WO2016104726A1 - エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、及び高圧ガスホース又は複合容器 - Google Patents

エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、及び高圧ガスホース又は複合容器 Download PDF

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ethylene
vinyl ester
resin composition
evoh
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渋谷　光夫
章誠 稲熊
泰治 神田
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition, a resin tube for a high-pressure gas or a resin liner for a composite container, and a high-pressure gas hose or a composite container.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 a water-resistant olefin resin or polyethylene terephthalate resin is used for an inner surface layer of a resin tube, and an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (hereinafter referred to as “gas sinter”) is used as a gas barrier layer.
  • gas sinter ethylene-vinyl ester copolymer saponified product
  • EVOH may be referred to.
  • a nylon resin Patent Document 1 or an insulating rubber is used for the outer surface layer.
  • Patent Document 2 is used.
  • a hose having a multilayer structure in which a reinforcing layer is laminated on a resin tube is generally used.
  • a thermoplastic resin having a gas permeability coefficient of dry hydrogen gas at 90 ° C. of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 cc ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less is used for the inner layer, and A hydrogen filling hose using a blade structure in which paraphenylene benzbisoxazole (PBO) fibers are braided has been proposed.
  • PBO paraphenylene benzbisoxazole
  • Patent Document 4 discloses an ethylene-vinyl acetate copolymer as a liner for a hydrogen gas composite container that can achieve both hydrogen gas barrier properties and low-temperature impact resistance and can be molded into a single layer structure. It has been proposed to use a resin composition containing 80 to 40% by weight of a saponified product and 20 to 60% by weight of an acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber and / or an acid-modified thermoplastic elastomer.
  • this technique mainly aims to improve impact resistance, and the hydrogen gas pressure is assumed to be only about 10 MPa (paragraph [0029]) at most.
  • the hydrogen gas barrier performance of the resin composition tends to decrease as the amount of the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber and / or acid-modified thermoplastic elastomer is increased.
  • a blister is a phenomenon in which hydrogen dissolved in a resin at the time of pressurization cannot return to the gas layer at the time of depressurization, expands in the resin, becomes bubbles, and causes internal destruction of the resin.
  • Craze / crack refers to a phenomenon in which microcracks are generated by repeated stress relaxation from a resin surface layer subjected to a constant strain load (craze), and a phenomenon in which cracks are generated by the repeated development of crazes (crack). It is. In order to suppress these phenomena, it is desired to develop a gas barrier resin composition that has excellent suppression of hydrogen diffusion and low-temperature characteristics and can be used as a protective layer having hydrogen embrittlement resistance.
  • Patent Document 5 a technique using a resin composition of an EVOH resin having a specific structure and a fluororesin having a specific functional group that reacts with a hydroxyl group is known (Patent Document 5).
  • this conventional technology can suppress hydrogen diffusion to the resin composition layer, it is resistant to hydrogen embrittlement when used as a protective layer (further blister resistance under high pressure, etc.) and properties at low temperatures. Is lacking.
  • pressure resistance exceeding the design pressure of 90 MPa is required in consideration of durability.
  • the present invention provides a gas barrier that contributes to improved durability when used as a resin tube for high-pressure gas and as a resin liner for composite containers without greatly impairing gas barrier properties and excellent low temperature characteristics and hydrogen embrittlement resistance.
  • Resin composition, resin tube for high-pressure gas or composite container having at least one layer containing the resin composition, and high-pressure gas hose or composite container having at least one layer containing the resin composition With the goal.
  • a model experiment related to hydrogen embrittlement resistance (blister resistance, etc.) under a high pressure exceeding 90 MPa corresponds to a durability acceleration test under hydrogen exposure.
  • a gas barrier resin hydrogen brittleness resistance (durability) and low temperature characteristics that can be used even if it is repeatedly exposed to a hydrogen environment ranging from a high pressure exceeding 90 MPa to normal pressure.
  • the EVOH resin is a resin having a remarkably high gas barrier property as compared with other thermoplastic resins. Therefore, those skilled in the art can use other resins to provide the gas barrier property under more severe conditions.
  • the polymer alloying is usually avoided.
  • melt viscosity of the polymer alloy composition becomes extremely high, which causes problems such as generation of gels and blisters due to thickening during melt molding. Sometimes.
  • a fluororesin (A) having a functional group capable of interacting or reacting with a hydroxyl group and a thermoplastic resin (B) having a carboxyl group or an acid anhydride group (however, The fluororesin (A) and EVOH having a carboxyl group or an acid anhydride group were selected), and an EVOH resin composition containing these resins and EVOH (C) was found to solve the above problem.
  • This technology of the present invention breaks the conventional idea of preventing hydrogen gas from dissolving and permeating into the resin layer under high pressure, and has a component with a high hydrogen diffusion coefficient (fluororesin) and a component with excellent low-temperature characteristics (thermoplasticity)
  • fluororesin a component with a high hydrogen diffusion coefficient
  • thermoplasticity a component with excellent low-temperature characteristics
  • a fluorine resin (A) having a functional group capable of interacting with or reacting with a hydroxyl group and a thermoplastic resin (B) having a carboxyl group or an acid anhydride group (however, the fluorine resin (A) and the carboxyl group or By using (except EVOH having an acid anhydride group), a resin tube for a high-pressure gas and a resin liner for a composite container which are excellent in impact strength even when exposed to a cold temperature of ⁇ 40 ° C. can be obtained.
  • the present invention relates to a fluororesin (A) having a functional group capable of interacting or reacting with a hydroxyl group, a thermoplastic resin (B) having a carboxyl group or an acid anhydride group (however, the fluororesin (A) and the carboxyl group).
  • EVOH resin composition characterized by containing EVOH (C) except EVOH having a group or an acid anhydride group).
  • the present invention also provides a high-pressure gas resin tube or composite container resin liner having at least one layer containing the EVOH resin composition of the present invention, and a high-pressure gas hose having at least one layer containing the EVOH resin composition of the present invention. Or it is a composite container.
  • the EVOH resin composition of the present invention is superior in low temperature characteristics and hydrogen embrittlement resistance without greatly impairing gas barrier properties, so that it is durable when used as a resin tube for high pressure gas or as a resin liner for composite containers. It can contribute to improvement. For example, by laminating a layer made of the EVOH resin composition of the present invention on an inner layer such as a nylon resin used as a main material of a hose or a composite container, hydrogen diffusion / dissolution into the main material nylon can be suppressed. In addition, durability at a low temperature ( ⁇ 40 ° C.) associated with precooling, which was a conventional problem, can be imparted to a high-pressure gas hose or a composite container.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an apparatus used in the high-pressure hydrogen exposure test in the examples.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the test piece used in the example.
  • the EVOH resin composition of the present invention comprises a fluororesin (A) having a functional group capable of interacting or reacting with a hydroxyl group, a thermoplastic resin (B) having a carboxyl group or an acid anhydride group (however, a fluororesin ( A) and EVOH having a carboxyl group or an acid anhydride group are excluded), and EVOH (C).
  • a fluororesin (A) and EVOH having a carboxyl group or an acid anhydride group are excluded
  • EVOH (C) will be described.
  • the saponified ethylene-vinyl ester copolymer (EVOH) (C) of the present invention is a known thermoplastic resin having gas barrier properties and water insolubility, and is usually a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer ( It is a resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer).
  • the polymerization can be carried out using any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, but generally solution polymerization using methanol as a solvent is used.
  • EVOH (C) produced in this way is mainly composed of ethylene-derived structural units and vinyl alcohol structural units, and in some cases, contains a slight amount of vinyl ester structural units remaining without being saponified. Since EVOH (C) has a structural unit derived from ethylene, the difference between the melting point and the decomposition temperature is larger than that of a polyvinyl alcohol resin not having a structural unit derived from ethylene, and melt molding is possible. Moreover, water resistance is provided compared with a polyvinyl alcohol resin by having a structural unit derived from ethylene.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate. , Vinyl versatate, vinyl trifluoroacetate and the like.
  • vinyl acetate is preferably used from an economical viewpoint.
  • the content of the ethylene structural unit in EVOH (C) is preferably 15 to 60 mol%, particularly preferably 18 to 38 mol%, more preferably 18 to 34 mol%, as measured based on ISO14663. . If the content of the ethylene structural unit is too small, the water resistance tends to decrease, and if the content of the ethylene structural unit is too large, the hydrogen resistance and hydrogen gas barrier property under ultrahigh pressure tend to decrease.
  • the saponification degree of EVOH (C) is a value measured based on JIS K6726 (however, EVOH (C) is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), preferably 90 mol% or more. Particularly preferred is 95 to 100 mol%, and more preferred is 99.5 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, gas barrier properties and the like tend to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of EVOH (C) is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, particularly preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes, and more preferably 1-30 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the melt flow rate is too small, the inside of the extruder tends to be in a high torque state at the time of molding, and extrusion processing tends to be difficult.
  • gas barrier properties and the like tend to be lowered.
  • the EVOH (C) used in the present invention is an ethylene structural unit, a vinyl alcohol structural unit (including an unsaponified vinyl ester structural unit in some cases), or a range that does not hinder the effects of the present invention (usually 3 And may further contain a structural unit derived from the monomer shown below.
  • monomers include olefins such as propylene, 1-butene, and isobutene; non-polymers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, and (anhydrous) itaconic acid.
  • N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- Cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride, acetoacetyl group-containing monomers And so on.
  • vinyl silanes for example, vinyl trimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylisobutyldimethoxysilane, vinylethyldimethoxysilane, vinyl Methoxydibutoxysilane, vinyldimethoxybutoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethoxydihexyloxysilane, vinyldimethoxyhexyloxysilane, vinyltrihexyloxysilane, vinylmethoxydioctyloxysilane, vinyldimethoxyoctyloxysilane, vinyltrioctyl Roxysilane, Vinylmethoxydilauryloxysilane, Vinyldimethoxylauryloxysilane, Vinylmethoxydioleoyloxy Silane, and vinyl
  • EVOH since carboxylic acid-modified EVOH is not preferable from the viewpoint of moldability, it is preferable to exclude a monomer that forms carboxylic acid-modified EVOH. These may be used alone or in combination. These monomer-derived structural units can be generally introduced into EVOH (C) by copolymerizing ethylene and vinyl ester monomers with the above monomers by known methods.
  • EVOH (C) it is also possible to use an EVOH-based resin that has been “post-modified” such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneation or the like by a known method.
  • EVOH (C) can also have a structural unit (a) having a primary hydroxyl group in the side chain.
  • a structural unit (a) having a primary hydroxyl group in the side chain when an EVOH resin having a structural unit (a) having a primary hydroxyl group in the side chain is used, the crystal size can be reduced without impairing the hydrogen bonding in the amorphous part. This is preferable in that the melting point can be lowered without impairing the properties.
  • the structural unit (a) having a primary hydroxyl group in the side chain include a structural unit derived from a monomer having a primary hydroxyl group in the side chain as described below.
  • monohydroxyalkyl group-containing monomers such as allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, and 6-hepten-1-ol; Disubstituted diol monomers such as 1,3-propanediol; 3,4-diol-1-butene, 4,5-diol-1-pentene, 4,5-diol-3-methyl-1-pentene, 5,6- Examples include 1,2-diol group-containing monomers such as diol-1-hexene; glycerin monoallyl ether, hydroxymethylvinylidene diacetate, and other ethylenically unsaturated monomers.
  • ethylenically unsaturated monomers include, for example, hydroxymethylvinylidene diacetate, and specific examples include 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane and 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane. 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane and the like. Of these, 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane is preferably used from the viewpoint of ease of production. One or more of these monomers may be included. Of these monomers, a 1,2-diol group-containing monomer capable of obtaining a side chain 1,2-diol structure is particularly preferred.
  • examples of the monomer include 2-methylene-1,3-propanediol diacetate, 2-methylene-1,3-propanediol dipropionate, and 2-methylene-1,3-propanediol dibutyrate.
  • Esterified products of substituted diol monomers include acylated products of 1,2-diol-containing monomers such as 4,5-diasiloxy-1-pentene and 5,6-diasiloxy-1-hexene; vinyl carbonate monomers such as vinyl ethylene carbonate; And 2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane.
  • the content of the structural unit (a) in EVOH having the structural unit (a) having a primary hydroxyl group in the side chain is preferably 0.5 to 15 mol%, particularly preferably 0.5 to 12 mol%, More preferably, it is 1 to 8 mol%, particularly preferably 2 to 4 mol%. If the content of the structural unit (a) is too small, the effect of lowering the melting point is hardly exhibited and the melt moldability tends to be impaired. If the content of the structural unit (a) is too large, the crystallinity of the resin This is because the water resistance tends to decrease. When adjusting the content of the structural unit (a), it is also possible to adjust by blending at least two kinds of EVOH having different introduction amounts of the structural unit (a). The difference in the ethylene content of EVOH at that time is preferably less than 2 mol%. It is also possible to adjust by blending EVOH having the structural unit (a) and EVOH not having the structural unit (a).
