CN117715975A - 聚合物合金、高压气体用软管和高压气体用贮藏容器 - Google Patents
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Abstract
提供对高压气体的耐性优异的聚合物合金。一种聚合物合金，其为熔点在250℃以下的具有含羰基基团的含氟共聚物与热塑性聚合物熔融混炼而成的聚合物合金，所述热塑性聚合物是与所述含氟共聚物不相容且熔点在250℃以下的、选自聚酰胺和乙烯‑乙烯醇共聚物中至少一种的热塑性聚合物，相对于所述聚合物合金的总质量，所述含氟共聚物的比例为10～40质量％，所述含氟共聚物的粒子分散于所述热塑性聚合物中，所述聚合物合金中的所述含氟共聚物粒子的平均粒径为0.001～10μm。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物合金、高压气体用软管和高压气体用贮藏容器。
背景技术
作为在氢气站等向燃料电池供应氢气的氢气供给用软管，以往主要使用SUS316L等金属管。但是，金属管存在柔软性差、操作性低、SUS316L成本非常高、用其他金属则发生氢脆等的问题。因此，近年来，橡胶制或树脂制软管的开发正在进行中。作为橡胶制或树脂制软管，为了防止氢气漏出并确保耐久性，已知有将气体阻隔层和加强层等层叠而成的多层结构的软管。
这里，作为气体阻隔层，例如使用乙烯-乙烯醇共聚物(以下也记为EVOH)层。
专利文献1中，提出了具有由耐水性树脂构成的内面层、由EVOH构成的阻隔层、由热塑性树脂构成的外面层的气体供给用软管。专利文献2中，则提出了具有由热塑性树脂构成的内面层、由EVOH构成的阻隔层、由具有绝缘性的橡胶构成的外面层的气体供给用软管。另外，专利文献1～2中，还提出了具有由有机纤维或金属线的编织或螺旋层构成的加强层的方案。
专利文献3中，提出了包含由氟聚合物(乙烯-四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)构成的内层、由EVOH构成的中间层、由聚酰胺构成的外层的软管作为氢、氧、二氧化碳等的气体输送用管。另外，专利文献3中，还提出了使用改性聚酰胺来设置粘接层以粘接中间层和内层、中间层和外层的方案。
专利文献4中，关于液化丙烷气的供给设备用的高压软管，提出了在外面橡胶层和内面橡胶层之间具备加强层的高压软管，其中加强层由有机纤维或金属丝的螺旋层构成，且在内面橡胶层的内面侧形成有由聚酰胺构成的阻隔层。
关于氢气燃料的贮藏容器，以往也使用金属材料，但近年来，为了轻量化而使用树脂内衬。
专利文献5中，提出了使用由80～40重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物和20～60重量％的酸改性乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和/或酸改性热塑性弹性体构成的聚合物组合物作为氢气贮藏容器的内衬。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-15279号公报
专利文献2:日本特开2009-19717号公报
专利文献3:日本特开2006-168358号公报
专利文献4:日本特开2007-218338号公报
专利文献5:日本特开2005-68300号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年来，用于向车载用燃料电池供应氢气的氢气贮藏容器的紧凑化正在推进中。对于向这种紧凑化的氢气贮藏容器供应氢气的软管，要求可以一次性地向氢气贮藏容器迅速填充能够相当于目前汽油车行驶距离的氢气量。
但是，根据本发明人的研究，聚酰胺或EVOH对高压气体(例如35～90MPa的气体)的耐性不足。例如，具有由聚酰胺或EVOH构成的气体阻隔层的高压气体供给用软管在软管内从高压回复到常压时(脱压时)，溶解到气体阻隔层中的气体膨胀，伴随内部破坏而产生膨胀(起泡)或龟裂，气体阻隔性降低。特别是在氢气的情况下，由于氢的分子尺寸比氧、二氧化碳等其他气体小，因此容易溶解、渗透到树脂中而产生上述问题。
本发明提供一种对高压气体的耐性优异的聚合物合金、以及使用该聚合物合金的高压气体用软管和高压气体用贮藏容器。
解决技术问题的手段
本发明具有以下方面。
[1]一种聚合物合金，其为熔点在250℃以下的具有含羰基基团的含氟共聚物与热塑性聚合物熔融混炼而成的聚合物合金，所述热塑性聚合物是与所述含氟共聚物不相容且熔点在250℃以下的、选自聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物中至少一种的热塑性聚合物，
相对于所述聚合物合金的总质量，所述含氟共聚物的比例为10～40质量％，
所述含氟共聚物的粒子分散于所述热塑性聚合物中，所述聚合物合金中的所述含氟共聚物粒子的平均粒径为0.001～10μm。
[2]如[1]所述的聚合物合金，其中，下述应变硬化指数为0.10～1.50。
应变硬化指数:在温度240℃、应变速度ε·:1.0s-1的条件下测定单轴拉伸粘度，由下式(1)～(3)求出应变硬化指数SH。
SH＝dlnλn(t)/dε(t)···(1)
λn(t)＝ηE +(t)/3η(t)···(2)
ε(t)＝ε··t···(3)
其中，SH是应变硬化指数，ln是自然对数，λn(t)是非线性参数，ηE +(t)是非线性区域中的拉伸粘度，η(t)为线性的拉伸粘度，其通过将复粘度的绝对值以t＝1/ω的方式转换为时间的函数而得，该复粘度的绝对值通过在温度240℃、角频率ω:0.1～100(rad/s)条件下由剪切动态粘弹性测定并作为ω的函数得到，ε(t)是亨基应变，t是拉伸时间。
[3]如[1]或[2]所述的聚合物合金，其中，所述含羰基基团的含量相对于所述含氟共聚物的1×106个主链碳数为10～60000个。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含羰基基团是选自烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐残基的基团。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物还具有羟基。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物含有基于四氟乙烯的单元a1、基于乙烯的单元a2、和基于没有含羰基基团的能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体的单元a3，并具有所述含羰基基团，
所述单元a3的至少一部分是基于CH2＝CX1(CF2)nX2的单元，其中，X1和X2分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数，
相对于构成所述含氟共聚物的全部单元的合计摩尔量，所述单元a1、所述单元a2和所述单元a3的合计摩尔量在90摩尔％以上。
[7]如[6]所述的聚合物合金，其中，所述含羰基基团是酸酐残基，所述含氟共聚物含有基于具有所述酸酐残基的非氟单体的单元a4。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物满足以下特性：弯曲弹性模量在1000MPa以下、在－40℃的悬臂梁冲击试验中不破坏、脆化温度在－80℃以下、以及在－40℃下的三点弯曲试验中表现出延伸性破坏。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述热塑性聚合物的氢气透过系数在1000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下，所述含氟共聚物的氢气透过系数在5000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以上。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物的氢气透过系数在50[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下，所述聚酰胺的氢气透过系数在1000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的聚合物合金，其中，吸水率在2.5％以下。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的聚合物合金，其中，自由体积在0.1nm3以下。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的聚合物合金，其中，下述氢暴露劣化指数在0.5以下。
氢暴露劣化指数:将所述聚合物合金成形为厚度2mm的试验片，对所述试验片实施在90MPa的高压氢气下重复3次65小时暴露的高压氢气暴露试验，根据所述高压氢气暴露试验之前和之后各自的所述试验片的厚度方向上的可见光线透过量，通过下式(4)求出，
氢暴露劣化指数＝1－(所述高压氢气暴露试验后的透过量/所述高压氢气暴露试验前的透过量)···(4)。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的聚合物合金，其中，在所述含氟共聚物在170℃的气氛温度下暴露500小时后的拉伸断裂强度相对于暴露前的拉伸断裂强度为70％以上。
[15]如[1]～[14]中任一项所述的聚合物合金，其中，在所述含氟共聚物在170℃的气氛温度下暴露500小时后的拉伸断裂伸长率相对于暴露前的拉伸断裂伸长率为100％以上。
[16]如[1]～[15]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物的10万小时时的分解半衰期温度在135℃以上。
[17]一种高压气体用软管，其使用[1]～[16]中任一项所述的聚合物合金。
[18]一种高压气体用软管，其具有包含[1]～[16]中任一项所述的聚合物合金和增强纤维的纤维增强树脂层。
[19]一种高压气体用贮藏容器，其使用[1]～[16]中任一项所述的聚合物合金。
[20]一种高压气体用贮藏容器，其具有包含[1]～[16]中任一项所述的聚合物合金和增强纤维的纤维增强树脂层。
发明效果
根据本发明，可以提供一种对高压气体的耐性优异的聚合物合金、以及使用该聚合物合金的高压气体用软管和高压气体用贮藏容器。
