KR20230074772A - 부분 불소화 수지, 적층체, 튜브 및 튜브의 제조 방법 - Google Patents

부분 불소화 수지, 적층체, 튜브 및 튜브의 제조 방법 Download PDF

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유키노리 가미야
다카히사 아오야마
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

동적 점탄성 측정에 있어서, 측정 온도 230℃, 각주파수 0.0025rad/초에 있어서의 저장 탄성률 G'이, 0.1Pa 이상인 부분 불소화 수지를 제공한다.

Description

부분 불소화 수지, 적층체, 튜브 및 튜브의 제조 방법
본 개시는 부분 불소화 수지, 적층체, 튜브 및 튜브의 제조 방법에 관한 것이다.
부분 불소화 수지에 의해 형성되는 튜브가 알려져 있다. 또한, 부분 불소화 수지와 다른 폴리머 재료를 적층함으로써 형성되는 적층 튜브도 알려져 있다.
이러한 적층 튜브의 제조 방법으로서, 특허문헌 1에서는, 다이 및 상기 다이에 수지를 공급하는 복수의 압출기로 이루어지는 공압출 장치를 사용하여 동시 다층 공압출법에 의해, 적어도, 폴리아미드 (A)와 불소 함유 에틸렌성 중합체 (B)를 적층하고, 상기 폴리아미드 (A) 및 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체 (B)로 이루어지는 적층체를 얻는 다층 적층체의 제조 방법이며, 상기 다이의 온도를 260 ℃를 초과하고 310℃ 이하의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 다층 적층체의 제조 방법이 제안되어 있다.
국제 공개 제2001/070485호
본 개시에서는, 높은 라인 속도로 압출 성형함으로써 튜브를 제조하는 경우에도, 평활한 내면을 갖는 튜브를 얻을 수 있는 부분 불소화 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 하나의 양태에 따르면, 용융 점탄성 측정에 있어서, 측정 온도 230℃, 각주파수 0.0025rad/초에 있어서의 저장 탄성률 G'이, 0.1Pa 이상인 부분 불소화 수지가 제공된다.
본 개시의 다른 양태에 따르면, 260℃에 있어서의 임계 전단 속도가 50 내지 500sec-1의 범위에 있는 부분 불소화 수지가 제공된다.
상기 부분 불소화 수지가, 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 부분 불소화 수지의, ASTM D-2176에 준거하여 측정되는, MIT 시험에 의해 측정하는 내절 횟수가, 10000회 이상인 것이 바람직하다.
상기 부분 불소화 수지의, 265℃에 있어서의 멜트 플로 레이트가, 0.5g/10분 이상인 것이 바람직하다.
상기 부분 불소화 수지가, 에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 부분 불소화 수지가, 헥사플루오로프로필렌 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시에 의하면, 상기 부분 불소화 수지를 함유하는 부분 불소화 수지층과, 비불소 수지를 함유하는 비불소 수지층을 구비하는 적층체가 제공된다.
상기 비불소 수지층으로서, 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지층을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 부분 불소화 수지층과 상기 폴리아미드 수지층이 접착되어 있고, 상기 부분 불소화 수지층과 상기 폴리아미드 수지층의 층간 접착 강도가 30N/cm 이상인 것이 바람직하다.
상기 비불소 수지층으로서, 에틸렌/비닐알코올 공중합체(EVOH) 수지를 함유하는 EVOH층을 구비하는 것이 바람직하다.
본 개시에 의하면, 상기의 적층체에 의해 형성되는 다층의 튜브가 제공된다.
본 개시에 의하면, 상기의 부분 불소화 수지를 함유하는 단층의 튜브가 제공된다.
상기 튜브의 내면이 상기 부분 불소화 수지에 의해 형성되어 있고, 상기 내면의 표면 조도 Ra가, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시에 의하면, 상기의 튜브의 제조 방법이며, 상기 부분 불소화 수지를 15m/분 이상의 라인 속도로 성형함으로써, 상기 튜브를 얻는 튜브의 제조 방법이 제공된다.
본 개시에 의하면, 높은 라인 속도로 압출 성형함으로써 튜브를 제조하는 경우에도, 평활한 내면을 갖는 튜브를 얻을 수 있는 부분 불소화 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 제1 부분 불소화 수지는, 용융 점탄성 측정에 있어서, 측정 온도 230℃, 각주파수 0.0025rad/초에 있어서의 저장 탄성률 G'이, 0.1Pa 이상이다.
근년, 연료 소비량을 저감시키기 위해 엔진에 공급되는 연료의 수송압이 높아지고 있다. 연료의 수송압이 높아질수록, 연료의 수송압의 변동이 커진다는 점에서, 연료의 수송에 사용되는 튜브에는 내크랙성의 향상이 요구되고 있고, 연료 튜브에 사용되는 부분 불소화 수지에도 내크랙성이 요구되고 있다.
특허문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 비교적 높은 다이 온도를 채용함으로써, 층간이 접착된 다층 적층체가 얻어진다. 그러나, 비교적 높은 다이 온도에 부분 불소화 수지가 노출되거나, 각 층을 구성하는 폴리머 재료의 용융 점도가 상이한 등의 이유로, 얻어지는 튜브의 내면이 거칠어지거나, 튜브의 두께가 변동하거나 하는 경향이 있다. 특히 높은 라인 속도로 압출 성형하는 경우에, 이들 결점이 현저화되는 경우가 있다.
따라서, 내크랙성이 우수함과 함께, 높은 라인 속도로 압출 성형함으로써 튜브를 제조하는 경우에도, 평활한 내면을 갖는 튜브를 얻을 수 있는 부분 불소화 수지가 요구되고 있다.
상기의 문제를 해결할 수 있는 수단을 예의 검토한바, 저장 탄성률이 높은 부분 불소화 수지를 압출 성형의 재료로서 사용하면, 내크랙성이 우수함과 함께, 높은 라인 속도로 압출 성형한 경우에도, 평활한 내면을 갖는 튜브를 제조할 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 높은 저장 탄성률을 갖는 부분 불소화 수지를 제조하는 방법도 아울러 알아냈다. 본 개시의 부분 불소화 수지는, 이들 지견에 기초하여 완성되었다.
본 개시의 제1 부분 불소화 수지는, 용융 점탄성 측정에 있어서, 측정 온도 230℃, 각주파수 0.0025rad/초에 있어서의 저장 탄성률 G'이, 0.1Pa 이상이다. 해당 저장 탄성률 G'은, 이하와 같이 측정한 값이다.
저장 탄성률의, 100rad/초부터 0.001rad/초까지의 각주파수 의존성을 측정한다. 측정 빈도는 대수 등간격으로 5점/자릿수, 측정 지그는 직경 25mm의 패럴렐 플레이트, 샘플 두께는 0.8mm(측정 시), 측정 온도는 230℃, 변형량은 3％이다.
저장 탄성률 G'이, 0.1Pa 이상이면, 높은 성형성을 유지하면서, 우수한 내크랙성이 얻어진다.
상기 저장 탄성률 G'은, 더욱 우수한 내크랙성이 얻어지는 점에서, 바람직하게는 0.15Pa 이상, 보다 바람직하게는 0.20Pa 이상, 더욱 바람직하게는 0.23Pa 이상, 보다 더 바람직하게는 0.25Pa 이상이다. 바람직하게는 10Pa 이하, 보다 바람직하게는 3Pa 이하, 더욱 바람직하게는 1.0Pa 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5Pa 이하이다.
부분 불소화 수지의 상기 저장 탄성률(G')은 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 중합하여 부분 불소화 수지를 제조할 때, 중합 개시제의 종류, 중합 중의 중합 개시제의 첨가의 시기 등을 최적화함으로써, 조정할 수 있다.
후술하는 본 개시의 제2 부분 불소화 수지는, 본 개시의 제1 부분 불소화 수지와 마찬가지로, 높은 저장 탄성률 G'을 갖는 것이 바람직하다. 본 개시의 제2 부분 불소화 수지의 저장 탄성률 G'은, 본 개시의 제1 부분 불소화 수지와 마찬가지의 저장 탄성률 G'을 가질 수 있다. 본 개시의 제1 부분 불소화 수지의 저장 탄성률(G')이 상기의 범위 내에 있고, 또한 임계 전단 속도가 후술하는 범위 내에 있으면, 내크랙성 및 높은 성형성을 한층 더 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
또한, 본 개시의 제2 부분 불소화 수지는, 260℃에 있어서의 임계 전단 속도가 50 내지 500sec-1의 범위에 있다.
특허문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 비교적 높은 다이 온도를 채용함으로써, 층간이 접착된 다층 적층체가 얻어진다. 그러나, 비교적 높은 다이 온도에 부분 불소화 수지가 노출되거나, 각 층을 구성하는 폴리머 재료의 용융 점도가 상이한 등의 이유로, 얻어지는 튜브의 내면이 거칠어지거나, 튜브의 두께가 변동하거나 하는 경향이 있다. 특히 높은 라인 속도로 압출 성형하는 경우에, 이들 결점이 현저화되는 경우가 있다.
따라서, 높은 라인 속도로 압출 성형함으로써 튜브를 제조하는 경우에도, 평활한 내면을 갖는 튜브를 얻을 수 있는 부분 불소화 수지가 요구되고 있다.
본 개시의 제2 부분 불소화 수지는, 260℃에 있어서의 임계 전단 속도가 50 내지 500sec-1의 범위에 있다. 임계 전단 속도가 상기 범위 내에 있음으로써, 높은 라인 속도로 압출 성형함으로써 튜브를 제조하는 경우에도, 평활한 내면을 갖는 튜브를 얻을 수 있다.
임계 전단 속도는, 캐피로그래프를 사용하여, 260℃에 있어서, 전단 응력 하에서 직경 1mm, 길이 16mm의 오리피스로부터 유출되는 부분 불소화 수지에 용융 파괴가 발생하기 시작할 때의 전단 속도이다.
