JP4029799B2 - 樹脂組成物及び燃料系樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いて成形される水素、ガソリン等の燃料が接触する燃料タンク、燃料パイプ、コネクター、キャップ等の燃料系樹脂成形品に関するものである。

従来、燃料タンク（特にそのライナー）の材料には金属が使用されていたが、最近では軽量化等のために樹脂が使用されてきている。この樹脂製燃料タンクは、燃料のバリア性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物よりなるバリア層と、該バリア性の耐衝撃性の低さを補うための熱可塑性樹脂よりなる層とを積層した積層構造よりなるものがほとんどである（特許文献１、２）。しかし、積層構造の樹脂製燃料タンクは、多層ブロー成形という複雑な成形加工が必要になるため、コスト高となる。また、形状が複雑な部分や寸法が小さい部分は多層ブロー成形することが困難なため、形状寸法が制約されるという問題もある。

そこで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に柔軟な熱可塑性樹脂をブレンドした樹脂組成物を用いて単層構造の樹脂製燃料タンクを成形することが検討されている。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と、ポリアミド樹脂と、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はその金属塩と、１１以下の溶解性パラメータを有する熱可塑性樹脂とを所定の配合重量割合でブレンドした樹脂組成物が案出されている（特許文献３）。しかし、この樹脂組成物は、ガソリン及び酸素のバリア性は実用になるが、水素のバリア性に劣る熱可塑性樹脂が連続層となりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が分散層になるとされていることから、水素のバリア性については疑問があり、低温での耐衝撃性は水素燃料タンクの要求を満足しない。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物にその他の熱可塑性樹脂をブレンドすることも検討されているが、特に水素のバリア性と低温での耐衝撃性とを満足させるような解決策は未だ見出されていない。
特開平５−３１８６７６号公報 特開平８−３４８８８号公報 特開２０００−３１３７４９号公報

本発明の目的は、上記問題を解消し、燃料（特に水素）のバリア性と低温での耐衝撃性とを両立させることができ、また、単層構造の成形を可能にして成形装置で簡単に安価に成形加工することができる樹脂組成物及び燃料系樹脂成形品を提供することにある。

開発した樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ」という。）８０〜４０重量％と、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）（以下、「酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム」という。）及び／又は酸変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ’）（以下、熱可塑性エラストマーを「ＴＰＥ」といい、酸変性されたＴＰＥを「酸変性ＴＰＥ」という。）２０〜６０重量％とからなるものである。Ｂ及び／又はＢ’とは、少なくともいずれか一方を含み、両方の併用でもよいことを意味する。ＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）及び／又は酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）とはブレンドされて使用される。ブレンド方法としては、特に限定されないが、バンバリーミキサーや、単軸あるいは二軸スクリュー押出機等を用いる方法を例示できる。
但し、このうちで本発明に係る樹脂組成物は、エチレン含量が２５〜５０モル％であるＥＶＯＨ（Ａ）８０〜４０重量％と、熱プレスで作製した厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルムを測定試料としＦＴ−ＩＲを測定手法として測定した酸変性度が０．１〜３重量％であり、ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であり、ＤＭＡ法により測定した−４０℃での貯蔵弾性率が６００ＭＰａ以下である、不飽和カルボン酸の無水物で酸変性されたエチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｂ）２０〜６０重量％とからなるものである。よって、当該エチレン−ブテン共重合体ゴムに代えてそれ以外のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを加えたものは、以下、参考例として位置付けられる。

本発明の樹脂組成物中には、ＥＶＯＨ（Ａ）と、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）以外の組成成分、例えば添加剤（例えば熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラー、他の樹脂）等が含まれてもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で使用される。他の樹脂とは、例えば高密度あるいは低密度ポリエチレン等が挙げられるが、酸変性されている方がより好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）は親水性樹脂であるため、疎水性のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやＴＰＥとは相溶性が悪い。しかし、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやＴＰＥが酸変性されているとＥＶＯＨとの相溶性が向上する。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）及び／又は酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）との配合重量割合が上記の範囲であると、ＥＶＯＨ（Ａ）がマトリックス（連続層）を形成する。従って、ブレンドされるときに、ＥＶＯＨ（Ａ）中にＥＶＯＨと相溶した酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が微分散しやすくなる。本発明の燃料系樹脂成形品及び樹脂組成物は、こうしてＥＶＯＨ（Ａ）がマトリックス（連続層）を形成するので、燃料のバリア性に優れ、また、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が微分散するので、低温での耐衝撃性が向上する。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）が４０重量％未満で、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）及び／又は酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が６０重量％を越えると、ＥＶＯＨ（Ａ）がマトリックス（連続層）を形成しにくくなるため、燃料のバリア性が低下する。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が８０重量％を越え、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）及び／又は酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が２０重量％未満だと、低温での耐衝撃性が低下する。