附图说明
图1是示出通过单轴拉伸粘度测定得到的拉伸时间t与拉伸粘度ηE +(t)之间关系的图。
图2是示出亨基应变ε(t)与非线性参数λn(t)的对数之间关系的图。
具体实施方式
本发明中的术语其含义和定义如下。
基于单体的单元是指1分子单体聚合而直接形成的原子团和聚合后将该原子团的一部分化学变换而得到的原子团的总称。本说明书中，有时将基于单体的单元记为单体单元。
单体是具有可聚合碳-碳双键的化合物。
含羰基基团是指结构中具有羰基(-C(＝O)-)的基团。
线性区域如图1的实线所示，是在测定拉伸粘度时拉伸粘度不依赖于应变速率而表现出相同时间依赖性的区域。
非线性区域如图1的虚线所示，是在测定拉伸粘度时拉伸粘度随着拉伸时间而偏离线性区域增大的区域。
应变硬化性是指测定拉伸粘度时在高应变区域中拉伸粘度偏离线性区域急剧上升的性质。
应变硬化指数SH是表征应变硬化性程度的参数。应变硬化指数为在温度240℃、应变速度ε·:1.0s-1的条件下测定单轴拉伸粘度，由下式(1)～(3)求出的应变硬化指数SH。
SH＝dlnλn(t)/dε(t)···(1)
λn(t)＝ηE +(t)/3η(t)···(2)
ε(t)＝ε··t···(3)
其中，SH是应变硬化指数，ln是自然对数，λn(t)是非线性参数，ηE +(t)是非线性区域中的拉伸粘度，η(t)为线性的拉伸粘度，其通过将复粘度的绝对值以t＝1/ω的方式转换为时间的函数而得，该复粘度的绝对值通过在温度240℃、角频率ω:0.1～100(rad/s)条件下由剪切动态粘弹性测定并作为ω的函数得到，ε(t)是亨基应变，t是拉伸时间。
3η(t)是以横轴为t＝1/ω、纵轴为η的3倍值绘制的由剪切动态粘弹性测定预测的线性区域中的拉伸粘度(图1中的实线)。由式2求出的非线性参数λn(t)是各时间内的拉伸粘度与由剪切动态粘弹性测定预测的线性区域中的拉伸粘度之比。
如图2所示，已知对于具有应变硬化性的聚合物材料，随着拉伸变化(即随着拉伸时间t的经过)，非线性参数λn(t)的对数相对于亨基应变ε(t)线性增加。式1是求出该直线的斜率的公式，该斜率(即应变硬化指数SH)越大，应变硬化性越显著。
熔点是使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定的熔融峰的最大值所对应的温度。
聚合物合金中的含氟共聚物的平均粒径是用扫描型电子显微镜(SEM)观察聚合物合金的截面，取得SEM像，利用图像处理软件(Image-J软件)随机选择所取得的SEM像中包含的至少100个区域(分散粒子)，并生成所选择的所有区域的区域面积的直方图，计算出面积平均直径。另外，直方图中的级数根据斯托克斯公式(n＝1+log2N，n:级数，N:数据数)来设定。
弯曲弹性模量按照ASTM D790来测定。测定温度为23±2℃。
悬臂梁(Izod)冲击试验按照ASTM D256来实施。
脆化温度是动态粘弹性测定中由温度分散的能量吸收率求出的γ分散的峰值温度。
三点弯曲试验按照ASTM D790在弯曲速度:10mm/分钟、支点间距离:64mm、测定温度:－40℃的条件下进行。
氢气透过系数按照JIS K7126-1:2006(差压法)来测定。
吸水率按照JIS K 7209:2000来测定。
自由体积由正电子湮灭寿命测定(Positron Annihilation LifetimeSpectroscopy:PALS法)来计算。
氢暴露劣化指数是将试样(例如聚合物合金)成形为厚度2mm的试验片，对试验片实施在90MPa的高压氢气下重复3次65小时暴露的高压氢气暴露试验，根据高压氢气暴露试验之前和之后各的试验片的厚度方向上的可见光线(波长380～780nm)的透过量，由下式(4)求出。高压氢气暴露试验中的试验片的劣化程度越小，(高压氢气暴露试验后的透过量/高压氢气暴露试验前的透过量)的值越接近1，氢气暴露劣化指数越小。
氢暴露劣化指数＝1－(高压氢气暴露试验后的透过量/高压氢气暴露试验前的透过量)···(4)
可见光线透过量是从配置在试验片的一面侧的发光二极管(LED)光源向试验片的中心照射可见光线，在该状态下，用显微镜取得试验片的另一面侧的图像，利用图像处理软件(例如Image-J)求出从试验片的中心至半径5.5mm范围内的平均亮度，该值即为透过度。
10万小时时的分解半衰期温度是将试样(例如含氟共聚物)在一定温度下加热后试样的50质量％热分解的时间(半衰期时间)达到10万小时时的温度。分解半衰期温度通过试样的热重分析(TG)求出。通过TG数据的小泽法进行反应动力学分析，求出热分解的活化能和恒温劣化时间(恒温劣化时间＝10万小时时的50％分解半衰期温度)。
以下记载的构成要件的说明是本发明实施方式的一例(代表例)，并不限于这些内容。
[聚合物合金]
本发明一个实施方式的聚合物合金是熔点在250℃以下的具有含羰基基团的含氟共聚物(以下也称为含氟共聚物A)与热塑性聚合物熔融混炼而成的聚合物合金，所述热塑性聚合物是与含氟共聚物A不相容且熔点在250℃以下的、选自聚酰胺和EVOH中至少一种的热塑性聚合物。进而，所述聚合物合金中，相对于其总质量，含氟共聚物A的比例为10～40质量％，含氟共聚物A的粒子分散于所述热塑性聚合物中，聚合物合金中的含氟共聚物A粒子的平均粒径为0.001～10μm。
以下，将本发明的上述聚合物合金也称为本合金。另外，以下还将与含氟共聚物A不相容且熔点在250℃以下的、选自聚酰胺和EVOH的热塑性聚合物称为聚合物B。
含氟共聚物A和聚合物B将在后文详细说明。
本合金根据需要还可以包含其它成分(例如各种化学反应型相溶剂、表面处理剂)。
相对于本合金的总质量，含氟共聚物A的比例为10～40质量％，优选为15～35质量％，更优选为20～30质量％。含氟共聚物A的比例在上述范围内则对高压气体的耐性优异。含氟共聚物A的比例在上述下限值以上则低吸水性、弯曲特性、伸长率、耐冲击性、韧性特性、熔融成形性、加工性、气体扩散性优异(防止气体残留在本合金中的效果)，而在上述上限值以下则气体阻隔性优异。
本合金中，含氟共聚物A的粒子分散于聚合物B中。藉此，不易损害聚合物B的气体阻隔性。
本合金中的含氟共聚物A的粒子的平均粒径为0.001～10μm，优选0.01～8μm，更优选0.01～5μm。平均粒径在上述下限值以上则气体扩散性优异(防止气体残留在本合金中的效果)，在上述上限值以下则气体阻隔性、韧性、耐冲击性、伸长率等机械特性优异。
含氟共聚物A的粒子的平均粒径例如可以通过含氟共聚物A中的官能团(含羰基基团、羟基等)的含量、相对于本合金总质量的含氟共聚物A的比例、熔融混炼条件、聚合物B的分子量、官能团量、化学反应型的各种相溶剂、表面处理剂来调整。
本合金的应变硬化指数优选为0.10～1.50，更优选为0.15～1.00，进一步优选为0.20～0.80。应变硬化指数在上述下限值以上则不易产生应力集中、本合金整体上成为均匀的成形体而熔融成形性良好，在上述上限值以下则伸长率、韧性良好。
应变硬化指数例如可以通过含氟共聚物A中的官能团(含羰基基团、羟基等)的含量、含氟共聚物A或聚合物B的分子量、官能团量(氨基、羟基等)、熔融混炼条件(温度、时间等)、化学反应型的各种相溶剂、表面处理剂来调整。例如，含氟共聚物A中的官能团的含量增加、含氟共聚物A或聚合物B的分子量变大时，熔融混炼后的分子彼此的缠结增加，应变硬化指数趋于变高。
本合金的吸水率优选在2.5％以下，更优选在2.45％以下，进一步优选在2.40％以下。在吸水率(吸湿率)高的情况下，容易因水分影响(特别是低温气氛下的水分冻结)而产生空隙和裂纹。吸水率在上述上限值以下则不易受到水分影响，能够充分抑制空隙或裂纹的产生以及与此相伴的气体阻隔性降低。
吸水率例如可以通过相对于本合金总质量的含氟共聚物A的比例来调整。
本合金的自由体积优选在0.1nm3以下，更优选在0.095nm3以下，进一步优选在0.090nm3以下。本合金的自由体积的下限无特别限定，例如为0.01nm3。自由体积在上述上限值以下则耐氢气耐性优异，防止因氢气侵入本合金而发生起泡、进而防止以该气泡为起点而发展的裂纹等机械特性优异，耐久特性也优异。
自由体积例如可以通过含氟共聚物A中的官能团(含羰基基团、羟基等)的含量、含氟共聚物A或聚合物B的分子量、官能团量(氨基、羟基等)、熔融混炼条件(温度、时间等)、化学反应型的各种相溶剂、表面处理剂来调整。
本合金的氢暴露劣化指数优选在0.5以下，更优选在0.4以下，进一步优选在0.3以下。本合金的氢暴露劣化指数的下限无特别限定，例如为0.05。氢暴露劣化指数在上述上限值以下则对高压气体的耐性优异。
氢暴露劣化指数例如可以通过含氟共聚物A中的官能团(含羰基基团、羟基等)的含量、含氟共聚物A或聚合物B的分子量、官能团量(氨基、羟基等)、熔融混炼条件(温度、时间等)、化学反应型的各种相溶剂、表面处理剂来调整。
＜含氟共聚物A＞
含氟共聚物A具有含羰基基团。
含羰基基团可以与聚酰胺的酰胺基或EVOH的羟基相互作用或反应。因此，在含氟共聚物A与聚合物B的界面形成化学键，或者聚合物B的一部分与含氟共聚物A生成嵌段共聚物，所生成的嵌段共聚物起到作为相溶剂的作用，含氟共聚物A与聚合物B的界面的密合性变得牢固，气体阻隔性、耐冲击性、伸长率等机械特性、机械韧性特性提高。
而且，含氟共聚物A由于含有氟原子因而与没有含羰基基团的含氟共聚物同样地具有在高压(例如70MPa)的氢气环境下氢溶解度低的特征。因此，在与聚合物B的混合体系中，不易损害聚合物B的低氢溶解性。
含氟共聚物A可以具有2种以上的含羰基基团。
作为含羰基基团，可例举碳原子间具有羰基的烃基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、异氰酸酯基。
作为烃基，可例举碳数2～8的亚烷基等。
卤代甲酰基由-C(＝O)-X(其中X为卤原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤原子，可例举氟原子、氯原子等，从与其他基材的反应性的方面考虑，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称为碳酰氟基)。
作为烷氧基羰基中的烷氧基，从与聚合物B的反应性的方面考虑，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。
作为含羰基基团，优选选自烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐残基的基团，特别优选酸酐残基。
