转数更优选为800rpm以下,进一步优选为700rpm以下,特别优选为650rpm以下。
从原料供给部1投入前述EVOH含水粒料。另一方面,从微量成分添加部3投入前述添加剂。像这样,在本发明中,在前述挤出机(X)内将前述添加剂添加至前述含水EVOH中。由此,能够对前述含水EVOH均匀混合前述添加剂,因此,得到色相良好的EVOH含水树脂组合物。前述添加剂可分别单独添加,也可以根据实施方式同时添加多种。
本发明中,在挤出机(X)内向前述含水EVOH中添加前述添加剂时,从充分发挥本发明效果的观点出发,前述添加剂在挤出机(X)中的添加位置优选为挤出机(X)内的前述含水EVOH发生熔融这一状态的位置。特别优选向含水且熔融状态的前述含水EVOH中添加前述添加剂。挤出机(X)优选具有混炼部,从容易对前述含水EVOH均匀混合前述添加剂的方面出发,前述添加物的添加位置特别优选为挤出机(X)的混炼部。
前述添加剂的添加形态没有特别限定。可例示出:以干燥粉末的形式添加至挤出机(X)内的方法、以含浸有溶剂的糊剂状进行添加的方法、以悬浮于液体的状态进行添加的方法、使其溶解于溶剂而以溶液的形式进行添加的方法等,从控制添加量、使前述添加剂均匀分散至前述含水EVOH中的观点出发,特别适合为使前述添加剂溶解于溶剂而以溶液的形式进行添加的方法。该溶剂没有特别限定,从前述添加剂的溶解性、成本优点、处理容易性、作业环境的安全性等观点出发,适合为水。即,前述添加剂优选为包含选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土金属盐中的至少1种的水溶液。另外,作为添加方法,优选从1个部位或2个以上的部位向挤出机(X)中添加前述添加剂。
以溶液的形式对前述含水EVOH添加前述添加剂时,相对于前述EVOH的干燥质量100质量份,前述溶液的添加量的下限优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为4质量份以上。另外,前述溶液的添加量的上限相对于前述EVOH的干燥质量100质量份优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为20质量份以下。在前述溶液的添加量为1质量份以上的情况下,呈现容易调整溶液浓度的倾向,呈现前述含水EVOH中的前述添加剂的分散性良好的倾向。另外,在50质量份以下的情况下,呈现容易控制所得EVOH含水树脂组合物粒料的含水率的倾向。
在不阻碍本发明效果的范围内,可以向挤出机(X)中同时供给与EVOH含水粒料不同的EVOH粒料。前述与EVOH含水粒料不同的EVOH粒料可以与EVOH含水粒料预先干式共混并投入至挤出机(X)的原料供给部1中,也可以不与EVOH含水粒料进行干式共混地同时投入至原料供给部1中,还可以从与EVOH含水粒料不同的原料供给部(使用具备2处原料供给部的挤出机(X))分别投入。这些之中,从定量投入的观点、降低品质偏差的观点出发,从不同的原料供给部分别投入EVOH含水粒料以及与EVOH含水粒料不同的EVOH粒料的方法是优异的。
另外,在不阻碍本发明效果的范围内,也可以向挤出机(X)中添加其它成分。作为其它成分,可列举出无机物、增塑剂、润滑剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等增强剂等。其它成分可以以粉末等固体状态或熔融物的形式而导入至挤出机中,从均匀地分散在所得EVOH含水树脂组合物粒料中且抑制添加量的偏差的观点出发,优选作为溶液中包含的溶质或分散液中包含的分散质来进行配混。作为溶液、分散液,分别适合为水溶液、水分散液。除此之外的成分为粉末等固体状态的情况下,可以与EVOH含水粒料预先干式共混并投入至挤出机(X)的原料供给部1中,也可以不经干式共混地同时投入。另外,作为溶液中包含的溶质或分散液中包含的分散质来进行配混的情况下,可以与本发明的添加剂同时从微量成分添加部3进行添加,也可以设置新的添加部,从与添加剂不同的部位添加其它成分。