상기 임계 전단 속도는, 상술한 범위 내이면 상한을 바람직하게는, 300sec-1로 할 수 있고, 박육 성형성이 우수한 점에서, 보다 바람직한 하한은, 130sec-1이다.
부분 불소화 수지의 저장 탄성률 G' 및 임계 전단 속도는, 중합 개시제의 존재 하에, 부분 불소화 수지를 구성하게 되는 단량체를 중합함으로써 부분 불소화 수지를 제조할 때, 중합 개시제의 종류나 양, 중합 중의 중합 개시제의 첨가의 시기, 중합 시간 등을 최적화함으로써, 조정할 수 있다.
이하, 본 개시의 제1 및 제2 부분 불소화 수지에 공통되는 특징을 기재한다.
본 개시의 부분 불소화 수지는, 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 본 개시의 부분 불소화 수지가 반응성 관능기를 갖는 것이면, 높은 라인 속도로 압출 성형할 수 있는 동시에, 다른 재료와의 높은 접착성을 나타낸다. 따라서, 반응성 관능기를 갖는 부분 불소화 수지를 사용함으로써, 층간 접착 강도가 우수한 적층체 및 다층 튜브를 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 폴리머 중의 상기 반응성 관능기의 위치는 특별히 한정되지는 않지만, 부분 불소화 수지의 폴리머의 주쇄 말단 및/또는 측쇄에, 반응성 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 반응성 관능기로서는, 카르보닐기, 히드록실기, 헤테로환기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 「카르보닐기」는, 탄소-산소 이중 결합으로 구성되는 탄소 2가의 기이며, -C(=O)-로 표현되는 것으로 대표된다. 상기 카르보닐기를 포함하는 반응성 관능기로서 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기(할로게노포르밀기), 포르밀기, 카르복실기, 에스테르 결합(-C(=O)O-), 산 무수물 결합(-C(=O)O-C(=O)-), 이소시아네이트기, 아미드기, 이미드기(-C(=O)-NH-C(=O)-), 우레탄 결합(-NH-C(=O)O-), 카르바모일기(NH2-C(=O)-), 카르바모일옥시기(NH2-C(=O)O-), 우레이도기(NH2-C(=O)-NH-), 옥사모일기(NH2-C(=O)-C(=O)-) 등, 화학 구조상의 일부로서 카르보닐기를 포함하는 것을 들 수 있다.
아미드기, 이미드기, 우레탄 결합, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 우레이도기, 옥사모일(옥사밀)기 등에 있어서는, 그 질소 원자에 결합되는 수소 원자는, 예를 들어 알킬기 등의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
반응성 관능기로서는, 도입이 용이한 점, 부분 불소화 수지가 적당한 내열성과 비교적 저온에서의 양호한 접착성을 갖는 점에서, 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기, 산 무수물 결합이 바람직하고, 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기, 산 무수물 결합이 보다 바람직하다.
반응성 관능기로서는, 그 중에서도, 카르보네이트기 및 카르복실산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 카르보네이트기 및 카르복실산 할라이드기로서는, 국제 공개 제99/45044호에 기재된 기여도 된다.
부분 불소화 수지는, 폴리머의 주쇄 말단 또는 측쇄 중 어느 것에 반응성 관능기를 갖는 중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 주쇄 말단 및 측쇄의 양쪽에 반응성 관능기를 갖는 중합체로 이루어지는 것이어도 된다. 주쇄 말단에 반응성 관능기를 갖는 경우, 주쇄의 양쪽의 말단에 갖고 있어도 되고, 어느 한쪽의 말단에만 갖고 있어도 된다. 상기 반응성 관능기가 에테르 결합도 갖는 경우, 해당 반응성 관능기를 또한 주쇄 중에 갖는 것이어도 된다.
부분 불소화 수지는, 주쇄 말단에 반응성 관능기를 갖는 중합체로 이루어지는 것이, 기계 물성, 내약품성을 현저하게 저하시키지 않는 이유에서, 또는 생산성, 비용면에서 유리한 이유에서 바람직하다.
상기 반응성 관능기의 수는, 인접하는 층의 종류, 형상, 접착의 목적, 용도, 필요한 접착력과 인접하는 층과의 접착 방법 등의 차이에 따라 적절히 선택하면 된다.
반응성 관능기의 수는, 더욱 높은 접착성이 얻어지는 점에서, 주쇄 탄소수 106개당 바람직하게는 3 내지 800개이고, 보다 바람직하게는 15개 이상, 더욱 바람직하게는 30개 이상, 특히 바람직하게는 50개 이상이고, 바람직하게는 400개 이하, 보다 바람직하게는 300개 이하이다. 본 개시의 부분 불소화 수지가 카보네이트기 및 카르복실산 할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 경우에는, 카보네이트기 및 카르복실산 할라이드기의 합계수로서는, 주쇄 탄소수 106개당, 바람직하게는 3 내지 800개이고, 보다 바람직하게는 15개 이상이고, 더욱 바람직하게는 30개 이상이고, 특히 바람직하게는 50개 이상이고, 바람직하게는 400개 이하이고, 보다 바람직하게는 300개 이하이다.
반응성 관능기의 수는, 부분 불소화 수지를 그 융점보다 50 내지 100℃ 높은 성형 온도, 5MPa의 성형 압력에서 압축 성형함으로써 얻어지는 두께 50 내지 200㎛의 필름 시트를, 적외 분광 광도계를 사용하여 적외 흡수 스펙트럼 분석하고, 기지의 필름의 적외 흡수 스펙트럼과 비교하여 반응성 관능기의 특성 흡수의 종류를 결정하고, 각 차 스펙트럼으로부터 다음 식에 의해 산출한다.
반응성 관능기의 개수(주쇄 탄소수 106개당)=(l×K)/t
l: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름 두께(mm)
대상이 되는 말단 반응성 관능기의 보정 계수를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 보정 계수는, 주쇄 탄소수 106개당 반응성 관능기를 계산하기 위해 모델 화합물의 적외 흡수 스펙트럼으로부터 결정된 값이다.
상기 부분 불소화 수지를 성형할 때의 가열 등에 의해, 또는 경시적으로, 카르복실산 할라이드기가 카르복실산으로 분해되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 상기 부분 불소화 수지에는, 상기 카르보네이트 및/또는 카르복실산 할라이드기 외에, 이들에서 유래하는 카르복실산기도 일반적으로는 포함되어 있다고 생각해야 한다.
반응성 관능기를 주쇄 및/또는 측쇄의 말단에 도입하는 방법으로서는, 반응성 관능기 함유의 단량체 (β)를 공중합하여 도입하는 방법, 반응성 관능기를 갖거나 또는 발생시키는 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 방법, 반응성 관능기를 갖거나 또는 발생시키는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법, 불소 폴리머에 고분자 반응으로 반응성 관능기를 도입하는 방법, 이들 방법을 병용하는 방법 등을 예시할 수 있다.
공중합으로 반응성 관능기를 도입하는 경우의 반응성 관능기 함유의 단량체 (β)로서는, 부분 불소화 수지를 부여하는 단량체와 공중합 가능한 단량체로 상기 반응성 관능기를 갖는 것이면, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 다음의 것을 예시할 수 있다.
상기 단량체 (β)의 제1로서는, 국제 공개 제2005/100420호에 기재된 지방족 불포화 카르복실산류를 들 수 있다. 불포화 카르복실산류는, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 1개 갖고, 또한 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다.
상기 지방족 불포화 카르복실산으로서는, 지방족 불포화 모노카르복실산이어도 되고, 카르복실기를 2개 이상 갖는 지방족 불포화 폴리카르복실산이어도 된다. 지방족 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 모노카르복실산류를 들 수 있다.
상기 지방족 불포화 폴리카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 시트라콘산 무수물 등의 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 폴리카르복실산류를 들 수 있다.
상기 단량체 (β)의 제2로서는, 식:
CX7 2=CY1-(Rf4)n-Z2
(식 중, Z2는, 상기 반응성 관능기; X7 및 Y1은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 혹은 불소 원자; Rf4는, 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 탄소수 2 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 2 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기; n은, 0 또는 1)로 표현되는 불포화 화합물을 들 수 있다.
공중합에 의해 도입되는 반응성 관능기 함유의 단량체 (β) 단위의 함유율은, 0.05몰％ 이상이 바람직하고, 0.1몰％ 이상이 보다 바람직하다. 너무 많으면, 가열 용융 시에 겔화나 가황 반응이 발생하기 쉽기 때문에, 단량체 (β) 단위의 함유율의 상한으로서는 5몰％가 바람직하고, 3몰％가 더욱 바람직하다.
카르복실산 할라이드기를 갖는 부분 불소화 수지를 얻기 위해서는 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들어 상술한 카르보네이트기를 갖는 부분 불소화 수지를 가열하여, 열분해(탈탄산)시킴으로써 얻을 수 있다. 가열 온도는, 카르보네이트기의 종류, 부분 불소화 수지의 종류에 따라 상이하지만, 중합체 자체가 270℃ 이상, 바람직하게는 280℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이 되도록 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도의 상한은, 부분 불소화 수지의 카르보네이트기 이외의 부위의 열분해 온도 이하로 하는 것이 바람직하다.
부분 불소화 수지는, 폴리머의 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 헤테로환기 또는 아미노기를 갖는 것이어도 된다.
헤테로환기란, 그 헤테로환 부위의 환 내에 헤테로 원자(예를 들어, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자)를 갖는 것이며, 포화 환이어도 되고, 불포화 환이어도 되고, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 헤테로환기 중에서는, 옥사졸릴기가 바람직하다.