含羰基基团的含量相对于含氟共聚物A的1×106个主链碳数优选为10～60000个，更优选100～50000个，进一步优选100～10000个，特别优选300～5000个。含羰基基团的含量在上述下限值以上则应变硬化性、含氟共聚物A与聚合物B的界面的密合性更优异，在上述上限值以下则耐热性、耐候性、耐化学品性更优异。
含羰基基团的含量可以通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法来测定。例如，可以采用日本特开2007-314720号公报中记载那样的红外吸收光谱分析等方法，求出含有含羰基基团的单元相对于构成含氟共聚物A的全部单元的比例(摩尔％)，根据该比例计算出含羰基基团的含量。
含羰基基团可以包含于构成含氟共聚物A的单元中，也可以包含于含氟共聚物A的主链末端中，还可以包含于这两者中。从容易调整含羰基基团的含量的方面考虑，优选至少包含于构成含氟共聚物A的单体单元中。
作为将含羰基基团导入含氟共聚物方法，可例举:在使包含含氟单体的单体混合物聚合而制造含氟共聚物A时使单体混合物包含具有含羰基基团的单体的方法(方法(1))；在具有含羰基基团的自由基聚合引发剂或链转移剂的存在下使单体混合物聚合的方法(方法(2))；将具有含羰基基团的单体接枝聚合到含氟共聚物上的方法(方法(3))。其中，优选方法(1)。
方法(2)中，在主链末端导入含羰基基团。
作为方法(3)的具体例，可例举:将具有含羰基基团的单体与含氟共聚物混炼后进行放射线照射的方法；将具有含羰基基团的单体、含氟共聚物和自由基引发剂混炼后熔融挤出的方法。
作为具有含羰基基团的单体，可例举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(也称为双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐)等具有酸酐残基的单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸、CF2＝CFOCF2CF2CF2COOH、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CH2＝CHCF2CF2CF2COOH等具有羧基的单体，以及它们的烷基酯(甲酯、乙酯等)、碱金属盐和铵盐。
作为具有含羰基基团的聚合引发剂，可例举具有过氧化碳酸酯基的过氧化物、具有过氧酯的过氧化物。其中，优选具有过氧化碳酸酯基的过氧化物。作为具有过氧化碳酸酯基的过氧化物，可例举过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯。
作为具有含羰基基团的链转移剂，可例举乙酸酐等羧酸、巯基乙酸。
含氟共聚物A优选还具有羟基。通过还具有羟基，与没有羟基的情况相比，耐热性、耐久性、相溶性趋于优异。
含氟共聚物A中的羟基的含量优选在2当量/106g以上，更优选在4当量/106g以上，特别优选在5当量/106g以上。
在含氟共聚物A具有羟基的情况下，羟基可以包含于构成含氟共聚物A的单元中，也可以包含于含氟共聚物A的主链末端中，还可以包含于这两者中。从熔点、玻璃温度等热性质、耐热性、聚合中所使用的单体、溶剂上的方面考虑，优选至少包含于含氟共聚物A的主链末端中。
作为将羟基导入含氟共聚物的方法，可例举在上述的将含羰基基团导入含氟共聚物的方法中将含羰基基团置换为羟基的方法。其中，优选在具有羟基的链转移剂的存在下使单体混合物聚合的方法。
作为具有羟基的链转移剂，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇、硫代乙二醇。
作为含氟共聚物A，从低温机械特性、耐热性、低溶解度参数的方面考虑，优选含有四氟乙烯(以下也称为TFE)单元的含氟共聚物(以下也称为TFE系共聚物)。
TFE系共聚物还可以具有TFE以外的单体单元。
作为TFE以外的单体，只要能够与TFE共聚即可，可例举TFE以外的含氟单体、非氟单体。
作为TFE以外的含氟单体，可例举六氟丙烯(以下也称为HFP)、偏二氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、CH2＝CX1(CF2)nX2(其中，X1和X2分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数)(以下也称为FAE)。
在FAE中，式中的n在2以上则本合金的耐热性和耐应力裂纹趋于更优。n在8以下则聚合反应性趋于良好。n优选为2～6，更优选为2、4或6。FAE可以使用2种以上。作为FAE的优选具体例，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CF(CF2)3H。作为FAE，特别优选CH2＝CHRf(其中，Rf为碳数2～6的全氟烷基)。Rf的碳数特别优选为4。
作为非氟单体，可例举:乙烯、丙烯等烯烃系单体，乙烯基醚，乙烯基酯，其他含卤素单体。
作为TFE系共聚物的具体例，可例举含有TFE单元和HFP单元的共聚物(以下也称为TFE/HFP系共聚物，其他共聚物也同样记载)、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)/HFP系共聚物、乙烯/TFE系共聚物、乙烯/氯三氟乙烯系共聚物、乙烯/TFE/HFP系共聚物、乙烯/HFP/FAE系共聚物、乙烯/TFE/HFP/FAE系共聚物。
作为TFE系共聚物，从可以调整低温机械特性、成形性、熔点，低比重的方面考虑，优选含有乙烯单元，更优选乙烯/TFE系共聚物、乙烯/TFE/HFP系共聚物、乙烯/TFE/FAE系共聚物以及乙烯/TFE/HFP/FAE系共聚物。
作为TFE系共聚物，从改善耐应力裂纹性的方面和良好地保持TFE系共聚物的生产率的方面考虑，优选具有FAE单元。
作为含氟共聚物A，优选下述含氟共聚物A1。
含氟共聚物A1:含有TFE单元即单元a1和乙烯单元即单元a2和基于没有含羰基基团的能够与乙烯和TFE共聚的单体单元即单元a3、并具有含羰基基团、且单元a3的至少一部分是FAE单元的含氟共聚物。
作为FAE，可例举与上述相同的FAE，其优选形态也相同。
在含氟共聚物A1中，含羰基基团优选是酸酐残基。
在含羰基基团是酸酐残基的情况下，含氟共聚物A1优选含有具有酸酐残基的非氟单体单元即单元a4。
作为具有酸酐残基的非氟单体，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
从可以进行低温机械特性、成形性、熔点的调整且低比重、耐热性、低溶解度参数的方面考虑，相对于构成含氟共聚物A1的全部单元的合计摩尔量，单元a1和单元a2和单元a3的合计摩尔量优选在90摩尔％以上，更优选在95摩尔％以上，进一步优选在97摩尔％以上。单位a1和单位a2和单位a3的合计摩尔量在上述下限值以上则可以调整低温机械特性、成形性、熔点且低比重、耐热性、低溶解度参数良好。
相对于构成含氟共聚物A1的全部单元的合计摩尔量，单位a1和单位a2和单位a3的合计摩尔量可以为100摩尔％，但在含氟共聚物A1还含有单位a4的情况下，优选在99.99摩尔％以下，更优选在99.95摩尔％以下，进一步优选在99.9摩尔％以下。
相对于单位a1和单位a2和单位a3的合计摩尔量，单位a3的摩尔量优选为3～14摩尔％，更优选为5～12摩尔％，进一步优选为7～11摩尔％。
相对于单元a1和单元a2和单元a3的合计摩尔量，FAE单元的摩尔量优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，特别优选为7％以上。
在含氟共聚物A1还含有单元a4的情况下，相对于构成含氟共聚物A1的全部单元的合计摩尔量，单元a4的摩尔量优选为0.01～10摩尔％，更优选为0.05～5摩尔％，进一步优选为0.1～3摩尔％。单元a4的摩尔量在上述下限值以上则与聚合物B的亲和性良好，容易实现含氟共聚物A1的微分散，其结果是，趋于容易得到均质的聚合物合金。即，容易形成含氟共聚物A1成为微小的岛的海岛结构，其结果是，充分呈现出耐弯曲疲劳性的提高效果，并且不易产生空隙和凝聚物，能够充分维持聚合物B本来的优点即气体阻隔性和熔融成形性。
含氟共聚物A的熔点在250℃以下，优选120～240℃，更优选150～210℃，进一步优选170～190℃。含氟共聚物A的熔点在上述上限值以下则与聚合物B的熔点的差异变小，在制造本合金时可以降低熔融温度，能够抑制因热引起的聚合物B劣化和色调恶化。
含氟共聚物A的熔点例如可以通过形成含氟共聚物A的单体的组成、含羰基基团的含量来调整。例如，在具有含羰基基团的单体单元的比例增加时，熔点趋于降低。
含氟共聚物A优选满足以下特性：弯曲弹性模量在1000MPa以下、在－40℃的悬臂梁冲击试验中不破坏、脆化温度在－80℃以下、以及在－40℃下的三点弯曲试验中表现出延伸性破坏。满足这些特性则达到低温下的韧性特性良好、不表现出脆性破坏、低温下有延伸性的机械特性，成为在低温机械特性方面具有可靠性的材料。
含氟共聚物A的弯曲弹性模量优选在1200MPa以下，更优选在1000MPa以下。弯曲弹性模量的下限例如为300MPa。
含氟共聚物A的脆化温度优选在－50℃以下，更优选在－80℃以下。脆化温度的下限例如为－150℃。
含氟共聚物A的弯曲弹性模量、脆化温度例如可以通过形成含氟共聚物A的单体的组成(例如TFE的比例)来调整。例如，TFE的比例增加时，弯曲弹性模量趋于变低、脆化温度趋于变低。
含氟共聚物A在170℃的气氛温度下暴露500小时后的拉伸断裂强度(以下也称为170℃暴露后的拉伸强度)相对于暴露前的拉伸断裂强度优选为70％以上，更优选为75％以上。170℃暴露后的拉伸强度的上限例如为150％。170℃暴露后的拉伸强度在上述下限值以上则耐热性、耐久性更优异。
170℃暴露后的拉伸强度可以通过形成含氟共聚物A的单体的组成来调整。
含氟共聚物A在170℃的气氛温度下暴露500小时后的拉伸断裂伸长率(以下也称为170℃暴露后的拉伸伸长率)相对于暴露前的拉伸断裂伸长率优选为100％以上，更优选为120％以上。170℃暴露后的拉伸伸长率的上限例如为200％。170℃暴露后的拉伸伸长率在上述下限值以上则耐热性、耐久特性更优异。
170℃暴露后的拉伸伸长率可以通过形成含氟共聚物A的单体的组成来调整。
