JP2022058285A - 部分フッ素化樹脂、積層体、チューブおよびチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高いライン速度で押出成形することによりチューブを製造する場合であっても、平滑な内面を有するチューブを得ることができる部分フッ素化樹脂を提供すること。【解決手段】動的粘弾性測定において、測定温度２３０℃、角周波数０．００２５ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’が、０．１Ｐａ以上である部分フッ素化樹脂を提供する。【選択図】 なし

Description

本開示は、部分フッ素化樹脂、積層体、チューブおよびチューブの製造方法に関する。

部分フッ素化樹脂により形成されるチューブが知られている。また、部分フッ素化樹脂と他のポリマー材料とを積層することにより形成される積層チューブも知られている。

このような積層チューブの製造方法として、特許文献１では、ダイ及び前記ダイに樹脂を供給する複数の押出機からなる共押出し装置を用いて同時多層共押出し法により、少なくとも、ポリアミド（Ａ）と含フッ素エチレン性重合体（Ｂ）とを積層し、前記ポリアミド（Ａ）及び前記含フッ素エチレン性重合体（Ｂ）からなる積層体を得る多層積層体の製造方法であって、前記ダイの温度を２６０℃を超えて３１０℃以下の範囲にすることを特徴とする多層積層体の製造方法が提案されている。

国際公開第２００１／０７０４８５号

本開示では、高いライン速度で押出成形することによりチューブを製造する場合であっても、平滑な内面を有するチューブを得ることができる部分フッ素化樹脂を提供することを目的とする。

本開示の一つの態様によれば、溶融粘弾性測定において、測定温度２３０℃、角周波数０．００２５ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’が、０．１Ｐａ以上である部分フッ素化樹脂が提供される。

本開示の他の態様によれば、２６０℃における臨界剪断速度が５０～５００ｓｅｃ^－１の範囲にある部分フッ素化樹脂が提供される。

前記部分フッ素化樹脂が、反応性官能基を有することが好ましい。
前記部分フッ素化樹脂の、ＡＳＴＭ Ｄ－２１７６に準拠して測定される、ＭＩＴ試験により測定する耐折回数が、１００００回以上であることが好ましい。
前記部分フッ素化樹脂の、２６５℃におけるメルトフローレートが、０．５ｇ／１０分以上であることが好ましい。
前記部分フッ素化樹脂が、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を含有することが好ましい。
前記部分フッ素化樹脂が、ヘキサフルオロプロピレン単位をさらに含有することが好ましい。

本開示によれば、上記部分フッ素化樹脂を含有する部分フッ素化樹脂層と、非フッ素樹脂を含有する非フッ素樹脂層とを備える積層体が提供される。

前記非フッ素樹脂層として、ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂層を含有することが好ましい。
前記部分フッ素化樹脂層と前記ポリアミド樹脂層とが接着しており、前記部分フッ素化樹脂層と前記ポリアミド樹脂層との層間接着強度が３０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
前記非フッ素樹脂層として、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂を含有するＥＶＯＨ層を備えることが好ましい。

本開示によれば、上記の積層体により形成される多層のチューブが提供される。

本開示によれば、上記の部分フッ素化樹脂を含有する単層のチューブが提供される。

前記チューブの内面が前記部分フッ素化樹脂により形成されており、前記内面の表面粗度Ｒａが、１．０μｍ以下であることが好ましい。

本開示によれば、上記のチューブの製造方法であって、前記部分フッ素化樹脂を１５ｍ／分以上のライン速度で成形することによって、前記チューブを得るチューブの製造方法が提供される。

本開示によれば、高いライン速度で押出成形することによりチューブを製造する場合であっても、平滑な内面を有するチューブを得ることができる部分フッ素化樹脂を提供することができる。

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示の第１の部分フッ素化樹脂は、溶融粘弾性測定において、測定温度２３０℃、角周波数０．００２５ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’が、０．１Ｐａ以上である。

近年、燃料消費量を低減するためにエンジンに供給される燃料の輸送圧が高くなってきている。燃料の輸送圧が高くなるほど、燃料の輸送圧の変動が大きくなることから、燃料の輸送に用いられるチューブには耐クラック性の向上が求められており、燃料チューブに用いられる部分フッ素化樹脂にも耐クラック性が求められている。

特許文献１に記載の製造方法では、比較的高いダイ温度を採用することにより、層間が接着した多層積層体が得られる。しかしながら、比較的高いダイ温度に部分フッ素化樹脂が曝されたり、各層を構成するポリマー材料の溶融粘度が異なるなどの理由から、得られるチューブの内面が粗くなったり、チューブの肉厚が変動したりする傾向がある。特に高いライン速度で押出成形する場合に、これらの欠点が顕著化することがある。

したがって、耐クラック性に優れるとともに、高いライン速度で押出成形することによりチューブを製造する場合であっても、平滑な内面を有するチューブを得ることができる部分フッ素化樹脂が求められている。

上記の問題を解決できる手段を鋭意検討したところ、貯蔵弾性率が高い部分フッ素化樹脂を押出成形の材料として用いると、耐クラック性に優れるとともに、高いライン速度で押出成形した場合でも、平滑な内面を有るチューブが製造できることを見出した。さらに、高い貯蔵弾性率を有する部分フッ素化樹脂を製造する方法もあわせて見出した。本開示の部分フッ素化樹脂は、これらの知見に基づき完成された。

本開示の第１の部分フッ素化樹脂は、溶融粘弾性測定において、測定温度２３０℃、角周波数０．００２５ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’が、０．１Ｐａ以上である。該貯蔵弾性率Ｇ’は、以下の通り測定した値である。

貯蔵弾性率の、１００ｒａｄ／秒から０．００１ｒａｄ／秒までの角周波数依存性を測定する。測定頻度は対数等間隔で５点／桁、測定治具は直径２５ｍｍのパラレルプレート、サンプル厚みは０．８ｍｍ（測定時）、測定温度は２３０℃、歪量は３％である。

貯蔵弾性率Ｇ’が、０．１Ｐａ以上であると、高い成形性を維持しながら、優れた耐クラック性が得られる。

上記貯蔵弾性率Ｇ’は、さらに優れた耐クラック性が得られることから、好ましくは０．１５Ｐａ以上、より好ましくは０．２０Ｐａ以上、さらに好ましくは０．２３Ｐａ以上、よりさらに好ましくは０．２５Ｐａ以上である。好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは３Ｐａ以下、さらに好ましくは１．０Ｐａ以下、よりさらに好ましくは０．５Ｐａ以下である。

部分フッ素化樹脂の上記貯蔵弾性率（Ｇ’）は、重合開始剤の存在下で、単量体を重合して部分フッ素化樹脂を製造する際に、重合開始剤の種類、重合中の重合開始剤の添加の時機などを最適化することにより、調整することができる。

後述する本開示の第２の部分フッ素化樹脂は、本開示の第１の部分フッ素化樹脂と同様に、高い貯蔵弾性率Ｇ’を有することが好ましい。本開示の第２の部分フッ素化樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’は、本開示の第１の部分フッ素化樹脂と同様の貯蔵弾性率Ｇ’を有することができる。本開示の第１の部分フッ素化樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）が上記の範囲内にあり、かつ、臨界剪断速度が後述する範囲内にあると、耐クラック性および高い成形性を一層高いレベルで両立することができる。