  • EVOH has a problem that the melting point increases as the ethylene content decreases, so that the difference between the thermal decomposition temperature of the resin and the melting point tends to be small, and the molding processability deteriorates.
  • FIG. 8.4, page 205, “POLYVINYL ALCOHOL-DEVELOPMENTS” by CAFINCH it is shown that when the ethylene content is less than 20 mol%, the melting point is 200 ° C. or higher. It can be seen that the difference from temperature is small.
  • the inclusion of the structural unit (a) in EVOH tends to reduce the crystal size of the resin, lower the melting point, and increase the difference from the thermal decomposition temperature of the resin. improves.
  • the structural unit (a) having a primary hydroxyl group in the side chain is preferably, for example, a structural unit of the following general formula (1), that is, a structural unit having a 1,2-glycol bond in the side chain.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • R 1 to R 6 are preferably all hydrogen atoms, but may be organic groups as long as the resin properties are not significantly impaired.
  • the organic group is not particularly limited.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group is preferable. If necessary, it may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group.
  • R 1 to R 3 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 4 to R 6 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom.
  • X is a single bond or a bond chain, and is preferably a single bond from the viewpoint of improving crystallinity and reducing free volume (free volume pore size) in an amorphous part.
  • the bonding chain is not particularly limited, but for example, hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine, and bromine).
  • structural units containing an ether bond site such as —O—, — (CH 2 O) m—, — (OCH 2 ) m—, — (CH 2 O) mCH 2 —, etc .; —CO—, —COCO— , —CO (CH 2 ) mCO—, structural units containing a carbonyl group such as —CO (C 6 H 4 ) CO—; sulfur atoms such as —S—, —CS—, —SO—, —SO 2 —, etc.
  • Structural units containing structural units containing nitrogen atoms such as —NR—, —CONR—, —NRCO—, —CSNR—, —NRCS—, —NRNR—, etc .; heterostructures such as structures containing phosphorus atoms such as —HPO 4 —, etc.
  • each R is independently an arbitrary substituent, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • M is a natural number, and is usually 1 to 30, preferably 1 to 15, and particularly preferably 1 to 10.
  • a hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of stability during production or use, and further, a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms, particularly a hydrocarbon chain having 1 carbon atom. Is preferred.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 are all hydrogen atoms, and X is a single bond.
  • This is a structural unit represented by the structural formula (1a).
  • the EVOH (C) used in the present invention may be a mixture with other different EVOH resins.
  • Examples of such other EVOH resins include 1,2-represented by the general formula (1). Examples thereof include those having different diol structural unit contents, those having different saponification degrees, those having different polymerization degrees, and those having different other copolymerization components.
  • the fluorine resin (A) used in the present invention is a fluorine resin into which a functional group capable of interacting or reacting with a hydroxyl group is introduced.
  • the functional group capable of interacting with or reacting with a hydroxyl group (hereinafter also referred to as “polar functional group”) is preferably a carbonyl-containing group or a hydroxyl group, more preferably a carbonyl-containing group.
  • the carbonyl-containing group is selected from the group consisting of, for example, carbonate group, haloformyl group, aldehyde group (including formyl group), ketone group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, carboxylic anhydride group, and isocyanato group. It is preferably at least one kind, particularly preferably a carbonate group, a fluoroformyl group, a chloroformyl group, a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or a carboxylic acid anhydride group, and more preferably a carboxylic acid anhydride. It is a group.
  • the fluororesin (A) has a feature that the hydrogen solubility in a hydrogen gas 70 MPa environment is low, like the fluororesin having no polar functional group. Thereby, in the mixed system of EVOH (C) and fluororesin (A), it can be expected that the low hydrogen solubility of EVOH (C) is not impaired.
  • the fluorine resin (A) is preferably a fluorine copolymer containing at least tetrafluoroethylene as a constituent monomer.
  • fluorine-based copolymer examples include hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, perfluoro (alkyl vinyl ether), CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y (X and Y are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom.
  • N is 2 to 10
  • fluorine-containing vinyl monomers such as monomers (hereinafter referred to as “FAE”), olefinic vinyl monomers such as ethylene and propylene, vinyl ethers, vinyl Esters and other halogen-containing vinyl monomers may be copolymerized.
  • n in the formula is preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6, and more preferably 2, 4, 6.
  • n is too small, the heat resistance and stress crack resistance of the molded body of the resin composition tend to decrease.
  • n is too large, the polymerization reactivity tends to be insufficient.
  • n is in the range of 2 to 8, the polymerization reactivity of FAE is good. Furthermore, it becomes easy to obtain a molded body excellent in heat resistance and stress crack resistance. 1 type (s) or 2 or more types can be used for FAE.
  • FAE examples include CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) 2 F, CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) 4 F, CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) 6 F, CH 2 ⁇ CF (CF 2) 3 H and the like.
  • CH 2 ⁇ CH—Rf is a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • fluororesin examples include tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) / hexafluoropropylene copolymer.
  • Polymer ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene / CH 2 ⁇ CH—Rf (Rf is a C 2-6 perfluoroalkyl group) type copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / CH 2 ⁇ CH—Rf (Rf is a C 2-6 perfluoroalkyl group) type A copolymer etc. are mentioned.
  • fluorine-based copolymers containing ethylene as a constituent monomer are preferable.
  • ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers.
  • ethylene is represented as “E”, tetrafluoroethylene as “TFE”, hexafluoropropylene as “HFP”, and ethylene / tetrafluoroethylene as “E / TFE copolymer”, ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoro.
  • the propylene-based copolymer may be referred to as “E / TFE / HFP-based copolymer”.
  • the E / TFE copolymer or the E / TFE / HFP copolymer is added with CH 2 ⁇ CH—Rf ( It is also preferable to copolymerize a comonomer in which Rf represents a C 2-6 perfluoroalkyl group. Note that the carbon number of Rf in the CH 2 ⁇ CH—Rf is particularly preferably 4.
  • a fluororesin As a method for introducing a functional group into the fluororesin as described above, when a fluororesin is produced by polymerizing a fluorine-containing vinyl monomer such as TFE or HFP, a fluorine-containing vinyl monomer and a vinyl monomer having a polar functional group are used.
  • a fluorine-containing vinyl monomer such as TFE or HFP
  • a method of introducing a polar functional group into a polymer terminal by polymerizing a fluorine-containing vinyl monomer in the presence of a polymerization initiator or a chain transfer agent having a polar functional group; a vinyl having a polar functional group A method of kneading a monomer and a fluororesin and then irradiating with radiation; kneading a vinyl monomer having a polar functional group, a fluororesin and a radical initiator, and then melt-extruding the comonomer having the polar functional group into a fluorine Examples thereof include a method of graft polymerization to a resin. Among these, as described in JP-A No. 2004-238405, a method of copolymerizing a fluorine-containing vinyl monomer and a comonomer having a polar functional group such as itaconic anhydride or citraconic anhydride is preferable.
  • a peroxide having a peroxycarbonate group or a peroxide having a peroxyester can be used, and among them, a peroxide having a peroxycarbonate group is more preferably used.
  • the peroxide having a peroxycarbonate group include diisopropyl peroxycarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, -2-Ethylhexyl peroxydicarbonate is preferably used.
  • chain transfer agent having a polar functional group examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, carboxylic acids such as acetic anhydride, thioglycolic acid, and thioglycol.
  • the content of polar functional group in the fluororesin (A) ((number of moles of polar functional group / number of moles of fluorine resin constituting monomer) ⁇ 100) is preferably 0.01 to 10 mol%, particularly preferably 0.8. 05 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 3 mol%. If the content of the polar functional group is too low, the affinity with EVOH (C) is too low, and it becomes difficult to achieve fine dispersion of the fluororesin (A), resulting in a homogeneous resin composition. There is a tendency to become difficult to be.
  • the fluororesin (A) used in the present invention preferably has a melting point of 120 to 240 ° C, particularly preferably 150 to 210 ° C, and more preferably 170 to 190 ° C. If the melting point of EVOH (C), which is the main component of the resin composition, is too high, it is necessary to raise the melting temperature to 250 to 290 ° C. when producing the composition. As a result, EVOH (C) There is a tendency to cause deterioration and color tone deterioration. Usually, in the fluororesin (A) having a polar functional group content in the above range, the melting point is in the above range. In addition, melting
  • DSC differential scanning calorimeter
  • volume flow rate of the fluorine-based resin (A) (hereinafter referred to as "Q value”.) Is preferably 0.1 ⁇ 1000 mm 3 / sec, particularly preferably, 1 ⁇ 500 mm 3 / sec, more preferably, 2 ⁇ 200 mm 3 / sec.
  • the Q value is an index representing the melt fluidity of a resin that becomes a problem when a fluororesin is melt-molded, and is a measure of the molecular weight. That is, a large Q value indicates a low molecular weight, and a small Q value indicates a high molecular weight.
  • the Q value is a resin when extruded into an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 7 kg at a temperature 50 ° C. higher than the melting point of the fluororesin using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation. Extrusion speed of If the Q value is too small, extrusion molding of the fluororesin tends to be difficult, and if it is too large, the mechanical strength of the resin tends to decrease.
  • polymerization methods include bulk polymerization, which is a known method; solution polymerization using an organic solvent such as fluorinated hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, fluorinated chlorohydrocarbon, alcohol, and hydrocarbon as the polymerization medium; Suspension polymerization using an aqueous medium and, if necessary, an appropriate organic solvent; emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier as the polymerization medium may be mentioned, and solution polymerization is particularly preferable.
  • the polymerization can be carried out as a batch operation or a continuous operation using a one-tank or multi-tank stirring polymerization apparatus, a tube polymerization apparatus, or the like.
  • an initiator having a half-life of 10 hours at a temperature of 0 to 100 ° C. is preferable, and an initiator having a temperature of 20 to 90 ° C. is more preferable.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile; peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate; peroxyesters such as tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate;
  • Non-fluorinated diacyl peroxides such as ril peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; (Z (CF 2 ) p COO) 2 (where Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p is 1
  • a fluorine-containing diacyl peroxide such as potassium persulfate
  • Examples of the polymerization medium include organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons, and aqueous media as described above.
  • Chain transfer agents include alcohols such as methanol and ethanol; chlorofluorohydrocarbons such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane; Examples thereof include hydrocarbons such as pentane, hexane and cyclohexane; fluorine-containing hydrocarbons such as 1-hydrotridecafluorohexane.
  • the polymerization conditions are not particularly limited.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., particularly preferably 20 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, particularly preferably from 0.5 to 3 MPa.
  • the polymerization time may vary depending on the polymerization temperature and polymerization pressure, but is preferably 1 to 30 hours, particularly preferably 2 to 10 hours.
  • thermoplastic resin (B) used in the present invention is a thermoplastic resin (B) having a carboxyl group or an acid anhydride group (provided that the fluororesin (A) and ethylene-vinyl having a carboxyl group or an acid anhydride group). Except for ester-based copolymer saponified products).
  • thermoplastic resin (B) examples include those obtained by modifying a polyolefin resin with an acid such as an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.
  • polyolefin resins include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), and ethylene-acetic acid.
  • EVA Vinyl copolymer
  • ethylene-propylene (block or random) copolymer ethylene-acrylic acid ester copolymer
  • polypropylene propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms)
  • ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms examples thereof include homopolymers or copolymers of olefins such as polymers, polybutenes, and polypentenes.
  • the thermoplastic resin (B) include a modified polyolefin resin containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a polyolefin resin by
  • an acid graft-modified polyolefin-based resin is preferable. More specifically, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block or random) copolymer, maleic anhydride One or a mixture of two or more selected from an acid graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, a maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like are preferable.
  • thermoplastic resin (B) acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber or acid-modified TPE (thermoplastic elastomer) can be used, but acid-modified ethylene is used in that the impact resistance of the resin composition is improved.
  • - ⁇ -Olefin copolymer rubber is preferred.
  • the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber used in the present invention is not particularly limited, but ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-butene copolymer rubber (EBR), ethylene-octene copolymer rubber.
  • a compound rubber (EOR) or the like is modified with an acid such as an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Specifically, an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is added to an ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber. And a modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber containing a carboxyl group obtained by chemical bonding by a graft reaction or the like, and an acid graft-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber is particularly preferable. More specific examples include maleic anhydride graft-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber. In particular, those having an embrittlement temperature of ⁇ 40 ° C. or less are preferable in terms of improving impact resistance. In particular, it is preferably ⁇ 60 ° C. or lower, more preferably ⁇ 70 ° C. or lower. The lower limit of the embrittlement temperature is usually ⁇ 150 ° C. or higher.