挤出机(X)内的包含前述EVOH、前述添加剂和水的熔融物的温度T0必须为70~180℃。若温度T0小于70℃,则含水EVOH的流动性不充分,在容器内发生凝胶化或者发生堵塞。温度T0适合为80℃以上,更适合为110℃以上,进一步适合为125℃以上,更进一步适合为140℃以上,特别适合为155℃以上。另一方面,若温度T0超过180℃,则EVOH树脂组合物的色相明显恶化。温度T0适合为175℃以下,更适合为170℃以下,进一步适合为165℃以下。此处,前述熔融物的温度T0表示利用在挤出机(X)的料筒中设置的与熔融物接触的温度传感器而检测的温度,检测部位为挤出机(X)的前端部喷出口附近。温度T0可根据向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料的温度、挤出机(X)的料筒温度、挤出机(X)的螺杆转数等进行调整。
本发明的制造方法中,前述挤出机(X)的料筒温度T1必须为65~175℃。若料筒温度T1低于65℃,则含水EVOH的流动性不充分,有可能在容器内发生凝胶化或者发生堵塞。温度T1适合为70℃以上,更适合为75℃以上,进一步适合为85℃以上,更进一步适合为90℃以上,特别适合为95℃以上。另一方面,通过使温度T1为175℃以下,从而得到色相良好的EVOH树脂组合物。温度T1适合为165℃以下,更适合为150℃以下,进一步适合为135℃以下,更进一步适合为130℃以下,特别适合为125℃以下。此处,料筒温度T1是指:比将原料供给至挤出机(X)的部位更靠下游侧的位置处的料筒温度之中的最高温度。
本发明的制造方法中,前述挤出机(X)内的前述熔融物的温度T0(℃)与前述挤出机(X)的料筒温度T1(℃)必须满足下述式(1)。
5≤TO-T1≤100 (1)
本发明中,如上述式(1)所示那样,通过使温度T0比温度T1高5℃以上,从而惊讶地获得发泡少的EVOH树脂组合物。TO-T1优选为15以上,更优选为25以上,进一步优选为35以上,更进一步优选为40以上,特别优选为45以上。另一方面,通过使T0-T1为100以下,从而得到色相良好的EVOH树脂组合物。T0-T1优选为90以下,更优选为85以下,进一步优选为80以下,更进一步优选为75以下,特别优选为65以下。温度T0-T1可通过变更螺杆构成、料筒构成、所供给的EVOH粒料的温度、料筒温度和螺杆转数等来调整。
如上所述那样,可以在挤出机中进行清洗来去除皂化催化剂残渣,该工序也可以在挤出机(X)中进行。具体而言,可以将EVOH含水粒料供给至挤出机(X)中,从挤出机(X)的至少1个部位注入清洗液,对树脂进行清洗,并从比注入部更靠下游的至少1个部位排出清洗液。该方法从能够高效且节省空间地进行清洗的观点出发是优选的。在该情况下,向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料中包含的皂化催化剂残渣优选为碱金属盐。在挤出机(X)中进行清洗的情况下,向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料中包含的碱金属盐的含量以金属换算计优选为0.1~5质量%的范围。
另外,在该情况下,清洗后的含水EVOH中包含的碱金属盐以金属换算计优选为0.05质量%以下。更适合为0.04质量%以下,进一步适合为0.03质量%以下。
