KR20240037949A

KR20240037949A - 폴리머 얼로이, 고압 가스용 호스 및 고압 가스용 저장 용기

Info

Publication number: KR20240037949A
Application number: KR1020247001385A
Authority: KR
Inventors: 에이이치 니시; 도루 사사키; 가츠히사 도쿠미츠
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2024-03-22
Also published as: WO2023008440A1; CN117715975A; EP4378998A1; JPWO2023008440A1

Abstract

고압 가스에 대한 내성이 우수한 폴리머 얼로이의 제공. 융점이 250 ℃ 이하인, 카르보닐기 함유기를 갖는 함불소 공중합체와, 상기 함불소 공중합체와 비상용이며 또한 융점이 250 ℃ 이하인, 폴리아미드 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 열가소성 중합체가 용융 혼련되어 이루어지는 폴리머 얼로이고, 상기 폴리머 얼로이의 전체 질량에 대한 상기 함불소 공중합체의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 이며, 상기 함불소 공중합체의 입자가 상기 열가소성 중합체 중에 분산되어 있고, 상기 폴리머 얼로이 중의 상기 함불소 공중합체 입자의 평균 입자경이 0.001 ∼ 10 ㎛ 인, 폴리머 얼로이.

Description

폴리머 얼로이, 고압 가스용 호스 및 고압 가스용 저장 용기

본 발명은 폴리머 얼로이, 고압 가스용 호스 및 고압 가스용 저장 용기에 관한 것이다.

수소 가스 스테이션 등에서 연료 전지에 수소 가스를 공급하는 수소 가스 공급용 호스로는, 종래, SUS316L 등의 금속 파이프가 주로 사용되고 있다. 그러나, 금속 파이프는 유연성이 없어, 취급성이 낮은 것, SUS316L 이 매우 고비용인 것, 다른 금속에서는 수소 취화가 발생하는 것 등의 문제가 있다. 그래서 최근, 고무제나 수지제의 호스의 개발이 진행되고 있다. 고무제나 수지제 호스로는, 수소 가스의 누출 방지 및 내구성 확보를 위해서, 가스 배리어층 및 보강층 등을 적층한 다층 구조의 호스가 알려져 있다.

여기서, 가스 배리어층으로는, 예를 들어 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (이하, EVOH 라고도 기재한다.) 층이 사용되고 있다.

특허문헌 1 에서는, 내수성 수지로 이루어지는 내면층, EVOH 로 이루어지는 배리어층, 열가소성 수지로 이루어지는 외면층을 가지는 가스 공급용 호스가 제안되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 열가소성 수지로 이루어지는 내면층, EVOH 로 이루어지는 배리어층, 절연성을 갖는 고무로 이루어지는 외면층을 갖는 가스 공급용 호스가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 1 ∼ 2 에서는, 추가로 유기 섬유 또는 금속선의 편조 (編組) 또는 스파이럴층으로 이루어지는 보강층을 갖는 것도 제안되어 있다.

특허문헌 3 에서는, 수소, 산소, 이산화탄소 등의 가스 이송용 튜브로서, 플루오로 폴리머 (에틸렌-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 등) 로 이루어지는 내층, EVOH 로 이루어지는 중간층, 폴리아미드로 이루어지는 외층을 포함하는 튜브가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 중간층과 내층의 접착, 중간층과 외층의 접착을 위해, 변성 폴리아미드를 사용하여 접착층을 형성하는 것도 제안되어 있다.

특허문헌 4 에서는, 액화 프로판 가스의 공급 설비용의 고압 호스에 대해서는, 외면 고무층과 내면 고무층 사이에 보강층을 구비하고, 보강층이, 유기 섬유 또는 금속 와이어의 스파이럴층으로 이루어지는, 내면 고무층의 내면측에, 폴리아미드로 이루어지는 배리어층이 형성된 고압 호스가 제안되어 있다.

수소 가스 연료의 저장 용기에 대해서도, 종래, 금속 재료가 사용되고 있었지만, 최근, 경량화를 위해서 수지 라이너가 사용되고 있다.

특허문헌 5 에는, 수소 가스 저장 용기의 라이너로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 80 ∼ 40 중량％ 와, 산 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및/또는 산 변성 열가소성 엘라스토머 20 ∼ 60 중량％ 로 이루어지는 중합체 조성물을 이용하는 것이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-15279호 일본 공개특허공보 2009-19717호 일본 공개특허공보 2006-168358호 일본 공개특허공보 2007-218338호 일본 공개특허공보 2005-68300호

최근, 차재용 연료 전지에 대한 수소 가스 공급에 사용되는 수소 가스 저장 용기의 콤팩트화가 진행되고 있다. 이와 같은 콤팩트화한 수소 가스 저장 용기에 수소 가스를 공급하는 호스에는, 현재의 가솔린차 수준의 주행 거리가 가능한 수소 가스량을, 수소 가스 저장 용기에 1 회로 신속하게 충전할 수 있을 것이 요구된다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 폴리아미드나 EVOH 는, 고압 가스 (예를 들어 35 ∼ 90 MPa 의 가스) 에 대한 내성이 충분하지 않다. 예를 들어 폴리아미드 또는 EVOH 로 이루어지는 가스 배리어층을 갖는 고압 가스 공급용 호스에서는, 호스 내에서 고압으로부터 상압으로 되돌려질 때 (탈압시) 에, 가스 배리어층 중에 용해된 가스가 팽창하고, 내부 파괴에 수반되는 부풀음 (블리스터) 이나 균열이 발생하여, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 특히 수소 가스의 경우, 수소는 산소, 이산화탄소 등의 다른 가스보다 분자 사이즈가 작기 때문에 수지에 용해, 침투하기 쉬워, 상기와 같은 문제가 발생하기 쉽다.