  • the acid-modified TPE used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include olefin (TPO), styrene (TPS), ester (TPEE), amide (TPAE), etc. TPE or TPS preferable.
  • the hard segment of TPO is made of an olefin resin, and can be exemplified by polypropylene (PP) or polyethylene (PE).
  • Examples of the TPO soft segment include ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber (EPR) and ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM).
  • TPS includes styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), and And styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS).
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • the melt flow rate (MFR) (230 ° C., load 2160 g) of the thermoplastic resin (B) is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, particularly preferably 0.3 to 50 g / 10 minutes, more preferably 1-30 g / 10 min. If the melt flow rate is too small, the inside of the extruder tends to be in a high torque state at the time of molding, and extrusion processing tends to be difficult. If it is too large, the difference in melt viscosity from EVOH (C) increases, and the polymer alloy is formed. Tend to increase domain size.
  • the melting point of the thermoplastic resin (B) is preferably 50 to 240 ° C., particularly preferably 60 to 230 ° C. If the melting point is too high, the set temperature of the molding machine needs to be set higher, and there is a tendency for molding processability to decrease due to thermal degradation of EVOH (C). When used, the mechanical properties tend to deteriorate.
  • fusing point represents the melting peak temperature (degreeC) measured at a temperature increase rate of 10 degrees C / min using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (EVOH) resin composition of the present invention comprises a fluororesin (A) having a functional group capable of interacting with or reacting with a hydroxyl group, a carboxyl group or an acid anhydride group.
  • a fluororesin (A) having a functional group capable of interacting with or reacting with a hydroxyl group, a carboxyl group or an acid anhydride group Contains plastic resin (B) (excluding fluororesin (A) and EVOH having a carboxyl group or an acid anhydride group), and EVOH (C), blending them in a predetermined ratio, and melt-kneading Can be prepared.
  • melt-kneading a known kneader such as an extruder, a Banbury mixer, a kneader ruder, a mixing roll, or a blast mill can be used.
  • a single screw or a twin screw extruder may be used.
  • a method of extruding the resin composition into a strand shape, cutting and pelletizing can be employed.
  • melt-kneading may be performed by batch-feeding the fluororesin (A), the thermoplastic resin (B), and EVOH (C), or while the EVOH (C) is melt-kneaded with a twin screw extruder,
  • the system resin (A) and the thermoplastic resin (B) may be side-feeded in a molten state or a solid state.
  • the melt kneading temperature is appropriately selected according to the types of the fluororesin (A), the thermoplastic resin (B) and EVOH (C), preferably 210 to 250 ° C., particularly preferably 210 to 240 ° C., more preferably It is 215 to 235 ° C., particularly preferably 215 to 225 ° C.
  • the total content of the fluororesin (A) and the thermoplastic resin (B) is preferably 1 to 40% by weight in the EVOH resin composition, particularly preferably 5 to It is 35% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. If the total content is too small, the low temperature characteristics and hydrogen embrittlement tend to be inferior, and if the total content is too large, the gas barrier property tends to be inferior.
  • the content ratio [(A) / (B)] of the fluororesin (A) and the thermoplastic resin (B) is preferably 1/5 to 5/1 (weight ratio), particularly preferably 1/3 to The ratio is 3/1 (weight ratio), more preferably 1.1 / 1 to 2.5 / 1 (weight ratio). If the content ratio is too small, the reaction with the hydroxyl group of EVOH (C) increases, or in the melt-kneading process, moldability and the like tend to decrease due to gelation. If the content ratio is too large, impact resistance and flexibility tend to be low, but the content ratio is preferably larger than 1/1 (weight ratio).
  • the EVOH resin composition having the above composition forms a polymer alloy having a sea-island structure in which the main component EVOH (C) is used as a matrix and the fluororesin (A) and the thermoplastic resin (B) are used as islands. can do. Since the polar functional group of the fluororesin (A) can interact or react with the hydroxyl group of EVOH (C), the interface of the sea-island structure can be a strong interface. Further, the sea-island structure of the EVOH resin composition has an average island diameter of preferably 0.1 to 3 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.3 ⁇ m, particularly preferably The thickness is preferably 0.1 to 1 ⁇ m. If the average diameter is too large, the hydrogen resistance tends to decrease, and if it is too small, the melt viscosity tends to increase.
  • the melt viscosity is preferably 220 ° C. and MFR at a load of 2160 g is 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more so that the workability does not deteriorate. In particular, it is preferably 0.7 or more.
  • the upper limit is usually 10 or less.
  • MFR can be made into a specific range by adjusting, adjusting the processing temperature at the time of manufacturing a resin composition, or adjusting the screw pattern of a processing machine.
  • the EVOH resin composition of the present invention contains acids such as acetic acid, boric acid and phosphoric acid, and metal salts thereof such as alkali metals, alkaline earth metals and transition metals.
  • acids such as acetic acid, boric acid and phosphoric acid
  • metal salts thereof such as alkali metals, alkaline earth metals and transition metals.
  • alkali metal salts and alkaline earth metal salts in terms of their excellent effects. .
  • metal salts examples include alkali metals such as sodium, potassium, calcium, and magnesium; organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid; sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphorus
  • metal salts of inorganic acids such as acids, and preferred are acetates, phosphates, and hydrogen phosphates.
  • the content of the metal salt is preferably 5 to 1000 ppm, particularly preferably 10 to 500 ppm, more preferably 20 to 300 ppm in terms of metal relative to the resin composition.
  • the content in terms of boron is preferably 10 to 10000 ppm, particularly preferably 20 to 2000 ppm, and further preferably 50 to 1000 ppm.
  • the EVOH resin composition of the present invention is a saturated aliphatic amide (such as stearic acid amide), unsaturated fatty acid amide (such as oleic acid amide), bis fatty acid amide (such as Ethylene bis-stearic acid amide), fatty acid metal salts (eg, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, etc.), low molecular weight polyolefins (eg, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene, etc.), etc.
  • saturated amide such as stearic acid amide
  • unsaturated fatty acid amide such as oleic acid amide
  • bis fatty acid amide such as Ethylene bis-stearic acid amide
  • fatty acid metal salts eg, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, etc.
  • low molecular weight polyolefins
  • Lubricants inorganic salts (such as hydrotalcite), plasticizers (such as aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, and hexanediol), oxygen absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, UV absorber, colorant, antistatic agent, surfactant , Antibacterial agents, antiblocking agents (eg, talc fine particles), slip agents (eg, amorphous silica), fillers (eg, inorganic fillers), other resins (eg, polyolefins other than thermoplastic resin (B), polyesters, etc.) Etc. may be contained.
  • inorganic salts such as hydrotalcite
  • plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, and hexanediol
  • oxygen absorbers heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, UV absorber, colorant, antistatic agent, surfactant ,
  • oxygen absorber examples include inorganic compound oxygen absorbers, organic compound oxygen absorbers, and polymer compound oxygen absorbers.
  • examples of the inorganic compound-based oxygen absorbent include reduced iron powders, those obtained by further adding a water-absorbing substance or an electrolyte, aluminum powder, potassium sulfite, and photocatalytic titanium oxide.
  • organic compound oxygen absorbers include ascorbic acid, fatty acid esters and metal salts thereof, hydroquinone, gallic acid, polyhydric phenols such as hydroxyl group-containing phenol aldehyde resin, bis-salicylaldehyde-imine cobalt, tetraethylene penta Coordination conjugates of nitrogen-containing compounds and transition metals such as mincobalt, cobalt-Schiff base complexes, porphyrins, macrocyclic polyamine complexes, polyethyleneimine-cobalt complexes, terpene compounds, amino acids and hydroxyl group-containing reducing substances Examples include reactants and triphenylmethyl compounds.
  • polymeric oxygen absorbent examples include a coordinated conjugate of a nitrogen-containing resin and a transition metal (for example, a combination of MXD nylon and cobalt), and a blend of a tertiary hydrogen-containing resin and a transition metal (for example, polypropylene and cobalt).
  • Combination a blend of a carbon-carbon unsaturated bond-containing resin and a transition metal (for example, a combination of polybutadiene and cobalt), a photo-oxidative decay resin (for example, polyketone), an anthraquinone polymer (for example, polyvinyl anthraquinone), and the like.
  • blended photoinitiators for example, benzophenone etc.
  • peroxide supplements for example, commercially available antioxidants
  • deodorizers for example, activated carbon etc.
  • the EVOH resin composition of the present invention can be molded into an arbitrary molded product.
  • a single-layer film, sheet, or molded product can be used, or a multilayer structure laminated with another resin layer and an arbitrary substrate can be used.
  • the EVOH resin composition of the present invention can be applied with a molding method applied to a known general EVOH.
  • a molding method applied to a known general EVOH examples thereof include solution molding methods such as solution casting and solution coating, and melt molding methods such as extrusion molding, coextrusion molding, injection molding, blow molding, and rotational molding.
  • Films and multilayer structures made of the EVOH resin composition of the present invention can be further processed by a known method, for example, a dry lamination method, a uniaxial stretching method, a biaxial stretching method, or a vacuum molding method.
  • a stretching method such as a pressure forming method can be employed.
  • the high-pressure gas hose or composite container (hereinafter sometimes simply referred to as “hose or composite container”) of the present invention has at least one layer (hereinafter also referred to as “gas barrier layer”) made of the EVOH resin composition. Includes layers.
  • the “hose” means a tube having a resin “resin tube” and a “reinforcing layer” for transferring high-pressure gas.
  • the “composite container” means a container having a resin “resin liner” and a “reinforcing layer” for containing a high-pressure gas.
  • the resin tube or resin liner having a multilayer structure includes a gas barrier layer.
  • Such a gas barrier layer may be a single layer.
  • a gas barrier layer is included as an inner layer (that is, a layer in contact with high-pressure gas) or an intermediate layer, more preferably as an intermediate layer.
  • the inner layer and / or the outer layer that is, the layer in contact with the outside air
  • the intermediate layer is a layer between the outer layer and the inner layer.
  • a reinforcing layer is further provided outside the resin tube or resin liner.
  • a reinforcing layer is a layer in contact with the outside air (outermost layer).
  • the surface of the resin layer may be corona-treated between these layers, or an adhesive layer made of an adhesive resin such as an epoxy resin may be provided.
  • the laminated structure constituting the high-pressure gas hose or the composite container includes, in order from the inside, gas barrier layer / reinforcing layer, gas barrier layer / moisture impermeable thermoplastic resin layer / reinforcing layer, moisture impermeable thermoplastic resin layer / gas barrier.
  • a moisture impermeable thermoplastic resin layer / gas barrier layer / moisture impermeable thermoplastic resin layer / reinforcing layer is preferable.
  • an adhesive layer such as corona treatment of the resin layer surface or further provision of an epoxy resin layer may be provided.
  • the number of layers of the multilayer structure is usually 2 to 15 layers, preferably 3 to 5 layers, including the reinforcing layers.
  • the thickness ratio between the gas barrier layer and the moisture-impermeable thermoplastic resin layer is the sum of all the same layer thicknesses in the laminate, and the moisture-impermeable thermoplastic resin layer is usually thicker than the gas barrier layer.
  • the thickness ratio of the moisture-impermeable thermoplastic resin layer is usually from 1 to 100, preferably from 3 to 20, particularly preferably from 6 to 15.
  • the thickness of the moisture-impermeable thermoplastic resin layer is usually 50 to 5000 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the gas barrier layer to the adhesive layer is usually 1 to 100, preferably 1 to 50, particularly preferably 1 to 10.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • thermoplastic resin used for the moisture impermeable thermoplastic resin layer for example, a hydrophobic thermoplastic resin is preferably used.
  • polyethylene resins such as linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE); ethylene-vinyl acetate copolymer , Its ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, and other ethylene-based copolymers; polypropylene, propylene -Polypropylene resins such as ⁇ -olefin ( ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms) copolymers; homo- or copolymers of olefins such as polybutene and polypentene, cyclic polyolefins, or homo
  • At least one selected from polyolefin resins particularly polyolefin resins having a polar group, polyamide resins, and fluorine resins having a polar group, in terms of water resistance, strength, toughness and durability at low temperatures.
  • it is at least one selected from a carboxylic acid-modified polyolefin resin, a polyamide resin, and a fluorine-based resin having a polar group, and a polyamide-based resin, particularly nylon 6 for reasons such as low hydrogen resistance and creep properties.
  • / 66 copolymer resin and nylon 6 are preferable.