아미노기란, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다. 구체적으로는, 예를 들어 식:
-NR1R2
(식 중, R1 및 R2는, 동일해도 되고 달라도 되고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가의 유기기임.)로 표현되는 기이다. 아미노기의 구체예로서는, -NH2, -NH(CH3), -N(CH3)2, -NH(CH2CH3), -N(C2H5)2, -NH(C6H5) 등을 들 수 있다.
부분 불소화 수지의 융점은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 150℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 190℃ 이상이고, 바람직하게는 324℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 320℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 280℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 260℃ 이하이다.
일반적인 성형 온도 범위인 230 내지 350℃의 범위의 임의의 온도(예를 들어, 265℃ 또는 297℃)에 있어서의 부분 불소화 수지의 멜트 플로 레이트(MFR)는 바람직하게는 0.5g/10분 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0g/10분 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5g/10분 이상이고, 특히 바람직하게는 2.0g/10분 이상이고, 가장 바람직하게는 2.5g/10분 이상이고, 바람직하게는 100g/10분 이하이고, 보다 바람직하게는 50g/10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 40g/10분 이하이고, 특히 바람직하게는 35g/10분 이하이다. 예를 들어, 265℃에 있어서의 멜트 플로 레이트가 5 내지 30g/10분인 부분 불소화 수지가 바람직하다.
멜트 플로 레이트는, 예를 들어 멜트 인덱서를 사용하여, 임의의 온도(예를 들어, 265℃ 또는 297℃)에서, 임의의 하중(예를 들어, 2.16kg 또는 5kg)으로, 내경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 단위 시간(10분간)당 유출되는 부분 불소화 수지의 질량(g)을 측정함으로써, 특정할 수 있다.
본 개시의 부분 불소화 수지는, 부분 결정성 플루오로 폴리머이며, 불소 고무가 아니라, 플루오로 플라스틱이다. 부분 불소화 수지는, 융점을 갖고, 열가소성을 갖는다. 부분 불소화 수지는, 용융 가공성이어도 되고, 비용융 가공성이어도 되지만, 용융 압출 성형에 의해 높은 생산성으로 튜브를 제작할 수 있다는 점에서, 용융 가공성 부분 불소화 수지인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 「부분 불소화 수지」란, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로폴리머와 달리, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 부분적으로 불소 원자로 치환되어 있는 폴리머를 의미한다. 따라서, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 부분적으로 불소 원자로 치환되어 있고, 나머지의 수소 원자가 모두 염소 원자로 치환되어 있는 퍼할로폴리머는, 부분 불소화 수지에 포함된다.
본 개시에 있어서, 용융 가공성이란, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 폴리머를 용융시켜 가공하는 것이 가능하다는 것을 의미한다. 따라서, 용융 가공성의 부분 불소화 수지는, 멜트 플로 레이트가 0.01 내지 500g/10분인 것이 통상이다.
용융 가공성의 부분 불소화 수지로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE)/에틸렌 공중합체〔ETFE〕, TFE/에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)/에틸렌 공중합체〔ECTFE〕, 폴리비닐리덴플루오라이드〔PVdF〕, 폴리클로로트리플루오로에틸렌〔PCTFE〕, CTFE/TFE 공중합체, TFE/비닐리덴플루오라이드(VdF) 공중합체〔VT〕, 폴리비닐플루오라이드〔PVF〕, TFE/VdF/CTFE 공중합체〔VTC〕, TFE/HFP/VdF 공중합체 등을 들 수 있다.
부분 불소화 수지는, 각 부분 불소화 수지의 본질적 성질을 손상시키지 않는 범위의 양으로, 기타의 단량체에 기초한 중합 단위를 갖는 것이어도 된다. 상기 기타의 단량체로서는, 예를 들어 TFE, HFP, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 퍼플루오로알킬에틸렌, 하이드로플루오로올레핀, 플루오로알킬에틸렌, 퍼플루오로(알킬알릴에테르) 등에서 적절히 선택할 수 있다.
부분 불소화 수지로서는, TFE/에틸렌 공중합체〔ETFE〕, TFE/에틸렌/HFP 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)/에틸렌 공중합체〔ECTFE〕, 폴리클로로트리플루오로에틸렌〔PCTFE〕 및 CTFE/TFE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE/에틸렌 공중합체〔ETFE〕, TFE/에틸렌/HFP 공중합체 및 CTFE/TFE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, TFE/에틸렌 공중합체〔ETFE〕, TFE/에틸렌/HFP 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서, 부분 불소화 수지의 각 단량체 단위의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
ETFE는, 에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 함유하는 공중합체이다. 공중합체에, 에틸렌 단위 및 TFE 단위를 도입함으로써, 부분 불소화 수지의 내크랙성이 한층 더 향상됨과 함께, 한층 더 평활한 내면을 갖는 튜브를 얻을 수 있어, 다른 재료와 적층하여 적층체를 제작하는 것도 용이해진다. ETFE로서는, TFE 단위와 에틸렌 단위의 몰비(TFE 단위/에틸렌 단위)가 20/80 이상 90/10 이하인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는 37/63 이상 85/15 이하이고, 더욱 바람직한 몰비는 38/62 이상 80/20 이하이다. 상기 ETFE는, TFE, 에틸렌, 그리고, TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체여도 된다. 공중합 가능한 단량체로서는, 하기 식
CH2=CX5Rf3, CF2=CFRf3, CF2=CFORf3, CH2=C(Rf3)2
(식 중, X5는 H 또는 F, Rf3은 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 단량체를 들 수 있고, 그 중에서도, CF2=CFRf3, CF2=CFORf3 및 CH2=CX5Rf3으로 표현되는 불소 함유 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, HFP, CF2=CF-ORf4(식 중, Rf4는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 및 Rf3이 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기인 CH2=CX5Rf3으로 표현되는 불소 함유 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, HFP가 더욱 바람직하다. TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체는, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 지방족 불포화 카르복실산이어도 된다. ETFE는, TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체 단위가, 0.1 내지 10몰％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5몰％인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 4몰％인 것이 특히 바람직하다.
TFE/에틸렌 공중합체는, HFP에 기초한 중합 단위(HFP 단위)를 포함하는 TFE/에틸렌/HFP 공중합체인 것도 바람직하다. TFE/에틸렌/HFP 공중합체는, TFE/에틸렌/HFP가 몰비로, 40 내지 65/30 내지 60/0.5 내지 20인 것이 바람직하고, 40 내지 65/30 내지 60/0.5 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
ETFE의 융점은, 바람직하게는 150℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 190℃ 이상이고, 바람직하게는 324℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 320℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 270℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 260℃ 이하이다.
ETFE의 MFR(297℃)은 바람직하게는 0.5g/10분 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0g/10분 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5g/10분 이상이고, 특히 바람직하게는 2.0g/10분 이상이고, 가장 바람직하게는 2.5g/10분 이상이고, 바람직하게는 100g/10분 이하이고, 보다 바람직하게는 50g/10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 40g/10분 이하이고, 특히 바람직하게는 35g/10분 이하이다. ETFE의 MFR의 측정은, 온도 297℃, 하중 5kg에서 행해진다.
ETFE로서, 일본 특허 공개 제2019-90013호 공보에 기재된 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 사용하는 것도 적합하다.
에틸렌/CTFE 공중합체(ECTFE)는 에틸렌 단위와 CTFE 단위를 포함하는 공중합체이며, 에틸렌 단위와 CTFE 단위의 합계에 대하여, 에틸렌 단위가 46 내지 52몰％이며, CTFE 단위가 54 내지 48몰％인 것이 바람직하다. ECTFE는, 에틸렌 단위와 CTFE 단위만으로 이루어지는 2원 공중합체여도 되고, 또한 에틸렌 및 CTFE와 공중합 가능한 단량체(예를 들어, 플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 유도체)에 기초한 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다.
에틸렌 및 CTFE와 공중합 가능한 단량체에 기초한 중합 단위의 함유량은, 에틸렌 단위와 CTFE 단위와 상기 공중합 가능한 단량체에 기초한 중합 단위의 합계에 대하여, 0.01 내지 5몰％인 것이 바람직하다.
ECTFE의 MFR(230℃)은 바람직하게는 0.5 내지 100g/10분이다. ECTFE의 MFR의 측정은, 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 행해진다.
CTFE/TFE 공중합체는, CTFE 단위 및 TFE 단위를 함유한다. CTFE/TFE 공중합체로서는, CTFE 단위, TFE 단위 및 이들과 공중합 가능한 단량체 (α)에서 유래하는 단량체 (α) 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
단량체 (α)로서는, CTFE 및 TFE와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지는 않고, 에틸렌(Et), VdF, CF2=CF-ORf1(식 중, Rf1은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기)로 표현되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕, CX3X4=CX5(CF2)nX6(식 중, X3, X4 및 X5는 동일하거나 혹은 다르고, 수소 원자 또는 불소 원자; X6은, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자; n은, 1 내지 10의 정수)으로 표현되는 비닐 단량체, CF2=CF-OCH2-Rf2(식 중, Rf2는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표현되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, PAVE, 상기 비닐 단량체 및 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, PAVE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
PAVE로서는, CF2=CF-ORf3(식 중, Rf3은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)으로 표현되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 바람직하고, 예를 들어 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕, 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, PPVE가 더욱 바람직하다.
알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf2가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체에 있어서의, CTFE 단위와 TFE 단위의 비율은, 바람직하게는 CTFE 단위가 15 내지 90몰％이며, TFE 단위가 85 내지 10몰％이며, 보다 바람직하게는, CTFE 단위가 15 내지 50몰％이며, TFE 단위가 85 내지 50몰％이며, 더욱 바람직하게는, CTFE 단위가 15 내지 25몰％이며, TFE 단위가 85 내지 75몰％이다.