본 발명은, 고압 가스에 대한 내성이 우수한 폴리머 얼로이, 그리고 이것을 사용한 고압 가스용 호스 및 고압 가스용 저장 용기를 제공한다.

본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[1] 융점이 250 ℃ 이하인, 카르보닐기 함유기를 갖는 함불소 공중합체와, 상기 함불소 공중합체와 비상용이며 또한 융점이 250 ℃ 이하인, 폴리아미드 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 열가소성 중합체가 용융 혼련되어 이루어지는 폴리머 얼로이이고,

상기 폴리머 얼로이의 전체 질량에 대한 상기 함불소 공중합체의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 이고,

상기 함불소 공중합체의 입자가 상기 열가소성 중합체 중에 분산되어 있고, 상기 폴리머 얼로이 중의 상기 함불소 공중합체 입자의 평균 입자경이 0.001 ∼ 10 ㎛ 인, 폴리머 얼로이.

[2] 하기 변형 경화도가 0.10 ∼ 1.50 인, [1] 의 폴리머 얼로이.

변형 경화도 : 온도 240 ℃, 변형 속도 ε^{· :} 1.0 s^-1의 조건 하에서 일축 신장 점도를 측정하고, 하기 식 (1) ∼ (3) 으로부터 변형 경화도 SH 를 구한다.

SH = dlnλ_n(t)/dε(t) … (1)

λ_n(t) = η_E ⁺(t)/3η(t) … (2)

ε(t) = ε^··t … (3)

단, SH 는 변형 경화도이고, ln 은 자연 대수이고, λ_n(t) 은 비선형성 파라미터이고, η_E ⁺(t) 는 비선형 영역에 있어서의 신장 점도이고, η(t) 는 온도 240 ℃, 각주파수 ω : 0.1 ∼ 100 (rad/s) 의 조건 하에서 전단 동적 점탄성 측정에 의해 ω 의 함수로서 얻어진 복소 점도의 절대값을 t = 1/ω 로 하여 시간의 함수로 변환함으로써 얻어지는 선형의 신장 점도이고, ε(t) 는 헨키 변형이며, t 는 신장 시간이다.

[3] 상기 카르보닐기 함유기의 함유량이, 상기 함불소 공중합체의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대하여 10 ∼ 60000 개인, [1] 또는 [2] 의 폴리머 얼로이.

[4] 상기 카르보닐기 함유기가, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 및 산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이.

[5] 상기 함불소 공중합체가 추가로 하이드록시기를 갖는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이.

[6] 상기 함불소 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 a1 과, 에틸렌에 기초하는 단위 a2 와, 카르보닐기 함유기를 갖지 않는, 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 공중합 가능한 단량체에 기초하는 단위 a3 과, 상기 카르보닐기 함유기를 갖고,

상기 단위 a3 의 적어도 일부가, CH₂=CX¹(CF₂)_nX² (단, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.) 에 기초하는 단위이며,

상기 함불소 공중합체를 구성하는 전체 단위의 합계 몰량에 대한 상기 단위 a1 과 상기 단위 a2 와 상기 단위 a3 의 합계 몰량이 90 몰％ 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이.

[7] 상기 카르보닐기 함유기가 산 무수물 잔기이며, 상기 함불소 공중합체가, 상기 산 무수물 잔기를 갖는 비불소 단량체에 기초하는 단위 a4 를 갖는, [6] 의 폴리머 얼로이.

[8] 상기 함불소 공중합체가, 굽힘 탄성률이 1000 MPa 이하, －40 ℃ 에 있어서의 아이조드 충격 시험에서 파괴되지 않는 것, 취화 온도가 －80 ℃ 이하인 것, 및 －40 ℃ 에 있어서의 3 점 굽힘 시험에서 연성 파괴를 나타내는 것을 만족하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이.

[9] 상기 열가소성 중합체의 수소 가스 투과 계수가 1000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하이고, 상기 함불소 공중합체의 수소 가스 투과 계수가 5000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이상인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이.

[10] 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 수소 가스 투과 계수가 50 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하이고, 상기 폴리아미드의 수소 가스 투과 계수가 1000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이.

[11] 흡수율이 2.5 ％ 이하인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이.

[12] 자유 체적이 0.1 nm³이하인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이.

[13] 하기 수소 폭로 열화 지수가 0.5 이하인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이.

수소 폭로 열화 지수 : 상기 폴리머 얼로이를 두께 2 mm 의 시험편으로 성형하고, 상기 시험편에 대하여, 90 MPa 의 고압 수소 가스 하에 65 시간의 폭로를 3 회 반복하는 고압 수소 가스 폭로 시험을 실시하고, 상기 고압 수소 가스 폭로 시험의 전과 후 각각의 상기 시험편의 두께 방향에 있어서의 가시광선의 투과량으로부터 하기 식 (4) 에 의해 구한다.

수소 폭로 열화 지수 = 1-(상기 고압 수소 가스 폭로 시험 후의 투과량/상기 고압 수소 가스 폭로 시험 전의 투과량) … (4)

[14] 상기 함불소 공중합체의 170 ℃ 의 분위기 온도에 500 시간 폭로한 후에 있어서의 인장 파단 강도가, 폭로 전의 인장 파단 강도에 대하여 70 ％ 이상인, [1] ∼ [13] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이.

[15] 상기 함불소 공중합체의 170 ℃ 의 분위기 온도에 500 시간 폭로한 후에 있어서의 인장 파단 신도가, 폭로 전의 인장 파단 신도에 대하여 100 ％ 이상인, [1] ∼ [14] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이.