また、本開示の第２の部分フッ素化樹脂は、２６０℃における臨界剪断速度が５０～５００ｓｅｃ^－１の範囲にある。

特許文献１に記載の製造方法では、比較的高いダイ温度を採用することにより、層間が接着した多層積層体が得られる。しかしながら、比較的高いダイ温度に部分フッ素化樹脂が曝されたり、各層を構成するポリマー材料の溶融粘度が異なるなどの理由から、得られるチューブの内面が粗くなったり、チューブの肉厚が変動したりする傾向がある。特に高いライン速度で押出成形する場合に、これらの欠点が顕著化することがある。

したがって、高いライン速度で押出成形することによりチューブを製造する場合であっても、平滑な内面を有するチューブを得ることができる部分フッ素化樹脂が求められている。

本開示の第２の部分フッ素化樹脂は、２６０℃における臨界剪断速度が５０～５００ｓｅｃ^－１の範囲にある。臨界剪断速度が上記範囲内にあることにより、高いライン速度で押出成形することによりチューブを製造する場合であっても、平滑な内面を有するチューブを得ることができる。

臨界剪断速度は、キャピログラフを用い、２６０℃において、剪断応力下で直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍのオリフィスから流出する部分フッ素化樹脂にメルトフラクチャーが発生し始める時の剪断速度である。

上記臨界剪断速度は、上述の範囲内であれば上限を好ましくは、３００ｓｅｃ^－１とすることができ、薄肉成形性に優れる点で、より好ましい下限は、１３０ｓｅｃ^－１である。

部分フッ素化樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’および臨界剪断速度は、重合開始剤の存在下に、部分フッ素化樹脂を構成することとなる単量体を重合することにより部分フッ素化樹脂を製造する際に、重合開始剤の種類や量、重合中の重合開始剤の添加の時機、重合時間などを最適化することにより、調整することができる。

以下、本開示の第１及び第２の部分フッ素化樹脂に共通する特徴を記載する。
本開示の部分フッ素化樹脂は、反応性官能基を有することが好ましい。本開示の部分フッ素化樹脂が反応性官能基を有するものであると、高いライン速度で押出成形することができると同時に、他の材料との高い接着性を示す。したがって、反応性官能基を有する部分フッ素化樹脂を用いることにより、層間接着強度に優れた積層体および多層チューブを高い生産性で製造することできる。ポリマー中の上記反応性官能基の位置は特に限定されないが、部分フッ素化樹脂のポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、反応性官能基を有することがより好ましい。反応性官能基としては、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

本開示において、「カルボニル基」は、炭素－酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるものに代表される。上記カルボニル基を含む反応性官能基として特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、酸無水物結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルバモイル基（ＮＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、ウレイド基（ＮＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、オキサモイル基（ＮＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものが挙げられる。

アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル（オキサミル）基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。

反応性官能基としては、導入が容易である点、部分フッ素化樹脂が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合がより好ましい。

反応性官能基としては、なかでも、カーボネート基およびカルボン酸ハライド基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。カーボネート基およびカルボン酸ハライド基としては、国際公開第９９／４５０４４号に記載の基であってよい。

部分フッ素化樹脂は、ポリマーの主鎖末端または側鎖のいずれかに反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端および側鎖の両方に反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に反応性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記反応性官能基がエーテル結合をも有する場合、該反応性官能基をさらに主鎖中に有するものであってもよい。

部分フッ素化樹脂は、主鎖末端に反応性官能基を有する重合体からなるものが、機械物性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、または、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。

上記反応性官能基の数は、隣接する層の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力と隣接する層との接着方法などの違いにより適宜選択すればよい。

反応性官能基の数は、さらに高い接着性が得られることから、主鎖炭素数１０^６個あたり好ましくは３～８００個であり、より好ましくは１５個以上、さらに好ましくは３０個以上、特に好ましくは５０個以上であり、好ましくは４００個以下、より好ましくは３００個以下である。本開示の部分フッ素化樹脂がカーボネート基およびカルボン酸ハライド基からなる群より選択される少なくとも１種を有する場合には、カーボネート基およびカルボン酸ハライド基の合計数としては、主鎖炭素数１０^６個あたり、好ましくは３～８００個であり、より好ましくは１５個以上であり、さらに好ましくは３０個以上であり、特に好ましくは５０個以上であり、好ましくは４００個以下であり、より好ましくは３００個以下である。

反応性官能基の数は、部分フッ素化樹脂をその融点より５０～１００℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み５０～２００μｍのフィルムシートを、赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して反応性官能基の特性吸収の種類を決定し、各差スペクトルから次式により算出する。

反応性官能基の個数（主鎖炭素数１０^６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端反応性官能基の補正係数を表１に示す。

表１の補正係数は、主鎖炭素数１０^６個あたりの反応性官能基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定された値である。

上記部分フッ素化樹脂を成形する際の加熱等により、又は、経時的に、カルボン酸ハライド基がカルボン酸に分解してしまうことがある。従って、上記部分フッ素化樹脂には、上記カーボネートおよび／またはカルボン酸ハライド基のほかに、これらに由来するカルボン酸基も一般的には含まれていると考えるべきである。

反応性官能基を主鎖および／または側鎖の末端に導入する方法としては、反応性官能基含有の単量体（β）を共重合して導入する方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を重合開始剤として用いる方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を連鎖移動剤として用いる方法、フッ素ポリマーに高分子反応で反応性官能基を導入する方法、これらの方法を併用する方法などが例示できる。

共重合で反応性官能基を導入する場合の反応性官能基含有の単量体（β）としては、部分フッ素化樹脂を与える単量体と共重合可能な単量体で上記反応性官能基を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、たとえば次のものが例示できる。

上記単量体（β）の第１としては、国際公開第２００５／１００４２０号に記載の脂肪族不飽和カルボン酸類が挙げられる。不飽和カルボン酸類は、重合性の炭素－炭素不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、カルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましい。

上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの炭素数３～６の不飽和脂肪族モノカルボン酸類が挙げられる。

上記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物またはシトラコン酸無水物などの炭素数３～６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類が挙げられる。

上記単量体（β）の第２としては、式：
ＣＸ^７ _２＝ＣＹ^１－（Ｒｆ^４）_ｎ－Ｚ^２
（式中、Ｚ^２は、前記反応性官能基；Ｘ^７およびＹ^１は、同一または異なって、水素原子もしくはフッ素原子；Ｒｆ^４は、炭素数１～４０のアルキレン基、炭素数１～４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数２～４０の含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を有する炭素数２～４０の含フッ素オキシアルキレン基；ｎは、０または１）で表される不飽和化合物が挙げられる。

共重合により導入される反応性官能基含有の単量体（β）単位の含有率は、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましい。多すぎると、加熱溶融時にゲル化や加硫反応が発生しやすいため、単量体（β）単位の含有率の上限としては、５モル％が好ましく、３モル％がさらに好ましい。