CTFE/TFE 공중합체는, CTFE 단위와 TFE 단위의 합계가 90 내지 99.9몰％이며, 단량체 (α) 단위가 0.1 내지 10몰％인 것이 바람직하다. 단량체 (α) 단위가 0.1몰％ 미만이면, 성형성, 내환경 응력 균열성 및 내연료 크랙성이 떨어지기 쉽고, 10몰％를 초과하면, 연료 배리어성, 내열성, 기계 물성이 떨어지는 경향이 있다.
CTFE/TFE 공중합체로서는, CTFE/TFE/PAVE 공중합체가 특히 바람직하다.
CTFE/TFE/PAVE 공중합체에 있어서, 상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕, 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, PMVE, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, PPVE가 보다 바람직하다.
CTFE/TFE/PAVE 공중합체에 있어서, PAVE 단위는, 전체 단량체 단위의 0.5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 바람직하다.
CTFE/TFE 공중합체의 융점은, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 160℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 190℃ 이상이고, 바람직하게는 324℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 320℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 270℃ 이하이다.
CTFE/TFE 공중합체의 MFR(297℃)은 바람직하게는 0.5g/10분 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0g/10분 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0g/10분 이상이고, 특히 바람직하게는 4.0g/10분 이상이고, 가장 바람직하게는 5g/10분 이상이고, 바람직하게는 100g/10분 이하이고, 보다 바람직하게는 50g/10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 40g/10분 이하이고, 특히 바람직하게는 35g/10분 이하이다. CTFE/TFE 공중합체의 MFR의 측정은, 온도 297℃, 하중 5kg에서 행해진다.
본 개시의 부분 불소화 수지는, ASTM D-2176에 준거하여 측정되는, MIT 시험에 의해 측정하는 내절 횟수가, 바람직하게는 10000회 이상이다. 보다 바람직하게는 30000회 이상, 더욱 바람직하게는 50000회 이상, 특히 바람직하게는 70000회 이상, 가장 바람직하게는 80000회 이상이다. 본 개시의 부분 불소화 수지를 포함하는 성형체는, 내굴곡성이 우수하므로, MIT를 상기 범위로 할 수 있다. 본 개시의 부분 불소화 수지는 우수한 기계 강도, 특히 우수한 내크랙성을 갖는다.
본 개시에 있어서, MIT는, MIT 내절곡 피로 시험기를 사용하여, ASTM D-2176에 준거한 조건 하에서 절곡을 반복하고, 파단될 때까지의 횟수를 측정함으로써 얻어진 값이다. 조건은 실시예에 기재한다.
부분 불소화 수지는, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 중합 방법에 의해, 부분 불소화 수지를 구성하게 되는 불소 함유 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합 방법으로서는, 유화 중합 또는 현탁 중합이 바람직하고, 현탁 중합이 보다 바람직하다. 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 기타의 첨가제는, 부분 불소화 수지의 조성이나 양에 따라 적절히 설정할 수 있다.
중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제 또는 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 유용성 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
유용성 라디칼 중합 개시제는 공지의 유용성의 과산화물이어도 되고, 예를 들어,
디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카르보네이트류;
t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류;
디t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류;
디[플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류;
등을 대표적인 것으로 들 수 있다.
디[플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류로서는, [(RfCOO)-]2(Rf는, 퍼플루오로알킬기, ω-하이드로퍼플루오로알킬기 또는 플루오로클로로알킬기)로 표현되는 디아실퍼옥사이드를 들 수 있다.
디[플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류로서는, 예를 들어 디(ω-하이드로-도데카플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로프로피오닐)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로팔레릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일-ω-하이드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥사이드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥사이드, ω-하이드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥사이드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥사이드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥사이드, 디(운데카클로로트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 수용성 과산화물이어도 되고, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, 디숙신산퍼옥사이드, 디글루타르산퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, t-부틸파말레이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 설파이트류와 같은 환원제를 과산화물에 조합하여 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배여도 된다.
중합에 있어서는, 계면 활성제, 연쇄 이동제, 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 공지의 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 에테르 결합성 산소를 포함해도 되고(즉, 탄소 원자 간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 됨), 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지된 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량(대 중합수)은 바람직하게는 50 내지 5000ppm이다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 따라 변할 수 있지만, 통상 중합 용매에 대하여 0.01 내지 20질량％의 범위에서 사용된다.
용매로서는, 물이나, 물과 알코올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
현탁 중합에서는, 물에 더하여, 불소계 용매를 사용해도 된다. 불소계 용매로서는, CH3CClF2, CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2CFHCl 등의 하이드로클로로플루오로알칸류; CF2ClCFClCF2CF3, CF3CFClCFClCF3 등의 클로로플루오로알칸류; CF3CFHCFHCF2CF2CF3, CF2HCF2CF2CF2CF2H, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H 등의 하이드로플루오로알칸류; CH3OC2F5, CH3OC3F5CF3CF2CH2OCHF2, CF3CHFCF2OCH3, CHF2CF2OCH2F, (CF3)2CHCF2OCH3, CF3CF2CH2OCH2CHF2, CF3CHFCF2OCH2CF3 등의 하이드로플루오로에테르류; 퍼플루오로시클로부탄, CF3CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF3 등의 퍼플루오로알칸류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은, 현탁성 및 경제성의 면에서, 수성 매체에 대하여 10 내지 100질량％가 바람직하다.
중합 온도로서는 특별히 한정되지는 않고, 0 내지 100℃여도 된다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라 적절히 정해지지만, 통상 0 내지 9.8MPaG여도 된다.
본 개시의 부분 불소화 수지는, 어떠한 형태여도 되고, 수성 분산액, 분말, 펠릿 등이어도 된다.
본 개시의 부분 불소화 수지(또는 본 개시의 부분 불소화 수지를 함유하는 조성물)는 본 개시의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 도전성 재료, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 첨가제를 사용함으로써, 도전성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 부분 불소화 수지의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 부분 불소화 수지(또는 본 개시의 부분 불소화 수지를 함유하는 조성물)는 열 안정제 등의 안정제, 구체적으로는, 산화 제1 구리(산화구리 (I)), 산화 제2 구리(산화구리 (II)), 요오드화 제1 구리, 요오드화 제2 구리를 실질적으로 포함하지 않는다. 「실질적으로 포함하지 않는」이란, 산화 제1 구리(산화구리 (I)), 산화 제2 구리(산화구리 (II)), 요오드화 제1 구리, 요오드화 제2 구리는 적극적으로 첨가되지 않는 것을 의미한다.
본 개시의 적층체는, 상기의 제1 및/또는 제2 부분 불소화 수지를 함유하는 부분 불소화 수지층 및 비불소 수지를 함유하는 비불소 수지층을 구비한다.
부분 불소화 수지층은, 상기 제1 및/또는 제2 부분 불소화 수지를 함유하는 층이다. 본 개시의 적층체는, 부분 불소화 수지층을 구비한다는 점에서, 층간이 견고하게 접착되어 있음과 함께, 내크랙성, 내유성, 연료 배리어성, 내약품성, 약액 저투과성, 내열성, 내후성, 내오염성 등이 우수하다. 상기의 부분 불소화 수지는 성형성이 우수하기 때문에, 해당 부분 불소화 수지를 포함하는 부분 불소화 수지층이 적층체의 최외층에 위치하는 경우에는, 적층체의 표면은 평활성이 우수하다.
부분 불소화 수지층은, 상기의 부분 불소화 수지에 더하여, 도전성 필러를 더 함유할 수 있다. 도전성 필러를 함유함으로써, 연료 또는 약액과 본 개시의 적층체의 마찰 등에 의해 발생하는 정전기의 축적을 방지하여, 정전기의 방전에 의해 발생할 가능성이 있는 화재나 폭발, 혹은, 본 개시의 적층체의 크랙이나 천공과 그것에 의해 발생하는 연료 누출을 방지할 수 있다.
상기 도전성 필러로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 금속, 탄소 등의 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유; 산화아연 등의 도전성 화합물의 분말; 표면 도전화 처리 분말 등을 들 수 있다.
상기 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 구리, 니켈 등의 금속 분말; 철, 스테인리스 등의 금속 섬유; 카본 블랙, 탄소 섬유, 일본 특허 공개 평3-174018호 공보 등에 기재된 탄소 피브릴, 카본·나노튜브, 카본·나노혼, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
상기 표면 도전화 처리 분말은, 글래스 비즈, 산화티탄 등의 비도전성 분말의 표면에 도전화 처리를 실시하여 얻어지는 분말이다. 상기 도전화 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 금속 스퍼터링, 무전해 도금 등을 들 수 있다. 상술한 도전성 필러 중에서도 카본 블랙은, 경제성의 관점에서 유리하므로 적합하게 사용된다.
상기 도전성 필러의 배합량으로서는, 부분 불소화 수지의 종류, 적층체에 요구되는 도전 성능, 성형 조건 등에 기초하여 적절히 결정되지만, 부분 불소화 수지 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 5질량부, 보다 바람직한 상한은 20질량부이다.
부분 불소화 수지층은, 도전성 필러 외에, 본 개시의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 첨가제를 사용함으로써, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 부분 불소화 수지층의 특성을 향상시킬 수 있다.
비불소 수지층은, 비불소 수지를 함유하는 층이다. 본 개시의 적층체는, 비불소 수지층을 구비한다는 점에서, 부분 불소화 수지층을 구비함으로써 얻어지는 우수한 효과에 더하여, 비불소 수지층을 구비함으로써 얻어지는 우수한 효과를 발휘한다.
비불소 수지로서는, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아라미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지〔ABS〕, 셀룰로오스계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지〔PEEK〕, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지〔PES〕, 폴리에테르이미드 수지 등의 기계적 강도가 우수하고, 내압성이나 성형체의 형상의 유지를 주된 역할로 할 수 있는 수지(이하, 구조 부재계 수지라고 함), 에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프탈아미드〔PPA〕 등의 연료나 기체에 대한 내투과 성능이 높은 수지(이하, 내투과성 수지라고 함)를 들 수 있다.