  • An epoxy resin may be applied to the outside of the moisture-impermeable thermoplastic resin layer.
  • a known adhesive resin can be used.
  • a carboxylic acid-modified polyolefin obtained by modifying a polyolefin-based resin with unsaturated rubonic acid (or unsaturated rubonic anhydride) such as maleic acid.
  • unsaturated rubonic acid or unsaturated rubonic anhydride
  • a fluorocarbon resin or a polar resin having a polar group is preferably used.
  • the polyolefin resin the polyolefin resin enumerated as a thermoplastic resin used for the above-mentioned moisture-impermeable thermoplastic resin layer can be used.
  • a carboxylic acid-modified polyolefin resin is preferable, and a carboxylic acid-modified polypropylene resin, a carboxylic acid-modified polyethylene resin, or a mixture thereof is particularly preferable.
  • the moisture-impermeable thermoplastic resin layer and the adhesive layer are coated with known general additives, modifiers, fillers, other resins, etc. in order to improve moldability and various physical properties. You may mix
  • the EVOH resin composition used in the present invention has adhesiveness to PVA resin and other EVOH resins
  • PVA resin and other EVOH resins are used for the moisture-impermeable thermoplastic resin layer as a special embodiment. It is also possible.
  • the layer structure include polyamide resin layer / other EVOH resin layer / gas barrier layer, polyamide resin layer / other EVOH resin layer / gas barrier layer / other EVOH resin layer, and the like.
  • the polyamide resin is preferably nylon 6 or nylon 6 copolymer polyamide, and particularly preferably nylon 6/66.
  • the reinforcing layer examples include a reinforcing fiber layer using fibers and a reinforcing rubber layer using rubber.
  • the reinforcing fiber layer for example, high-strength fibers such as polyparaphenylene benzbisoxazole (PBO) fibers, aramid fibers, and carbon fibers, nonwoven fabrics, cloths, and the like can be used.
  • PBO polyparaphenylene benzbisoxazole
  • aramid fibers aramid fibers
  • carbon fibers nonwoven fabrics, cloths, and the like
  • it is a reinforcing fiber layer, particularly preferably a reinforcing fiber layer using high-strength fibers, more preferably a sheet layer braided with high-strength fibers or a reinforcing fiber layer formed by winding the sheet around a spiral is there.
  • the structure of the reinforcing layer of the hose may be configured according to the structure described in JP 2010-31993 A, for example.
  • the reinforcing layer of the hose it is preferable to use polyparaphenylene benzbisoxazole (PBO) fiber.
  • PBO polyparaphenylene benzbisoxazole
  • Carbon fiber is suitably used as the reinforcing layer of the composite container.
  • the carbon fiber is preferably a PAN system from the viewpoint of strength, and a pitch system having a high thermal conductivity is preferable from the viewpoint of controlling the thermal conductivity.
  • the present invention is a resin tube or composite container resin liner having a multilayer structure including at least one gas barrier layer, and a hose or composite container, an average line of materials constituting each layer of the resin layer constituting the multilayer structure
  • the expansion coefficients are preferably close to each other.
  • the ratio of the average linear expansion coefficient of the layer constituting the multilayer structure to the gas barrier layer (material constituting the multilayer structure / EVOH composition) is usually 2 or less, preferably 0.8 to 1.8, particularly preferably 1. ⁇ 1.8.
  • the ratio of the adjacent layer of the gas barrier layer to the gas barrier layer is preferably within the above range, and the ratio of the outermost layer to the gas barrier layer (material / material constituting the outermost layer) is particularly preferable.
  • EVOH composition is within the above range.
  • each layer shows similar behavior with respect to environmental changes during high-pressure and decompression of hydrogen exposure, and the gas barrier layer can follow the behavior of other layers. It is possible to reduce the load such as bending.
  • an average linear expansion coefficient measured under the same conditions can be applied.
  • the linear expansion coefficient of the reinforcing fiber layer is taken into consideration.
  • the average linear expansion coefficient can be measured by a thermomechanical analyzer (TMA).
  • the inner diameter, outer diameter, thickness, and length of the resin tube and hose may be selected depending on the application.
  • the inner diameter of the hose is usually 1 to 180 mm, preferably 3 to 100 mm, particularly preferably 4.5 to 50 mm, especially The thickness is preferably 5 to 12 mm.
  • the outer diameter of the hose is usually 5 to 200 mm, preferably 7 to 100 mm, particularly preferably 9 to 50 mm, and particularly preferably 10 to 15 mm.
  • the thickness of the hose is usually 1 to 50 mm, preferably 1 to 20 mm, particularly preferably 1 to 10 mm.
  • the length of the hose is usually 0.5 to 300 m, preferably 1 to 200 m, particularly preferably 3 to 100 m.
  • the thickness and size of the resin liner for the composite container and the composite container may be selected depending on the application.
  • the thickness of the composite container is usually 1 to 100 mm, preferably 3 to 50 mm, particularly preferably 3 to 10 mm.
  • the capacity size of the composite container may be selected depending on the use for in-vehicle use or a pressure accumulator, and is not particularly limited. However, the capacity is usually 5 to 500 L, preferably 10 to 400 L, and particularly preferably 50 to 300 L. It is.
  • the thickness of the gas barrier layer can be selected in the range of usually 2 to 60%, particularly preferably 3 to 20% of the thickness of the resin tube or the resin liner for composite containers, the hose or the composite container.
  • the gas barrier layer in the resin tube for high pressure gas or the resin liner for composite container, hose or composite container of the present invention preferably has a molecular weight of less than 10 with respect to gas such as hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, air, etc. Has excellent gas barrier properties.
  • gas such as hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, air, etc.
  • the gas component having a molecular weight of less than 10 include hydrogen and helium, and hydrogen is preferable.
  • the gas barrier layer since the gas barrier layer has a high hydrogen barrier property, it depends on the layer structure, but by stacking the gas barrier layer, the stacked body is hardly hydrogen embrittled, and the initial mechanical strength can be maintained over a long period of time. .
  • the gas barrier layer can suppress the generation of blisters even when high-pressure hydrogen exposure and depressurization are repeated, the gas barrier layer is adjacent to the gas barrier layer in a resin tube having a multilayer structure, a resin liner for composite containers, a hose, or a composite container. It is also possible to prevent a decrease in adhesive strength and generation of collapse at the interface with a layer to be performed (for example, a reinforcing layer or a moisture impermeable thermoplastic resin layer).
  • the resin station for high pressure gas of the present invention, the resin liner for composite containers, the hose or the composite container is a hydrogen station in which high pressure hydrogen exposure and depressurization are repeated, and excellent durability against hydrogen embrittlement is required.
  • the normal pressure of the high-pressure gas hose is usually 35 to 90 MPa, preferably 50 to 90 MPa, particularly preferably 80 to 90 MPa, more preferably 82 to 87.5 MPa.
  • the normal pressure of the high pressure gas composite container is usually 35 to 100 MPa.
  • examples of the design pressure of the high-pressure gas hose include those exceeding 86 MPa, 95 MPa, 97 MPa, 98.4 MPa, and the like from the low pressure.
  • the target gas which the gas barrier layer concerning this invention can exhibit the gas barrier property which was excellent is not limited to high pressure hydrogen gas.
  • hydrogen gas can also be preferably used as a resin tube for high pressure gas such as helium, nitrogen, oxygen, air, a resin liner for composite containers, a hose or a composite container.
  • a gas having a molecular weight of less than 10 such as hydrogen and helium, it has been difficult to satisfy both the gas barrier property and the hydrogen resistance with a conventionally known material, but the gas barrier layer according to the present invention has both requirements. Can be satisfied.
  • the melting point of the acid anhydride group-containing fluororesin (A1) is 176 ° C.
  • the Q value is 12 mm 3 / sec
  • EVOH resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared.
  • the used resin composition was pelletized under the following conditions using a twin screw extruder (manufactured by Technobel).
  • the resin composition was prepared by dry blending each resin, followed by melt kneading extrusion with a twin screw extruder.
  • a fluororesin (A) having a functional group capable of interacting or reacting with a hydroxyl group, a thermoplastic resin (B) having a carboxyl group or an acid anhydride group, and a saponified ethylene-vinyl ester copolymer In Example 1 using the EVOH resin composition of the present invention containing (C), the number of blisters after the high-pressure hydrogen gas exposure-depressurization cycle test was 0, which was an excellent result. In the impact resistance test, a remarkably excellent value of 82kJ / m 2 at 23 ° C., was worthy of practicality and 6 kJ / m 2 even at -40 ° C..
  • the melt viscosity test it was 0.8 g / 10 min, and there was no problem in fluidity at 220 ° C. Moreover, the average diameter of the island portion was 0.3 ⁇ m, which was 1 ⁇ m or less, and the dispersibility was good.
  • the EVOH resin composition of the present invention is used at a high pressure.
  • the EVOH resin composition of the present invention can contribute to improving the durability of the high-pressure gas hose or composite container.
  • the high-pressure gas hose or composite container of the present invention can be suitably used, for example, as a hose or high-pressure hydrogen gas storage tank for supplying or filling high-pressure hydrogen gas to an automobile fuel cell or the like at a hydrogen gas station or the like.
  • the saponified resin composition of the ethylene-vinyl ester copolymer of the present invention is, for example, a constituent material of a layer (resin liner) as a constituent material of a layer included in the high-pressure gas hose of the present invention or ) Can be suitably used.