含氟共聚物A的10万小时时的分解半衰期温度例如在120℃以上，优选在135℃以上，更优选在140℃以上。10万小时时的分解半衰期温度的上限例如为180℃。含氟共聚物A的10万小时时的分解半衰期温度在上述下限值以上则耐热性、耐久特性更优异。
分解半衰期温度可以通过形成含氟共聚物A的单体的组成来调整。
含氟共聚物A的氢气透过系数优选在5000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以上，更优选在8000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以上，另外，优选在18000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下，更优选在15000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下。含氟共聚物A的氢气透过系数在上述下限值以上则氢气扩散性趋于良好，在上述上限值以下则聚合物合金的气体阻隔性趋于更优。
含氟共聚物A的容量流速(以下也称为Q值)优选为0.1～1000mm3/秒，更优选为1～500mm3/秒，进一步优选为2～200mm3/秒。Q值是表征在聚合物熔融成形时成为问题的聚合物的熔融流动性的指标，以其为分子量的基准。即，Q值大则分子量低，Q值小则分子量高。Q值在上述下限值以上则熔融成形性趋于优异，在上述上限值以下则机械强度趋于优异。
这里，Q值是采用岛津制作所株式会社制的流动测试仪，在比含氟共聚物A的熔点高50℃的温度下在载荷7kg下向直径2.1mm、长度8mm的孔中挤出含氟共聚物A时的挤出速度。
对含氟共聚物A的制造方法无特别限制，通常可以采用将含氟单体、根据需要使用的其他单体装入反应器中，使用通常使用的自由基聚合引发剂、根据需要使用的链转移剂来进行共聚的方法。
作为聚合方法的例子，可例举为公知方法的本体聚合、使用有机溶剂作为聚合介质的溶液聚合、使用水性介质和根据需要使用的适当有机溶剂作为聚合介质的悬浮聚合、使用水性介质和乳化剂作为聚合介质的乳液聚合。其中，优选溶液聚合。聚合可以使用一槽或多槽式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置等，以间歇式或连续式操作来实施。
作为自由基聚合引发剂，优选半衰期为10小时的温度为0～100℃的引发剂，更优选为20～90℃的引发剂。作为自由基聚合引发剂的例子，可例举:偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，叔丁基过氧戊酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧乙酸酯等过氧酯，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰等非氟系二酰基过氧化物，(Z(CF2)pCOO)2(这里，Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等无机过氧化物。
作为聚合介质，可例举例如上述的有机溶剂、水性介质。作为有机溶剂，可例举氟化烃、氯化烃、氟氯烃、醇、烃。
作为链转移剂，可例举:甲醇、乙醇等醇；1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷，1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃；戊烷、己烷、环己烷等烃；1-氢十三氟己烷等含氟烃。
对聚合条件无特别限定，例如聚合温度优选为0～100℃，特别优选为20～90℃。聚合压力优选为0.1～10MPa，特别优选为0.5～3MPa。聚合时间可以根据聚合温度和聚合压力等而变化，优选为1～30小时，特别优选为2～10小时。
＜聚酰胺＞
作为聚酰胺，可例举以下的聚酰胺。
均聚聚酰胺:聚己酰胺(PA6)、聚-ω-庚酰胺(PA7)、聚-ω-壬酰胺(PA9)、聚十一烷酰胺(PA11)、聚月桂内酰胺(PA12)等。
脂族共聚聚酰胺:聚乙二胺己二酰二胺(PA26)、聚四亚甲基己二酰二胺(PA46)、聚六亚甲基己二酰二胺(PA66)、聚六亚甲基癸二酰二胺(PA610)、聚六亚甲基十二酰二胺(PA612)、聚八亚甲基己二酰二胺(PA86)、聚十亚甲基己二酰二胺(PA108)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(PA6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(PA6/9)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(PA6/66)、月桂基内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(PA12/66)、乙二胺己二酰二胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(PA26/66)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(PA66/610)、乙烯乙二酸铵/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(PA6/66/610)等。芳族共聚聚酰胺:聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺、聚己二酰间苯二甲胺(PAMXD6)、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚对苯二甲酰胺、聚对苯·3-4’二苯醚对苯二甲酰胺等。
非晶性聚酰胺:含有聚酰胺单元和聚醚二胺单元的聚酰胺弹性体等。
末端改性聚酰胺:对上述聚酰胺用亚甲基苄胺、间苯二胺等的羧基或氨基将末端改性而成的聚酰胺等。
其中，从氢气阻隔性和耐热性方面考虑，优选聚六亚甲基己二酰二胺(PA66)、聚己酰胺(PA6)、聚六亚甲基癸二酰二胺(PA610)、聚十一酰胺(PA11)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(PA6/66)和聚己二酰间苯二甲胺(PAMXD6)。这些聚酰胺可以并用2种以上。
聚合物B的熔点在250℃以下。因此，聚酰胺的熔点也在250℃以下。聚酰胺的熔点优选为150～250℃，更优选为170～245℃，进一步优选为200～240℃。聚酰胺的熔点在上述上限值以下则与其他聚合物的熔融混炼性良好，在上述下限值以上则耐热性、氢气阻隔性、机械特性良好。
聚合物B的氢气透过系数从聚合物合金的气体阻隔性的方面考虑优选在1000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下。因此，聚酰胺的氢气透过系数也在1000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下。聚酰胺的氢气透过系数更优选在850[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下。聚酰胺的氢气透过系数的下限例如为50[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]。
＜EVOH＞
EVOH是含有乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物。
EVOH由于含有乙烯单元，因而与没有乙烯单元的聚乙烯醇相比，熔点与分解温度的差异大，能够熔融成形。而且，通过含有乙烯单元，与聚乙烯醇相比耐水性优异。
EVOH还可以含有乙烯酯单元。
作为乙烯基酯，可例举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯。其中，从经济方面考虑，优选乙酸乙烯酯。
EVOH通常通过使乙烯和乙烯基酯的共聚物(乙烯-乙烯酯共聚物)皂化而得。聚合可以使用公知的任意聚合法，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合来进行，但一般使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。所得的乙烯-乙烯酯共聚物的皂化也可以用公知的方法来进行。这样制造的EVOH含有乙烯单元和乙烯醇单元，根据情况，会含有未皂化而残存的若干量的乙烯酯单元。
EVOH中的乙烯单元的含量相对于构成EVOH的全部单元优选为15～60摩尔％，更优选为18～38摩尔％，进一步优选为18～34摩尔％。乙烯单元的含量在上述下限值以上则耐水性趋于良好，乙烯单元的含量在上述上限值以下则超高压下的耐氢性或氢气阻隔性趋于良好。
乙烯单元的含量按照ISO14663来测定。
EVOH的皂化度优选在90摩尔％以上，更优选在95摩尔％以上，更优选在99.5摩尔％以上，也可以为100摩尔％。皂化度在上述下限值以上则气体阻隔性趋于良好。
皂化度按照JIS K 6726(其中，采用EVOH均匀溶解于水/甲醇溶剂中而成的溶液)来测定。
EVOH还可以含有侧链有伯羟基的单体单元(以下也称为单元b)。在EVOH中导入单位b则能够在不损害非晶部的氢键的情况下减小结晶尺寸，因此，即使乙烯单元的含量低，也能够在不损害氢气阻隔性等的情况下降低熔点。如果熔点变低，则熔点与热分解温度的差异变大，成形加工性趋于提高。
以往，随着乙烯单元含量的减少，EVOH的熔点会上升，因此共聚物的热分解温度与熔点的差异趋于变小，成形加工性趋于恶化。根据C.A.FINCH著的《POLYVINYL ALCOHOL-DEVELOPMENTS》第205页的图8.4，图示了在乙烯单元的含量小于20摩尔％的情况下熔点会达到200℃以上，可知在该区域中与共聚物的热分解温度的差异很小。
为了将单元b导入EVOH，例如在制造EVOH时将侧链有伯羟基的单体与乙烯和乙烯酯共聚。
作为侧链有伯羟基的单体，可例举:烯丙醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇等含单羟基烷基的单体，2-亚甲基-1,3-丙二醇等二取代二醇单体，1-丁烯-3,4-二醇、1-戊烯-4,5-二醇、3-甲基-1-戊烯-4,5-二醇、1-己烯-5,6-二醇等含1,2-二醇基的单体，甘油单烯丙基醚。这些单体可以并用2种以上。这些单体中，从得到侧链有1,2-二醇结构的单元的方面考虑，优选含1,2-二醇基的单体。EVOH含有侧链有1,2-二醇结构的单元则氢气阻隔性、成形性良好。