所使用的清洗液只要能够去除皂化催化剂残渣就没有特别限定,优选25℃下的pKa为3.5以上的酸的水溶液。使用25℃下的pKa小于3.5的酸的水溶液时,EVOH的耐着色性、层间粘接性有可能无法令人满足。作为该pKa为3.5以上的酸,优选为羧酸,从成本等方面出发,特别优选为乙酸和丙酸。使用酸的水溶液时的酸的浓度适合为0.01~10g/升,更适合为0.1~2g/升。清洗液的注入量相对于树脂投入质量1kg优选为0.1~100升。
清洗液的注入方法只要是能够向挤出机(X)中注入清洗液的方法就没有特别限定,可列举出使用柱塞泵等进行压入的方法等。清洗液的排出方法只要是能够使用配置得比注入部更靠下游的排出部从挤出机(X)中排出液体的方法,就没有特别限定,作为适合方法,可列举出脱水狭缝或脱水孔。需要说明的是,可以配置多个注入部或多个排出部。另外,从使所得EVOH含水树脂组合物粒料包含适当量的添加剂的观点出发,该清洗优选在与前述挤出机(X)的供给添加剂的部位相比的上游进行。
另外,本发明中,优选的是:在挤出机(X)中进行上述清洗后,或者不进行上述清洗,在挤出机(X)内自含水状态的EVOH进行脱水。另外,也优选自EVOH进行脱气。具体而言,优选从挤出机(X)的至少1个部位排出水和/或水蒸气。此处,作为排出方法,没有特别限定,可列举出:从在挤出机(X)的料筒中配置的脱水狭缝、脱水孔或通风孔口进行排出的方法。作为脱水狭缝,作为适合物,可列举出楔形金属丝式脱水狭缝、筛网式脱水狭缝。另外,作为通风孔口,可列举出:在减压下去除水蒸气的真空通风孔、在常压下去除水蒸气的敞开通风孔。
这些之中,作为适合物,可列举出脱水狭缝或脱水孔。无论是水和水蒸气中的任意者,它们均可加以排出,因此,能够从含水率高的树脂中有效地去除水分,在这一点上,与通常仅能够排出水蒸气的通风孔口相比更有效的情况较多。另外,在使用通风孔口来排出水分时,也存在树脂容易附着于通风孔口、该附着树脂发生劣化而混入至挤出机(X)内的情况,因此,从这一点出发,也适合为脱水狭缝或脱水孔。进而,在使用脱水孔的情况下,有时熔融物从该孔中溢出,从这一点出发,适合使用脱水狭缝。
需要说明的是,上述脱水手段可以单独使用,也可以使用多种相同种类的手段,或者,还可以组合使用不同种类的手段。例如,也可以使用脱水狭缝从含水率高的树脂中去除某种程度的水分后,在其下游侧从通风孔口进一步去除水分。
上述脱水操作是为了调整挤出机(X)内和挤出后的EVOH的含水率而进行的。为了防止前述EVOH的含水率变低至必要程度以上,可以在上述脱水操作的基础上或者不进行上述脱水操作地向挤出机(X)中供给水。作为向挤出机(X)中供给水的方法,没有特别限定,可列举出使用柱塞泵等进行压入的方法等。
本发明中,刚从挤出机(X)中喷出后的EVOH含水树脂组合物的含水率必须为10~35质量%。通过使前述含水率为35质量%以下,从而抑制EVOH树脂组合物中的发泡。前述含水率优选为32质量%以下,更优选为28质量%以下,进一步优选为26质量%以下,更进一步优选为24质量%以下,特别优选为22质量%以下。另一方面,前述含水率为10质量%以上,有时也优选为12质量%以上、14质量%以上、16质量%以上、18质量%以上。
本发明中,使用向挤出机(X)中供给的EVOH含水粒料中的相对于EVOH 100质量份而言的水的含量A(质量份)以及刚从前述挤出机(X)中喷出后的EVOH含水树脂组合物中的相对于EVOH 100质量份而言的水的含量B(质量份),并利用下述式而求出的水去除率优选为0.1以上,更优选为0.3以上,进一步优选为0.4以上,更进一步优选为0.45以上,特别优选为0.5以上。另一方面,前述水去除率可以为0.95以下、0.9以下、0.85以下、0.8以下、0.75以下。
水去除率=(A-B)/A