また、本発明に係る燃料系樹脂成形品は、上記の樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とするもので、成形品としては、水素、ガソリン等の燃料が接触する燃料タンク、燃料パイプ、コネクター、キャップ等を例示できる。この燃料系樹脂成形品においては、上記のとおりＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中に酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が分散相として微分散している。

本発明に係る樹脂組成物及び燃料系樹脂成形品によれば、エチレン含量が２５〜５０モル％であるＥＶＯＨ（Ａ）よりなるマトリックス中に、熱プレスで作製した厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルムを測定試料としＦＴ−ＩＲを測定手法として測定した酸変性度が０．１〜３重量％であり、ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であり、ＤＭＡ法により測定した−４０℃での貯蔵弾性率が６００ＭＰａ以下である、不飽和カルボン酸の無水物で酸変性されたエチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｂ）が分散相として微分散するので、燃料（ガソリンのみならず水素の）バリア性に優れ、また、低温での耐衝撃性にも優れる。また、単層構造の樹脂成形品の成形を可能にして成形装置で簡単に安価に成形加工することができる。

［ＥＶＯＨ（Ａ）について］
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによって得られたものであり、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に限定されない任意（公知）の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も特に限定されない任意（公知）の方法で行い得る。
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン含量１０〜６０モル％のものが好ましく、本発明で採用した２５〜５０モル％のものがさらに好ましい。エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のバリア性や成形性が低下し、６０モル％を越えるとバリア性が低下する傾向がある。
（２）また、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、０．１〜５０ｇ／１０分（２１０℃、２１．１８Ｎ）が好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分（同上）がさらに好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分（同上）未満では成形性が低下し、５０ｇ／１０分（同上）を越えると成形物の機械強度が低下する傾向がある。
（３）また、ＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されないが、不純物の少ないものが好ましく、例えば２５０℃で１２０分後の加熱減量が３ｗｔ％未満のもの好ましい。

［酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）及び酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）について］
検討した酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）等を不飽和カルボン酸またはその無水物等の酸で変性したものであり、具体的には不飽和カルボン酸またはその無水物をエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムに付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができ、特に酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく、より具体的には無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。本発明では、不飽和カルボン酸の無水物で酸変性されたＥＢＲを採用した。

本発明に用いられる酸変性ＴＰＥは、特に限定されないが、オレフィン系（ＴＰＯ）、スチレン系（ＴＰＳ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）等の各ＴＰＥを例示でき、ＴＰＯ又はＴＰＳが好ましい。ＴＰＯのハードセグメントはオレフィン系樹脂からなり、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）を例示できる。ＴＰＯのソフトセグメントとしては、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ＥＰＲ）又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を例示できる。ＴＰＳとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、それらを水添したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等がある。

酸変性ＴＰＥは、ＴＰＥを不飽和カルボン酸又はその無水物等の酸で変性したものであり、具体的には不飽和カルボン酸又はその無水物をＴＰＥに付加反応やグラフト反応等により、化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ＴＰＥを挙げることができ、特に酸グラフト変性ＴＰＥが好ましく、より具体的には無水マレイン酸グラフト変性スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック共重合体が挙げられる。

酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）及び／又は酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）の酸変性度は、０．１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜２重量％である。該酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）中の酸変性度が少ないと、該酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が微分散せず、耐衝撃性が劣る。逆に多すぎると架橋反応を起こし成形性が悪くなることがあるため好ましくない。

酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のものが好ましい。低温時において、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムや酸変性ＴＰＥの柔軟性が維持され、靭性が得られるからである。

酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）は、−４０℃での弾性率（貯蔵弾性率）が６００ＭＰａ以下のものが好ましい。低温時においても、マトリックスであるＥＶＯＨ（Ａ）と分散相である酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）との間に大きい弾性率差が生じ、界面に応力集中が発生し、衝撃を吸収するからである。そして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であり、さらに−４０℃での弾性率（貯蔵弾性率）が６００ＭＰａ以下である酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）がより好ましい。

酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）は、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）ものが好ましい。該ＭＦＲが該範囲よりも小さい場合は、ブレンド時、押出機内が高トルク状態となって押出作業が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、微分散しにくくなるので好ましくない。

以下、実施例を参考例及び比較例とともに挙げて、本発明を具体的に説明する。
［実施例１〜６、参考例１〜３］
表１に示す３種類のＥＶＯＨ（Ａ-１〜Ａ-３）に、表２に示す３種類の酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−１〜Ｂ−３）及び１種類の酸変性ＴＰＳ（Ｂ’）を、表３に示す配合割合でブレンドしてなる樹脂組成物を用いて、高圧ガス容器用ライナーを作製した。これを作製するに当り、成形用金型は予めボスをインサートし、その中に上記各組成物を射出成形してライナーの半割品を得た。その半割品同士を熱板溶着して（ボスは図中の６）、図１に示す水素燃料タンク１の円筒状のライナー２を成形した。これらを実施例１〜６、参考例１〜３とした。ライナー２の厚さは円筒部で約３ｍｍである。

各実施例、参考例のライナー２の流動方向に垂直に液体窒素で冷却破断し、５０℃ヘキサンやクロロホルム中に３０分浸漬させた後取り出し、常温ドラフター内で３時間乾燥し、金蒸着した後、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ＥＶＯＨのマトリックス中に酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又は酸変性ＴＰＳが分散相として微分散していることを確認した。

［比較例１〜５］
表１に示すＥＶＯＨ（Ａ-１）のみで、ライナー２を単層射出成形し、これを比較例１とした。また、表１に示すＥＶＯＨ（Ａ-１）に、表２に示す酸変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｘ−１、Ｘ−２）を、表４に示す配合割合でブレンドしてなる樹脂組成物で、同じくライナー２を単層射出成形し、これらを比較例２及び４とした。また、表１に示すＥＶＯＨ（Ａ-１）に、表２に示す酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｍａｈ−ＥＢＲ）（Ｂ−３）を、表４に示すように酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｍａｈ−ＥＢＲ）配合割合の少ない樹脂組成物で、同じくライナー２を単層射出成形し、これらを比較例３とした。さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）で、同じくライナー２を単層射出成形し、これを比較例５とした。

表２において、単なるＥＢＲは（酸グラフト変性されていない）エチレン−ブテン共重合体ゴム、単なるＥＯＲは（酸グラフト変性されていない）エチレン−オクテン共重合体ゴムである。「Ｍａｈ−＊＊＊」は無水マレイン酸で酸グラフト変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又はＴＰＥであることを意味する。また、ＥＰＲはエチレン−プロピレン共重合体ゴムである。

表２における酸変性度については、一般に酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）の酸変性度はそれらのメーカーより明らかにされていない場合が多いため、以下の方法で推定している。
（１）酸変性度が既知である酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いて厚さｔが０．１〜０．３ｍｍであるフィルムをそれぞれ熱プレスで作製し、ＦＴ−ＩＲにより得られた図２に示すチャートから酸無水物のピーク面積（ａ）及びカルボキシル基のピーク面積（ｂ）を求め、（ａ）＋（ｂ）を厚さｔで除したものを官能基濃度とし、既知の酸変性度と得られた官能基濃度より図３に示す検量線を作成した。
（２）次に、酸変性度が未知である酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）について、同様にして官能基濃度を求め、前記検量線より酸変性度を推定した。

表２におけるＴｇ及び−４０℃時の貯蔵弾性率は、ＵＢＭ社製のＦＴレオスペクトラーを用いて下記条件でＤＭＡ法（動的粘弾性測定法）により測定し、Ｔｇはtanδのピーク温度、貯蔵弾性率は−４０℃時の値を使用した。
温度範囲：−１００℃〜＋４０℃
昇温速度：３℃／分（ステップ２℃）
基本周波数：２０Ｈｚ（正弦波）
静荷重：１００ｇ
チャック間：２０ｍｍ
試験片サイズ：幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ３５ｍｍ