在将单元b导入EVOH时，优选在将侧链有伯羟基的单体的伯羟基利用酯化等常规方法来保护的状态下进行共聚。
作为侧链具有被保护的伯羟基的单体，可例举:二乙酸羟甲基亚乙烯酯等二取代二醇单体的酯化物，4,5-二酰氧基-1戊烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等含1,2-二醇基的单体的酰基化物，碳酸乙烯亚乙酯等碳酸乙烯酯单体，2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二噁烷。作为二乙酸羟甲基亚乙烯酯，可例举2-亚甲基丙烷-1,3-二乙酰氧基、2-亚甲基丙烷-1,3-二丙酰氧基、2-亚甲基丙烷-1,3-二丁酰氧基。这些单体可以并用2种以上。这些单体中，从制造容易性方面考虑优选2-亚甲基丙烷-1,3-二乙酰氧基，从得到侧链有1,2-二醇结构的单元的方面考虑优选含1,2-二醇基的单体的酰基化物。
作为单元b的一优选例，可例举侧链有1,2-二醇键的单元。作为侧链有1,2-二醇键的单元的一例，可例举下式(5)所示的单元。
【化1】
其中，R1～R3分别独立地为氢原子或有机基团，X为单键或键链，R4～R6分别独立地为氢原子或有机基团。
作为R1～R6中的有机基团，无特别限定，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的烷基。烷基根据需要也可以具有卤素原子、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
R1～R6优选全部都为氢原子，但只要是不会大幅损害共聚物特性的程度的量，也可以是有机基团。
作为R1～R3，优选氢原子或碳数1～4的烷基，特别优选氢原子。作为R4～R6，优选氢原子或碳数1～4的烷基，特别优选氢原子。
作为X的键链，无特别限定，可例举烃链、含杂原子(但金属原子除外)的键链、含金属原子的键链。
作为烃链，可例举亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基(亚苯基、亚萘基等)。这些烃链可以具有取代基(例如氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子)。作为含杂原子(但金属原子除外)的键链，可例举:-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-等含醚键部位的键链；-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-等含羰基的键链；-S-、-CS-、-SO-、-SO2-等含硫原子的键链；-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等含氮原子的键链；-HPO4-等含磷原子的键链。
作为含金属原子的键链，可例举:-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-等含硅原子的键链，Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-等含钛原子的键链；-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等含铝原子的键链。
这些键链中，R各自独立地为氢原子或取代基，优选氢原子或烷基。m是自然数，通常为1～30，优选为1～15，特别优选为1～10。
这些键链中，从制造时或使用时的稳定性的方面考虑，优选碳数1～10的烃链，更优选碳数1～6的烃链，特别优选碳数1的烃链。
作为X，从提高结晶性和降低非晶部的自由体积(自由体积空孔尺寸)的方面考虑，优选单键。
作为上述式(5)所示的单元，特别优选R1～R6全部都为氢原子、X为单键的下式(5a)所示的单元。
【化2】
作为单元b的一优选例，也可例举下式(6)表示的单元。
【化3】
其中，R7～R10分别独立地为氢原子或碳数1～10的烷基，该烷基也可以含有羟基、烷氧基或卤素原子。Y和Z分别独立地为氢原子、甲酰基或碳数2～10的烷酰基。
在EVOH具有单元b的情况下，单位b的含量相对于构成EVOH的全部单位优选为0.5～15摩尔％，更优选为0.5～12摩尔％，进一步优选为1～8摩尔％，特别优选为2～4摩尔％。单位b的含量在上述下限值以上则容易呈现出熔点下降的效果，熔融成形性趋于良好，在上述上限值以下则由于充分确保了共聚物的结晶性因而耐水性趋于良好。
也可以掺混单元b含量不同的至少2种EVOH来调整单元b的含量。该情况下，各EVOH的乙烯含量之差优选小于2摩尔％。也可以掺混含有单位b的EVOH和没有单位b的EVOH来调整单位b的含量。
EVOH在不阻碍本发明效果的范围内(通常相对于构成EVOH的全部单元为3摩尔％以下，优选2摩尔％以下)还可以含有上述以外的单体单元。
作为其它单体，可例举以下聚合物。这些单体可以并用2种以上。
烯烃类:丙烯、1-丁烯、异丁烯等。
不饱和酸及其衍生物:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸、其盐或者其一烷基酯或二烷基酯(烷基的碳数为1～18)。
丙烯酰胺类:丙烯酰胺，碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺丙磺酸、其盐，丙烯酰胺丙基二甲胺、其酸盐或其季盐等。
甲基丙烯酰胺类:甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(烷基的碳数为1～18)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、其酸盐或其季铵盐等。
N-乙烯基酰胺类:N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。
氰化乙烯类:丙烯腈、甲基丙烯腈等。
乙烯基醚类:烷基乙烯基醚(烷基的碳数为1～18)、羟烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等。
卤代乙烯类:氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等。
乙烯基硅烷类:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油氧基硅烷、乙烯基二甲氧基油氧基硅烷等。含阳离子基的单体:N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等。上述以外单体:含乙酰乙酰基的单体、乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、碳酸乙烯亚乙酯等。
另外，EVOH从成形性方面考虑优选不含形成羧酸改性EVOH的单体单元。作为形成羧酸改性EVOH的单体，可例举马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐。这些单体单元例如可以通过将上述单体用公知的方法与乙烯和乙烯酯类单体共聚来导入EVOH。
作为EVOH，也可以使用通过公知的方法来氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、氧化烯化等的“后改性”的EVOH。
EVOH也可以是2种以上EVOH的混合物。作为2种以上的EVOH的组合例，可例举上述式(1)所表示的单元的含量不同的EVOH的组合、皂化度不同的EVOH的组合、聚合度不同的EVOH的组合、共聚成分不同的EVOH的组合。
EVOH的熔体流动速率(以下也称为“MFR”)优选为0.5～100g/10分钟，更优选为0.5～50g/10分钟，进一步优选为1～30g/10分钟。MFR在上述下限值以上则成形时在挤出机内不易成为高扭矩状态，挤出加工趋于容易，在上述上限值以下则气体阻隔性趋于良好。
EVOH的MFR按照JIS K 7210-1:2014(ISO1133-1:2011)在210℃、载荷2160g的条件下测定。
聚合物B的熔点在250℃以下。因此，EVOH的熔点也在250℃以下。EVOH的熔点优选为150～220℃，更优选为160～200℃，进一步优选为170～195℃。EVOH的熔点在上述上限值以下则成形性、吸湿性良好，在上述下限值以上则氢气阻隔性、耐热性良好。
聚合物B的氢气透过系数从聚合物合金的气体阻隔性的方面考虑优选在1000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下。因此，EVOH的氢气透过系数也优选在1000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下。EVOH的氢气透过系数更优选在100[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下，进一步优选在50[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下，特别优选在30[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下。EVOH的氢气透过系数的下限例如为0.2[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]。
本合金根据需要还可以包含烯烃系弹性体(以下也称为弹性体C)。作为弹性体C，可例举(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)·(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物。
(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃系共聚物是指乙烯和/或丙烯与碳数3以上的α-烯烃共聚而成的聚合物。作为碳数3以上的α-烯烃，可例举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯。