비불소 수지로서는, 그 중에서도, 폴리아미드 수지, 에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리아미드 수지 및 에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 폴리아미드 수지가 더욱 바람직하다.
본 개시의 적층체는, 비불소 수지층이 상기 구조 부재계 수지를 함유하면, 기계적 강도가 우수한 것이 되고, 비불소 수지층이 상기 내투과성 수지를 함유하면, 연료에 대한 내투과성이 우수한 것이 된다.
폴리아미드 수지는, 분자 내에 반복 단위로서 아미드 결합〔-NH-C(=O)-〕을 갖는 폴리머로 이루어지는 것이다.
폴리아미드 수지로서는, 분자 내의 아미드 결합이 지방족 구조 또는 지환족 구조와 결합되어 있는 폴리머로 이루어지는 소위 나일론 수지, 또는 분자 내의 아미드 결합이 방향족 구조와 결합되어 있는 폴리머로 이루어지는 소위 아라미드 수지 중 어느 것이어도 된다.
폴리아미드 수지(나일론 수지)로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 66/12, 폴리아미드 46, 메타크실릴렌디아민/아디프산 공중합체, 폴리아미드 62, 폴리아미드 92, 폴리아미드 122, 폴리아미드 142, 및 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T 등의 방향족계 폴리아미드 등의 폴리머로 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아라미드 수지로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지는 반복 단위로서 아미드 결합을 갖지 않는 구조가 분자의 일부에 블록 공중합 또는 그라프트 공중합되어 있는 고분자로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 폴리아미드 6/폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드 6/폴리에테르 공중합체, 폴리아미드 12/폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드 12/폴리에테르 공중합체 등의 폴리아미드계 엘라스토머로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드계 엘라스토머는, 폴리아미드 올리고머와 폴리에스테르 올리고머가 에스테르 결합을 통해 블록 공중합함으로써 얻어진 것, 또는 폴리아미드 올리고머와 폴리에테르 올리고머가 에테르 결합을 통해 블록 공중합함으로써 얻어진 것이다. 상기 폴리에스테르 올리고머로서는, 예를 들어 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트 등을 들 수 있고, 상기 폴리에테르 올리고머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 폴리아미드계 엘라스토머로서는, 폴리아미드 6/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 폴리아미드 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체가 바람직하다.
폴리아미드 수지로서는, 폴리아미드 수지로 이루어지는 층이 박층이어도 충분한 기계적 강도가 얻어지는 점에서, 그 중에서도, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 612, 폴리아미드 62, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 66/12, 폴리아미드 6/폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드 6/폴리에테르 공중합체, 폴리아미드 12/폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드 12/폴리에테르 공중합체 등이 바람직하고, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리아미드 수지의 아민가는 10 내지 80(당량/106g)이 바람직하다. 아민가가 상기 범위 내에 있으면, 비교적 낮은 온도에서 공압출하는 경우에 있어서도, 층간 접착력을 우수한 것으로 할 수 있다. 아민가가 10(당량/106g) 미만이면, 층간 접착력이 불충분해질 우려가 있다. 80(당량/106g)을 초과하면, 적층체의 기계적 강도가 불충분하며, 또한 저장 중에 착색되기 쉬워져 핸들링성이 떨어질 우려가 있다. 보다 바람직한 하한은 15(당량/106g)이며, 더욱 바람직한 하한은 23(당량/106g)이며, 보다 바람직한 상한은 60(당량/106g), 더욱 바람직한 상한은 50(당량/106g)이다.
본 개시에 있어서, 아민가는 폴리아미드 수지 1g을 m-크레졸 50ml에 가열 용해하고, 이것을 1/10 규정 p-톨루엔술폰산 수용액을 사용하여, 티몰 블루를 지시약으로서 적정하여 구해지는 값이며, 별다른 기재를 하지 않는 한, 적층하기 전의 폴리아미드 수지의 아민가를 의미한다. 적층하기 전의 폴리아미드 수지가 갖는 아미노기의 수 중, 일부분은 인접하는 층과의 접착에 소비된다고 생각할 수 있지만, 그 수는 층 전체에 대하여 극히 미량이다. 그 때문에, 상술한 적층하기 전의 폴리아미드 수지의 아민가와 본 개시의 적층체에 있어서의 아민가는, 실질적으로 동일 정도가 된다.
폴리올레핀계 수지는, 불소 원자를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 수지이다. 불소 원자를 갖지 않는 비닐기 함유 단량체로서는 특별히 한정되지는 않지만, 층간 접착성이 요구되는 용도에서는 상술한 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리올레핀, 저밀도 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 외에, 상기 폴리올레핀을 무수 말레산 등으로 변성한 변성 폴리올레핀, 에폭시 변성 폴리올레핀, 아민 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고밀도 폴리올레핀이 바람직하다.
에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지는, 에틸렌 및 아세트산비닐로부터 얻어진 에틸렌/아세트산비닐 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것이다. 공중합하는 에틸렌 및 아세트산비닐의 배합비는, 후술하는 식에 의해 규정되는 아세트산비닐 단위의 몰수의 비율에 따라 적절히 결정된다.
에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지는, 아세트산비닐 단위 X몰％ 및 비누화도 Y％가, X×Y/100≥7을 만족시키는 것이 바람직하다. X×Y/100<7이면, 층간 접착력이 불충분해지는 경우가 있다. X×Y/100≥10이 보다 바람직하다. X×Y/100의 값은, 에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지가 갖는 히드록실기의 함유율의 지표이며, X×Y/100의 값이 큰 것은, 에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지가 갖는 히드록실기의 함유율이 높은 것을 의미한다.
히드록실기는, EVOH층과 적층하는 상대재의 접착에 관여할 수 있는 기이며, 에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지의 히드록실기의 함유율이 높으면, 적층체에 있어서의 층간 접착성이 향상된다. 본 개시에 있어서, 상기 「적층하는 상대재」는, 접촉하여 적층하고 있는 재료를 말한다.
본 개시에 있어서, 「아세트산비닐 단위 X몰％」란, 에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지의 분자에 있어서의 부가된 에틸렌 및 아세트산비닐의 합계 몰수〔N〕에 차지하는, 아세트산비닐 단위에서 유래하는 아세트산비닐의 몰수〔Ni〕의 비율이며, 하기 식
Xi(％)=(Ni/N)×100
으로 표현되는 몰 함유율 Xi의 평균값을 의미한다. 아세트산비닐 단위 X몰％는, 적외 흡수 분광〔IR〕을 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값이다.
본 개시에 있어서, 「아세트산비닐 단위」란, 에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지의 분자 구조상의 일부분이며, 아세트산비닐에서 유래하는 부분을 의미한다. 아세트산비닐 단위는, 비누화되어 히드록실기를 갖고 있는 것이어도 되고, 비누화되어 있지 않고 아세톡실기를 갖고 있는 것이어도 된다.
「비누화도」는, 비누화된 아세트산비닐 단위의 수와 비누화되어 있지 않은 아세트산비닐 단위의 수의 합계에 대한, 비누화된 아세트산비닐 단위의 수의 비율을 나타내는 백분율이다. 비누화도는, 적외 흡수 분광〔IR〕을 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값이다.
에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지이며, X 및 Y가 상기 식을 만족시키는 것으로서는, 예를 들어 에발 F101(쿠라레사제, 아세트산비닐 단위 X=68.0몰％; 비누화도 Y=95％; X×Y/100=64.6), 멜센 H6051(도소사제, 아세트산비닐 단위 X=11.2몰％; 비누화도 Y=100％; X×Y/100=11.2), 테크노링크 K200(다오카 가가쿠사제, 아세트산비닐 단위 X=11.2몰％; 비누화도 Y=85％; X×Y/100=9.52) 등의 시판품을 들 수 있다.
에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지는, 200℃에 있어서의 MFR이 0.5 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 0.5g/10분 미만이어도, 100g/10분을 초과해도, 에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지의 용융 점도와, 상대재의 용융 점도의 차가 커지는 경향이 있어, 각 층의 두께에 불균일이 발생할 가능성이 있다는 점에서, 바람직하지 않다. 바람직한 하한은 1g/10분이며, 바람직한 상한은 50g/10분이다.
상기 비불소 수지는, 융점이, 50 내지 400℃인 것이 바람직하다. 하한은, 보다 바람직하게는 100℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃이다. 상한은, 보다 바람직하게는 300℃이고, 더욱 바람직하게는 250℃이다.
융점은, 시차 주사 열량계(DSC) 장치(세이코사제)를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구한다.
비불소 수지층은, 본 개시의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 열 안정제 등의 안정제, 보강제, 충전제, 자외선 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 첨가제를 사용함으로써, 열 안정성, 표면 경도, 내마모성, 대전성, 내후성 등의 비불소 수지의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 적층체는, 부분 불소화 수지층 및 비불소 수지층으로서, 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지층을 구비하는 것이 바람직하다. 본 개시의 적층체에 있어서는, 접착제층 등을 마련하지 않고, 우수한 층간 접착 강도가 얻어지는 점에서, 부분 불소화 수지층과 폴리아미드 수지층이 직접 접착되어 있는 것이 바람직하다. 본 개시의 적층체로서는, 예를 들어 최내층/최외층으로서, 부분 불소화 수지층/폴리아미드 수지층을 구비하는 적층체 등을 들 수 있다. 부분 불소화 수지층 및 폴리아미드 수지층을 구비하는 적층체는, 부분 불소화 수지가 갖는 내유성, 연료 배리어성, 내약품성, 약액 저투과성, 내열성, 내후성, 내오염성 등의 우수한 특성과, 폴리아미드 수지가 갖는 고강도, 고인성, 경량으로 가공성이 우수하고, 특히 유연함 등의 특성을 겸비할 수 있다.