[16] 상기 함불소 공중합체의 10 만 시간에 있어서의 분해 반감기 온도가 135 ℃ 이상인, [1] ∼ [15] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이.

[17] 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이를 사용한 고압 가스용 호스.

[18] 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이와 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지층을 갖는 고압 가스용 호스.

[19] 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이를 사용한 고압 가스용 저장 용기.

[20] 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나의 폴리머 얼로이와 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지층을 갖는 고압 가스용 저장 용기.

본 발명에 의하면, 고압 가스에 대한 내성이 우수한 폴리머 얼로이, 그리고 이것을 사용한 고압 가스용 호스 및 고압 가스용 저장 용기를 제공할 수 있다.

도 1 은, 일축 신장 점도 측정으로 얻어지는 신장 시간 t 와 신장 점도 η_E ⁺(t) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 헨키 변형 ε(t) 과 비선형성 파라미터 λ_n(t) 의 대수의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명에 있어서의 용어의 의미나 정의는 이하와 같다.

단량체에 기초하는 단위는, 단량체 1 분자가 중합되어 직접 형성되는 원자단과, 중합 후에 그 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다. 본 명세서에 있어서는, 단량체에 기초하는 단위를 단량체 단위로 기재하는 경우가 있다.

단량체란, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.

카르보닐기 함유기란, 구조 중에 카르보닐기 (-C(=O)-) 를 갖는 기이다.

선형 영역이란, 도 1 의 실선으로 나타내는 바와 같이, 신장 점도를 측정했을 때에 신장 점도가 변형 속도에 의존하지 않고, 동일한 시간 의존성을 나타내는 영역이다.

비선형 영역이란, 도 1 의 파선으로 나타내는 바와 같이, 신장 점도를 측정했을 때에 신장 점도가 신장 시간과 함께 선형 영역으로부터 벗어나 증대하는 영역이다.

변형 경화성이란, 신장 점도를 측정했을 때에 고변형 영역에 있어서 신장 점도가 선형 영역으로부터 벗어나 급격하게 상승하는 성질이다.

변형 경화도 SH 란, 변형 경화성의 정도를 나타내는 파라미터이다. 변형 경화도는, 온도 240 ℃, 변형 속도 ε^· : 1.0 s^-1의 조건 하에서 일축 신장 점도를 측정하고, 하기 식 (1) ∼ (3) 으로부터 구한다.

SH = dlnλ_n(t)/dε(t) … (1)

λ_n(t) = η_E ⁺(t)/3η(t) … (2)

ε(t) = ε^··t … (3)

3 η(t) 는, 횡축 t = 1/ω 로 하고, 종축 η 을 3 배로 한 값을 플롯함으로써 전단 동적 점탄성 측정으로부터 예측되는 선형 영역에 있어서의 신장 점도 (도 1 에 있어서의 실선) 이다. 식 2 에서 구해지는 비선형성 파라미터 λ_n(t) 는, 각 시간에서의 신장 점도와 전단 동적 점탄성 측정으로부터 예측되는 선형 영역에 있어서의 신장 점도의 비이다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 변형 경화성을 갖는 중합체 재료에 있어서는, 신장 변화와 함께 (즉 신장 시간 t 의 경과와 함께) 비선형성 파라미터 λ_n(t) 의 대수가 헨키 변형 ε(t) 에 대하여 직선적으로 증가하는 것이 알려져 있다. 식 1 은, 그 직선의 기울기를 구하는 식이며, 그 기울기 (즉 변형 경화도 SH) 가 클수록 변형 경화성이 현저해진다.

융점은, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하고, 승온 속도 10 ℃/분으로 측정되는 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.

폴리머 얼로이 중의 함불소 공중합체의 평균 입자경은, 폴리머 얼로이의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여 SEM 이미지를 취득하고, 화상 처리 소프트 (Image-J 소프트) 를 이용하여, 취득한 SEM 이미지에 포함되는 적어도 100 개의 도메인 (분산 입자) 을 무작위로 선택하고, 선택한 모든 도메인의 도메인 면적의 히스토그램을 작성하여 산출되는 면적 평균 직경이다. 또한, 히스토그램에 있어서의 계급수는, 스터제스의 공식 (n = 1＋log₂N, n : 계급수, N : 데이터수) 에 따라 설정한다.

굽힘 탄성률은, ASTM D790 에 준하여 측정된다. 측정 온도는 23±2 ℃ 이다.

아이조드 충격 시험은, ASTM D256 에 준하여 실시된다.

취화 온도는, 동적 점탄성 측정에 있어서의 온도 분산의 에너지 흡수율에 의해 구해지는 γ 분산의 피크 온도이다.

3 점 굽힘 시험은, ASTM D790 에 준하여, 굽힘 속도 : 10 mm/분, 지점간 거리 : 64 mm, 측정 온도 : －40 ℃ 의 조건에서 행해진다.

수소 가스 투과 계수는, JIS K 7126-1 : 2006 (차압법) 에 준하여 측정된다.

흡수율은, JIS K 7209 : 2000 에 준하여 측정된다.

자유 체적은, 양전자 소멸 수명 측정 (Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy : PALS 법) 에 의해 산출된다.