此外，也可以使以下非共轭二烯共聚而成:1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸二烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等。
(乙烯和/或丙烯)·(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物是指乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯单体共聚而成的聚合物。
作为α,β-不饱和羧酸单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸；作为α,β-不饱和羧酸酯单体，可例举这些不饱和羧酸的甲酯、乙基酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。
离聚物聚合物是指烯烃与α,β-不饱和羧酸共聚物的至少一部分羧基通过金属离子的中和而离子化的聚合物。
作为烯烃，优选使用乙烯；作为α,β-不饱和羧酸，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸，但并不限于这里的例示，不饱和羧酸酯单体共聚也无妨。
另外，金属离子除了Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等碱金属、碱土金属以外，还可例举Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。
(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)·α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物、离聚物以及芳族乙烯基化合物·共轭二烯化合物系嵌段共聚物优选是用羧酸和/或其衍生物来改性的聚合物。通过用这样的成分来改性，可以在其分子中含有对EVOH和聚酰胺具有亲和性的官能团。
作为对EVOH和聚酰胺具有亲和性的官能团，可例举羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基、环氧基等。作为含有这些官能团的化合物的例子，可例举:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、葡康酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸以及这些羧酸的金属盐，马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等。这些可以使用2种以上。
其中，从耐低温冲击性、成本、容易获得的方面考虑，优选马来酸改性的乙烯/丙烯共聚物和马来酸改性的乙烯/丁烯共聚物。
<本合金的制造方法>
本合金是将含氟共聚物A与聚合物B熔融混炼而制造的。此时，根据需要，也可以添加其他成分(例如化学反应型的各种相溶剂、表面处理剂)。
相对于熔融混炼的全部原料的合计质量，含氟共聚物A、聚合物B各自的比例与相对于本合金总质量的含氟共聚物A、聚合物B各自的比例相同。
作为熔融混炼方法，可例举使用公知的熔融混炼装置的方法。
作为熔融混炼装置，可例举公知的具有熔融混炼功能的装置。作为熔融混炼装置，优选具备混炼效果高的螺杆的单轴挤出机或双轴挤出机，更优选双轴挤出机，特别优选具备混炼效果高的螺杆的双轴挤出机。作为混炼效果高的螺杆，可以选择对熔融混炼对象物有充分混炼效果且不会施加过度剪切力的螺杆。螺杆的L/D从混炼效果方面考虑优选在20以上，更优选为30～70。“L/D”是指螺杆全长L(mm)除以螺杆直径D(mm)而得的值。
作为熔融混炼装置的具体例，可例举LABO PLASTOMILL混炼机(东洋精机株式会社制)、KZW系列双轴混炼挤出机(TECHNOVEL株式会社制)。
对向熔融混炼装置供应含氟共聚物A和聚合物B的方法无特别限制，可以预先混合含氟共聚物A和聚合物B后供应给熔融混炼装置，也可以将含氟共聚物A和聚合物B分别供应给熔融混炼装置。
将含氟共聚物A与聚合物B熔融混炼时的温度(以下也记为熔融混炼温度)优选根据含氟共聚物A、聚合物B来设定。熔融混炼温度优选为180～250℃，更优选为200～245℃，进一步优选为220～240℃。
含氟共聚物A和聚合物B熔融混炼实施到平均粒径为0.001～10μm的含氟共聚物A的粒子分散于聚合物B中。通过适当调整熔融混炼温度、挤出剪切速度和熔融混炼对象物在熔融混炼装置内的滞留时间，平均粒径为0.001～10μm的含氟共聚物A可以分散于聚合物B中。
通过提高熔融混炼温度，含氟共聚物A容易分散于聚合物B中，含氟共聚物A的粗大粒子不易残留。通过降低熔融混炼温度，含氟共聚物A的热分解不易促进，所得的聚合物合金的耐热性更优异，另外，含氟共聚物A不会粒径过小。
通过增大挤出剪切速度，含氟共聚物A容易分散于聚合物B中，含氟共聚物A的粗大粒子不易残留。通过降低挤出剪切速率，含氟共聚物A不会粒径过小。
如果延长熔融混炼对象物在熔融混炼装置内的滞留时间，则含氟共聚物A容易分散于聚合物B中，含氟共聚物A的粗大粒子不易残留。如果缩短滞留时间，则含氟共聚物A的热分解不易促进。
熔融混炼优选在实质上不存在交联剂和交联助剂的情况下实施。在实质上不存在交联剂和交联助剂的情况下熔融混炼意味着在含氟共聚物A实质上不发生交联的情况下进行熔融混炼。含氟共聚物A是否实质上不发生交联可以通过聚合物合金的弯曲弹性模量的值来确认。
＜用途＞
本合金可以熔融成形，能够通过熔融成形而形成成形体。本合金也可以与其他材料复合化或层叠化而形成复合体。作为熔融成形方法，可以采用注塑成形、挤出成形、共挤出成形、吹塑成形、压缩成形、吹胀成形、传递成形、压延成形等公知的熔融成形方法。作为成形体的例子，无特别限定，可例举滑动部件、密封材料、齿轮、致动器、活塞、轴承、框体、飞机内饰材料、燃料用管、衬套、管、软管、槽罐、密封件、电线、电缆、膜、片、瓶、纤维等。
本合金也可以制成粉末状而用作为涂布材料。作为涂布制品的用途，可例举国际公开第2015/182702号中记载的那些。
由于本合金对高压气体的耐性优异，因此适合用于高压气体用软管或高压气体用贮藏容器。例如，可以使用本合金作为高压气体用软管或高压气体用贮藏容器的构成材料或内衬材料。
高压气体通常是压力为35～90MPa的气体。压力是表压。作为高压气体的具体例，可例举高压氢气、高压氧气、高压二氧化碳气体、高压氮气、高压氩气、高压甲烷气体、高压乙炔气体、高压氯化氢气体、高压一氧化二氮气体等。
作为高压气体，优选分子量小于10的高压气体，特别优选高压氢气。随着高压气体的分子量变小，趋于容易溶解·渗透到聚合物中。如果高压气体溶解·渗透到聚合物中，则聚合物会劣化。本合金即使在高压气体的分子量小于10的情况下，高压气体也不易溶解·渗透，在分子量小于10的情况下，本合金的有用性高。
作为使用本合金的高压气体用软管，可例举具有由本合金构成的层(以下也称为本合金层)的软管、具有包含本合金和增强纤维的纤维增强树脂层的软管。对于增强纤维以及包含本合金和增强纤维的纤维增强树脂的制造方法，将在后文详细说明。这些软管中，本合金层或纤维增强树脂层可以存在2层以上。软管中，本合金层的厚度例如为0.1～10mm。纤维增强树脂层的厚度例如为1～100mm。作为软管的一例，可例举输送用的高压氢气软管。
作为使用本合金的高压气体用贮藏容器的例子，可例举具有本合金层的贮藏容器、具有包含本合金和增强纤维的纤维增强树脂层的贮藏容器。这些贮藏容器中，本合金层或纤维增强树脂层可以存在2层以上。贮藏容器中，本合金层的厚度例如为2～100mm。纤维增强树脂层的厚度例如为2～200mm。作为贮藏容器的一例，可例举汽车用储氢罐。
在以上说明的本合金中，具有含羰基基团的含氟共聚物A的粒子以0.001～10μm的平均粒径分散于聚合物B中，因此对高压气体的耐性优异。例如，即使在重复进行高压气体的供应、卸压的情况下，气体阻隔性、柔软性等特性也不易因高压气体而劣化，能够长期保持这些特性。另外，本合金的气体阻隔性、机械强度(例如低温冲击强度)、低吸湿性也良好。由于采用含氟共聚物A分散于聚合物B中的结构且含氟共聚物A的平均粒径在10μm以下，能够充分维持聚合物B的优异气体阻隔性。
而且，由于含氟共聚物A具有含羰基基团，在含氟共聚物A与聚合物B之间产生化学反应，含氟共聚物A与聚合物B的界面的密合性优异，它们的界面不易产生间隙。另外，通过包含含氟共聚物A，低吸水性、机械强度优异。由此，水分难以进入合金中，能够抑制因水分的影响(水分的冻结等)而产生空隙或裂纹。
(增强纤维)
作为增强纤维，可例举无机纤维、金属纤维、有机纤维等。
作为无机纤维，可例举碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、硅碳化物纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。作为金属纤维，可例举铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等。作为有机纤维，可例举芳族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚乙烯纤维等。增强纤维也可以实施表面处理。增强纤维可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为增强纤维，从比重小、高强度、高弹性模量的方面考虑，优选碳纤维。作为碳纤维，可例举WO2013/129169号中记载的碳纤维，特别优选第0018～段中记载的碳纤维。另外，作为碳纤维的制法，可例举第0028～0033段中记载的方法。
作为增强纤维，从纤维增强成形品的机械特性的方面考虑，优选长度在10mm以上的连续的长纤维。
作为增强纤维的加工形态，从纤维增强树脂层的机械特性的方面考虑，优选加工成片状的纤维(以下记为增强纤维片)。作为增强纤维片，可例举由多根增强纤维构成的增强纤维束、该增强纤维束编织而成的布料、多根增强纤维向一个方向拉齐的单向性增强纤维束、由该单向性增强纤维束构成的单向性布料、它们组合而成的材料、多个增强纤维束堆积而成的材料等。
在增强纤维为长纤维的情况下，增强纤维不必在增强纤维片的长度方向上的整个长度或宽度方向上的整个宽度上连续，也可以在中途被切断。
<纤维增强树脂的制造方法>
包含本合金和增强纤维的纤维增强树脂例如可以通过使本合金含浸于增强纤维片中来制造。
作为将本合金埋入增强纤维片中的方法，可例举下述2种方法。