カルボン酸ハライド基を有する部分フッ素化樹脂を得るためには種々の方法を採用できるが、例えば、上述のカーボネート基を有する部分フッ素化樹脂を加熱し、熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。加熱温度は、カーボネート基の種類、部分フッ素化樹脂の種類によって異なるが、重合体自体が２７０℃以上、好ましくは２８０℃以上、特に好ましくは３００℃以上になるように加熱するのが好ましい。加熱温度の上限は、部分フッ素化樹脂のカーボネート基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましい。

部分フッ素化樹脂は、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端にヘテロ環基またはアミノ基を有するものであってもよい。

ヘテロ環基とは、そのヘテロ環部位の環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。ヘテロ環基の中では、オキサゾリル基が好ましい。

アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。具体的には、例えば、式：
－ＮＲ^１Ｒ^２
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～２０の１価の有機基である。）で表される基である。アミノ基の具体例としては、－ＮＨ_２、－ＮＨ（ＣＨ_３）、－Ｎ（ＣＨ_３）_２、－ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）、－Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、－ＮＨ（Ｃ_６Ｈ_５）などが挙げられる。

部分フッ素化樹脂の融点は特に限定されないが、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上であり、特に好ましくは１９０℃以上であり、好ましくは３２４℃未満であり、より好ましくは３２０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以下であり、特に好ましくは２８０℃以下であり、最も好ましくは２６０℃以下である。

一般的な成形温度範囲である２３０～３５０℃の範囲の任意の温度（たとえば、２６５℃または２９７℃）における部分フッ素化樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１．５ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは２．０ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは２．５ｇ／１０分以上であり、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３５ｇ／１０分以下である。例えば、２６５℃におけるメルトフローレートが５～３０ｇ／１０分である部分フッ素化樹脂が好ましい。
メルトフローレートは、たとえば、メルトインデクサーを用いて、任意の温度（たとえば、２６５℃または２９７℃）で、任意の荷重（たとえば、２．１６ｋｇまたは５ｋｇ）で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出する部分フッ素化樹脂の質量（ｇ）を測定することにより、特定するができる。

本開示の部分フッ素化樹脂は、部分結晶性フルオロポリマーであり、フッ素ゴムではなく、フルオロプラスチックスである。部分フッ素化樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有する。部分フッ素化樹脂は、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよいが、溶融押出成形により高い生産性でチューブを作製することができることから、溶融加工性部分フッ素化樹脂であることが好ましい。

本開示における「部分フッ素化樹脂」とは、主鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子がすべてフッ素原子で置き換えられたパーフルオロポリマーと異なり、主鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子が部分的にフッ素原子で置き換えられているポリマーを意味する。したがって、主鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子が部分的にフッ素原子で置き換えられており、残りの水素原子がすべて塩素原子で置き換えられているパーハロポリマーは、部分フッ素化樹脂に含まれる。

本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性の部分フッ素化樹脂は、メルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。

溶融加工性の部分フッ素化樹脂としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／エチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）共重合体〔ＶＴ〕、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＶＴＣ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体等が挙げられる。

部分フッ素化樹脂は、各部分フッ素化樹脂の本質的性質を損なわない範囲の量で、その他の単量体に基づく重合単位を有するものであってもよい。上記その他の単量体としては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、エチレン、プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルエチレン、ハイドロフルオロオレフィン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）等から適宜選択することができる。

部分フッ素化樹脂としては、ＴＦＥ／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／エチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕およびＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体およびＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥ／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。

本開示において、部分フッ素化樹脂の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

ＥＴＦＥは、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を含有する共重合体である。共重合体に、エチレン単位およびＴＦＥ単位を導入することにより、部分フッ素化樹脂の耐クラック性が一層向上するとともに、より一層平滑な内面を有するチューブを得ることができ、他の材料と積層して積層体を作製することも容易になる。ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、さらに好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。上記ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒｆ^３）_２
（式中、Ｘ^５はＨまたはＦ、Ｒｆ^３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３およびＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^４（式中、Ｒｆ^４は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびＲｆ^３が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰが更に好ましい。ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な単量体は、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＥＴＦＥは、ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な単量体単位が、０．１～１０モル％であることが好ましく、０．１～５モル％であることがより好ましく、０．２～４モル％であることが特に好ましい。

ＴＦＥ／エチレン共重合体は、ＨＦＰに基づく重合単位（ＨＦＰ単位）を含むＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰがモル比で、４０～６５／３０～６０／０．５～２０であることが好ましく、４０～６５／３０～６０／０．５～１０であることがより好ましい。

ＥＴＦＥの融点は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上であり、特に好ましくは１９０℃以上であり、好ましくは３２４℃未満であり、より好ましくは３２０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以下であり、特に好ましくは２７０℃以下であり、最も好ましくは２６０℃以下である。

ＥＴＦＥのＭＦＲ（２９７℃）は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１．５ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは２．０ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは２．５ｇ／１０分以上であり、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３５ｇ／１０分以下である。ＥＴＦＥのＭＦＲの測定は、温度２９７℃、荷重５ｋｇで行われる。

ＥＴＦＥとして、特開２０１９－９００１３号公報に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を用いることも好適である。

エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）は、エチレン単位とＣＴＦＥ単位とを含む共重合体であって、エチレン単位とＣＴＦＥ単位の合計に対して、エチレン単位が４６～５２モル％であり、ＣＴＦＥ単位が５４～４８モル％であることが好ましい。ＥＣＴＦＥは、エチレン単位とＣＴＦＥ単位のみからなる２元共重合体であってもよいし、さらに、エチレンおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体（例えば、フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）誘導体）に基づく重合単位を含むものであってもよい。
エチレンおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位の含有量は、エチレン単位とＣＴＦＥ単位と上記共重合可能な単量体に基づく重合単位との合計に対して、０．０１～５モル％であることが好ましい。

ＥＣＴＦＥのＭＦＲ（２３０℃）は、好ましくは０．５～１００ｇ／１０分である。ＥＣＴＦＥのＭＦＲの測定は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで行われる。

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位を含有する。ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。

単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ＶｄＦ、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＸ^５（ＣＦ_２）_ｎＸ^６（式中、Ｘ^３、Ｘ^４およびＸ^５は同一もしくは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｘ^６は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１～１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられる。なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体およびアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^３（式中、Ｒｆ^３は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、たとえば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＰＶＥがさらに好ましい。

アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^２が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、好ましくは、ＣＴＦＥ単位が１５～９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８５～１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が１５～５０モル％であり、ＴＦＥ単位が８５～５０モル％であり、さらに好ましくは、ＣＴＦＥ単位が１５～２５モル％であり、ＴＦＥ単位が８５～７５モル％である。

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０～９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１～１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料バリア性、耐熱性、機械物性に劣る傾向にある。

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が特に好ましい。

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などが挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体の融点は、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上であり、特に好ましくは１６０℃以上であり、最も好ましくは１９０℃以上であり、好ましくは３２４℃未満であり、より好ましくは３２０℃以下であり、さらに好ましくは２７０℃以下である。