수소 폭로 열화 지수는, 시료 (예를 들어 폴리머 얼로이) 를 두께 2 mm 의 시험편으로 성형하고, 시험편에 대하여, 90 MPa 의 고압 수소 가스 하에 65 시간의 폭로를 3 회 반복하는 고압 수소 가스 폭로 시험을 실시하고, 고압 수소 가스 폭로 시험의 전과 후 각각의 시험편의 두께 방향에 있어서의 가시광선 (파장 380 ∼ 780 nm) 의 투과량으로부터 하기 식 (4) 에 의해 구한다. 고압 수소 가스 폭로 시험에서의 시험편의 열화의 정도가 작을수록, (고압 수소 가스 폭로 시험 후의 투과량/고압 수소 가스 폭로 시험 전의 투과량) 의 값이 1 에 가까워져, 수소 폭로 열화 지수가 작아진다.

수소 폭로 열화 지수 = 1-(고압 수소 가스 폭로 시험 후의 투과량/고압 수소 가스 폭로 시험 전의 투과량) … (4)

가시광선의 투과량은, 시험편의 일방면측에 배치된 발광 다이오드 (LED) 광원으로부터 시험편의 중심을 향하여 가시광선을 조사하고, 그 상태에서, 시험편의 타방면측의 화상을 마이크로스코프로 취득하고, 화상 처리 소프트 (예를 들어 Image-J) 에 의해, 시험편의 중심으로부터 반경 5.5 mm 의 범위의 평균 휘도를 구하고, 그 값을 투과도로 한다.

10 만 시간에 있어서의 분해 반감기 온도는, 시료 (예를 들어 함불소 공중합체) 를 일정한 온도에서 가열했을 때에, 시료의 50 질량％ 가 열분해되는 시간 (반감기 시간) 이 10 만 시간이 되는 온도이다. 분해 반감기 온도는, 시료의 열중량 분석 (TG) 에 의해 구해진다. TG 데이터의 오자와법에 의한 반응 속도론적 해석에 의해 열분해에 있어서의 활성화 에너지 및 정온 열화 시간이 구해진다 (정온 열화 시간 = 10 만 시간에 있어서의 50 ％ 분해 반감기 온도).

또한, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 이들 내용에 특정되는 것은 아니다.

[폴리머 얼로이]

본 발명의 일 실시형태에 관련된 폴리머 얼로이는, 융점이 250 ℃ 이하인, 카르보닐기 함유기를 갖는 함불소 공중합체 (이하, 함불소 공중합체 A 라고도 기재한다.) 와, 함불소 공중합체 A 와 비상용이며 또한 융점이 250 ℃ 이하인, 폴리아미드 및 EVOH 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 열가소성 중합체가 용융 혼련되어 이루어지는 폴리머 얼로이이다. 또한, 이러한 폴리머 얼로이에 있어서는, 그 전체 질량에 대한 함불소 공중합체 A 의 비율은 10 ∼ 40 질량％ 이며, 함불소 공중합체 A 의 입자가 상기 열가소성 중합체 중에 분산되어 있고, 폴리머 얼로이 중의 함불소 공중합체 A 입자의 평균 입자경이 0.001 ∼ 10 ㎛ 이다.

이하, 본 발명에 관련된 상기 폴리머 얼로이를 본 얼로이라고도 기재한다. 또한, 함불소 공중합체 A 와 비상용이며 또한 융점이 250 ℃ 이하인, 폴리아미드 및 EVOH 로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 중합체를, 이하, 중합체 B 라고도 기재한다.

함불소 공중합체 A 및 중합체 B 에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다.

본 얼로이는, 필요에 따라, 다른 성분 (예를 들어 화학 반응형의 각종 상용화제, 표면 처리제) 을 추가로 포함하고 있어도 된다.

본 얼로이의 전체 질량에 대한 함불소 공중합체 A 의 비율은, 10 ∼ 40 질량％ 이며, 15 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 함불소 공중합체 A 의 비율이 상기 범위 내이면, 고압 가스에 대한 내성이 우수하다. 또한, 함불소 공중합체 A 의 비율이 상기 하한값 이상이면, 저흡수성, 굽힘 특성, 신장, 내충격성, 인성 특성, 용융 성형성, 가공성, 가스의 확산성이 우수하고 (가스가 본 얼로이에 잔류하는 것을 방지하는 효과), 상기 상한값 이하이면, 가스 배리어성이 우수하다.

본 얼로이에 있어서는, 함불소 공중합체 A 의 입자가 중합체 B 에 분산되어 있다. 이로써, 중합체 B 의 가스 배리어성을 손상시키기 어렵다.

본 얼로이 중의 함불소 공중합체 A 의 입자의 평균 입자경은, 0.001 ∼ 10 ㎛ 이고, 0.01 ∼ 8 ㎛ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 가스의 확산성이 우수하고 (가스가 본 얼로이에 잔류하는 것을 방지하는 효과), 상기 상한값 이하이면, 가스 배리어성, 인성, 내충격성, 신장 등의 기계 특성이 우수하다.

함불소 공중합체 A 의 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 함불소 공중합체 A 중의 관능기 (카르보닐기 함유기, 하이드록시기 등) 의 함유량, 본 얼로이의 전체 질량에 대한 함불소 공중합체 A 의 비율, 용융 혼련 조건, 중합체 B 의 분자량, 관능기량, 화학 반응형의 각종 상용화제, 표면 처리제에 의해 조정할 수 있다.

본 얼로이의 변형 경화도는, 0.10 ∼ 1.50 이 바람직하고, 0.15 ∼ 1.00 이 보다 바람직하고, 0.20 ∼ 0.80 이 더욱 바람직하다. 변형 경화도가 상기 하한값 이상이면, 응력 집중이 발생하기 어려워져, 본 얼로이 전체에 균일한 성형체가 되어 용융 성형성이 양호해지고, 상기 상한값 이하이면 신장, 인성이 양호해진다.