在对从挤出机(X)中喷出的EVOH含水树脂组合物进行粒料化的情况下,其方法没有特别限定,可例示出:将前述EVOH含水树脂组合物供给至挤出机(X)中,以熔融状态进行直接切割来制造粒料的方法。作为直接切割的方法,作为适合方法,可例示出热切割方式或水中水下切割方式,喷嘴的口径适合为2~5mmφ(φ为直径。以下相同)。关于所制造的粒料的尺寸,在例如球状的情况下,直径优选为1mm以上且10mm以下。
所得EVOH含水树脂组合物粒料通常供于干燥工序。干燥后的EVOH树脂组合物粒料的含水率适合为1.0质量%以下、更适合为0.5质量%以下。干燥方法没有特别限定,作为适合方法,可列举出静置干燥法、流动干燥法等,也可以采用将几种干燥方法加以组合的多阶段的干燥工序。其中,适合的是:首先利用流动干燥法进行干燥,接着利用静置干燥法进行干燥的方法。
在构成EVOH树脂组合物粒料的树脂中,EVOH所占的比例优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为99质量%以上,特别优选仅由EVOH组成。另外,EVOH树脂组合物粒料中的EVOH和添加剂所占的比例优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为99质量%以上,EVOH树脂组合物粒料特别优选实质仅由EVOH和添加剂组成。
所得EVOH树脂组合物粒料的熔体流动速率(MFR)(190℃、载荷2160g)通常为0.5~100g/10分钟,优选为1~50g/10分钟,更优选为1.5~20g/10分钟。若MFR为0.5g/10分钟以上,则呈现成形性良好的倾向,若MFR为100g/10分钟以下,则呈现所得成形品的机械特性良好的倾向。
如此操作而得到的EVOH树脂组合物粒料除了通过熔融成形而成形为膜、片、容器、管、纤维等各种成形体之外,也被用于各种用途。
实施例
以下,使用实施例更具体地说明本发明。在后述实施例和比较例中,分析和评价利用以下所示的方法来进行。
(1)粒料的含水率的测定
使用卤素水分率分析装置,在干燥温度为180℃、干燥时间为20分钟、样品量为10g的条件下,利用加热干燥质量测定法来测定实施例和比较例中使用的或得到的粒料的含水率。粒料的含水率使用下述式来求出。
含水率(质量%)=(干燥前质量-干燥后质量)/干燥前质量×100
(2)羧酸的定量
将实施例和比较例中得到的EVOH树脂组合物粒料20g投入至离子交换水100mL中,在95℃下加热提取6小时。以酚酞作为指示剂,利用0.01mol/L的氢氧化钠溶液对所得提取液进行中和滴定,由此算出EVOH树脂组合物粒料中的羧酸含量。
(3)金属盐、硼化合物和磷酸化合物的定量
将实施例和比较例中得到的EVOH树脂组合物粒料0.5g投入至特氟隆(注册商标)制压力容器中,向其中添加浓硝酸5mL,在室温下使其分解30分钟。在分解后对前述压力容器加盖,利用湿式分解装置(アクタツク公司的“MWS-2”),在150℃下加热10分钟,接着,在180℃下加热5分钟,由此进一步进行分解,其后,冷却至室温。将该处理液转移至50mL的容量瓶中,用离子交换水定容,制成测定用试样溶液。利用ICP发光分光分析装置(PerkinElmer公司的“OPTIMA4300DV”),测定前述试样溶液中的金属元素、硼元素和磷元素的含量。根据所得值来求出EVOH树脂组合物粒料中的金属元素换算的金属盐含量、硼元素换算的硼化合物的含量和磷元素换算的磷酸化合物的含量。
(4)发泡
采取实施例和比较例中得到的EVOH树脂组合物粒料100g,求出该粒料中的观察到凹坑、发泡等形状不良的粒料的比例(质量%),按照以下的基准进行评价。观察到形状不良的粒料的比例小于5质量%(评价为A或B)的粒料可耐受实际使用。
(评价)
A:小于1质量%
B:1质量%以上且小于5质量%
C:5质量%以上
(5)着色
使用实施例和比较例中得到的EVOH树脂组合物粒料,利用下述条件来实施制膜,得到20μm的单层膜。将自开始制膜起1小时后的膜卷取在纸管上,利用肉眼并按照以下的基准来评价膜端面的着色度。评价为A或B的粒料可耐受实际使用。