方法(1):使本合金的颗粒或粉体在增强纤维片的存在下熔融而含浸于增强纤维片中的方法。
方法(2):使本合金的膜在增强纤维片的存在下熔融而含浸于增强纤维片中的方法。
(方法(1))
作为方法(1)的具体例，可例举通过将增强纤维片与本合金的颗粒或粉体交替层叠而成的n层(n为1以上的整数)的增强纤维片与由(n+1)层的本合金层构成的层叠体用热压机进行热压，使本合金熔融而含浸于增强纤维片中的方法。
热压时的温度在本合金的熔点以上，优选在构成本合金的聚合物B的熔点和含氟共聚物的熔点中高的一方的熔点+5℃以上、该熔点+100℃以下。热压时的压力优选为0.1～50MPa，更优选为0.5～30MPa。热压时的时间优选为3秒以上180分钟以下，更优选为5秒以上60分钟以下。
在直接使用熔融混炼得到的本合金的颗粒的情况下，也可以将颗粒机械性粉碎并细化而以粉体形式使用。作为能够将颗粒机械性粉碎的装置，可例举锤磨机、针磨机、盘磨机、旋转磨机、喷射磨机、流化床空气喷射磨机、颚式破碎机、回转破碎机、笼式破碎机、盘式破碎机、球磨机、砾磨机、棒磨机、管磨机、盘式碾磨机、磨碎机、盘式精磨机等。
颗粒的粉碎优选弹性模量更高的状态，优选将颗粒冷却到－40℃以下的温度进行。冷却温度更优选为－100℃以下，进一步优选为－160℃以下。作为冷却方法，可例举使用干冰或液氮的方法。
(方法(2))
作为方法(2)的具体例，可例举通过将增强纤维片与用本合金制成的膜交替层叠而成的n层(n为1以上的整数)的增强纤维片与由(n+1)层的本合金的膜构成的层叠体用热压机进行热压，使本合金熔融而含浸于增强纤维片中的方法。热压时的温度、压力和时间与方法(1)相同。
本合金的膜可以通过将挤出熔融物从T模挤出成膜状来制造。
实施例
下面举出实施例具体说明本发明，但本发明并不限于以下实施例的记载。例1～6、11、13～18、24是比较例，例7～10、12、19、21～23是实施例。
[评价方法]
(聚合物合金中的含氟共聚物的平均粒径)
用SEM观察聚合物合金的截面，取得SEM图像，利用图像处理软件(Image-J软件)随机选择所取得的SEM图像中包含的至少100个区域(分散粒子)，生成所选择的所有区域的区域面积的直方图，计算出面积平均直径，该值即为聚合物合金中的含氟共聚物的平均粒径(以下也称为分散粒径)。另外，直方图中的级数根据斯托克斯公式(n＝1+log2N，n:级数，N:数据数)来设定。
(单轴拉伸粘度)
使用应变控制型旋转流变仪(ARES、美国TA仪器公司制)的拉伸夹具(ARES-EVF)，在氮气气氛、温度:240℃、应变速度ε·:1.0s-1的条件下测定试样的拉伸粘度ηE +(t)。
(剪切动态粘弹性)
使用应变控制型旋转流变仪(ARES、美国TA仪器公司制)，在氮气气氛、温度:240℃、频率:0.01～100rad/s、应变:在应变扫描测试(Strain Sweep Test)中的线性范围的条件下，进行试样的剪切动态粘弹性测定，得到复粘度的绝对值η(t)。
(亨基应变)
亨基应变ε(t)由应变速度ε·和时间t的乘积得到。
(应变硬化指数)
根据单轴拉伸粘度测定得到的非线性区域中的拉伸粘度ηE +(t)、剪切动态粘弹性得到的复粘度的绝对值，计算出线性区域中的拉伸粘度3η(t)，再根据该拉伸粘度3η(t)和亨基应变ε(t)由上述式1～2求出应变硬化指数SH。
(弯曲弹性模量)
弯曲弹性模量按照ASTM D790来测定。
(悬臂梁冲击试验)
悬臂梁(Izod)冲击试验按照ASTM D256来测定。
(脆化温度)
对试样进行固体动态粘弹性测定，由固体动态粘弹性的温度分散的能量吸收率求出γ分散体的峰值温度，即为脆化温度。
固体动态粘弹性测定使用分光计(在精工仪器株式会社制的测定分析装置Rheostation SDM5600H上连接张力模块DMS200)在以下条件下实施。
试验片:20mm×5mm×0.08mm的压片、频率:1Hz、升温速度:2℃/分钟、位移振幅:10μm、测定温度范围:-150℃～180℃。
(三点弯曲试验)
将试样注塑成形，制成多片80mm×10mm×4mm的试验片。
对所得的试验片使用岛津制作所株式会社制的Autograph AG-IS按照ASTM D790在弯曲速度:10mm/分钟、支点间距离:64mm、测定温度:－40℃的条件下进行三点弯曲试验。其结果按照以下标准进行评价。
○:延伸性(未破坏)。
×:脆性(破坏)。
(氢气透过系数)
氢气透过系数使用差压气体·蒸气透过率测定装置(GTR TEC株式会社(G TRGTRテック社)制、装置名GTR-30XAD)按照JIS K 7126-1:2006(差压法)在以下条件下测定。
检测器:气相色谱仪(TCD、Yanaco技术科学株式会社(ヤナコテクニカルサイエンス社)制、装置名:G2700T)、气体:氢气(干燥状态)、差压:1atm、温度:15±2℃、透过面积:15.2×10-4m2(透过部直径4.4×10-2m)，试验数n＝1。
(吸水率)
吸水率按照JIS K 7209:2000来测定。
(自由体积)
将试样注塑成型，制成42mm×15mm×2mm的片材，将该片材在长度方向上切成约一半，制成试验片。
对所得的试验片在以下条件下进行正电子湮灭寿命测定(PALS法)，求出自由体积。
闪烁体：BaF2，光电倍增管：浜松光子学株式会社制H6610MOD，正电子束源：22Na，测定时间：86400s，测定温度：RT(25℃)。
根据正电子湮灭寿命测定中的与高分子的非晶部的空隙对应的o-Ps的斜率来评价寿命时间和相对强度，并根据所得的寿命时间通过下式(Nakanishi-Jean公式)求出自由体积VF。
【数1】
τO-PS：寿命时间[ns]，R：自由体积半径[nm]，VF：自由体积[nm3]
(正电子寿命测定法的原理和装置>
在用于正电子寿命测定的测量装置中，测定正电子e+从入射到圆板试样直至湮灭为止的寿命。为了测定正电子寿命，需要知道e+的入射时刻和消失时刻，而22Na放射源发射的e+的入射时刻由同时发射的1.28MeV的γ射线的检出时刻求出。e+的湮灭时刻则由湮灭γ射线(511keV)的检出时刻求出。然后，利用快-快符合谱仪(fast-fast同時計数システム)来测定其时间差。由γ射线获得的脉冲用鉴别电路来识别，并且仅在高速符合电路确认到入射γ射线和湮灭γ射线的同时性时，才将其发送到时间差波高转换电路。时间差波高转换电路产生与入射脉冲和湮灭脉冲的时间差成正比的波高的电压脉冲，该电压脉冲通过模拟-数字转换器转换为数字信号，储存在计算机中，得到经时衰减的湮灭曲线(衰减曲线)。以时间(ns)为横轴、计数为纵轴绘制的衰减曲线包括衰减陡急的第一分量τ1、衰减稍缓的第二分量τ2、衰减较缓的第三分量τ3、衰减一直平缓的第四分量τ4等。将其进行拉普拉斯逆变换，以时间(ns)为横轴、以概率密度函数为纵轴，则τ1、τ2、τ3、τ4等各τ分量的寿命的分布出现峰值。其中第三分量τ3表示自由体积VF的大小的分布。自由体积VF是在聚合物的非晶部形成的亚纳米级半径的原子空孔的体积，与正电子e+以及由正电子e+和电子e-形成的正电子素的寿命有关。
(高压氢气暴露试验)
将试样注塑成型，制成直径13mm×厚度2mm的圆板状的试验片。
对所得的试验片用基恩士株式会社(キーエンス社)制的带有LED可见光源的显微镜(CCD-type microscope VHX-5000)测定厚度方向上的可见光线透过量(高压氢气暴露试验前的透过量)。
在可见光线透过量的测定中，在试验片的一面侧配置LED可见光源，从LED可见光源向试验片的中心照射可见光线，在该状态下，用显微镜取得试验片的另一面侧的图像，利用图像处理软件(Image-J)求出从试验片的中心到半径5.5mm范围内的平均亮度，该值即为透过度。
接着，对试验片实施在90MPa的高压氢气下重复3次65小时暴露的高压氢气暴露试验。试验后，对试验片以与上述同样的方式测定透过量(高压氢气暴露试验后的透过量)。根据测定结果，由下式求出氢暴露劣化指数。
氢暴露劣化指数＝1－(高压氢气暴露试验后的透过量/高压氢气暴露试验前的透过量)
另外，在高压氢气暴露试验后，目视观察试验片，评价有无起泡(膨胀)。
(拉伸断裂强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率)
将试样冲压成形，按照ASTM D638制作多个V型试验片。
对一部分所得的试验片按照ASTM D638测定拉伸断裂强度(暴露前的拉伸断裂强度)和拉伸断裂伸长率(暴露前的拉伸断裂伸长率)。
将其余的试验片放入恒温槽中，在170℃的气氛温度下暴露500小时。对暴露后的试验片以与上述同样的方式测定拉伸断裂强度(暴露后的拉伸断裂强度)和拉伸断裂伸长率(暴露后的拉伸断裂伸长率)。根据测定结果，由下式求出拉伸断裂强度保持率和拉伸断裂伸长率保持率。
拉伸断裂强度保持率＝(暴露后的拉伸断裂强度/暴露前的拉伸断裂强度)×100
拉伸断裂伸长率保持率＝(暴露后的拉伸断裂伸长率/暴露前的拉伸断裂伸长率)×100
(10万小时时的分解半衰期温度)
用热重分析仪(精工仪器株式会社，TG/DTA6200)将升温速度改变为1、2、5、10或20℃/分钟进行热重测定。根据其结果，通过小泽法求出热分解反应的活化能，求出50％分解的半衰期时间达到10万小时时的温度。
[使用材料]
含氟共聚物-1:在后述的合成例1中得到的具有含羰基基团的含氟共聚物。
含氟共聚物-2:除了不使用衣康酸酐以外以与后述的合成例1同样的方式得到的没有含羰基基团的含氟共聚物。
含氟共聚物-2具有羟基，其在220℃下的容量流速为12mm3/秒，组成为TFE单元/乙烯单元/HFP单元/CH2＝CH(CF2)4F单元＝49.4/41.7/7.9/1.0(摩尔％)，熔点为190℃。
EVOH-1:市售EVOH。三菱化学株式会社制，商品名:Soarnol DC3203RB，MFR(210℃，2.16kgf):3.8g/10分钟，熔点:183℃，密度(23℃):1.19g/cm3，乙烯单元的含量:32摩尔％，皂化度:99.5％。
聚酰胺-1:市售PA6。宇部兴产株式会社制，牌号:SF1018A，MFR(235℃，2.16kgf):10.5g/10分钟，熔点:220℃，密度(23℃):1.07g/cm3。
聚酰胺-2:市售PAMXD6。三菱瓦斯化学株式会社制，牌号:S6001，MFR(260℃，2.16kgf):7g/10分钟，熔点:240℃，密度(23℃):1.21g/cm3。