변형 경화도는, 예를 들어 함불소 공중합체 A 중의 관능기 (카르보닐기 함유기, 하이드록시기 등) 의 함유량, 함불소 공중합체 A 나 중합체 B 의 분자량, 관능기량 (아미노기, 수산기 등), 용융 혼련 조건 (온도, 시간 등), 화학 반응형의 각종 상용화제, 표면 처리제에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어 함불소 공중합체 A 중의 관능기의 함유량이 증가하거나, 함불소 공중합체 A 나 중합체 B 의 분자량이 커지거나 하면, 용융 혼련했을 때의 분자끼리의 낙합이 증가하여, 변형 경화도가 높아지는 경향이 있다.

본 얼로이의 흡수율은 2.5 ％ 이하가 바람직하고, 2.45 ％ 이하가 보다 바람직하고, 2.40 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 흡수율 (흡습률) 이 높은 경우, 수분의 영향 (특히 저온 분위기 하에서의 수분의 동결) 에 의해 보이드나 크랙이 발생하기 쉬워진다. 흡수율이 상기 상한값 이하이면, 수분의 영향을 받기 어렵고, 보이드나 크랙의 발생, 그것에 수반되는 가스 배리어성의 저하를 충분히 억제할 수 있다.

흡수율은, 예를 들어 본 얼로이의 전체 질량에 대한 함불소 공중합체 A 의 비율에 의해 조정할 수 있다.

본 얼로이의 자유 체적은, 0.1 nm³이하가 바람직하고, 0.095 nm³이하가 보다 바람직하고, 0.090 nm³이하가 더욱 바람직하다. 본 얼로이의 자유 체적의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 nm³ 이다. 자유 체적이 상기 상한값 이하이면, 내수소 가스 내성이 우수하고, 본 얼로이에 대한 수소 침입에 의한 블리스터의 발생, 또한 그 블리스터가 기점이 되어 발전된 크랙 방지 등 기계 특성이 우수하고, 내구 특성도 우수하다.

자유 체적은, 예를 들어 함불소 공중합체 A 중의 관능기 (카르보닐기 함유기, 하이드록시기 등) 의 함유량, 함불소 공중합체 A 나 중합체 B 의 분자량, 관능기량 (아미노기, 수산기 등), 용융 혼련 조건 (온도, 시간 등), 화학 반응형의 각종 상용화제, 표면 처리제에 의해 조정할 수 있다.

본 얼로이의 수소 폭로 열화 지수는, 0.5 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이하가 더욱 바람직하다. 본 얼로이의 수소 폭로 열화 지수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05 이다. 수소 폭로 열화 지수가 상기 상한값 이하이면, 고압 가스에 대한 내성이 우수하다.

수소 폭로 열화 지수는, 예를 들어 함불소 공중합체 A 중의 관능기 (카르보닐기 함유기, 하이드록시기 등) 의 함유량, 함불소 공중합체 A 나 중합체 B 의 분자량, 관능기량 (아미노기, 수산기 등), 용융 혼련 조건 (온도, 시간 등), 화학 반응형의 각종 상용화제, 표면 처리제에 의해 조정할 수 있다.

＜함불소 공중합체 A＞

함불소 공중합체 A 는, 카르보닐기 함유기를 갖는다.

카르보닐기 함유기는, 폴리아미드의 아미드기나 EVOH 의 수산기와 상호 작용 또는 반응할 수 있다. 그 때문에, 함불소 공중합체 A 와 중합체 B 의 계면에서 화학적 결합이 형성되거나, 중합체 B 의 일부와 함불소 공중합체 A 가 블록 코폴리머를 생성하고, 생성된 블록 코폴리머가 상용화제로서 작용하거나 하여, 함불소 공중합체 A 와 중합체 B 의 계면의 밀착성이 강고해져, 가스 배리어성, 내충격성, 신장 등의 기계 특성, 기계적인 인성 특성이 향상된다.

또한, 함불소 공중합체 A 는, 불소 원자를 포함하므로, 카르보닐기 함유기를 갖지 않는 함불소 공중합체와 동일하게, 고압 (예를 들어 70 MPa) 의 수소 가스 환경 하에서의 수소 용해도가 낮다는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 중합체 B 와의 혼합계에 있어서, 중합체 B 의 저수소 용해성을 손상시키기 어렵다.

함불소 공중합체 A 는, 2 종 이상의 카르보닐기 함유기를 가지고 있어도 된다.

카르보닐기 함유기로는, 예를 들어, 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 탄화수소기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물 잔기 (-C(=O)-O-C(=O)-), 이소시아나토기를 들 수 있다.

탄화수소기로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 등을 들 수 있다.

할로포르밀기는, -C(=O)-X (단, X 는 할로겐 원자이다.) 로 나타낸다. 할로포르밀기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있고, 타기재와의 반응성의 점에서, 불소 원자가 바람직하다. 즉 할로포르밀기로는, 플루오로포르밀기 (카르보닐플루오라이드기라고도 한다.) 가 바람직하다.

알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기로는, 중합체 B 와의 반응성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 특히 바람직하다.

카르보닐 함유기로는, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기 및 산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 산 무수물 잔기가 특히 바람직하다.

카르보닐기 함유기의 함유량은, 함불소 공중합체 A 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대하여 10 ∼ 60000 개가 바람직하고, 100 ∼ 50000 개가 보다 바람직하며, 100 ∼ 10000 개가 더 바람직하고, 300 ∼ 5000 개가 특히 바람직하다. 카르보닐기 함유기의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 변형 경화성, 함불소 공중합체 A 와 중합체 B 의 계면의 밀착성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면, 내열성, 내후성, 내약품성이 보다 우수하다.