(制膜条件)
挤出温度:供给部/压缩部/计量部/模具
=170/210/210/210℃
螺杆转数:40rpm
牵引辊温度:80℃
(评价)
A:未确认到着色
B:确认到略微的黄变
C:确认到黄变
(6)熔体流动速率(MFR)
将各实施例和比较例中得到的干燥树脂组合物粒料填充至熔体指数测定仪L244(宝工业公司制)的内径9.55mm、长度162mm的料筒中,在190℃下熔融后,针对已熔融的树脂组合物,使用质量2,160g、直径9.48mm的柱塞均匀地施加载荷。测定每单位时间内从设置在料筒中央的直径2.1mm的孔口挤出的树脂组合物量(g/10分钟),将其作为MFR。需要说明的是,关于实施例3,在210℃下进行熔融来测定MFR。
(实施例1)
将含水率为40质量%、温度为60℃的EVOH含水粒料(乙烯含量为32mol%、皂化度为99.99mol%、碱金属盐(金属换算)为20ppm)投入至双螺杆挤出机中。将该双螺杆挤出机的料筒构成和螺杆构成示于图1。将料筒温度T1(比原料供给部1更靠下游侧的位置处最高温度)设为100℃,将螺杆转数设为600rpm,从图1所示的喷出侧前端部的微量成分添加部3添加包含乙酸/硼酸/乙酸钠/乙酸镁/磷酸二氢钾水溶液的添加剂。每单位时间内的EVOH含水粒料的投入量为34.6kg/hr(包含所含有的水的质量),每单位时间内的添加剂的投入量为1.7L/hr。添加剂是含有乙酸5.4g/L、硼酸19g/L、乙酸钠三水合物9.6g/L、乙酸镁四水合物3.9g/L、磷酸二氢钾2.2g/L的水溶液。以下示出双螺杆挤出机的规格。
图1所示的双螺杆挤出机由原料供给部1、脱液部2、微量成分添加部3构成,脱液部2配置有脱水狭缝5。另外,螺杆是全螺线螺杆6、逆螺线螺杆7、密封件8如图1所示那样进行组合而成的。进而,料筒端部配置有温度传感器4。
前述双螺杆挤出机中的熔融物的温度T0为160℃。温度T0使用配置于料筒端部且与熔融物接触的温度传感器4进行测定。利用热切割机切割从该双螺杆挤出机中喷出的熔融状态的EVOH含水树脂组合物,得到EVOH含水树脂组合物粒料。按照上述(1)中记载的方法,测定刚得到后的EVOH含水树脂组合物粒料的含水率。将结果示于表1。针对所得EVOH含水树脂组合物粒料,使用流动层干燥机在90℃下干燥15小时,接着,使用静置干燥机在105℃下干燥15小时,由此得到含水率为0.2质量%的EVOH树脂组合物粒料。针对EVOH树脂组合物粒料,按照上述(2)~(6)中记载的方法,进行羧酸的定量、金属盐、硼化合物和磷化合物的定量、发泡和着色的评价、以及MFR的测定。将结果示于表1。
(实施例2~7、比较例1~3、6)
如表1所示那样地变更EVOH的乙烯单元含有率、向挤出机中供给的EVOH含水粒料的含水率和温度、螺杆转数、料筒温度T1、双螺杆挤出机中的熔融物的温度T0和EVOH含水树脂组合物粒料的含水率,除此之外,利用与实施例1相同的方法,制作EVOH树脂组合物粒料并进行评价。将结果示于表1。
(实施例8)
作为添加剂,使用含有乙酸5.4g/L、乙酸钠三水合物9.6g/L的水溶液,除此之外,利用与实施例1相同的方法,制作EVOH树脂组合物粒料并进行评价。将结果示于表1。
(比较例4)
将含水率为39质量%、温度为50℃的EVOH含水粒料(乙烯含量为32mo1%、皂化度为99.98mol%、碱金属盐(金属换算)为20ppm)投入至双螺杆挤出机中。将该双螺杆挤出机的料筒构成和螺杆构成示于图2。将料筒温度T1设为100℃,将螺杆转数设为300rpm,从图2所示的喷出侧前端部的微量成分添加部3添加包含乙酸/硼酸/乙酸钠/乙酸镁/磷酸二氢钾水溶液的添加剂。每单位时间内的EVOH含水粒料的投入量为10.7kg/hr(包含所含有的水的质量)、每单位时间内的添加剂的投入量为0.65L/hr。添加剂是含有乙酸4.3g/L、硼酸15g/L、乙酸钠三水合物7.6g/L、乙酸镁四水合物3.9g/L、磷酸二氢钾2.2g/L的水溶液。以下示出双螺杆挤出机的规格。