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Abstract

　本発明は、ガスバリア性を大きく阻害することなく、低温特性と耐水素脆性に優れ、高圧ガス用の樹脂チューブとして、又は複合容器用の樹脂ライナーとして使用した際に耐久性向上に寄与できるガスバリア性の樹脂組成物に関する。　水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を除く）、及びＥＶＯＨ（Ｃ）を含有することを特徴とするＥＶＯＨ樹脂組成物。

Description

エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、及び高圧ガスホース又は複合容器
　本発明はエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー及び高圧ガスホース又は複合容器に関する。
　水素ガスステーション等で燃料電池へ水素ガスを供給するための水素ガス供給用ホースとしては、ＳＵＳ３０４や炭素鋼、その他の殆どの金属では、水素により結合エネルギーが低下し脆化するので、ＳＵＳ３１６Ｌ高ニッケル鋼やＡ６０６１を使用した金属製ホースが検討されていた。しかし、金属製ホースは柔軟性がなく、取り扱いが面倒であることや、高コストの問題があるため、近年、ゴム製や樹脂製のホースの開発が進められている。ゴム製や樹脂製のホースを用いる場合、水素ガスバリア能を付与するためにホース内にガスバリア層を設けることが検討されている。
　例えば、特許文献１及び特許文献２では、樹脂チューブの内面層に、耐水性を有するオレフィン系樹脂又はポリエチレンテレフタレート系樹脂を使用し、ガスバリア層としてエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと称することがある。）樹脂層を用い、外面層には、水分透過によるＥＶＯＨ樹脂層のバリア性能への影響を防止するために、ナイロン系樹脂（特許文献１）又は絶縁性を有するゴム（特許文献２）が用いられている。
　また、水素ガスステーションにおける高圧水素（常用圧力８２～８７．５ＭＰａ、設計圧力９０～１００ＭＰａ以上）に対する耐久性確保のために、一般に、樹脂チューブに対して補強層などを積層した多層構造のホースが用いられる。例えば特許文献３には、内面層に９０℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が１×１０－８ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である熱可塑性樹脂を使用し、補強層としてポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維を編み組させたブレード構造を用いた水素充填用ホースが提案されている。この水素充填用ホースによれば、水素脆化を回避するとともに、７０～８０ＭＰａ程度の使用内圧に耐えることができると記載されている（特許文献３の段落番号〔００２１〕）。
　一方、水素ガス燃料用の複合容器についても、従来、金属材料が使用されていたが、近年、軽量化のために樹脂ライナーが使用されるようになってきている。例えば、特許文献４には、水素ガスバリア性と低温での耐衝撃性とを両立させることができ、単層構造の成形を可能とする水素ガス複合容器のライナーとして、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物８０～４０重量％と、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体ゴム及び／又は酸変性熱可塑性エラストマー２０～６０重量％とを含む樹脂組成物を用いることが提案されている。
　しかしながら、かかる技術は耐衝撃性向上を主目的としており、水素ガス圧についてはせいぜい１０ＭＰａ程度（段落〔００２９〕）しか想定されていない。加えて、通常、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体ゴム及び／又は酸変性熱可塑性エラストマーの配合量を増やすほど、樹脂組成物の水素ガスバリア性能は低下する傾向がある。
　通常、水素ガスステーションでは高圧水素（常用圧力８２～８７．５ＭＰａ、設計圧力９０～１００ＭＰａ以上）の充填・脱圧を繰り返すので、ホースや複合容器におけるナイロンやポリオキシメチレン等の樹脂層に亀裂が生じることがある。この亀裂の原因は、未だ定かではないが、ホースや複合容器における樹脂層（すなわち樹脂チューブおよび樹脂ライナー）の耐水素脆性の不足によるものと考えられる。
　また、一般に樹脂の水素脆性挙動として、樹脂内部で生じるブリスタやクレーズ／クラック等が見られることがある。ブリスタとは、加圧時に樹脂に溶解した水素が、脱圧時に気層に戻りきれず、樹脂中で膨張し、気泡となり、樹脂の内部破壊を引き起こす現象である。クレーズ／クラックとは、定ひずみの負荷がかかった樹脂表面層から繰り返し応力緩和を受けることで微小亀裂が発生する現象（クレーズ）、更に繰り返し発生したクレーズの進展により亀裂が発生する現象（クラック）である。
　これらの現象を抑制するために、水素拡散の抑制や低温特性が良好であり、耐水素脆性を有する保護層として使用可能なガスバリア性樹脂組成物の開発が望まれている。
　この要望に対して、特定構造を有するＥＶＯＨ樹脂と、水酸基と反応する特定官能基を有するフッ素樹脂との樹脂組成物を用いる技術が知られている（特許文献５）。
　しかしながら、この従来技術では、樹脂組成物層への水素拡散を抑制することはできるものの、保護層として使用された場合の耐水素脆性（更に高圧下での耐ブリスタ性等）や低温での特性が不足している。近年、安全性要求の高まりに伴い、常用圧力が例えば８２ＭＰａのものであっても、耐久性を考慮して耐圧性能としては設計圧力９０ＭＰａを超えるものが求められている。
特開２００７－１５２７９号公報 特開２００９－１９７１７号公報 特開２０１０－３１９９３号公報 特開２００５－６８３００号公報 特開２０１４－５８６５９号公報
　そこで本発明は、ガスバリア性を大きく阻害することなく、低温特性と耐水素脆性に優れ、高圧ガス用の樹脂チューブとして、及び複合容器用の樹脂ライナーとして使用した際に耐久性向上に寄与できるガスバリア性の樹脂組成物、当該樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、及び当該樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧ガスホース又は複合容器の提供を目的とする。
　９０ＭＰａを超える高圧下での耐水素脆性（耐ブリスタ性等）に関わるモデル実験は、水素暴露下での耐久促進試験に相当する。９０ＭＰａを超える高圧から常圧までの範囲の水素環境下に繰り返し晒されても使用可能な耐水素脆性（耐久性）と低温特性をガスバリア性樹脂に付与するためには、通常であれば、水素バリア性を更に高めることによって樹脂層中に水素ガスが溶解・浸透することを防ぐことを当業者であれば想到する。そして、ＥＶＯＨ樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、ガスバリア性が著しく高いレベルの樹脂であるので、当業者であれば、更に厳しい条件下でのガスバリア性を付与するために、他の樹脂とのポリマーアロイ化を通常、避けようとするものである。
　一方、ポリマーアロイ化成分として酸無水物変性のポリオレフィンのみ用いた場合では、ポリマーアロイ組成物の溶融粘度が著しく高くなるので、溶融成形時の増粘によるゲル、ブツが発生するなどの課題が生じることがある。
　しかしながら、本発明者らは鋭意検討の結果、水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するＥＶＯＨを除く）を選択し、これら樹脂とＥＶＯＨ（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物が、上記問題を解決することを見出した。
　本発明のかかる技術は、高圧下において樹脂層中に水素ガスが溶解・浸透することを防ぐという従来の発想を打ち破り、水素拡散係数の高い成分（フッ素樹脂）と低温特性に優れる成分（熱可塑性樹脂）との配合で樹脂層を作成することによって、高圧下において樹脂層中に水素ガスが溶解・浸透しても、水素が気層に戻りやすい状況を形成したものである。
　また、水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するＥＶＯＨを除く）を用いることによって、－４０℃の冷温に晒されても衝撃強度に優れる高圧ガス用の樹脂チューブ及び複合容器用の樹脂ライナーが得られる。
　即ち本発明は、水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するＥＶＯＨを除く）、及びＥＶＯＨ（Ｃ）を含有することを特徴とするＥＶＯＨ樹脂組成物である。
　また、本発明は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧ガスホース又は複合容器である。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ガスバリア性を大きく阻害することなく、低温特性と耐水素脆性に優れるので、高圧ガス用の樹脂チューブとして、又は複合容器用の樹脂ライナーとして使用した際に耐久性向上に寄与できる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層をホース又は複合容器の主材として使用されるナイロン系樹脂等の内層に積層させることで、主材ナイロンへの水素拡散／溶解の抑制が可能となり、且つ従来課題であった、プレクールに伴う低温（－４０℃）下での耐久性を高圧ガスホース又は複合容器に付与することができる。
図１は実施例での高圧水素曝露試験に用いた装置の構成を示す模式図である。 図２は実施例で使用した試験片の構成を示す図である。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するＥＶＯＨを除く）、及びＥＶＯＨ（Ｃ）を含有する。まず、ＥＶＯＨ（Ｃ）について説明する。
　＜エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）＞
　本発明のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（Ｃ）は、ガスバリア性、水不溶性を有する公知の熱可塑性樹脂であり、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン－ビニルエステル共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂である。重合は公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　このようにして製造されるＥＶＯＨ（Ｃ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合により、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。
　ＥＶＯＨ（Ｃ）は、エチレン由来の構造単位を有するので、エチレン由来の構造単位を有さないポリビニルアルコール樹脂よりも融点と分解温度の差が大きく、溶融成形が可能である。また、エチレン由来の構造単位を有することによりポリビニルアルコール樹脂と比較して耐水性が付与される。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、経済的な観点から、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　ＥＶＯＨ（Ｃ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値にて、好ましくは１５～６０モル％、特に好ましくは１８～３８モル％、更に好ましくは１８～３４モル％である。エチレン構造単位の含有量が少なすぎると耐水性が低下する傾向があり、エチレン構造単位の含有量が多すぎると、超高圧下での耐水素性や水素ガスバリア性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨ（Ｃ）のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ（Ｃ）は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値にて、好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５～１００モル％、更に好ましくは９９．５～１００モル％である。ケン化度が低すぎると、ガスバリア性等が低下する傾向にある。
　また、ＥＶＯＨ（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、好ましくは０．５～１００ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．５～５０ｇ／１０分、更に好ましくは１～３０ｇ／１０分である。該メルトフローレートが小さすぎると、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、大きすぎると、ガスバリア性等が低下する傾向にある。
　また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｃ）は、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（場合により、未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、本発明の効果を阻害しない範囲（通常３モル％以下、好ましくは２モル％以下）で、以下に示す単量体に由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。
　かかる単量体としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；ビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　さらに、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３－ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
　さらにビニルシラン類としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。なお、ＥＶＯＨ（Ｃ）においてカルボン酸変性ＥＶＯＨは成形性の観点で好ましくないため、カルボン酸変性ＥＶＯＨを形成する単量体を除くことが好ましい。
　これらは単独でも複数種を同時に用いてもよい。
　これらの単量体由来の構造単位は、通常、公知の手法にてエチレンおよびビニルエステル系モノマーと上記単量体を共重合することによりＥＶＯＨ（Ｃ）に導入することができる。
　また、ＥＶＯＨ（Ｃ）として、公知の手法でウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることも可能である。
　さらに、ＥＶＯＨ（Ｃ）は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位（ａ）を有することも可能である。特に側鎖に一級水酸基を有する構造単位（ａ）を有するＥＶＯＨ系樹脂を用いる場合は、非晶部の水素結合を損なうことなく、結晶サイズを小さくできるので、低エチレン変性であっても水素バリア性等を損なうことなく融点を低くできる点で好ましい。かかる側鎖に一級水酸基を有する構造単位（ａ）としては、下記のとおり、側鎖に一級水酸基を有するモノマー由来の構造単位が挙げられる。
　例えば、アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、６－ヘプテン－１－オール等のモノヒドロキシアルキル基含有モノマー；２－メチレン－１，３－プロパンジオール等の２置換ジオールモノマー；３，４－ジオール－１－ブテン、４，５－ジオール－１－ペンテン、４，５－ジオール－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジオール－１－ヘキセン等の１，２－ジオール基含有モノマー；グリセリンモノアリルエーテルやヒドロキシメチルビニリデンジアセテート、その他エチレン性不飽和単量体が挙げられる。その他エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられ、具体的には、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパンなどが挙げられる。中でも、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましく用いられる。これらモノマーのうち１種又は２種以上を含んでいてもよい。
　これらモノマーのうち側鎖１，２－ジオール構造が得られる１，２－ジオール基含有モノマーが特に好ましい。
　上記構造単位（ａ）を導入するためには、上記モノマーの水酸基をエステル化等の常法により保護した状態で共重合を行うことが好ましい。この場合、モノマーとしては、例えば２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジプロピオネート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジブチレート等の２置換ジオールモノマーのエステル化物；４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン等の１，２－ジオール含有モノマーのアシル化物；ビニルエチレンカーボネート等のビニルカーボネートモノマー、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
　側鎖に一級水酸基を有する構造単位（ａ）を有するＥＶＯＨにおける該構造単位（ａ）の含有量は、好ましくは０．５～１５モル％であり、特に好ましくは０．５～１２モル％、更に好ましくは１～８モル％、殊に好ましくは２～４モル％である。該構造単位（ａ）の含有量が少なすぎると、融点降下の効果が表れにくく、溶融成形性が損なわれる傾向があり、該構造単位（ａ）の含有量が多すぎると、樹脂の結晶性が低下しすぎるためか、耐水性が低下する傾向がある。
　該構造単位（ａ）の含有量を調整するに際しては、構造単位（ａ）の導入量が異なる少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドして調整することも可能である。その際のＥＶＯＨのエチレン含有量の差は２モル％未満であることが好ましい。また、構造単位（ａ）を有するＥＶＯＨと、構造単位（ａ）を有しないＥＶＯＨとをブレンドして調整することも可能である。
　従来、ＥＶＯＨは、エチレン含有量が減少するに従って融点が上昇するため、樹脂の熱分解温度と融点との差が小さくなる傾向があり、成形加工性が悪化するという問題がある。「POLYVINYL ALCOHOL-DEVELOPMENTS」C.A.FINCH 著の第２０５頁のＦｉｇｕｒｅ８．４によると、エチレン含有量が２０モル％未満の場合、融点が２００℃以上になることが図示され、その領域では樹脂の熱分解温度との差が小さいことがわかる。本発明では、ＥＶＯＨに該構造単位（ａ）を含有させることで、樹脂の結晶サイズが小さくなり、融点が低下し、樹脂の熱分解温度との差が大きくなる傾向があり、成形加工性が向上する。
　側鎖に一級水酸基を有する構造単位（ａ）としては、例えば、下記一般式（１）の構造単位、すなわち側鎖に１，２－グリコール結合を有する構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 〔式中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す〕
　Ｒ１～Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。Ｒ１～Ｒ３としては、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、特に好ましくは水素原子である。Ｒ４～Ｒ６としては、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、特に好ましくは水素原子である。