実施例１〜６、参考例１〜３及び比較例１〜５のそれぞれについて、水素透過係数を測定するとともに、−４０℃アイゾット衝撃強度試験とライナー落下試験を行い、それらの試験結果を表３，４に示した。各試験の詳細は次のとおりである。

［水素透過係数］
直径８０ｍｍ・厚さ２ｍｍの試験片の評価面積１６．５ｃｍ ^２ に対して、高圧差圧式透過試験機を用いて、透過した水素ガスをガスクロマトグラフィで検知し、時間に対する累積透過量より透過係数を算出した。測定温度は常温（２３℃）、ガス圧力は１０ＭＰａである。測定された水素透過係数は、ＥＶＯＨを６０重量％以上含む実施例１〜６、参考例１〜３及び比較例１〜４では十分に低く、水素に対する十分なバリア性を有することが明らかとなった。これに対し、ＨＤＰＥよりなる比較例５の水素透過係数は、著しく高かった。

［−４０℃アイゾット衝撃強度］
ＩＳＯ１８０に準拠して行った。但し、ハンマー容量は２．７５Ｊである。測定された衝撃強度は、ＥＶＯＨ８０〜６０重量％にエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムあるいは酸変性ＴＰＳ２０〜４０重量％をブレンドした実施例１〜６、参考例１〜３では十分に高く、水素燃料タンクの要求を満足することが明らかとなった。これに対し、ＥＶＯＨ１００重量％の比較例１も、酸変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムをブレンドした比較例２及び４も、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムをブレンドしてもその配合割合の低い比較例３も、衝撃強度が低かった。なお、ＨＤＰＥよりなる比較例５の衝撃強度は、著しく高かった。

［ライナー落下試験］
成形したライナー２の単体を、５００ｍｍ毎に徐々に高くした高さから順次落下させて、ヒビあるいは割れが発生しない高さを求めた。測定温度（雰囲気温度）は常温（２３℃）である。測定された高さは、実施例１〜６、参考例１〜３では十分に高く、水素燃料タンクの要求を満足することが明らかとなった。これに対し、比較例１〜４では高さが低く、脆かった。なお、比較例５の高さは、著しく高かった。

［黄変度］
シリンダー温度２２０℃の射出成形機内で２０分間放置後の溶融材料の色変化を放置時間ゼロのときと比較し、次のように評価した。
著しく黄色に変化： ×
明らかに黄色に変化： △
わずかに黄色に変化： ○

本発明は前記実施例に限定されるものではなく、例えば以下のように、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
（１）図１に示すように、水素燃料タンク１に接続される水素燃料パイプ３のライナー４、水素燃料タンク１と水素燃料パイプとのコネクター５、水素燃料タンク１のボス６等を、本発明に係る樹脂組成物を用いて成形したものとすること。
（２）本発明に係る燃料系樹脂成形品は、本発明に係る樹脂組成物を用いた少なくとも一層を含む積層構造としてもよい。
（３）本発明に係る燃料系樹脂成形品は、前記射出成形のみならず、他の成形方法（例えば押出成形）で成形することもできる。

本発明に係る実施例の水素燃料タンクを示す一部破断側面図である。 ＦＴ−ＩＲにより得られたチャート図である。 酸変性度を求めるために作成した検量線を示す図である。

符号の説明

１ 水素燃料タンク
２ ライナー
３ 水素燃料パイプ
４ ライナー
５ コネクター
６ ボス

Claims (2)

1. エチレン含量が２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）８０〜４０重量％と、熱プレスで作製した厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルムを測定試料としＦＴ−ＩＲを測定手法として測定した酸変性度が０．１〜３重量％であり、ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であり、ＤＭＡ法により測定した−４０℃での貯蔵弾性率が６００ＭＰａ以下である、不飽和カルボン酸の無水物で酸変性されたエチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｂ）２０〜６０重量％からなる樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の樹脂組成物を用いて成形された、水素、ガソリンを燃料とする燃料タンク、燃料パイプ、コネクター、キャップ。

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