카르보닐기 함유기의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 사용하여, 함불소 공중합체 A 를 구성하는 전체 단위에 대한 카르보닐기 함유기를 포함하는 단위의 비율 (몰％) 을 구하고, 그 비율로부터 카르보닐기 함유기의 함유량을 산출할 수 있다.

카르보닐기 함유기는, 함불소 공중합체 A 를 구성하는 단위에 포함되어도 되고, 함불소 공중합체 A 의 주사슬 말단에 포함되어도 되고, 그들 양방에 포함되어도 된다. 카르보닐기 함유기의 함유량을 조정하기 쉬운 점에서, 적어도, 함불소 공중합체 A 를 구성하는 단량체 단위에 포함되는 것이 바람직하다.

카르보닐기 함유기를 함불소 공중합체에 도입하는 방법으로는, 예를 들면, 함불소 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 함불소 공중합체 A 를 제조할 때에, 단량체 혼합물에 카르보닐기 함유기를 갖는 단량체를 함유시키는 방법 (방법 (1)), 카르보닐기 함유기를 갖는 라디칼 중합 개시제 또는 연쇄 이동제의 존재 하에서 단량체 혼합물을 중합하는 방법 (방법 (2)), 카르보닐기 함유기를 갖는 단량체를 함불소 공중합체에 그래프트 중합하는 방법 (방법 (3)) 을 들 수 있다. 이들 중에서도 방법 (1) 이 바람직하다.

방법 (2) 에서는, 주사슬 말단에 카르보닐기 함유기가 도입된다.

방법 (3) 의 구체예로는, 카르보닐기 함유기를 갖는 단량체와 함불소 공중합체를 혼련한 후, 방사선 조사하는 방법 ; 카르보닐기 함유기를 갖는 단량체, 함불소 공중합체 및 라디칼 개시제를 혼련한 후, 용융 압출하는 방법을 들 수 있다.

카르보닐기 함유기를 가지는 단량체로는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물 (비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산 무수물이라고도 한다.) 등의 산 무수물 잔기를 가지는 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂COOH, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH, CH₂=CHCF₂CF₂CF₂COOH 등의 카르복시기를 갖는 단량체, 그리고 그들의 알킬에스테르 (메틸에스테르, 에틸에스테르 등), 알칼리 금속염, 및 암모늄염을 들 수 있다.

카르보닐기 함유기를 갖는 중합 개시제로는, 예를 들어, 퍼옥시카보네이트기를 갖는 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르를 갖는 퍼옥사이드를 들 수 있다. 그 중에서도, 퍼옥시카보네이트기를 갖는 퍼옥사이드가 바람직하다. 퍼옥시카보네이트기를 갖는 퍼옥사이드로는, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트를 들 수 있다.

카르보닐기 함유기를 갖는 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 무수 아세트산 등의 카르복실산, 티오글리콜산을 들 수 있다.

함불소 공중합체 A 는, 하이드록시기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 하이드록시기를 추가로 가짐으로써, 하이드록시기를 갖지 않는 경우에 비해, 내열성, 내구성, 상용성이 우수한 경향이 있다.

함불소 공중합체 A 중의 하이드록시기의 함유량은, 2 당량/10⁶ g 이상이 바람직하고, 4 당량/10⁶ g 이상이 더욱 바람직하고, 5 당량/10⁶g 이상이 특히 바람직하다.

함불소 공중합체 A 가 하이드록시기를 갖는 경우, 하이드록시기는, 함불소 공중합체 A 를 구성하는 단위에 포함되어도 되고, 함불소 공중합체 A 의 주사슬 말단에 포함되어도 되고, 그들의 양방에 포함되어도 된다. 융점, 유리 온도 등의 열적 성질, 내열성, 중합에 사용하는 모노머, 용매 상의 관점에서, 적어도, 함불소 공중합체 A 의 주사슬 말단에 포함되는 것이 바람직하다.

하이드록시기를 함불소 공중합체에 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 상기한 카르보닐기 함유기를 함불소 공중합체에 도입하는 방법에 있어서, 카르보닐기 함유기를 하이드록시기로 치환한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이드록시기를 갖는 연쇄 이동제의 존재 하에서 단량체 혼합물을 중합하는 방법이 바람직하다.

하이드록시기를 갖는 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올, 티오글리콜을 들 수 있다.

함불소 공중합체 A 로는, 저온 기계 특성, 내열성, 저용해도 파라미터의 점에서, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고도 기재한다.) 단위를 갖는 함불소 공중합체 (이하, TFE 계 공중합체라고도 기재한다.) 가 바람직하다.

TFE 계 공중합체는, TFE 이외의 단량체 단위를 추가로 갖고 있어도 된다.

TFE 이외의 단량체로는, TFE 와 공중합 가능하면 되고, 예를 들어 TFE 이외의 함불소 단량체, 비불소 단량체를 들 수 있다.

TFE 이외의 함불소 단량체로는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 (이하, HFP 라고도 기재한다.), 불화비닐리덴, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), CH₂=CX¹(CF₂)_nX² (단, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이며, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.) (이하, FAE 라고도 기재한다.) 를 들 수 있다.

FAE 에 있어서, 식 중의 n 이 2 이상이면, 본 얼로이의 내열성이나 내스트레스 크랙이 보다 우수한 경향이 있다. n 이 8 이하이면, 중합 반응성이 양호해지는 경향이 있다. n 은 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2, 4 또는 6 인 것이 보다 바람직하다. FAE 는 2 종 이상을 사용할 수 있다. FAE 의 바람직한 구체예로는, CH₂=CH(CF₂)₂F_,CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CH(CF₂)₆F, CH₂=CF(CF₂)₃H 를 들 수 있다. FAE 로는, CH₂=CHR^f (단, R^f 는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다.) 가 특히 바람직하다. R^f의 탄소수는 4 가 특히 바람직하다.