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体のＭＦＲ（２９７℃）は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは３．０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは４．０ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは５ｇ／１０分以上であり、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３５ｇ／１０分以下である。ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体のＭＦＲの測定は、温度２９７℃、荷重５ｋｇで行われる。

本開示の部分フッ素化樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ－２１７６に準拠して測定される、ＭＩＴ試験により測定する耐折回数が、好ましくは１００００回以上である。より好ましくは３００００回以上、さらに好ましくは５００００回以上、特に好ましくは７００００回以上、最も好ましくは８００００回以上である。本開示の部分フッ素化樹脂を含む成形体は、耐屈曲性に優れるので、ＭＩＴを上記範囲とすることができる。本開示の部分フッ素化樹脂は優れた機械強度、特に優れた耐クラック性を有する。
本開示において、ＭＩＴは、ＭＩＴ耐折り曲げ疲労試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ－２１７６に準拠した条件下で折り曲げを繰り返し、破断するまでの回数を測定することにより得られた値である。条件は実施例に記載する。

部分フッ素化樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法により、部分フッ素化を構成することとなる含フッ素単量体を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合または懸濁重合が好ましく、懸濁重合がより好ましい。重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、部分フッ素化樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。

重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できるが、油溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。

油溶性ラジカル重合開始剤は公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］_２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。サルファイト類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。

重合においては、界面活性剤、連鎖移動剤、および、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。

連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。

溶媒としては、水や、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等のハイドロフルオロアルカン類；ＣＨ_３ＯＣ_２Ｆ_５、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｆ_５ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｆ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３等のハイドロフルオロエーテル類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。

重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。

本開示の部分フッ素化樹脂は、いかなる形態であってもよく、水性分散液、粉末、ペレット等であってよい。

本開示の部分フッ素化樹脂（または本開示の部分フッ素化樹脂を含有する組成物）は、本開示の目的を損なわない範囲で、たとえば、導電性材料、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。このような添加剤を用いることにより、導電性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の部分フッ素化樹脂の特性を向上させることができる。

本開示の部分フッ素化樹脂（または本開示の部分フッ素化樹脂を含有する組成物）は、熱安定剤等の安定剤、具体的には、酸化第一銅（酸化銅（Ｉ））、酸化第二銅（酸化銅（ＩＩ））、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、酸化第一銅（酸化銅（Ｉ））、酸化第二銅（酸化銅（ＩＩ））、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅は積極的に添加されないことを意味する。

本開示の積層体は、上記の第１および／または第２の部分フッ素化樹脂を含有する部分フッ素化樹脂層および非フッ素樹脂を含有する非フッ素樹脂層を備える。

部分フッ素化樹脂層は、上記第１および／または第２の部分フッ素化樹脂を含有する層である。本開示の積層体は、部分フッ素化樹脂層を備えることから、層間が強固に接着しているとともに、耐クラック性、耐油性、燃料バリア性、耐薬品性、薬液低透過性、耐熱性、耐候性、耐汚染性などに優れている。上記の部分フッ素化樹脂は成形性に優れるため、該部分フッ素化樹脂を含む部分フッ素化樹脂層が積層体の最外層に位置する場合には、積層体の表面は平滑性に優れている。

部分フッ素化樹脂層は、上記の部分フッ素化樹脂に加えて、導電性フィラーをさらに含有することができる。導電性フィラーを含有することにより、燃料または薬液と本開示の積層体との摩擦などによって生じる静電気の蓄積を防ぎ、静電気の放電によって生じる可能性のある火災や爆発、あるいは、本開示の積層体のクラックや穴あきとそれによって生じる燃料漏れを防止することができる。

上記導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末または導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。

上記導電性単体粉末または導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３－１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル、カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノホーン、アセチレンブラック等が挙げられる。

上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性の観点で有利であるので好適に用いられる。

上記導電性フィラーの配合量としては、部分フッ素化樹脂の種類、積層体に要求される導電性能、成形条件等に基づいて適宜決められるが、部分フッ素化樹脂１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましい。より好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は２０質量部である。

部分フッ素化樹脂層は、導電性フィラーのほか、本開示の目的を損なわない範囲で、たとえば、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。このような添加剤を用いることにより、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の部分フッ素化樹脂層の特性を向上させることができる。

非フッ素樹脂層は、非フッ素樹脂を含有する層である。本開示の積層体は、非フッ素樹脂層を備えることから、部分フッ素化樹脂層を備えることにより得られる優れた効果に加えて、非フッ素樹脂層を備えることにより得られる優れた効果を奏する。

非フッ素樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ〕、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ＰＥＥＫ〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕、ポリエーテルイミド樹脂等の機械的強度に優れ、耐圧性や成形体の形状の維持を主たる役割とできる樹脂（以下、構造部材系樹脂とする。）、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド〔ＰＰＡ〕等の燃料や気体に対する耐透過性能の高い樹脂（以下、耐透過性樹脂とする。）が挙げられる。

非フッ素樹脂としては、なかでも、ポリアミド樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアミド樹脂およびエチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。

本開示の積層体は、非フッ素樹脂層が上記構造部材系樹脂を含有すると、機械的強度に優れるものとなり、非フッ素樹脂層が上記耐透過性樹脂を含有すると、燃料に対する耐透過性に優れるものとなる。

ポリアミド樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－〕を有するポリマーからなるものである。

ポリアミド樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造または脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、または、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるアラミド樹脂のいずれであってもよい。

ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）としては特に限定されず、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／１２、ポリアミド４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体、ポリアミド６２、ポリアミド９２、ポリアミド１２２、ポリアミド１４２、および、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔなどの芳香族系ポリアミド等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アラミド樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。

ポリアミド樹脂は、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合またはグラフト共重合されている高分子からなるものであってもよい。このようなポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６／ポリエステル共重合体、ポリアミド６／ポリエーテル共重合体、ポリアミド１２／ポリエステル共重合体、ポリアミド１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマーからなるもの等が挙げられる。これらのポリアミド系エラストマーは、ポリアミドオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、または、ポリアミドオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、たとえば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミド６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリアミド１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。

ポリアミド樹脂としては、ポリアミド樹脂からなる層が薄層でも十分な機械的強度が得られることから、なかでも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／１２、ポリアミド６／ポリエステル共重合体、ポリアミド６／ポリエーテル共重合体、ポリアミド１２／ポリエステル共重合体、ポリアミド１２／ポリエーテル共重合体等が好ましく、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド樹脂のアミン価は１０～８０（当量／１０^６ｇ）が好ましい。アミン価が上記範囲内にあると、比較的低い温度で共押出する場合においても、層間接着力を優れたものとすることができる。アミン価が１０（当量／１０^６ｇ）未満であると、層間接着力が不十分になるおそれがある。８０（当量／１０^６ｇ）を超えると、積層体の機械的強度が不十分であり、また、貯蔵中に着色しやすくなりハンドリング性に劣るおそれがある。より好ましい下限は１５（当量／１０^６ｇ）であり、さらに好ましい下限は２３（当量／１０^６ｇ）であり、より好ましい上限は６０（当量／１０^６ｇ）、さらに好ましい上限は５０（当量／１０^６ｇ）である。