　上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、結晶性の向上や非晶部におけるフリーボリューム（自由体積空孔サイズ）低減による点から単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）m－、－（ＯＣＨ２）m－、－（ＣＨ２Ｏ）mＣＨ２－等のエーテル結合部位を含む構造単位；－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）mＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－等のカルボニル基を含む構造単位；－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－等の硫黄原子を含む構造単位；－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－等の窒素原子を含む構造単位；－ＨＰＯ４－等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造単位；－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ(ＯＲ) ２－、－ＯＳｉ(ＯＲ) ２Ｏ－等の珪素原子を含む構造単位；－Ｔｉ(ＯＲ) ２－、－ＯＴｉ(ＯＲ) ２－、－ＯＴｉ(ＯＲ) ２Ｏ－等のチタン原子を含む構造単位；－Ａｌ(ＯＲ) －、－ＯＡｌ(ＯＲ) －、－ＯＡｌ(ＯＲ) Ｏ－等のアルミニウム原子等の金属原子を含む構造単位などが挙げられる。これらの構造単位中、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基であることが好ましい。またｍは自然数であり、通常１～３０、好ましくは１～１５、特に好ましくは１～１０である。これら結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数１～１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１～６の炭化水素鎖、特に炭素数１の炭化水素鎖が好ましい。
　上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における特に好ましい構造単位は、Ｒ１～Ｒ３及びＲ４～Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記構造式（１ａ）で示される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ｃ）は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、例えば、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。
　＜フッ素系樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いられるフッ素系樹脂（Ａ）は、水酸基と相互作用又は反応しうる官能基が導入されたフッ素系樹脂である。水酸基と相互作用又は反応しうる官能基（以下、「極性官能基」とも称する。）としては、好ましくはカルボニル含有基又は水酸基であり、より好ましくはカルボニル含有基である。
　前記カルボニル含有基としては、例えば、カーボネート基、ハロホルミル基、アルデヒド基（ホルミル基を含む）、ケトン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、及びイソシアナト基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に好ましくは、カーボネート基、フルオロホルミル基、クロロホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、カルボン酸無水物基であり、更に好ましくはカルボン酸無水物基である。
　このようなフッ素系樹脂（Ａ）は、上記極性官能基がＥＶＯＨ（Ｃ）の水酸基と相互作用又は反応することができるので、両者の界面で化学的結合が形成されたり、ＥＶＯＨ（Ｃ）の一部とフッ素系樹脂（Ａ）とがブロックポリマーを生成し、生成したブロックコポリマーが相溶化剤として働くことにより、ＥＶＯＨ（Ｃ）の一部とフッ素系樹脂（Ａ）との界面を強固なものとすることができる。
　さらに、フッ素系樹脂（Ａ）は、極性官能基を有しないフッ素樹脂と同様に、水素ガス７０ＭＰａ環境下での水素溶解度が低いという特徴を有している。これにより、ＥＶＯＨ（Ｃ）とフッ素系樹脂（Ａ）の混合系において、ＥＶＯＨ（Ｃ）の低水素溶解性を損なわずに済むことを期待できる。
　フッ素系樹脂（Ａ）は、構成モノマーとして少なくともテトラフルオロエチレンを含むフッ素系共重合体であることが好ましい。フッ素系共重合体には、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２)n Ｙ（Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子であり、ｎは２～１０である）で表わされるモノマー（以下、当該モノマーを「ＦＡＥ」と称する）等の他のフッ素含有ビニルモノマーの他、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系ビニルモノマー、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、他のハロゲン含有ビニルモノマーが共重合されていてもよい。
　前記ＦＡＥにおいて、式中のｎは２～８が好ましく、２～６が特に好ましく、２，４，６が更に好ましい。ｎが小さすぎると、樹脂組成物の成形体の耐熱性や耐ストレスクラックが低下する傾向にある。ｎが大きすぎると、重合反応性が不十分になる傾向にある。なかでも、ｎが２～８の範囲にあると、ＦＡＥの重合反応性が良好である。さらには、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れた成形体が得られやすくなる。ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。このようなＦＡＥの好ましい具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２) ２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２) ４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２) ６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２) ３Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２～６のペルフルオロアルキル基）が更に好ましい。
　上記フッ素樹脂の具体例としては、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２～６のペルフルオロアルキル基）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２～６のペルフルオロアルキル基）系共重合体などが挙げられる。
　これらのうち、エチレンを構成モノマーとして含有するフッ素系共重合体が好ましく、例えば、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２～６のペルフルオロアルキル基）系共重合体、及びエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２～６のペルフルオロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される一種であることが好ましい。特に好ましくはエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体である。以下、エチレンを「Ｅ」、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」、ヘキサフルオロプロピレンを「ＨＦＰ」と表し、エチレン／テトラフルオロエチレンを「Ｅ／ＴＦＥ系共重合体」、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体を「Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体」と表わすことがある。
　また、耐ストレスクラック性を改善したり、もしくはフッ素樹脂の生産性を良好に保つために、Ｅ／ＴＦＥ系共重合体やＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体に、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２～６のペルフルオロアルキル基を示す。）なるコモノマーを共重合することも好ましい。なお、当該ＣＨ２＝ＣＨ－ＲｆにおけるＲｆの炭素数は４が特に好ましい。
　上記のようなフッ素樹脂に官能基を導入する方法としては、ＴＦＥやＨＦＰ等のフッ素含有ビニルモノマーを重合してフッ素樹脂を製造する際に、フッ素含有ビニルモノマーと極性官能基を有するビニルモノマーとを共重合させる方法；極性官能基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下でフッ素含有ビニルモノマーを重合することにより、重合体末端に極性官能基を導入する方法；極性官能基を有するビニルモノマーとフッ素樹脂とを混錬した後、放射線照射する方法；極性官能基を有するビニルモノマー、フッ素樹脂及びラジカル開始剤を混錬した後、溶融押出しすることにより当該極性官能基を有するコモノマーをフッ素樹脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。このうち好ましくは、特開２００４－２３８４０５号公報に記載のように、フッ素含有ビニルモノマーと、極性官能基を有するコモノマー、例えば無水イタコン酸や無水シトラコン酸とを共重合させる方法である。
　前記極性官能基を有するビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネンー２，３－ジカルボン酸無水物（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物ともいう。）等のカルボン酸無水物基を与えるモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ等のカルボキシル基を与えるモノマー、及びそれらのメチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
　また、前記極性官能基を有する重合開始剤としては、例えば、パーオキシカーボネート基を有するパーオキシド、パーオキシエステルを有するパーオキシドを用いることができ、中でも、パーオキシカーボネート基を有するパーオキシドがより好ましく用いられる。パーオキシカーボネート基を有するパーオキシドとしては、例えば、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
　また、極性官能基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、無水酢酸等のカルボン酸、チオグリコール酸、チオグリコール等が挙げられる。
　フッ素系樹脂（Ａ）における極性官能基の含有率（（極性官能基のモル数／フッ素樹脂構成モノマーのモル数）×１００）は、好ましくは０．０１～１０モル％、特に好ましくは０．０５～５モル％、更に好ましくは０．１～３モル％である。極性官能基の含有率が低すぎると、ＥＶＯＨ（Ｃ）との親和性が低下しすぎて、フッ素系樹脂（Ａ）の微分散が達成されにくくなり、結果として、均質な樹脂組成物が得られにくくなる傾向がある。すなわち、フッ素系樹脂（Ａ）が微小な島となる海島構造が形成されにくくなり、その結果、耐屈曲疲労性の改善が不十分となるだけでなく、ボイドや凝集物が発生し、ＥＶＯＨ（Ｃ）本来の利点であるガスバリア性や溶融成形性が低下する原因ともなる傾向がある。
　本発明で使用するフッ素系樹脂（Ａ）は、融点が１２０～２４０℃であることが好ましく、特に好ましくは１５０～２１０℃、更に好ましくは１７０～１９０℃である。樹脂組成物の主成分であるＥＶＯＨ（Ｃ）の融点よりも高くなりすぎると、組成物を製造する際に溶融温度を２５０～２９０℃の高温まで上げる必要があり、その結果、ＥＶＯＨ（Ｃ）の劣化や色調悪化を引き起こす傾向がある。通常、極性官能基の含有率が上記範囲内にあるフッ素系樹脂（Ａ）では、融点が上記範囲となる。なお融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解ピーク温度（℃）を表す。
　フッ素系樹脂（Ａ）の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、好ましくは０．１～１０００ｍｍ３／秒で、特に好ましくは、１～５００ｍｍ３／秒、更に好ましくは、２～２００ｍｍ３／秒である。Ｑ値は、フッ素樹脂を溶融成形する場合に問題となる樹脂の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。すなわち、Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。ここで、Ｑ値は、島津製作所社製フローテスタを用いて、当該フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの樹脂の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると当該フッ素樹脂の押出し成形が困難となる傾向があり、大きすぎると樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。
　以上のようなフッ素系樹脂（Ａ）の製造方法については特に制限はなく、通常、フッ素含有ビニルモノマー、その他のコモノマーを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、公知の方法である塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が特に好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間となる温度が０～１００℃である開始剤が好ましく、２０～９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ２)p ＣＯＯ) ２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１～１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
　重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン；１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン等の含フッ素ハイドロカーボンなどが挙げられる。
　重合条件は特に限定しないが、例えば重合温度は０～１００℃が好ましく、２０～９０℃が特に好ましい。また重合圧力は０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～３ＭＰａが特に好ましい。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、１～３０時間が好ましく、２～１０時間が特に好ましい。
　＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を除く）である。
　かかる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物等の酸で変性したものが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン－プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体等が挙げられる。
　かかる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。特に、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、より具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
　〔酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体ゴム及び酸変性ＴＰＥについて〕
　熱可塑性樹脂（Ｂ）として、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体ゴム又は酸変性ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）を用いることができるが、樹脂組成物の耐衝撃性が向上する点で酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体ゴムが好ましい。
　本発明に用いられる酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体ゴムは、特に限定されないが、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン－ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン－オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）等を不飽和カルボン酸またはその無水物等の酸で変性したものであり、具体的には不飽和カルボン酸またはその無水物をエチレン－α－オレフィン共重合体ゴムに付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性エチレン－α－オレフィン共重合体ゴムを挙げることができ、特に酸グラフト変性エチレン－α－オレフィン共重合体ゴムが好ましく、より具体的には無水マレイン酸グラフト変性エチレン－α－オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。特に耐衝撃性が向上する点で脆化温度が－４０℃以下であるものが好適である。特に－６０℃以下、更に－７０℃以下が好ましい。脆化温度の下限については通常－１５０℃以上である。
　本発明に用いられる酸変性ＴＰＥは、特に限定されないが、オレフィン系（ＴＰＯ）、スチレン系（ＴＰＳ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）等の各ＴＰＥを例示でき、ＴＰＯ又はＴＰＳが好ましい。ＴＰＯのハードセグメントはオレフィン系樹脂からなり、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）を例示できる。ＴＰＯのソフトセグメントとしては、エチレン－α－オレフィン系共重合体ゴム（ＥＰＲ）又はエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を例示できる。ＴＰＳとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、それらを水素添加したスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．３～５０ｇ／１０分、更に好ましくは１～３０ｇ／１０分である。メルトフローレートが小さすぎると、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、大きすぎると、ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘度差が大きくなり、ポリマーアロイ化時のドメインサイズが大きくなる傾向がある。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点は、好ましくは５０～２４０℃、特に好ましくは６０～２３０℃である。融点が高すぎると、成形加工機の設定温度を高めに設定する必要があり、ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱劣化により成形加工性が低下する傾向があり、融点が低すぎると、成形物を高温で使用した際に機械特性が低下する傾向がある。