폴리아미드 수지가 상술한 아민가를 갖는 경우, 부분 불소화 수지층과 폴리아미드 수지층을 특히 강고하게 접착시킬 수 있다. 부분 불소화 수지층과 폴리아미드 수지층과 층간 접착 강도로서는, 바람직하게는 30N/cm 이상이다.
층간 접착 강도는, 텐실론 만능 시험기를 사용하여, 25mm/분의 속도로 180° 박리 시험을 행함으로써 구한다.
본 개시의 적층체는, 부분 불소화 수지층 및 에틸렌/비닐알코올 공중합체(EVOH) 수지를 함유하는 EVOH층을 구비하는 것이 바람직하다. 부분 불소화 수지층 및 EVOH층을 구비하는 적층체는, 부분 불소화 수지가 갖는 내유성, 연료 배리어성, 내약품성, 약액 저투과성, 내열성, 내후성, 내오염성 등의 우수한 특성과, EVOH가 갖는 연료 배리어성, 약액 저투과성 등의 우수한 특성을 겸비할 수 있다.
본 개시의 적층체는, 우수한 층간 접착 강도가 얻어지고, 3종류의 수지의 우수한 특성이 얻어지는 점에서, 부분 불소화 수지층 및 EVOH층에 더하여, 폴리아미드 수지층을 더 구비하는 것이 보다 바람직하다. 본 개시의 적층체에 있어서는, 접착제층 등을 마련하지 않고, 우수한 층간 접착 강도가 얻어지는 점에서, 부분 불소화 수지층과 폴리아미드 수지층이 직접 접착되어 있고, 폴리아미드 수지층과 EVOH층이 직접 접착되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 적층체로서는, 예를 들어
최내층/최외층으로서, 부분 불소화 수지층/폴리아미드 수지층을 구비하는 적층체,
최내층/중간층/최외층으로서, 부분 불소화 수지층/EVOH층/폴리아미드 수지층을 구비하는 적층체, 부분 불소화 수지층/폴리아미드 수지층/EVOH층을 구비하는 적층체,
최내층/내층/중간층/최외층으로서, 부분 불소화 수지층/폴리아미드 수지층/EVOH층/폴리아미드 수지층을 구비하는 적층체,
최내층/내층/중간층/외층/최외층으로서, 부분 불소화 수지층/폴리아미드 수지층/EVOH층/폴리아미드 수지층/폴리아미드 수지층을 구비하는 적층체, 부분 불소화 수지층/폴리아미드 수지층/EVOH층/폴리아미드 수지층/폴리올레핀 수지층을 구비하는 적층체,
최내층/내층 1/내층 2/중간층/외층/최외층으로서, 부분 불소화 수지층/폴리아미드 수지층/폴리아미드 수지층/EVOH층/폴리아미드 수지층/폴리아미드 수지층을 구비하는 적층체, 부분 불소화 수지층/폴리아미드 수지층/EVOH층/폴리아미드 수지층/폴리아미드 수지층/폴리올레핀 수지층을 구비하는 적층체, 부분 불소화 수지층/폴리아미드 수지층/EVOH층/폴리아미드 수지층/폴리올레핀 수지층/폴리아미드 수지층을 구비하는 적층체, 부분 불소화 수지층/부분 불소화 수지층/폴리아미드 수지층/EVOH층/폴리아미드 수지층/폴리올레핀 수지층을 구비하는 적층체
등을 들 수 있다.
본 개시의 적층체가 2종류 이상의 부분 불소화 수지층을 구비하는 경우, 각 층에 포함되는 부분 불소화 수지의 종류는 동일해도 되고, 달라도 된다. 본 개시의 적층체가 2종류 이상의 폴리아미드 수지층을 구비하는 경우, 각 층에 포함되는 폴리아미드 수지의 종류는 동일해도 되고, 달라도 된다. 본 개시의 적층체가 2종류 이상의 EVOH층을 구비하는 경우, 각 층에 포함되는 에틸렌/비닐알코올 공중합체의 종류는 동일해도 되고, 달라도 된다. 본 개시의 적층체에 있어서, 접하고 있는 각 층의 경계는 반드시 명확한 필요는 없고, 각 층을 구성하는 폴리머의 분자쇄끼리 접하고 있는 면으로부터 서로 침입하여, 농도 구배가 있는 층 구조여도 된다.
본 개시의 적층체는, 다른 층을 갖고 있어도 된다. 본 개시의 적층체의 각 층의 두께, 형상 등은, 사용 목적, 사용 형태 등에 따라 적절히 선정하면 된다.
본 개시의 단층의 튜브(호스)는 상기의 부분 불소화 수지를 함유한다. 본 개시의 다층의 튜브(호스)는 상기의 적층체에 의해 형성된다. 어느 튜브에 있어서도, 튜브의 내면이 상기의 부분 불소화 수지에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기의 부분 불소화 수지는, 특정 저장 탄성률 또는 임계 전단 속도를 갖기 때문에, 성형 가공성이 우수하고, 상기의 부분 불소화 수지에 의해 형성되는 튜브의 내면을 매우 평활한 것으로 할 수 있다. 튜브의 내면의 표면 조도 Ra는, 예를 들어 1.0㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이하이고, 0.01㎛ 이상이어도 된다. 표면 조도는, JIS B0601-1994에 준거하여 측정할 수 있다.
본 개시의 튜브는, 단층의 튜브여도, 적층체에 의해 형성되는 다층의 튜브여도, 상기 부분 불소화 수지의 성형 가공성이 우수하기 때문에, 튜브의 두께가 균일하다. 튜브의 두께의 최댓값과 최솟값의 차는, 두께의 최댓값에 대하여, 예를 들어 5％ 이하이다.
튜브의 외경으로서는, 바람직하게는 2 내지 20mm이고, 보다 바람직하게는 3mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 4mm 이상이고, 가장 바람직하게는 6mm 이상이고, 보다 바람직하게는 18mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 16mm 이하이고, 가장 바람직하게는 14mm 이하이다.
튜브의 내경으로서는, 바람직하게는 1 내지 15mm이고, 보다 바람직하게는 2mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 3mm 이상이고, 가장 바람직하게는 4mm 이상이고, 보다 바람직하게는 13mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 11mm 이하이고, 가장 바람직하게는 10mm 이하이다.
튜브의 두께(외경과 내경의 차)는 바람직하게는 0.5 내지 8mm이고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 6mm이고, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 4mm이고, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2mm이다.
적층체 및 튜브에 있어서의 부분 불소화 수지층의 두께는, 바람직하게는 0.05 내지 0.4mm이고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.3mm이고, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.25mm이다. 부분 불소화 수지층의 두께는, 적층체 및 튜브가 부분 불소화 수지층을 2층 이상 구비하는 경우에는, 각 층의 합계의 두께이다.
적층체 및 튜브에 있어서의 비불소 수지층의 두께는, 바람직하게는 0.05 내지 4mm이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3mm이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2mm이다. 비불소 수지층의 두께는, 적층체 및 튜브가 비불소 수지층을 2층 이상 구비하는 경우에는, 각 층의 합계의 두께이다.
적층체 및 튜브가 최내층/최외층의 2층 구조를 구비하는 경우의 최내층의 두께는, 바람직하게는 0.05 내지 0.4mm이고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.3mm이고, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.25mm이다. 최외층의 두께는, 바람직하게는 0.05 내지 4mm이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3mm이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2mm이다.
적층체 및 튜브가 최내층/내층/중간층/외층/최외층 5층 구조를 구비하는 경우의 최내층의 두께는, 바람직하게는 0.01 내지 0.5mm, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.25mm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.15mm이다.
내층의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 1.0mm, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5mm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3mm이다.
중간층의 두께는, 바람직하게는 0.01 내지 0.5mm, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.25mm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.15mm이다.
외층의 두께는, 바람직하게는 0.01 내지 1.0mm, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5mm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3mm이다.
최외층의 두께는, 0.01 내지 1.0mm, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.7mm, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5mm이다.
본 개시의 부분 불소화 수지는, 내크랙성, 내유성, 연료 배리어성, 내약품성, 약액 저투과성, 내열성, 내후성, 내오염성 등이 우수하다는 점에서, 반도체, 자동차, 건축, 전기·전자, 화학 플랜트, 의약 관련 등의 다양한 분야에서 사용할 수 있다. 본 개시의 부분 불소화 수지는, 다른 재료와의 높은 접착성을 갖고 있다. 본 개시의 부분 불소화 수지를 사용함으로써, 높은 라인 속도로 압출 성형함으로써 튜브를 제조하는 경우에도, 층간이 강고하게 접착되어 있고, 평활한 내면을 갖고, 게다가, 균일한 두께를 갖는 튜브를 얻을 수 있다. 본 개시의 부분 불소화 수지는, 높은 라인 속도로 압출 성형할 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 라인 속도로도 압출 성형할 수 있다. 따라서, 본 개시의 부분 불소화 수지는, 적층체, 튜브 등에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시의 부분 불소화 수지를 성형함으로써, 필름, 시트, 튜브(호스), 보틀, 탱크 등의 각종 성형품을 얻을 수 있다. 본 개시의 부분 불소화 수지를 함유하는 성형품은, 내크랙성, 내유성, 연료 배리어성, 내약품성, 약액 저투과성, 내열성, 내후성, 내오염성 등이 우수하다.
본 개시의 적층체는, 필름 형상, 시트 형상, 튜브(호스) 형상, 보틀 형상, 탱크 형상 등의 각종 형상으로 할 수 있다. 필름 형상, 시트 형상, 튜브 형상, 호스 형상은, 파형 형상, 주름 상자(corrugated) 형상, 소용돌이(convoluted) 형상 등이어도 된다.