本開示において、アミン価はポリアミド樹脂１ｇをｍ－クレゾール５０ｍｌに加熱溶解し、これを１／１０規定ｐ－トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブルーを指示薬として滴定して求められる値であり、別段の記載をしない限り、積層する前のポリアミド樹脂のアミン価を意味する。積層する前のポリアミド樹脂が有するアミノ基の数のうち、一部分は隣接する層との接着に消費されると考えられるが、その数は層全体に対してごく微量である。そのため、上述した積層する前のポリアミド樹脂のアミン価と本開示の積層体におけるアミン価は、実質的に同程度となる。

ポリオレフィン系樹脂は、フッ素原子を有しないビニル基含有単量体に由来する単量体単位を有する樹脂である。フッ素原子を有しないビニル基含有単量体としては特に限定されないが、層間接着性が求められる用途では上述した反応性官能基を有するものが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリオレフィン、低密度ポリオレフィン等のポリオレフィンのほか、上記ポリオレフィンを無水マレイン酸等で変性した変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン、アミン変性ポリオレフィン等が挙げられる。中でも高密度ポリオレフィンが好ましい。

エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂は、エチレンおよび酢酸ビニルから得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られるものである。共重合するエチレンおよび酢酸ビニルの配合比は、後述する式によって規定される酢酸ビニル単位のモル数の割合に応じて適宜決定される。

エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂は、酢酸ビニル単位Ｘモル％および鹸化度Ｙ％が、Ｘ×Ｙ／１００≧７を満足するものが好ましい。Ｘ×Ｙ／１００＜７であると、層間接着力が不充分になることがある。Ｘ×Ｙ／１００≧１０がより好ましい。Ｘ×Ｙ／１００の値は、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂が有するヒドロキシル基の含有率の指標であり、Ｘ×Ｙ／１００の値が大きいことは、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂が有するヒドロキシル基の含有率が高いことを意味する。

ヒドロキシル基は、ＥＶＯＨ層と積層する相手材との接着に関与し得る基であり、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂のヒドロキシル基の含有率が高いと、積層体における層間接着性が向上する。本開示において、上記「積層する相手材」は、接触して積層している材料のことをいう。

本開示において、「酢酸ビニル単位Ｘモル％」とは、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂の分子における付加されたエチレンおよび酢酸ビニルの合計モル数〔Ｎ〕に占める、酢酸ビニル単位に由来する酢酸ビニルのモル数〔Ｎｉ〕の割合であって、下記式
Ｘｉ（％）＝（Ｎｉ／Ｎ）×１００
で表されるモル含有率Ｘｉの平均値を意味する。酢酸ビニル単位Ｘモル％は、赤外吸収分光〔ＩＲ〕を用いて測定することにより得られる値である。

本開示において、「酢酸ビニル単位」とは、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂の分子構造上の一部分であって、酢酸ビニルに由来する部分を意味する。酢酸ビニル単位は、鹸化されてヒドロキシル基を有しているものであってもよいし、鹸化しておらずアセトキシル基を有しているものであってもよい。

「鹸化度」は、鹸化された酢酸ビニル単位の数と鹸化されていない酢酸ビニル単位の数との合計に対する、鹸化された酢酸ビニル単位の数の割合を表す百分率である。鹸化度は、赤外吸収分光〔ＩＲ〕を用いて測定することにより得られる値である。

エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂であって、ＸおよびＹが上記式を満足するものとしては、例えばエバールＦ１０１（クラレ社製、酢酸ビニル単位Ｘ＝６８．０モル％；鹸化度Ｙ＝９５％；Ｘ×Ｙ／１００＝６４．６）、メルセンＨ６０５１（東ソー社製、酢酸ビニル単位Ｘ＝１１．２モル％；鹸化度Ｙ＝１００％；Ｘ×Ｙ／１００＝１１．２）、テクノリンクＫ２００（田岡化学社製、酢酸ビニル単位Ｘ＝１１．２モル％；鹸化度Ｙ＝８５％；Ｘ×Ｙ／１００＝９．５２）等の市販品が挙げられる。

エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂は、２００℃におけるＭＦＲが０．５～１００ｇ／１０分であるものが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であっても、１００ｇ／１０分を超えても、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂の溶融粘度と、相手材の溶融粘度との差が大きくなる傾向があり、各層の厚みにムラが生じる可能性があることから、好ましくない。好ましい下限は１ｇ／１０分であり、好ましい上限は５０ｇ／１０分である。

上記非フッ素樹脂は、融点が、５０～４００℃であることが好ましい。下限は、より好ましくは１００℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。上限は、より好ましくは３００℃であり、さらに好ましくは２５０℃である。

融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。

非フッ素樹脂層は、本開示の目的を損なわない範囲で、たとえば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。このような添加剤を用いることにより、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の非フッ素樹脂の特性を向上させることができる。

本開示の積層体は、部分フッ素化樹脂層および非フッ素樹脂層として、ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂層を備えることが好ましい。本開示の積層体においては、接着剤層などを設けることなく、優れた層間接着強度が得られることから、部分フッ素化樹脂層とポリアミド樹脂層とが直接接着していることが好ましい。本開示の積層体としては、たとえば、最内層／最外層として、部分フッ素化樹脂層／ポリアミド樹脂層を備える積層体などが挙げられる。部分フッ素化樹脂層およびポリアミド樹脂層を備える積層体は、部分フッ素化樹脂の持つ耐油性、燃料バリア性、耐薬品性、薬液低透過性、耐熱性、耐候性、耐汚染性などの優れた特性と、ポリアミド樹脂の持つ高強度、高靱性、軽量で加工性に優れ、特に柔軟である等の特性を併せ持つことができる。

ポリアミド樹脂が上述したアミン価を有する場合、部分フッ素化樹脂層とポリアミド樹脂層とを特に強固に接着させることができる。部分フッ素化樹脂層とポリアミド樹脂層と層間接着強度としては、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上である。

層間接着強度は、テンシロン万能試験機を用いて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行うことにより求める。

本開示の積層体は、部分フッ素化樹脂層およびエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂を含有するＥＶＯＨ層を備えることが好ましい。部分フッ素化樹脂層およびＥＶＯＨ層を備える積層体は、部分フッ素化樹脂の持つ耐油性、燃料バリア性、耐薬品性、薬液低透過性、耐熱性、耐候性、耐汚染性などの優れた特性と、ＥＶＯＨの持つ燃料バリア性、薬液低透過性などの優れた特性とを併せ持つことができる。

本開示の積層体は、優れた層間接着強度が得られ、３種類の樹脂の優れた特性が得られることから、部分フッ素化樹脂層およびＥＶＯＨ層に加えて、ポリアミド樹脂層をさらに備えることがより好ましい。本開示の積層体においては、接着剤層などを設けることなく、優れた層間接着強度が得られることから、部分フッ素化樹脂層とポリアミド樹脂層とが直接接着しており、ポリアミド樹脂層とＥＶＯＨ層とが直接接着していることが好ましい。