　なお融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解ピーク温度（℃）を表す。
　＜エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物＞
　本発明のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）樹脂組成物は、水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するＥＶＯＨを除く）、及びＥＶＯＨ（Ｃ）を含有し、これらを所定比率で配合し、溶融混練することにより調製することができる。
　溶融混練は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミル等の公知の混練機を用いることができる。例えば、押出機の場合、単軸又は二軸の押出機等が挙げられる。溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。
　かかる溶融混練は、フッ素系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＥＶＯＨ（Ｃ）を一括投入して行ってもよいし、ＥＶＯＨ（Ｃ）を二軸押出機で溶融混練しながら、フッ素系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融状態、あるいは固体状態でサイドフィードして行ってもよい。
　溶融混練温度は、フッ素系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＥＶＯＨ（Ｃ）の種類に応じて適宜選択され、好ましくは２１０～２５０℃、特に好ましくは２１０～２４０℃、更に好ましくは２１５～２３５℃、殊に好ましくは２１５～２２５℃である。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との総含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物中、好ましくは１～４０重量％であり、特に好ましくは５～３５重量％、更に好ましくは１０～３５重量％である。総含有量が少なすぎると、低温特性と耐水素脆性に劣る傾向があり、総含有量が多すぎると、ガスバリア性に劣る傾向がある。
　フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、好ましくは１／５～５／１（重量比）であり、特に好ましくは１／３～３／１（重量比）、更に好ましくは１．１／１～２．５／１（重量比）である。含有比率が小さすぎると、ＥＶＯＨ（Ｃ）の水酸基との反応が増加するためか、溶融混練過程において、ゲル化等により成形性等が低下する傾向がある。含有比率が大きすぎると、耐衝撃性や柔軟性が低くなる傾向があるが、含有比率は１／１（重量比）より大きいことが好ましい。
　以上のような組成を有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、主たる成分であるＥＶＯＨ（Ｃ）をマトリックスとし、フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を島とする海島構造を有するポリマーアロイを形成することができる。フッ素系樹脂（Ａ）の極性官能基がＥＶＯＨ（Ｃ）の水酸基と相互作用又は反応することができるので、海島構造の界面は強固な界面となることができる。さらに、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の海島構造は、島部の平均径が、好ましくは０．１～３μｍ、特に好ましくは０．１～１．５μｍ、更に好ましくは０．１～１．３μｍ、殊に好ましくは０．１～１μｍである。平均径が大き過ぎると耐水素性が低下する傾向があり、小さ過ぎると溶融粘度が高くなる傾向がある。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は溶融成形される為、加工性が低下しないように溶融粘度は、２２０℃、荷重２１６０ｇでのＭＦＲが０．３以上であることが好ましく、更には０．５以上、特には０．７以上であることが好ましい。上限については通常１０以下である。ＭＦＲを特定範囲とする方法としては、各樹脂成分の溶融粘度、フッ素系樹脂（Ａ）の官能基の量、熱可塑性樹脂（Ｂ）のカルボキシル基又は酸無水物基の量により一概には言えないが、フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合比を調整したり、ＥＶＯＨ（Ｃ）と、フッ素系樹脂（Ａ）熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量との配合比を調整したり、樹脂組成物を製造する際の加工温度を調整したり、加工機のスクリューパターンを調整したりすることで、ＭＦＲを特定範囲にすることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、酢酸、ホウ酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有することが、樹脂組成物の熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が向上する点で好ましく、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。
　かかる金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸；硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の各金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の含有量としては、樹脂組成物に対して金属換算で好ましくは５～１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～５００ｐｐｍ、更に好ましくは２０～３００ｐｐｍである。かかる含有量が少なすぎると、その含有効果が充分得られない傾向があり、逆に含有量が多すぎると、得られる成形物の外観が悪化する傾向がある。
　なお、樹脂組成物中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。また、ホウ酸を含有させるときは、ホウ素換算での含有量が好ましくは１０～１００００ｐｐｍ、特に好ましくは２０～２０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０～１０００ｐｐｍである。
　さらに、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等) 、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等) 、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等) 、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００～１０, ０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等) などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えば熱可塑性樹脂（Ｂ）以外のポリオレフィン、ポリエステル等）などを含有していても良い。
　酸素吸収剤としては、無機化合物系酸素吸収剤、有機化合物系酸素吸収剤、高分子化合物系酸素吸収剤が挙げられる。無機化合物系酸素吸収剤として、例えば、還元鉄粉類、更にこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が挙げられる。有機化合物系酸素吸収剤として、例えば、アスコルビン酸、更にその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス－サリチルアルデヒド－イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト－シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン－コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が挙げられる。高分子系酸素吸収剤として、例えば、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素－炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン等）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等が挙げられる。更にこれらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（例えば市販の酸化防止剤等）や消臭剤（例えば活性炭等）を配合したものなどが挙げられる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、任意の成形物に成形することが可能である。例えば単層のフィルム、シート、成形物とすることも可能であるし、他の樹脂層および任意の基材と積層した多層構造体とすることも可能である。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、公知一般のＥＶＯＨに適用される成形方法が適用可能である。例えば、溶液流延法、溶液コート法等の溶液成形法や、押出成形法、共押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、回転成形法等の溶融成形法が挙げられる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるフィルムや多層構造体等は、さらに公知の手法にて加工することも可能である、例えば、ドライラミネート法や、一軸延伸法、二軸延伸法、真空成型法、圧空成形法等の延伸法が採用可能である。
　＜高圧ガスホース又は複合容器＞
　本発明の高圧ガスホース又は複合容器（以下単に「ホース又は複合容器」と称することがある。）は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下「ガスバリア層」と称することがある。）を少なくとも１層含むものである。本発明において「ホース」とは、高圧ガスを移送するための樹脂製の「樹脂チューブ」と「補強層」を有する管を意味する。本発明において「複合容器」とは、高圧ガスを収容するための樹脂製の「樹脂ライナー」と「補強層」を有する容器を意味する。
　好ましくは多層構造からなる樹脂チューブ又は樹脂ライナーがガスバリア層を含むものである。かかるガスバリア層は単独層であってもよい。樹脂チューブ又は樹脂ライナーが多層構造である場合は、その内側層（すなわち高圧ガスと接する層）又は中間層、より好ましくは中間層として、ガスバリア層を含むものである。さらに、内側層及び／又は外側層（すなわち外気と接する層）に、耐水性、水分不透過性の熱可塑樹脂層を含むことが好ましい。なお、中間層とは、外側層と内側層の間にある層をいう。
　本発明の高圧ガスホース又は複合容器は、常用圧力が８０ＭＰａ以上という高度の耐圧性が求められるため、上記樹脂チューブ又は樹脂ライナーの外側に、さらに補強層が設けられる。かかる補強層が外気と接する層（最外層）となる。さらにまた、これらの層間に、樹脂層表面をコロナ処理したり、更にエポキシ樹脂等の接着性樹脂からなる接着層が設けられていてもよい。
　従って、高圧ガスホース又は複合容器を構成する積層構造としては、内側から順に、ガスバリア層／補強層、ガスバリア層／水分不透過性熱可塑性樹脂層／補強層、水分不透過性熱可塑性樹脂層／ガスバリア層／補強層、水分不透過性熱可塑性樹脂層／ガスバリア層／水分不透過性熱可塑性樹脂層／補強層などが挙げられる。好ましくは水分不透過性熱可塑性樹脂層／ガスバリア層／水分不透過性熱可塑性樹脂層／補強層である。これらのホース又は複合容器を構成する多層構造の層間には、樹脂層表面をコロナ処理したり、更にエポキシ樹脂層を設けるなど接着層を設けてもよい。尚、多層構造体の層数は、補強層を含むのべ数にて通常２層～１５層、好ましくは３層～５層である。
　ガスバリア層と水分不透過性熱可塑性樹脂層の厚み比は、積層体中の同種の層厚みを全て足し合わせた状態で、通常、水分不透過性熱可塑性樹脂層の方が厚く、ガスバリア層に対する水分不透過性熱可塑性樹脂層の厚み比（水分不透過性熱可塑性樹脂層／ガスバリア層）は、通常１～１００、好ましくは３～２０、特に好ましくは６～１５である。水分不透過性熱可塑性樹脂層の厚みは通常５０～５０００μｍである。
　ガスバリア層が薄すぎる場合、得られるホース又は複合容器に高度なガスバリア性が得られ難かったり、コラプスが発生して座屈破壊を引き起こしたりする傾向がある。厚すぎる場合、柔軟性や経済性が低下する傾向がある。
　また水分不透過性熱可塑性樹脂層が薄すぎる場合、得られるホース又は複合容器の強度が低下する傾向があり、厚すぎる場合は耐屈曲性や柔軟性が低下したり、内容積が減少する傾向がある。
　また、接着層を用いる場合、接着層に対するガスバリア層の厚み比（ガスバリア層／接着層）は通常１～１００、好ましくは１～５０、特に好ましくは１～１０である。接着層の厚みは１０～５００μｍであることが好ましい。接着層が薄すぎる場合、層間接着性が不足する傾向があり、厚すぎる場合は耐水素脆性（クラック、ブリスタ等の発生抑制）の低下や水素バリア性等が低下する傾向がある。
　水分不透過性熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、疎水性熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。具体的には、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体、そのアイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体；ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体などのポリプロピレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和力ルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、エステル変性ポリオレフィン系樹脂）等の広義のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドやナイロン６／１２、ナイロン６／６６等の共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系重合体；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレン；極性基を有するフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　なかでも、耐水性、強度、靱性や低温での耐久性の点で、ポリオレフィン系樹脂、特に極性基を有するポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、極性基を有するフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、極性基を有するフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、水素耐性やクリープ特性が低い等の理由よりポリアミド系樹脂、特にナイロン６／６６共重合体樹脂やナイロン６等が好ましい。尚、水分不透過性熱可塑性樹脂層の外側にエポキシ樹脂を塗工してもよい。
　接着層としては、公知の接着性樹脂を用いることが可能であり、通常、ポリオレフィン系樹脂をマレイン酸等の不飽和力ルボン酸（または不飽和力ルボン酸無水物）で変性したカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂や、極性基を有するフッ素樹脂が好ましく用いられる。前記ポリオレフィン系樹脂としては、上述の水分不透過性の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂として列挙したポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
　経済性と性能のバランスの点から、カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂若しくはカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂又はこれらの混合物である。
　なお、上記水分不透過性熱可塑性樹脂層、接着層には、成形加工性や諸物性の向上のために、公知一般の各種添加剤や改質剤、充填材、他の樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＰＶＡ樹脂、他のＥＶＯＨ樹脂に対して接着性を有するので、特殊な態様として、ＰＶＡ樹脂や他のＥＶＯＨ樹脂を上記水分不透過性熱可塑性樹脂層に用いることも可能である。例えば、ポリアミド樹脂層／他のＥＶＯＨ樹脂層／ガスバリア層、ポリアミド樹脂層／他のＥＶＯＨ樹脂層／ガスバリア層／他のＥＶＯＨ樹脂層等の層構成が挙げられる。上記ポリアミド樹脂は、好ましくはナイロン６やナイロン６系の共重合ポリアミドであり、特に好ましくはナイロン６／６６である。
　補強層としては、繊維を用いた補強繊維層や、ゴムを用いた補強ゴム層等が挙げられる。補強繊維層としては、例えば、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の高強度繊維、不織布、布などを用いることができる。好ましくは、補強繊維層であり、特に好ましくは高強度樹維を用いた補強繊維層であり、更に好ましくは高強度繊維を編み組したシート層又は当該シートをスパイラルに巻き付けてなる補強繊維層である。
　尚、ホースの補強層の構造は、例えば、特開２０１０－３１９９３号公報に記載の構造に準じて構成してもよい。ホースの補強層としては、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維を用いることが好ましい。複合容器の補強層としては、炭素繊維が好適に使用される。炭素繊維は、強度面からはＰＡＮ系が好ましく、熱伝導度の制御の面からは、熱伝導度が高いピッチ系が好ましい。
　本発明が、ガスバリア層を少なくとも１層含む多層構造からなる樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、および、ホース又は複合容器である場合、多層構造を構成する樹脂層の各層を構成する材料の平均線膨張係数が互いに近いことが好ましい。また、ガスバリア層に対する多層構造を構成する層の平均線膨張係数の比（多層構造を構成する材料／ＥＶＯＨ組成物）は、通常２以下、好ましくは０．８～１．８、特に好ましくは１～１．８である。好ましくはガスバリア層に対する該ガスバリア層の隣接層の比（隣接層を構成する材料／ＥＶＯＨ組成物）が上記範囲内であり、特に好ましくはガスバリア層に対する最外層の比（最外層を構成する材料／ＥＶＯＨ組成物）が上記範囲内である。
　平均線膨張係数の比を１に近づけることにより、水素暴露の高圧時と脱圧時の環境変化に対して各層が類似挙動を示し、ガスバリア層が他の層の挙動に追随できるので、ガスバリア層の受ける屈曲等の負荷を軽減することができる。
　かかる平均線膨張係数の比は、同一条件で測定した平均線膨張係数を適用することが可能である。さらには、高圧ガス設備における実用的な温度範囲である、－６０～４０℃における平均線膨張係数を用いることが好ましい。
　特に、補強層として、上記高強度繊維を編み組したシート層又は当該シートをスパイラルに巻き付けてなる層（補強繊維層）を有するホース又は複合容器である場合、補強繊維層の線膨張係数を考慮して、多層構造の層材料の組み合わせを選定することが好ましい。なお、平均線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定することができる。