튜브(호스)는 파형 형상, 주름 상자(corrugated) 형상, 소용돌이(convoluted) 형상 등이어도 된다. 튜브(호스)가 파형 형상을 갖는 경우, 파형의 접음선이 복수개 환상으로 배치되어 있는 영역을 가짐으로써, 그 영역에 있어서 환상의 일측을 압축하고, 타측을 외측으로 신장할 수 있으므로, 응력 피로나 층간의 박리를 수반하지 않고 용이하게 임의의 각도로 구부리는 것이 가능하게 된다.
파형 영역의 형성 방법은 한정되지는 않지만, 곧은 관상의 튜브를 성형한 후에, 잇따라 몰드 성형하거나, 소정의 파형 형상 등으로 함으로써 용이하게 형성할 수 있다.
부분 불소화 수지의 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않고 가열 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 압출 성형법, 사출 성형법, 캘린더 성형법 등을 들 수 있다. 성형에는 통상 사용되는 불소 폴리머의 성형기, 예를 들어 사출 성형기, 블로우 성형기, 압출 성형기, 각종 도장 장치 등을 사용할 수 있고, 시트상, 튜브상 등, 각종 형상의 성형품 및 적층체를 제조하는 것이 가능하다. 다층 압출 성형, 다층 블로우 성형, 다층 사출 성형 등의 성형 방법에 의해, 다층 튜브, 다층 호스, 다층 탱크 등의 다층 성형품으로 할 수 있다.
본 개시의 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어,
(1) 각 층을 형성하는 폴리머를 공압출 성형함으로써, 층간을 열융착(용융 접착)시켜 1단으로 다층 구조의 적층체를 형성하는 방법(공압출 성형),
(2) 압출기에 의해 각각 별개로 제작한 각 층을 중첩시켜, 열융착에 의해 층간을 접착시키는 방법,
(3) 미리 제작한 층의 표면 상에, 압출기에 의해, 해당 층에 인접하게 되는 층을 형성하는 폴리머를 압출함으로써 적층체를 형성하는 방법,
(4) 미리 제작한 층의 표면 상에, 해당 층에 인접하게 되는 층을 형성하는 폴리머를 정전 도장한 후, 얻어지는 도장물을 전체적으로 또는 도장한 측으로부터 가열함으로써, 도장에 제공한 폴리머를 가열 용융하여 층을 성형하는 방법
등을 들 수 있다.
본 개시의 적층체가 튜브 또는 호스인 경우, 예를 들어 상기 (2)에 상당하는 방법으로서, (2a) 압출기에 의해 원통 형상의 각 층을 각각 별개로 형성하고, 내층이 되는 층에 해당 층에 접촉하는 층을 열수축 튜브로 피막하는 방법, 상기 (3)에 상당하는 방법으로서, (3a) 우선 내층이 되는 층을 내층 압출기로 형성하고, 이 외주면에, 외층 압출기로 해당 층에 접촉하는 층을 형성하는 방법, 상기 (4)에 상당하는 방법으로서, (4a) 내층을 구성하는 폴리머를 해당 층에 접촉하는 층의 내측에 정전 도장한 후, 얻어지는 도장물을 가열 오븐에 넣어서 전체적으로 가열하거나, 또는 원통 형상의 도장 물품의 내측에 막대 형상의 가열 장치를 삽입하여 내측으로부터 가열함으로써, 내층을 구성하는 폴리머를 가열 용융하여 성형하는 방법, 등을 들 수 있다.
본 개시의 적층체 및 튜브를 구성하는 각 층이 공압출 가능한 것이면, 상기 (1)의 공압출 성형에 의해 형성하는 것이 일반적이다. 상기 공압출 성형으로서는, 멀티 매니폴드법, 피드 블록법 등의 종래 공지의 다층 공압출 제조법을 들 수 있다.
상기 (2) 및 (3)의 성형 방법에 있어서는, 각 층을 형성한 후, 층간 접착성을 높이는 것을 목적으로 하여, 각 층에 있어서의 다른 층과의 접촉면을 표면 처리해도 된다. 그러한 표면 처리로서는, 나트륨 에칭 처리 등의 에칭 처리; 코로나 처리; 저온 플라스마 처리 등의 플라스마 처리를 들 수 있다.
본 개시의 적층체의 성형 방법으로서는, 또한 복수의 재료를 다단계로 나누어서 회전 성형에 의해 적층하는 성형 방법도 가능하다. 그 경우, 반드시 외층 재료의 융점은 내층 재료의 융점보다 높게 할 필요는 없고, 내층 재료의 융점은 외층 재료의 융점보다 100℃ 이상 높아도 된다. 그 경우에는 내부에도 가열부가 있는 편이 바람직하다.
본 개시의 적층체 및 튜브는, 특정 저장 탄성률 또는 임계 전단 속도를 갖고, 성형 가공성이 우수한 부분 불소화 수지를 함유하기 때문에, 높은 라인 속도로 부분 불소화 수지를 압출 성형함으로써 제조할 수 있다. 라인 속도로서는, 바람직하게는 15m/분 이상이고, 보다 바람직하게는 20m/분 이상이고, 100m/분 이하여도 된다. 본 개시의 적층체는, 이와 같이 높은 라인 속도로 성형함으로써 얻어진 것이라고 해도, 층간이 강고하게 접착되어 있고, 표면이 평활하다. 본 개시의 튜브는, 이와 같이 높은 라인 속도로 성형함으로써 얻어진 것이라고 해도, 내면이 평활하다. 본 개시의 적층체 및 튜브는, 낮은 라인 속도로 부분 불소화 수지를 압출 성형함으로써 제조할 수도 있다. 라인 속도는, 예를 들어 8 내지 100m/분이어도 된다.
본 개시의 적층체 및 튜브는, 압출 성형기를 사용하여, 부분 불소화 수지 및 필요에 따라 다른 재료를 성형함으로써 제조할 수 있다. 압출 성형기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 실린더, 어댑터, 그리고, 다이 헤드 및 다이 칩을 장착한 스파이럴 멀티 매니폴드 다이 또는 크로스 헤드 다이를 구비하는 압출 성형기를 사용할 수 있다.
압출 성형기는, 통상 호퍼, 스크루, 실린더, 어댑터(스크루와 다이의 연결 부분), 다이로 이루어진다. 스크루를 구비하는 압출 성형기는, 단축 압출기여도 되고 2축 압출기여도 된다. 실린더에 벤트 구멍을 마련하고, 벤트 구멍을 개방하거나 감압하여, 부분 불소화 수지로부터 발생하는 휘발 성분을 제거하는 것도 가능하다.
실린더 온도로서는, 바람직하게는 150 내지 350℃이고, 보다 바람직하게는 180 내지 330℃이다. 다이 온도로서는, 바람직하게는 230 내지 330℃이고, 보다 바람직하게는 250 내지 320℃이다. 칩 온도로서는, 바람직하게는 230 내지 330℃이고, 보다 바람직하게는 250 내지 320℃이다. 다이 온도 및 칩 온도를 상기의 범위 내로 설정함으로써, 표면이 한층 더 평활한 적층체 또는 내면이 한층 더 평활한 튜브를 얻을 수 있다. 특히, 부분 불소화 수지(예를 들어 ETFE)와 함께, 폴리아미드 수지 또는 에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지를 공압출 성형함으로써, 적층체 또는 다층 튜브를 제조하는 경우에는, 표면이 한층 더 평활한 적층체 또는 내면이 한층 더 평활한 튜브를 얻기 위해, 상기의 다이 온도 및 칩 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
본 개시의 부분 불소화 수지, 적층체 및 튜브는, 이하의 용도로 사용할 수 있다.
필름, 시트류; 식품용 필름, 식품용 시트, 약품용 필름, 이형 필름, 약품용 시트, 농업용 필름, 다이어프램 펌프의 다이어프램이나 각종 패킹 등
튜브, 호스류; 약액용 튜브 또는 약액용 호스, 도료용 튜브 또는 도료용 호스(프린터 용도 포함함), 자동차 연료용 튜브 혹은 자동차 연료용 호스 등의 연료용 튜브 또는 연료용 호스, 용제용 튜브 또는 용제용 호스, 자동차의 라디에이터 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 전선 피복재, 음식물용 튜브 또는 음식물용 호스, 주유소용 지하 매설 튜브 혹은 호스, 해저 유전용 튜브 혹은 호스(인젝션 튜브, 원유 이송 튜브 포함함) 등
보틀, 용기, 탱크류; 자동차의 라디에이터 탱크, 가솔린 탱크 등의 연료용 탱크, 용제용 탱크, 도료용 탱크, 반도체용 약액 용기 등의 약액 용기, 음식물용 탱크 등
기타; 카뷰레터의 플랜지 개스킷, 연료 펌프의 O링 등의 각종 자동차용 시일, 유압 기기의 시일 등의 각종 기계 관계 시일, 기어, 의료용 튜브(카테터 포함함), 삭도관 등
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다는 것이 이해될 것이다.
실시예
다음으로 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어서 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<폴리머 조성>
실시예에서 얻어진 부분 불소화 수지의 펠릿 및 핵자기 공명 장치 AC300(Bruker-Biospin사제)을 사용하여, 19F-NMR 측정을 행하고, 각 피크의 적분값으로부터 폴리머 조성을 구하였다. 단량체의 종류에 따라서는 원소 분석의 결과를 적절히 조합하여, 폴리머 조성을 구하였다.
<융점>
실시예에서 얻어진 펠릿 및 시차 주사 열량계 RDC220(Seiko Instruments사제)을 사용하여, ASTM D 4591에 따라, 승온 속도 10℃/분으로 열측정을 행하고, 얻어진 흡열 곡선의 피크로부터, 부분 불소화 수지의 융점을 구하였다.