本開示の積層体としては、たとえば、
最内層／最外層として、部分フッ素化樹脂層／ポリアミド樹脂層を備える積層体、
最内層／中間層／最外層として、部分フッ素化樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド樹脂層を備える積層体、部分フッ素化樹脂層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ層を備える積層体、
最内層／内層／中間層／最外層として、部分フッ素化樹脂層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド樹脂層を備える積層体、
最内層／内層／中間層／外層／最外層として、部分フッ素化樹脂層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド樹脂層／ポリアミド樹脂層を備える積層体、部分フッ素化樹脂層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド樹脂層／ポリオレフィン樹脂層を備える積層体、
最内層／内層１／内層２／中間層／外層／最外層として、部分フッ素化樹脂層／ポリアミド樹脂層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド樹脂層／ポリアミド樹脂層を備える積層体、部分フッ素化樹脂層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド樹脂層／ポリアミド樹脂層／ポリオレフィン樹脂層を備える積層体、部分フッ素化樹脂層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド樹脂層／ポリオレフィン樹脂層／ポリアミド樹脂層を備える積層体、部分フッ素化樹脂層／部分フッ素化樹脂層／ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド樹脂層／ポリオレフィン樹脂層を備える積層体
などが挙げられる。

本開示の積層体が２種類以上の部分フッ素化樹脂層を備える場合、各層に含まれる部分フッ素化樹脂の種類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。本開示の積層体が２種類以上のポリアミド樹脂層を備える場合、各層に含まれるポリアミド樹脂の種類は同一であってもよし、異なっていてもよい。本開示の積層体が２種類以上のＥＶＯＨ層を備える場合、各層に含まれるエチレン／ビニルアルコール共重合体の種類は同一であってもよし、異なっていてもよい。本開示の積層体において、接している各層の境界は必ずしも明確である必要はなく、各層を構成するポリマーの分子鎖同士が接している面から相互に侵入し、濃度勾配がある層構造であってもよい。

本開示の積層体は、他の層を有していてもよい。本開示の積層体の各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。

本開示の単層のチューブ（ホース）は、上記の部分フッ素化樹脂を含有する。本開示の多層のチューブ（ホース）は、上記の積層体により形成される。いずれのチューブにおいても、チューブの内面が上記の部分フッ素化樹脂により形成されていることが好ましい。上記の部分フッ素化樹脂は、特定の貯蔵弾性率または臨界剪断速度を有するため、成形加工性に優れ、上記の部分フッ素化樹脂により形成されるチューブの内面を非常に平滑なものとすることができる。チューブの内面の表面粗度Ｒａは、たとえば、１．０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以下であり、０．０１μｍ以上であってよい。表面粗度は、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定することができる。

本開示のチューブは、単層のチューブであっても、積層体により形成される多層のチューブであっても、上記部分フッ素化樹脂の成形加工性に優れるため、チューブの厚みが均一である。チューブの厚みの最大値と最小値との差は、厚みの最大値に対して、たとえば、５％以下である。

チューブの外径としては、好ましくは２～２０ｍｍであり、より好ましくは３ｍｍ以上であり、さらに好ましくは４ｍｍ以上であり、最も好ましくは６ｍｍ以上であり、より好ましくは１８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１６ｍｍ以下であり、最も好ましくは１４ｍｍ以下である。
チューブの内径としては、好ましくは１～１５ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ以上であり、さらに好ましくは３ｍｍ以上であり、最も好ましくは４ｍｍ以上であり、より好ましくは１３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１１ｍｍ以下であり、最も好ましくは１０ｍｍ以下である。
チューブの厚み（外径と内径との差）は、好ましくは０．５～８ｍｍであり、より好ましくは０．６～６ｍｍであり、さらに好ましくは０．６～４ｍｍであり、最も好ましくは０．７～２ｍｍである。

積層体およびチューブにおける部分フッ素化樹脂層の厚みは、好ましくは０．０５～０．４ｍｍであり、より好ましくは０．０６～０．３ｍｍであり、更に好ましくは０．０７～０．２５ｍｍである。部分フッ素化樹脂層の厚みは、積層体およびチューブが部分フッ素化樹脂層を２層以上備える場合は、各層の合計の厚みである。
積層体およびチューブにおける非フッ素樹脂層の厚みは、好ましくは０．０５～４ｍｍであり、より好ましくは０．１～３ｍｍであり、さらに好ましくは０．５～２ｍｍである。非フッ素樹脂層の厚みは、積層体およびチューブが非フッ素樹脂層を２層以上備える場合は、各層の合計の厚みである。

積層体およびチューブが最内層／最外層の２層構造を備える場合の最内層の厚みは、好ましくは０．０５～０．４ｍｍであり、より好ましくは０．０６～０．３ｍｍであり、更に好ましくは０．０７～０．２５ｍｍである。最外層の厚みは、好ましくは０．０５～４ｍｍであり、より好ましくは０．１～３ｍｍであり、さらに好ましくは０．５～２ｍｍである。

積層体およびチューブが最内層／内層／中間層／外層／最外層５層構造を備える場合の最内層の厚みは、好ましくは０．０１～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０２～０．２５ｍｍ、さらに好ましくは０．０３～０．１５ｍｍである。
内層の厚みは好ましくは０．０１～１．０ｍｍ、より好ましくは０．０３～０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～０．３ｍｍである。
中間層の厚みは、好ましくは０．０１～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０２～０．２５ｍｍ、さらに好ましくは０．０３～０．１５ｍｍである。
外層の厚みは、好ましくは０．０１～１．０ｍｍ、より好ましくは０．０３～０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～０．３ｍｍである。
最外層の厚みは、０．０１～１．０ｍｍ、より好ましくは０．０３～０．７ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～０．５ｍｍである。

本開示の部分フッ素化樹脂は、耐クラック性、耐油性、燃料バリア性、耐薬品性、薬液低透過性、耐熱性、耐候性、耐汚染性などに優れていることから、半導体、自動車、建築、電気・電子、化学プラント、医薬関連等の様々な分野で用いることができる。本開示の部分フッ素化樹脂は、他の材料との高い接着性を有している。本開示の部分フッ素化樹脂を用いることにより、高いライン速度で押出成形することによりチューブを製造する場合であっても、層間が強固に接着しており、平滑な内面を有し、なおかつ、均一な厚みを有するチューブを得ることができる。本開示の部分フッ素化樹脂は、高いライン速度で押出成形することができるだけでなく、低いライン速度でも押出成形することができる。したがって、本開示の部分フッ素化樹脂は、積層体、チューブなどに特に好適に用いることができる。

本開示の部分フッ素化樹脂を成形することにより、フィルム、シート、チューブ（ホース）、ボトル、タンクなどの各種の成形品を得ることができる。本開示の部分フッ素化樹脂を含有する成形品は、耐クラック性、耐油性、燃料バリア性、耐薬品性、薬液低透過性、耐熱性、耐候性、耐汚染性などに優れている。

本開示の積層体は、フィルム形状、シート形状、チューブ（ホース）形状、ボトル形状、タンク形状等の各種形状とすることができる。フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状は、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等であってもよい。

チューブ（ホース）は、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等であってよい。チューブ（ホース）が波形形状を有する場合、波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。