　樹脂チューブおよびホースの内径、外径、厚み、長さは、用途により選定すればよく、例えばホースの内径は通常１～１８０ｍｍ、好ましくは３～１００ｍｍ、特に好ましくは４．５～５０ｍｍ、殊に好ましくは５～１２ｍｍである。ホースの外径は、通常５～２００ｍｍ、好ましくは７～１００ｍｍ、特に好ましくは９～５０ｍｍ、殊に好ましくは１０～１５ｍｍである。ホースの厚さは、通常１～５０ｍｍ、好ましくは１～２０ｍｍ、特に好ましくは１～１０ｍｍである。ホースの長さは、通常０．５～３００ｍ、好ましくは１～２００ｍ、特に好ましくは３～１００ｍである。
　複合容器用樹脂ライナーおよび複合容器の厚み、サイズは、用途により選定すればよく、例えば複合容器の厚みは通常１～１００ｍｍ、好ましくは３～５０ｍｍ、特に好ましくは３～１０ｍｍである。複合容器の容量サイズとしては、車載用か蓄圧器等の用途により選定すればよく、特に限定しないが、容量が通常５～５００Ｌであり、好ましくは１０～４００Ｌであり、特に好ましくは５０～３００Ｌである。
　ガスバリア層の厚みは、樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、ホース又は複合容器の厚みの通常２～６０％、特に好ましくは３～２０％の範囲で選択することができる。
　本発明の高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、ホース又は複合容器におけるガスバリア層は、水素、ヘリウム、酸素、窒素、空気等のガスに対して、好ましくは分子量が１０未満であるガス成分に対して優れたガスバリア性を有する。分子量が１０未満であるガス成分としては水素やヘリウム等が挙げられ、水素が好ましい。また、ガスバリア層は、水素バリア性が高いので、層構成にもよるが、ガスバリア層を積層することで、積層体が水素脆化しにくく、初期の機械的強度を長期間にわたって保持することができる。
　また、ガスバリア層は、高圧の水素の曝露、脱圧が繰り返されてもブリスタの発生を抑制できるので、多層構造を有する樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、ホース又は複合容器において、ガスバリア層と隣接する層（例えば、補強層、水分不透過性熱可塑性樹脂層）との界面での接着強度の低下やコラプスの生成も防止できる。
　よって、本発明の高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、ホース又は複合容器は、高圧の水素の曝露、脱圧が繰り返され、水素脆化に対する優れた耐久性が要求される、水素ステーションでの高圧水素供給用ホースあるいはＴｙｐｅＩＶ等の複合容器、燃料電池の水素ガス燃料複合容器やホースとして、好適に用いることができる。
　高圧ガスホースの常用圧力は、通常３５～９０ＭＰａ、好ましくは５０～９０ＭＰａ、特に好ましくは８０～９０ＭＰａ、更に好ましくは８２～８７．５ＭＰａである。
　また、高圧ガス用複合容器の常用圧力は、通常３５～１００ＭＰａである。
　また、高圧ガスホースの設計圧力の例としては、圧力の低いものから例示すると、８６ＭＰａ超、９５ＭＰａ超、９７ＭＰａ超、９８．４ＭＰａ超などがある。
　なお、以上の説明は、水素ガスを中心に説明したが、本発明にかかるガスバリア層が優れたガスバリア性を発揮できる対象のガスは、高圧水素ガスに限定されない。水素ガスのほか、ヘリウム、窒素、酸素、空気などの高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、ホース又は複合容器としても好ましく用いることができる。とりわけ、水素、ヘリウムといった分子量１０未満のガスに対しては、ガスバリア性と耐水素性の双方を満足させることは、従来公知の材料では困難であったが、本発明にかかるガスバリア層は双方の要求を満足することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。
　〔実施例、比較例１～４〕
　実施例及び比較例１～４のＥＶＯＨ樹脂組成物として、以下の原料を用いた。
　（原料）
　＜フッ素系樹脂（Ａ）＞
　内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、溶媒として、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン２００．７ｋｇ及び１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）５５．８ｋｇを仕込み、さらに、重合モノマーとして、１．３ｋｇのＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを仕込んだ。次いで、重合モノマーとして、１２２．２ｋｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、３６．４ｋｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１．２ｋｇのエチレン（Ｅ）を圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの８５．８ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中の圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して、１．０モル％となるようにＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを、また０．３５モル％となるように極性官能基含有化合物である無水イタコン酸を、それぞれ連続的に仕込んだ。重合開始３．６時間後、モノマー混合ガスの２９ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
　得られたスラリーから溶媒を留去して、極性官能基として酸無水物基を有するフッ素樹脂を得、これを１３０℃で４時間真空乾燥することにより、３０ｋｇの酸無水物基含有フッ素樹脂（Ａ１）を得た。酸無水物基含有フッ素樹脂（Ａ１）の融点は１７６℃、Ｑ値は１２ｍｍ３／秒、共重合組成はＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／無水イタコン酸＝４７．８３／４２．８５／７．９７／１．００／０．３５（モル％）であった。
　＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
　・酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体ゴム（三井化学社製、タフマーＭＡ８５１０、融点６９℃、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ〔２３０℃、荷重２１６０ｇ、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８〕、脆化温度：－７０℃未満）
　＜ＥＶＯＨ（Ｃ）＞
　・ＥＶＯＨ（Ｃ１）（エチレン含有量：３２モル％、けん化度９９．７モル％、融点１８３℃、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０ｍｉｎ〔２１０℃、荷重２１６０ｇ、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８〕 ）
　・ＥＶＯＨ（Ｃ２）（エチレン含有量：２９モル％、けん化度９９．７モル％、融点１８８℃、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０ｍｉｎ〔２１０℃、荷重２１６０ｇ、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８〕）
　〔ＥＶＯＨ樹脂組成物の調製〕
　上記原料を用いて、実施例及び比較例（比較例１を除く）のＥＶＯＨ樹脂組成物を調製した。使用した樹脂組成物は、二軸押出機（テクノベル社製）を用いて、下記条件でペレット化した。なお、樹脂組成物の調製は、各樹脂をドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練押出を行った。
　スクリュー径：１５ｍｍ
　Ｌ／Ｄ＝６０
　回転方向：同方向
　スクリューパターン：３か所練り
　スクリーンメッシュ：９０／９０メッシュ
　スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
　温度パターン：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１９０／２００／２１０／２１０／２１５／２１５／２２０／２２０／２２０℃
　樹脂温度：２２０℃
　〔測定評価方法〕
　実施例及び比較例の樹脂組成物について、下記の測定評価を行なった。
　（１）耐水素脆性（耐ブリスタ性）
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて下記のようなダンベル状試験片を作製し、高圧水素ガス曝露－脱圧サイクル試験後のブリスタ発生の有無を評価した。
　図１に示すように構成された水素高圧ガス設備を用いて、試験体（１１）に、図２に示すダンベル状試験片（ＩＳＯ　５２７－３に準拠し、ｂ１＝６、ｂ２＝２５、Ｌ０＝２５、ｌ１＝３３、Ｌ＝８０、ｌ３＝１１５、ｈ＝１、単位はいずれもｍｍ）をセットして、０．５時間で水素ガスを９８．４ＭＰａまで昇圧し、かかる高圧水素環境下に２０時間曝露し、３０秒間で０．１ＭＰａまで脱圧し、その後０．５時間静置するという圧力パターンを１サイクルとして、５サイクル繰り返した。
　高圧水素ガス曝露－脱圧サイクル試験後、試験片（１１）を取り出し、試験片（１１）の状態を目視で観察し、ブリスタの発生状況（通常、ダンベル部分に発生）を観察した。ダンベル部分に発生したブリスタの発生個数が０個の場合を「Ａ（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」、ブリスタ発生個数が１個以上２０個未満の場合を「Ｂ（ｇｏｏｄ）」、ブリスタ発生個数が２０個以上５０個未満の場合を「Ｃ（ｆａｉｒ）」、５０個以上の場合を「Ｄ（ｐｏｏｒ）」として評価した。
　（２）耐衝撃性
　ＩＳＯ１８０に準拠して、２３℃及び－４０℃にてノッチ付試験片を使用してアイゾット衝撃強度を行った。いずれの温度においても５ｋＪ／ｍ２を超える場合は実用性があるといえる。
　（３）溶融粘度
　対象となる樹脂組成物をISO１１３３に準拠して、東洋精機社製「メルトインデックサＦ－Ｆ０１」を用いて２２０℃、荷重２１６０ｇでのＭＦＲを測定した。測定値が０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上の場合は「Ａ（ｇｏｏｄ）」、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上０．７ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は「Ｂ（ｆａｉｒ）」、０.３ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は「Ｃ（ｐｏｏｒ）」とした。０.３ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、２２０℃での加工が困難であり、さらに高温での加工が必要になるため、ＥＶＯＨの分解や、ゲル化、ブツの発生の可能性が高くなる。
　（４）島部の平均径
　得られた樹脂組成物のペレットを液体窒素下で切断し、その断面をＳＥＭで観察し、島部の平均径を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１のようにＥＶＯＨのみを用いる場合、高圧水素ガス曝露－脱圧サイクル試験後にブリスタが５０個以上発生した。また、溶融粘度試験においては５．６ｇ／１０ｍｉｎと２２０℃での流動性に問題は無かったものの、耐衝撃性試験においては、２３℃においても－４０℃においても１ｋＪ／ｍ２と非常に低く実用性に乏しいことがわかる。
　他方、ＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンを７０／３０（重量比）にて含有する樹脂組成物を用いた比較例２では、酸変性ポリオレフィンの含有量が多く、水酸基と酸変性基が多量に反応するためか、溶融粘度試験において０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満という結果であり実用性に乏しく溶融成形が困難となり、高圧水素ガス曝露－脱圧サイクル試験および耐衝撃性試験は測定不可能であった。
　ＥＶＯＨと酸変性フッ素樹脂を８０／２０（重量比）にて含有する樹脂組成物を用いた比較例３では、溶融粘度試験において２．８ｇ／１０ｍｉｎという結果であり２２０℃での流動性に問題は無かったが、高圧水素ガス曝露－脱圧サイクル試験後のブリスタが５０個以上発生した。耐衝撃性試験においては２３℃において７ｋＪ／ｍ２と実用に値する結果であったものの、－４０℃においては４ｋＪ／ｍ２と実用に及ばない結果となった。
　ＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンを８０／２０（重量比）にて含有する樹脂組成物を用いた比較例４では、溶融粘度試験において０．８ｇ／１０ｍｉｎという結果であり、耐衝撃性試験においては２３℃において７４ｋＪ／ｍ２、－４０℃においては１３ｋＪ／ｍ２と非常に優れる結果となったものの、高圧水素ガス曝露－脱圧サイクル試験においてはブリスタが５０個以上発生した。また、ペレットの島部の平均径については０．４４μｍであった。
　これに対して水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、及びエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）を含有する本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた実施例１では、高圧水素ガス曝露－脱圧サイクル試験後のブリスタは０個という非常に優れた結果となった。また、耐衝撃性試験においては、２３℃において８２ｋＪ／ｍ２と著しく優れた値であり、－４０℃においても６ｋＪ／ｍ２と実用性に値するものであった。溶融粘度試験においては０．８ｇ／１０ｍｉｎであり、２２０℃での流動性に問題は無かった。また、島部の平均径は０．３μｍであり、１μｍ以下となっており、分散性が良好であった。
　表１に示されるように、実施例のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られた試験体は、耐水素脆性、低温特性に優れ、また成形性が良好であるから、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナーとして使用した際に、高圧ガスホース又は複合容器の耐久性向上に寄与することができる。
　本発明の高圧ガスホース又は複合容器は、例えば、水素ガスステーション等で自動車用の燃料電池等へ高圧水素ガスを供給や充填するためのホース又は高圧水素ガスの貯蔵タンクとして好適に利用することができる。
　また、本発明のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物は、例えば、本発明の高圧ガスホースが有する層の構成材料として、又は高圧ガス用複合容器が有する層の構成材料（樹脂ライナー）として好適に利用することができる。
  上記実施例を参照しながら本発明のより具体的な形態を示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形や修正は、本発明の範囲内であることが明らかである。
　〔関連出願〕
　本願は、２０１４年１２月２７日出願の日本国特許出願（特願２０１４－２６６８９９）に基づく優先権の利益を享受するものであり、それら全ての内容が参照によりここに組み込まれる。
１；　水素供給架台
２；　100MPa級圧縮機
３；　圧力調整器及び耐圧容器
４；　圧力調整ユニット
５；　自動弁ユニット
６；　圧力調整弁
７；　プレクールユニット
８；　Ｈ２容器
９；　曝露試験設備
１０；　加圧耐久試験設備
１１；　試験体
ｂ１；　Width of narrow parallel-sided portion: 6 mm ±　0.4 mm
ｂ２；　Width at ends: 25 mm ±　1 mm
ｈ；　Thickness: ≦ 1 mm
Ｌ０；　Gauge length: 25 mm ± 0.25 mm
ｌ１；　Length of narrow parallel-sided portion: 33 mm ±　2 mm
Ｌ；　Initial distance between grips: 80 mm ± 5 mm
ｌ３；　Overall length: ≧ 115 mm
ｒ１；　Small radius: 14 mm ± 1 mm
ｒ２；　Large radius: 25 mm ± 2 mm
 

Claims (12)

  1. 　水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、
    　カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を除く）、及び
    　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）
    を含有することを特徴とするエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
  2. 　フッ素系樹脂（Ａ）における水酸基と相互作用又は反応しうる官能基の含有率が、０．０１～１０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
  3. 　フッ素系樹脂（Ａ）の容量流速が、０．１～１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
  4. 　熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
  5. 　熱可塑性樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、０．１～１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
  6. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）におけるエチレン構造単位の含有量が、１５～６０モル％であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
  7. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）のメルトフローレート（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が、０．５～１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
  8. 　フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との総含有量が、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物中、１～４０重量％である請求項１～７のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
  9. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物におけるフッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、１／５～５／１（重量比）であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする高圧ガスホース又は複合容器。
  12. 　高圧ガスにおけるガス成分が水素ガスであることを特徴とする請求項１１に記載の高圧ガスホース又は複合容器。
     
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