MAH改性LDPE:市售的MAH(马来酸酐)改性低密度聚乙烯。三井化学株式会社制，商品名:TAFMER MA8510，密度:0.885，MAH单位的含量:1mol％，MFR(190℃，2.16kgf):2.4g/10分钟，熔点:74℃。
评价了这些材料的弯曲弹性模量、悬臂梁冲击试验。还评价了含氟共聚物-1和含氟共聚物-2的脆化温度、拉伸断裂强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率和10万小时时的分解半衰期温度。结果示于表1。
【表1】
[合成例1]
将内容积1.3L的具备搅拌机和夹套的不锈钢制聚合槽抽真空后，投入822g的CF3CH2CCF2H的、1.65g甲醇、3.2g的CH2＝CH(CF2)4F，一边搅拌聚合槽内部一边投入350g的HFP、118g的TFE、2.9g乙烯，然后在夹套中流动温水，使聚合槽内温度为66℃。此时的聚合槽内压力为1.56MPa(表压)。内温稳定后，压入5.4mL的含5质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3CH2CCF2CF2H溶液，开始聚合。在聚合过程中，添加TFE/E＝54/46摩尔比的混合气体，使得内压恒定在1.56MPaG。同时，每消耗5g聚合中添加的TFE/E混合气体，就添加2mL的含7.1质量％CH2＝CH(CF2)4F和1.3质量％衣康酸酐的CF3CH2OCF2CF2H溶液。反应开始350分钟后，在添加70g的TFE/乙烯＝54/46摩尔比的混合气体后冷却聚合槽，结束聚合。之后，将残留单体气体从聚合槽吹扫至大气压，将浆液转移到内容积2L的容器中，加入与浆液同体积的水，一边加热(20～73℃)一边将聚合介质和残留的单体与聚合物分离。将所得的聚合物在120℃的烘箱中干燥，得到白色粉末状的含氟共聚物-1。
含氟共聚物-1具有羟基，其220℃下的容量流速为14mm3/秒，组成为TFE单元/乙烯单元/HFP单元/CH2＝CH(CF2)4F单元/衣康酸酐单元＝49.1/41.6/7.8/1.0/0.45(摩尔％)，熔点为191℃。
[例1～24]
将上述材料按照表2～4所示的配比混合，供应给双轴熔融混炼机(东芝机械株式会社制、型号:TEM-48SS)的螺杆基端，在下述条件下熔融混炼，将熔融混炼物从模前端挤出的股线在水槽中冷却，用造粒机切割，得到颗粒。
螺杆直径:15mm，L/D:48，旋转方向:同轴方向，螺杆模式:有3处搅拌部，筛网:100/100筛网，螺杆转速:200rpm，机筒:从基端侧依次具备第一区块C1、第二区块C2、第三区块C3，第四区块C4、第五区块C5、第六区块C6、第七区块C7、第八区块C8的机筒，温度模式(机筒的各区块C1～C8、模(D)、模头(H)的设定温度):C1＝180℃、C2＝210℃、C3＝220℃、C4＝220℃、C5＝230℃、C6＝230℃、C7＝240℃、C8＝240℃、H＝240℃、D＝240℃。
对所得的颗粒评价分散粒径、应变硬化指数、三点弯曲试验、氢气透过系数、吸水率、自由体积、高压氢气暴露试验(氢暴露劣化指数、有无起泡发生)。结果示于表2～4。
【表2】
【表3】
【表4】
例7～10、12、19、21～23的颗粒在高压氢气暴露试验中的氢气暴露劣化指数低，未发现起泡发生，对高压氢气的耐性优异。由于对分子量小的高压氢气的耐性优异，由此可判断对分子量比其大的高压气体的耐性也优异。另外，这些颗粒具有应变硬化指数，熔融成形性优异。而且，这些颗粒在三点弯曲试验中延伸性破坏(非破坏)，机械强度优异。
另一方面，单独使用上述材料中任一种的例1～6的颗粒对高压氢气的耐性、熔融成形性差。其中，单独使用含氟共聚物-1、含氟共聚物-2或MAH改性LDPE的例1、2、6的颗粒的气体阻隔性差，单独使用EVOH-1、聚酰胺-1或聚酰胺-2的例3～5的颗粒则机械强度、低吸水性差。
使用含氟共聚物-2来代替含氟共聚物-1的例11、13～16、20、24的颗粒对高压氢气的耐性、熔融成形性、机械强度差。
使用MAH改性LDPE来代替含氟共聚物-1的例17～18的颗粒对高压氢气的耐性、熔融成形性差。
另外，在此引用2021年07月29日提出申请的日本专利申请2021-124230号的说明书、权利要求书、摘要以及附图的全部内容，作为本发明的说明书的公开援引于此。
Claims (20)
1.一种聚合物合金，其为熔点在250℃以下的具有含羰基基团的含氟共聚物与热塑性聚合物熔融混炼而成的聚合物合金，所述热塑性聚合物是与所述含氟共聚物不相容且熔点在250℃以下的、选自聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物中至少一种的热塑性聚合物，
相对于所述聚合物合金的总质量，所述含氟共聚物的比例为10～40质量％，
所述含氟共聚物的粒子分散于所述热塑性聚合物中，所述聚合物合金中的所述含氟共聚物粒子的平均粒径为0.001～10μm。
2.如权利要求1所述的聚合物合金，其中，下述应变硬化指数为0.10～1.50，
应变硬化指数:在温度240℃、应变速度ε·:1.0s-1的条件下测定单轴拉伸粘度，由下式(1)～(3)求出应变硬化指数SH，
SH＝dlnλn(t)/dε(t)···(1)
λn(t)＝ηE +(t)/3η(t)···(2)
ε(t)＝ε··t···(3)
其中，SH是应变硬化指数，ln是自然对数，λn(t)是非线性参数，ηE +(t)是非线性区域中的拉伸粘度，η(t)为线性的拉伸粘度，其通过将复粘度的绝对值以t＝1/ω的方式转换为时间的函数而得，该复粘度的绝对值通过在温度240℃、角频率ω:0.1～100(rad/s)的条件下由剪切动态粘弹性测定并作为ω的函数得到，ε(t)是亨基应变，t是拉伸时间。
3.如权利要求1或2所述的聚合物合金，其中，所述含羰基基团的含量相对于所述含氟共聚物的1×106个主链碳数为10～60000个。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含羰基基团是选自烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐残基的基团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物还具有羟基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物含有基于四氟乙烯的单元a1、基于乙烯的单元a2、和基于没有含羰基基团的能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体的单元a3，并具有所述含羰基基团，
所述单元a3的至少一部分是基于CH2＝CX1(CF2)nX2的单元，其中，X1和X2分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数，
相对于构成所述含氟共聚物的全部单元的合计摩尔量，所述单元a1、所述单元a2和所述单元a3的合计摩尔量在90摩尔％以上。
7.如权利要求6所述的聚合物合金，其中，所述含羰基基团是酸酐残基，所述含氟共聚物含有基于具有所述酸酐残基的非氟单体的单元a4。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物满足以下特性：弯曲弹性模量在1000MPa以下、在－40℃下的悬臂梁冲击试验中不破坏、脆化温度在－80℃以下、以及在－40℃下的三点弯曲试验中表现出延伸性破坏。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚合物合金，其中，所述热塑性聚合物的氢气透过系数在1000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下，所述含氟共聚物的氢气透过系数在5000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚合物合金，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物的氢气透过系数在50[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下，所述聚酰胺的氢气透过系数在1000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的聚合物合金，其中，吸水率在2.5％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的聚合物合金，其中，自由体积在0.1nm3以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的聚合物合金，其中，下述氢暴露劣化指数在0.5以下，
氢暴露劣化指数:将所述聚合物合金成形为厚度2mm的试验片，对所述试验片实施在90MPa的高压氢气下重复3次65小时暴露的高压氢气暴露试验，根据所述高压氢气暴露试验之前和之后各自的所述试验片的厚度方向上的可见光线透过量，通过下式(4)求出，
氢暴露劣化指数＝1－(所述高压氢气暴露试验后的透过量/所述高压氢气暴露试验前的透过量)···(4)。
14.如权利要求1～13中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物在170℃的气氛温度下暴露500小时后的拉伸断裂强度相对于暴露前的拉伸断裂强度为70％以上。
15.如权利要求1～14中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物在170℃的气氛温度下暴露500小时后的拉伸断裂伸长率相对于暴露前的拉伸断裂伸长率为100％以上。
16.如权利要求1～15中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物的10万小时时的分解半衰期温度在135℃以上。
17.一种高压气体用软管，其使用权利要求1～16中任一项所述的聚合物合金。
18.一种高压气体用软管，其具有包含权利要求1～16中任一项所述的聚合物合金和增强纤维的纤维增强树脂层。
19.一种高压气体用贮藏容器，其使用权利要求1～16中任一项所述的聚合物合金。
20.一种高压气体用贮藏容器，其具有包含权利要求1～16中任一项所述的聚合物合金和增强纤维的纤维增强树脂层。
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