波形領域の形成方法は限定されないが、直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。

部分フッ素化樹脂の成形方法としては、特に限定されず、加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。成形には通常用いられるフッ素ポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の成形品および積層体を製造することが可能である。多層押出成形、多層ブロー成形、多層射出成形などの成形方法により、多層チューブ、多層ホース、多層タンクなどの多層成形品とすることができる。

本開示の積層体の製造方法としては、たとえば、
（１）各層を形成するポリマーを共押出成形することにより、層間を熱融着（溶融接着）させ１段で多層構造の積層体を形成する方法（共押出成形）、
（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合せ、熱融着により層間を接着させる方法、
（３）予め作製した層の表面上に、押出機により、該層に隣接することとなる層を形成するポリマーを押し出すことにより積層体を形成する方法、
（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を形成するポリマーを静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的にまたは塗装した側から加熱することにより、塗装に供したポリマーを加熱溶融して層を成形する方法
等が挙げられる。

本開示の積層体がチューブまたはホースである場合、例えば、上記（２）に相当する方法として、（２ａ）押出機により円筒状の各層をそれぞれ別個に形成し、内層となる層に該層に接触する層を熱収縮チューブにて被膜する方法、上記（３）に相当する方法として、（３ａ）先ず内層となる層を内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で該層に接触する層を形成する方法、上記（４）に相当する方法として、（４ａ）内層を構成するポリマーを該層に接触する層の内側に静電塗装したのち、得られる塗装物を加熱オーブンに入れて全体的に加熱するか、または、円筒状の塗装物品の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱することにより、内層を構成するポリマーを加熱溶融して成形する方法、等が挙げられる。

本開示の積層体およびチューブを構成する各層が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。

上記（２）及び（３）の成形方法においては、各層を形成したのち、層間接着性を高めることを目的として、各層における他の層との接触面を表面処理してもよい。そのような表面処理としては、ナトリウムエッチング処理等のエッチング処理；コロナ処理；低温プラズマ処理等のプラズマ処理が挙げられる。

本開示の積層体の成形方法としては、また、複数の材料を多段階に分けて回転成形によって積層する成形方法も可能である。その場合、必ずしも外層材料の融点は内層材料の融点より高くする必要はなく、内層材料の融点は外層材料の融点より１００℃以上高くてもよい。その場合は内部にも加熱部があった方が好ましい。

本開示の積層体およびチューブは、特定の貯蔵弾性率または臨界剪断速度を有し、成形加工性に優れる部分フッ素化樹脂を含有するため、高いライン速度で部分フッ素化樹脂を押出成形することにより製造することができる。ライン速度としては、好ましくは１５ｍ／分以上であり、より好ましくは２０ｍ／分以上であり、１００ｍ／分以下であってもよい。本開示の積層体は、このように高いライン速度で成形することにより得られたものであったとしても、層間が強固に接着しており、表面が平滑である。本開示のチューブは、このように高いライン速度で成形することにより得られたものであったとしても、内面が平滑である。本開示の積層体およびチューブは、低いライン速度で部分フッ素化樹脂を押出成形することにより製造することもできる。ライン速度は、たとえば、８～１００ｍ／分であってよい。

本開示の積層体およびチューブは、押出成形機を用いて、部分フッ素化樹脂および必要に応じて他の材料を成形することにより製造することができる。押出成形機としては、特に限定されないが、シリンダー、アダプター、ならびに、ダイヘッドおよびダイチップを装着したスパイラルマルチマニホールドダイまたはクロスヘッドダイを備える押出成形機を用いることができる。

押出成形機は、通常、ホッパー、スクリュー、シリンダー、アダプター（スクリューとダイとの連結部分）、ダイからなる。スクリューを備える押出成形機は、単軸押出機であっても２軸押出機であってもよい。シリンダーにベント孔を設け、ベント孔を開放したり減圧して、部分フッ素化樹脂から発生する揮発成分を除くことも可能である。

シリンダー温度としては、好ましくは１５０～３５０℃であり、より好ましくは１８０～３３０℃である。ダイ温度としては、好ましくは２３０～３３０℃であり、より好ましくは２５０～３２０℃である。チップ温度としては、好ましくは２３０～３３０℃であり、より好ましくは２５０～３２０℃である。ダイ温度およびチップ温度を上記の範囲内に設定することによって、表面が一層平滑な積層体または内面が一層平滑なチューブを得ることができる。特に、部分フッ素化樹脂（たとえばＥＴＦＥ）とともに、ポリアミド樹脂またはエチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂を共押出成形することにより、積層体または多層チューブを製造する場合には、表面が一層平滑な積層体または内面が一層平滑なチューブを得るために、上記のダイ温度およびチップ温度に設定することが好ましい。

本開示の部分フッ素化樹脂、積層体およびチューブは、以下の用途に用いることができる。

フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、離型フィルム、薬品用シート、農業用フィルム、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等
チューブ、ホース類；薬液用チューブまたは薬液用ホース、塗料用チューブまたは塗料用ホース（プリンタ用途含む）、自動車燃料用チューブ若しくは自動車燃料用ホース等の燃料用チューブまたは燃料用ホース、溶剤用チューブまたは溶剤用ホース、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブまたは飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース（インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む）等
ボトル、容器、タンク類；自動車のラジエータータンク、ガソリンタンク等の燃料用タンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等
その他；キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア、医療用チューブ（カテーテル含む）、索道管等

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

＜ポリマー組成＞
実施例で得られた部分フッ素化樹脂のペレットおよび核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ－Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値からポリマー組成を求めた。単量体の種類によっては元素分析の結果を適宜組み合わせて、ポリマー組成を求めた。

＜融点＞
実施例で得られたペレットおよび示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ４５９１に従い、昇温速度１０℃／分で熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから、部分フッ素化樹脂の融点を求めた。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
実施例で得られたペレットおよびメルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従い、２６５℃または２９７℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出する共重合体の質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。

＜カーボネート基およびカルボン酸フルオライド基の個数＞
実施例で得られたペレットを、室温にて圧縮成形し、厚さ５０～２００μｍのフィルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基〔－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－〕のカルボニル基由来のピークが１８１７ｃｍ^－１〔ν_{（Ｃ＝Ｏ）}〕の吸収波長に現れ、カルボン酸フルオライド基〔－ＣＯＦ〕のカルボニル基由来のピークが１８８４ｃｍ^－１〔ν_{（Ｃ＝Ｏ）}〕の吸収波長に現れるので、そのν_{（Ｃ＝Ｏ）}ピークの吸光度を測定し、下記式により部分フッ素化樹脂の主鎖炭素数１０^６個あたりの個数を算出した。
カーボネート基またはカルボン酸フルオライド基個数（主鎖炭素数１０^６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ：１４２６，－ＣＯＦ：４０５）
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）

赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンして行った。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ Ｖｅｒ．１．４Ｃにて自動でベースラインを判定させ１８１７ｃｍ^－１および１８８４ｃｍ^－１のピークの吸光度を測定した。フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。