비불소 단량체로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체, 비닐에테르, 비닐에스테르, 다른 할로겐 함유 단량체를 들 수 있다.

TFE 계 공중합체의 구체예로는, TFE 단위와 HFP 단위를 갖는 공중합체 (이하, TFE/HFP 계 공중합체라고도 기재한다. 다른 공중합체도 동일하게 기재한다.), TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체, TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/HFP 계 공중합체, 에틸렌/TFE 계 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌계 공중합체, 에틸렌/TFE/HFP 계 공중합체, 에틸렌/HFP/FAE 계 공중합체, 에틸렌/TFE/HFP/FAE 계 공중합체를 들 수 있다.

TFE 계 공중합체로는, 저온 기계 특성, 성형성, 융점의 조정이 가능, 저비중의 점에서, 에틸렌 단위를 갖는 것이 바람직하고, 에틸렌/TFE 계 공중합체, 에틸렌/TFE/HFP 계 공중합체, 에틸렌/TFE/FAE 계 공중합체, 및 에틸렌/TFE/HFP/FAE 계 공중합체가 보다 바람직하다.

TFE 계 공중합체로는, 내스트레스 크랙성을 개선하는 점, 및 TFE 계 공중합체의 생산성을 양호하게 유지하는 점에서, FAE 단위를 갖는 것이 바람직하다.

함불소 공중합체 A 로는, 하기 함불소 공중합체 A1 이 바람직하다.

불소 공중합체 A1 : TFE 단위인 단위 a1 과, 에틸렌 단위인 단위 a2 와, 카르보닐기 함유기를 가지지 않는, 에틸렌 및 TFE 와 공중합 가능한 단량체 단위인 단위 a3 과, 카르보닐기 함유기를 갖고, 단위 a3 의 적어도 일부가 FAE 단위인, 함불소 공중합체.

FAE 로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

함불소 공중합체 A1 에 있어서, 카르보닐기 함유기는, 산 무수물 잔기인 것이 바람직하다.

카르보닐기 함유기가 산 무수물 잔기인 경우, 함불소 공중합체 A1 은, 산 무수물 잔기를 갖는 비불소 단량체 단위인 단위 a4 를 갖는 것이 바람직하다.

산 무수물 잔기를 갖는 비불소 단량체로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 들 수 있다.

함불소 공중합체 A1 을 구성하는 전체 단위의 합계 몰량에 대한 단위 a1 과 단위 a2 와 단위 a3 의 합계 몰량은, 저온 기계 특성, 성형성, 융점의 조정이 가능, 저비중, 내열성, 저용해도 파라미터의 점에서, 90 몰％ 이상이 바람직하고, 95 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 97 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 단위 a1 과 단위 a2 와 단위 a3 의 합계 몰량이 상기 하한값 이상이면, 저온 기계 특성, 성형성, 융점의 조정이 가능, 저비중, 내열성, 저용해도 파라미터가 양호해진다.

함불소 공중합체 A1 을 구성하는 전체 단위의 합계 몰량에 대한 단위 a1 과 단위 a2 와 단위 a3 의 합계 몰량은, 100 몰％ 여도 되지만, 함불소 공중합체 A1 이 단위 a4 를 갖는 경우에는, 99.99 몰％ 이하가 바람직하고, 99.95 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 99.9 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

단위 a1 과 단위 a2 와 단위 a3 의 합계 몰량에 대한 단위 a3 의 몰량은, 3 ∼ 14 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 12 몰％ 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 11 몰％ 가 더욱 바람직하다.

단위 a1 과 단위 a2 와 단위 a3 의 합계 몰량에 대한 FAE 단위의 몰량은, 3 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 7 몰％ 이상이 특히 바람직하다.

함불소 공중합체 A1 이 단위 a4 를 갖는 경우, 함불소 공중합체 A1 을 구성하는 전체 단위의 합계 몰량에 대한 단위 a4 의 몰량은, 0.01 ∼ 10 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰％ 가 더욱 바람직하다. 단위 a4 의 몰량이 상기 하한값 이상이면, 중합체 B 와의 친화성이 양호해져, 함불소 공중합체 A1 의 미분산이 달성되기 쉬워지고, 결과적으로, 균질한 폴리머 얼로이가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 즉, 함불소 공중합체 A1 이 미소한 도 (島) 가 되는 해도 (海島) 구조가 형성되기 쉬워지고, 그 결과, 내굴곡 피로성의 향상 효과가 충분히 발현됨과 함께, 보이드나 응집물이 발생하기 어려워져, 중합체 B 본래의 이점인 가스 배리어성이나 용융 성형성을 충분히 유지할 수 있다.

함불소 공중합체 A 의 융점은, 250 ℃ 이하이고, 120 ∼ 240 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 210 ℃ 가 보다 바람직하고, 170 ∼ 190 ℃ 가 더욱 바람직하다. 함불소 공중합체 A 의 융점이 상기 상한값 이하이면, 중합체 B 의 융점과의 차가 작아져, 본 얼로이를 제조할 때에 용융 온도를 낮게 할 수 있어, 열에 의한 중합체 B 의 열화나 색조 악화를 억제할 수 있다.

함불소 공중합체 A 의 융점은, 예를 들어 함불소 공중합체 A 를 형성하는 단량체의 조성, 카르보닐기 함유기의 함유량에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 카르보닐기 함유기를 갖는 단량체 단위의 비율이 증가하면, 융점이 낮아지는 경향이 있다.