图2所示的双螺杆挤出机由原料供给部1、脱液部2、微量成分添加部3构成,脱液部2配置有脱水狭缝5。另外,螺杆是全螺线螺杆6与逆螺线螺杆7如图2所示那样进行组合而得到的。进而,料筒端部配置有温度传感器4。
前述双螺杆挤出机中的熔融物的温度T0为100℃。温度T0使用配置于料筒端部的温度传感器4进行测定。利用热切割机切割从该双螺杆挤出机喷出的熔融状态的EVOH树脂,得到EVOH含水树脂组合物粒料。按照上述(1)中记载的方法,测定刚得到后的EVOH含水树脂组合物粒料的含水率。将结果示于表1。针对所得EVOH含水树脂组合物粒料,使用流动层干燥机在90℃下干燥15小时,接着,使用静置干燥机在105℃下干燥15小时,由此得到含水率为0.2质量%的EVOH树脂组合物粒料。针对EVOH树脂组合物粒料,按照上述(2)~(6)中记载的方法,进行羧酸的定量、金属盐、硼化合物和磷化合物的定量、发泡和着色的评价以及MFR的测定。将结果示于表1。
(比较例5)
以33kg/hr向直径0.8m、高度4m的塔型处理器的顶部供给含水率为39质量%的EVOH含水粒料(乙烯含量为32mol%、皂化度为99.95mol%)。从该处理器的下部以500L/hr添加包含乙酸/乙酸钠/乙酸镁/磷酸二氢钾水溶液的处理液(50℃)。处理液的组成是含有乙酸1.7g/L、乙酸钠0.67g/L、乙酸镁四水合物1.84g/L、磷酸二氢钾0.77g/L的水溶液。从该处理器底部连续取出经处理的粒料。使用如此操作而得到的含水率为39质量%、温度为50℃的EVOH含水粒料,如图3所示那样地变更双螺杆挤出机的料筒构成和螺杆构成,并且,未向双螺杆挤出机内加入添加剂,除此之外,利用与比较例4相同的方法,制作EVOH树脂组合物粒料,并进行评价。将结果示于表1。
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(比较例7)
将含水粒料供给温度变更为100℃,除此之外,想要利用与实施例1相同的方法来制作EVOH树脂组合物粒料时,向双螺杆挤出机中投入时,粒料彼此粘着,得不到作为目标的EVOH树脂组合物粒料。
附图标记说明
1原料供给部
2脱液部
3微量成分添加部
4温度传感器
5脱水狭缝
6全螺线螺杆
7逆螺线螺杆
8密封件
Claims (2)
1.乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法,其中,将0~80℃的乙烯-乙烯醇共聚物含水粒料和添加剂供给至挤出机(X)中,并进行熔融混炼,其特征在于,
所述添加剂包含选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土金属盐中的至少1种,
在所述挤出机(X)内将所述添加剂添加至所述乙烯-乙烯醇共聚物中,
所述挤出机(X)中的熔融物的温度T0为70~180℃,所述挤出机(X)的料筒温度T1为65~175℃,
T0与T1满足下述式(1),并且
5≤T0-T1≤100 (1)
向所述挤出机(X)中供给的所述含水粒料的含水率为20~60质量%,刚从所述挤出机(X)中喷出后的含水树脂组合物的含水率为10~35质量%。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述添加剂为包含选自羧酸、硼化合物、磷酸化合物、碱金属盐和碱土金属盐中的至少1种的水溶液。
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