<멜트 플로 레이트(MFR)>
실시예에서 얻어진 펠릿 및 멜트 인덱서(야스다 세이키 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, ASTM D 1238에 따라, 265℃ 또는 297℃, 5kg 하중 하에서, 내경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당 유출되는 공중합체의 질량(g/10분)을 MFR로서 구하였다.
<카르보네이트기 및 카르복실산 플루오라이드기의 개수>
실시예에서 얻어진 펠릿을, 실온에서 압축 성형하여, 두께 50 내지 200㎛의 필름을 제작하였다. 이 필름의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 카르보네이트기〔-OC(=O)O-〕의 카르보닐기 유래의 피크가 1817cm-1〔ν(C=O)〕의 흡수 파장에 나타나고, 카르복실산 플루오라이드기〔-COF〕의 카르보닐기 유래의 피크가 1884cm-1〔ν(C=O)〕의 흡수 파장에 나타나므로, 그 ν(C=O)피크의 흡광도를 측정하여, 하기 식에 의해 부분 불소화 수지의 주쇄 탄소수 106개당 개수를 산출하였다.
카르보네이트기 또는 카르복실산 플루오라이드기 개수(주쇄 탄소수 106개당)=(l×K)/t
l: 흡광도
K: 보정 계수(-OC(=O)O-R: 1426, -COF: 405)
t: 필름 두께(mm)
적외 흡수 스펙트럼 분석은, Perkin-Elmer FTIR 스펙트로미터 1760X(퍼킨엘머사제)를 사용하여 40회 스캔하여 행하였다. 얻어진 IR 스펙트럼을 Perkin-Elmer Spectrum for Windows Ver. 1.4C로 자동으로 베이스 라인을 판정시켜 1817cm-1 및 1884cm-1의 피크 흡광도를 측정하였다. 필름의 두께는 마이크로미터로 측정하였다.
<저장 탄성률(G')>
실시예에서 얻어진 부분 불소화 수지의 펠릿을 사용하여, 가열 온도 230℃에서 압축 성형에 의해 두께 2mm의 시트를 제작하였다. 이 시트를 사용하여, 용융 점탄성 측정 장치 MCR-302에 의해, 저장 탄성률의 100rad/초부터 0.001rad/초까지 각주파수 의존성을 측정하였다. 측정 빈도는 대수 등간격으로 5점/자릿수, 측정 지그는 직경 25mm의 패럴렐 플레이트, 샘플 두께는 0.8mm(측정 시), 측정 온도는 230℃, 변형량은 3％였다.
<임계 전단 속도>
캐피로그래프(BOHLIN INSTRUMENTS사제)를 사용하여, 260℃에 있어서, 전단 응력 하에서 직경 1mm, 길이 16mm의 오리피스로부터 유출되는 부분 불소화 수지에 용융 파괴가 발생하기 시작하는 상태가 되었을 때의 전단 속도(sec-1)를 측정하였다. 용융 파괴는, 부분 불소화 수지의 표면을 현미경으로 16배로 확대하여 관찰함으로써 확인하였다.
<MIT 반복 절곡 시험(굴곡성 수명): 내크랙성>
ASTM D2176에 준하여 행하였다. 구체적으로는, 15mm, 길이 130mm의 시험편을, MIT 측정기(형식 번호 12176, 야스다 세이키 세이사쿠쇼사제)에 장착하고, 하중 1.25kg, 좌우의 절곡 각도 각 135도, 절곡 횟수 175회/분의 조건 하에서 시험편을 굴곡시켜, 시험편이 절단될 때까지의 횟수(내절 횟수(MIT 반복 횟수))를 측정하였다.
실시예 1(부분 불소화 수지 A의 제조)
오토클레이브에 증류수 380L를 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 166kg, HFP 83kg 및 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐)(CH2=CF(CF2)3H) 0.3kg을 투입하고, 계내를 35℃, 교반 속도 200rpm으로 유지하였다. 그 후, TFE를 0.87MPa까지 압입하고, 또한 잇따라 Et를 0.95MPa까지 압입한 후, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트 6.3kg을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/Et/HFP=46/44/10몰％의 혼합 가스를 연속하여 공급하여, 계내 압력을 0.95MPa로 유지하였다. 그리고, 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐)을 합계량 3.2kg이 되도록 연속하여 투입하고, 23시간, 교반을 계속하였다. 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 회수하였다.
얻어진 반응 생성물을, 세정하고, 건조시켜, 분말상의 부분 불소화 수지를 250kg 얻었다. 단축 압출기를 사용하여, 분말상의 부분 불소화 수지를 성형하여, 부분 불소화 수지 A의 펠릿을 얻었다.
부분 불소화 수지 A는 이하의 물성을 갖고 있었다.
TFE/에틸렌/HFP/퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 공중합체
TFE/에틸렌/HFP/퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐)=45.5/44.4/9.5/0.6(몰％)
융점: 197℃
멜트 플로 레이트(265℃): 28.9g/10분
카르보네이트기 및 카르복실산 플루오라이드기의 개수: 314개/106C
230℃, 각주파수 0.0025rad/초에 있어서의 저장 탄성률 G': 0.29Pa
260℃에 있어서의 임계 전단 속도: 160sec-1
MIT 시험에 의해 측정하는 내절 횟수: 108,000회
제조한 부분 불소화 수지를 사용하여 얻어지는 적층체(다층 튜브)에 대하여, 실시예를 들어 설명한다. 적층체의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<접착 강도>
실시예에서 얻어진 튜브로부터 1cm 폭의 테스트 피스를 잘라내고, 텐실론 만능 시험기를 사용하여, 25mm/분의 속도로 180° 박리 시험을 행하고, 신장량-인장 강도 그래프에 있어서의 극대 5점 평균을 접착 강도(N/cm)로서 구하였다.
<표면 조도 Ra>
실시예에서 얻어진 튜브를 절단하여 시험편을 제작하고, 튜브의 내면에 상당하는 시험편의 개소에 대하여, 표면 조도 Ra를 측정하였다. 표면 조도 측정기(Mitutoyo제 SURFTESTSV-600)를 사용하여, JIS B0601-1994에 준거하여, 측정점 수 5점의 측정을 3회 반복하고, 얻어진 측정값의 평균값을 표면 조도 Ra라 하였다.
실시예에서는, 부분 불소화 수지 A에 더하여, 다음의 재료를 사용하였다.
폴리아미드 12
다이셀·에보닉사제, Vestamid X7297
폴리아미드 612
다이셀·에보닉사제, Vestamid SX8002
에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지
쿠라레사제, F101B
실시예 2(적층체의 제조)
멀티 매니폴드를 장착한 2종 2층의 튜브 압출 장치(플라스틱 고가쿠 겐큐쇼사제)를 사용하여, 층 (B)를 폴리아미드 12, 층 (A)를 부분 불소화 수지 A로 하여, 2대의 압출기에 각각 공급하고, 표 2에 나타내는 압출 조건에 의해, 외경 8mm, 내경 6mm의 2종 2층의 다층 튜브를 성형하였다. 다층 튜브는, 층 (A)/층 (B)의 층 구성을 갖고 있고, 층 (A)가 최내층이다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3(적층체의 제조)
멀티 매니폴드를 장착한 5종 5층의 튜브 압출 장치(플라스틱 고가쿠 겐큐쇼사제)를 사용하여, 층 (E)를 폴리아미드 12, 층 (B, D)를 폴리아미드 612, 층 (C)를 에틸렌/비닐알코올 공중합체 수지, 층 (A)를 부분 불소화 수지 A로 하여, 5대의 압출기에 각각 공급하고, 표 2에 나타내는 압출 조건에 의해, 외경 8mm, 내경 6mm의 5종 5층의 다층 튜브를 성형하였다. 다층 튜브는, 층 (A)/층 (B)/층 (C)/층 (D)/층 (E)의 층 구성을 갖고 있고, 층 (A)가 최내층이다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002

Claims (15)

  1. 용융 점탄성 측정에 있어서, 측정 온도 230℃, 각주파수 0.0025rad/초에 있어서의 저장 탄성률 G'이, 0.1Pa 이상인 부분 불소화 수지.
  2. 260℃에 있어서의 임계 전단 속도가 50 내지 500sec-1의 범위에 있는 부분 불소화 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응성 관능기를 갖는 부분 불소화 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    ASTM D-2176에 준거하여 측정되는, MIT 시험에 의해 측정하는 내절 횟수가, 10000회 이상인 부분 불소화 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    265℃에 있어서의 멜트 플로 레이트가, 0.5g/10분 이상인 부분 불소화 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부분 불소화 수지가, 에틸렌 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 함유하는 부분 불소화 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 부분 불소화 수지가, 헥사플루오로프로필렌 단위를 더 함유하는 부분 불소화 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 부분 불소화 수지를 함유하는 부분 불소화 수지층과, 비불소 수지를 함유하는 비불소 수지층을 구비하는 적층체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비불소 수지층으로서, 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지층을 함유하는 적층체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 부분 불소화 수지층과 상기 폴리아미드 수지층이 접착되어 있고, 상기 부분 불소화 수지층과 상기 폴리아미드 수지층의 층간 접착 강도가 30N/cm 이상인 적층체.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비불소 수지층으로서, 에틸렌/비닐알코올 공중합체(EVOH) 수지를 함유하는 EVOH층을 구비하는 적층체.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 적층체에 의해 형성되는 다층의 튜브.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 부분 불소화 수지를 함유하는 단층의 튜브.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 튜브의 내면이 상기 부분 불소화 수지에 의해 형성되어 있고, 상기 내면의 표면 조도 Ra가, 1.0㎛ 이하인 튜브.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 튜브의 제조 방법이며, 상기 부분 불소화 수지를 15m/분 이상의 라인 속도로 성형함으로써, 상기 튜브를 얻는 튜브의 제조 방법.
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