＜貯蔵弾性率（Ｇ’）＞
実施例で得られた部分フッ素化樹脂のペレットを用いて、加熱温度２３０℃で圧縮成形により厚み２ｍｍのシートを作成した。このシートを用いて、溶融粘弾性測定装置ＭＣＲ－３０２により、貯蔵弾性率の１００ｒａｄ／秒から０．００１ｒａｄ／秒まで角周波数依存性を測定した。測定頻度は対数等間隔で５点／桁、測定治具は直径２５ｍｍのパラレルプレート、サンプル厚みは０．８ｍｍ（測定時）、測定温度は２３０℃、歪量は３％であった。

＜臨界剪断速度＞
キャピログラフ（ＢＯＨＬＩＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用い、２６０℃において、剪断応力下で直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍのオリフィスから流出する部分フッ素化樹脂にメルトフラクチャーが発生し始める状態になった際の剪断速度（ｓｅｃ^－１）を測定した。メルトフラクチャーは、部分フッ素化樹脂の表面を顕微鏡にて１６倍に拡大して観察することにより確認した。

＜ＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験（屈曲性寿命）：耐クラック性＞
ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて行った。具体的には、１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍの試験片を、ＭＩＴ測定器（型番１２１７６、安田精機製作所社製）に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（耐折回数（ＭＩＴ繰り返し回数））を測定した。

実施例１（部分フッ素化樹脂Ａの製造）
オートクレーブに蒸留水３８０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１６６ｋｇ、ＨＦＰ８３ｋｇおよびパーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）（ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ）０．３ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。その後、ＴＦＥを０．８７ＭＰａまで圧入し、更に引き続いてＥｔを０．９５ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート６．３ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ＝４６／４４／１０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９５ＭＰａに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）を合計量３．２ｋｇとなるように連続して仕込み、２３時間、攪拌を継続した。放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を回収した。

得られた反応生成物を、洗浄し、乾燥させて、粉末状の部分フッ素化樹脂を２５０ｋｇ得た。単軸押し出し機を用いて、粉末状の部分フッ素化樹脂を成形し、部分フッ素化樹脂Ａのペレットを得た。

部分フッ素化樹脂Ａは以下の物性を有していた。
ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ／パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）共重合体
ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ／パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）＝４５．５／４４．４／９．５／０．６（モル％）
融点：１９７℃
メルトフローレート（２６５℃）：２８．９ｇ／１０分
カーボネート基およびカルボン酸フルオライド基の個数：３１４個／１０^６Ｃ
２３０℃、角周波数０．００２５ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’：０．２９Ｐａ
２６０℃における臨界剪断速度：１６０ｓｅｃ^－１
ＭＩＴ試験により測定する耐折回数：１０８，０００回

製造した部分フッ素化樹脂を用いて得られる積層体（多層チューブ）について、実施例をあげて説明する。積層体の各数値は以下の方法により測定した。

＜接着強度＞
実施例で得られたチューブから１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量－引張強度グラフにおける極大５点平均を接着強度（Ｎ／ｃｍ）として求めた。

＜表面粗度Ｒａ＞
実施例で得られたチューブを切断して試験片を作製し、チューブの内面に相当する試験片の箇所について、表面粗度Ｒａを測定した。表面粗度測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ＳＵＲＦＴＥＳＴＳＶ－６００）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準拠して、測定点数５点の測定を３回繰り返し、得られた測定値の平均値を表面粗度Ｒａとした。

実施例では、部分フッ素化樹脂Ａに加えて、次の材料を用いた。
ポリアミド１２
ダイセル・エボニック社製、Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｘ７２９７
ポリアミド６１２
ダイセル・エボニック社製、Ｖｅｓｔａｍｉｄ ＳＸ８００２
エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂
クラレ社製、Ｆ１０１Ｂ

実施例２（積層体の製造）
マルチマニホールドを装着した２種２層のチューブ押出し装置（プラスチック工学研究所社製）を用いて、層（Ｂ）をポリアミド１２、層（Ａ）を部分フッ素化樹脂Ａとして、２台の押出し機にそれぞれ供給して、表２に示す押出条件により、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの２種２層の多層チューブを成形した。多層チューブは、層（Ａ）／層（Ｂ）の層構成を有しており、層（Ａ）が最内層である。評価結果を表２に示す。

実施例３（積層体の製造）
マルチマニホールドを装着した５種５層のチューブ押出し装置（プラスチック工学研究所社製）を用いて、層（Ｅ）をポリアミド１２、層（Ｂ、Ｄ）をポリアミド６１２、層（Ｃ）をエチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂、層（Ａ）を部分フッ素化樹脂Ａとして、５台の押出し機にそれぞれ供給して、表２に示す押出条件により、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの５種５層の多層チューブを成形した。多層チューブは、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ｄ）／層（Ｅ）の層構成を有しており、層（Ａ）が最内層である。評価結果を表２に示す。

Claims (15)

1. 溶融粘弾性測定において、測定温度２３０℃、角周波数０．００２５ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’が、０．１Ｐａ以上である部分フッ素化樹脂。
2. ２６０℃における臨界剪断速度が５０～５００ｓｅｃ^－１の範囲にある部分フッ素化樹脂。
3. 反応性官能基を有する請求項１または２に記載の部分フッ素化樹脂。
4. ＡＳＴＭ Ｄ－２１７６に準拠して測定される、ＭＩＴ試験により測定する耐折回数が、１００００回以上である請求項１～３のいずれかに記載の部分フッ素化樹脂。
5. ２６５℃におけるメルトフローレートが、０．５ｇ／１０分以上である請求項１～４のいずれかに記載の部分フッ素化樹脂。
6. 前記部分フッ素化樹脂が、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を含有する請求項１～５のいずれかに記載の部分フッ素化樹脂。
7. 前記部分フッ素化樹脂が、ヘキサフルオロプロピレン単位をさらに含有する請求項６に記載の部分フッ素化樹脂。
8. 請求項１～７のいずれかに記載の部分フッ素化樹脂を含有する部分フッ素化樹脂層と、非フッ素樹脂を含有する非フッ素樹脂層とを備える積層体。
9. 前記非フッ素樹脂層として、ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂層を含有する請求項８に記載の積層体。
10. 前記部分フッ素化樹脂層と前記ポリアミド樹脂層とが接着しており、前記部分フッ素化樹脂層と前記ポリアミド樹脂層との層間接着強度が３０Ｎ／ｃｍ以上である請求項９に記載の積層体。
11. 前記非フッ素樹脂層として、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂を含有するＥＶＯＨ層を備える請求項８～１０のいずれかに記載の積層体。
12. 請求項８～１１のいずれかに記載の積層体により形成される多層のチューブ。
13. 請求項１～７のいずれかに記載の部分フッ素化樹脂を含有する単層のチューブ。
14. 前記チューブの内面が前記部分フッ素化樹脂により形成されており、前記内面の表面粗度Ｒａが、１．０μｍ以下である請求項１２または１３に記載のチューブ。
15. 請求項１２～１４のいずれかに記載のチューブの製造方法であって、前記部分フッ素化樹脂を１５ｍ／分以上のライン速度で成形することによって、前記チューブを得るチューブの製造方法。