함불소 공중합체 A 는, 굽힘 탄성률이 1000 MPa 이하, －40 ℃ 에 있어서의 아이조드 충격 시험에서 파괴되지 않는 것, 취화 온도가 －80 ℃ 이하, 및 －40 ℃ 에 있어서의 3 점 굽힘 시험에서 연성 파괴를 나타내는 것을 만족하는 것이 바람직하다. 이들 특성을 만족하고 있으면, 저온에 있어서의 인성 특성이 양호해져, 취성 파괴를 나타내지 않고, 연성적인 저온에서의 기계 특성이 되어 저온 기계 특성에 신뢰성이 있는 재료가 된다.

함불소 공중합체 A 의 굽힘 탄성률은, 1200 MPa 이하가 바람직하고, 1000 MPa 이하가 보다 바람직하다. 굽힘 탄성률의 하한은, 예를 들어 300 MPa 이다.

함불소 공중합체 A 의 취화 온도는, －50 ℃ 이하가 바람직하고, －80 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 취화 온도의 하한은, 예를 들어 －150 ℃ 이다.

함불소 공중합체 A 의 굽힘 탄성률, 취화 온도는, 예를 들어 함불소 공중합체 A 를 형성하는 단량체의 조성 (예를 들어 TFE 의 비율) 에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, TFE 의 비율이 증가하면, 굽힘 탄성률이 낮고, 취화 온도가 낮아지는 경향이 있다.

함불소 공중합체 A 의 170 ℃ 의 분위기 온도에 500 시간 폭로한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (이하, 170 ℃ 폭로 후 인장 강도라고도 기재한다.) 는, 폭로 전의 인장 파단 강도에 대하여 70 ％ 이상이 바람직하고, 75 ％ 이상이 보다 바람직하다. 170 ℃ 폭로 후 인장 강도의 상한은, 예를 들면 150 ％ 이다. 170 ℃ 폭로 후 인장 강도가 상기 하한값 이상이면, 내열성, 내구성이 보다 우수하다.

170 ℃ 폭로 후 인장 강도는, 함불소 공중합체 A 를 형성하는 단량체의 조성에 의해 조정할 수 있다.

함불소 공중합체 A 의 170 ℃ 의 분위기 온도에 500 시간 폭로한 후에 있어서의 인장 파단 신도 (이하, 170 ℃ 폭로 후 인장 신도라고도 기재한다.) 는, 폭로 전의 인장 파단 신도에 대하여 100 ％ 이상이 바람직하고, 120 ％ 이상이 보다 바람직하다. 170 ℃ 폭로 후 인장 신도의 상한은, 예를 들어 200 ％ 이다. 170 ℃ 폭로 후 인장 신도가 상기 하한값 이상이면, 내열성, 내구 특성이 보다 우수하다.

170 ℃ 폭로 후 인장 신도는, 함불소 공중합체 A 를 형성하는 단량체의 조성에 의해 조정할 수 있다.

함불소 공중합체 A 의 10 만 시간에 있어서의 분해 반감기 온도는, 예를 들면 120 ℃ 이상이며, 135 ℃ 이상이 바람직하고, 140 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 10 만 시간에 있어서의 분해 반감기 온도의 상한은, 예를 들어 180 ℃ 이다. 함불소 공중합체 A 의 10 만 시간에 있어서의 분해 반감기 온도가 상기 하한값 이상이면, 내열성, 내구 특성이 보다 우수하다.

분해 반감기 온도는, 함불소 공중합체 A 를 형성하는 단량체의 조성에 의해 조정할 수 있다.

함불소 공중합체 A 의 수소 가스 투과 계수는, 5000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이상이 바람직하고, 8000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이상이 보다 바람직하고, 또, 18000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하가 바람직하고, 15000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하가 보다 바람직하다. 함불소 공중합체 A 의 수소 가스 투과 계수가 상기 하한값 이상이면, 수소 가스 확산성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 폴리머 얼로이의 가스 배리어성이 보다 우수한 경향이 있다.

함불소 공중합체 A 의 용량 유속 (이하, Q 값이라고도 기재한다.) 은, 0.1 ∼ 1000 mm³/초가 바람직하고, 1 ∼ 500 mm³/초가 보다 바람직하며, 2 ∼ 200 mm³/초가 더 바람직하다. Q 값은, 중합체를 용융 성형하는 경우에 문제가 되는 중합체의 용융 유동성을 나타내는 지표이고, 분자량의 기준이 된다. 즉, Q 값이 크면 분자량이 낮고, 작으면 분자량이 높은 것을 나타낸다. Q 값이 상기 하한값 이상이면, 용융 성형성이 우수한 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 기계적 강도가 우수한 경향이 있다.

여기서, Q 값은, 시마즈 제작소 제조 플로 테스터를 이용하여, 함불소 공중합체 A 의 융점보다 50 ℃ 높은 온도에 있어서, 하중 7 kg 하에 직경 2.1 mm, 길이 8 mm 의 오리피스 중에 압출할 때의 함불소 공중합체 A 의 압출 속도이다.

함불소 공중합체 A 의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 통상, 함불소 단량체, 필요에 따라 그 밖의 단량체를 반응기에 장입하고, 일반적으로 사용되고 있는 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용하여 공중합시키는 방법을 채용할 수 있다.

중합 방법의 예로는, 공지된 방법인 괴상 중합, 중합 매체로서 유기 용제를 사용하는 용액 중합, 중합 매체로서 수성 매체 및 필요에 따라서 적당한 유기 용제를 사용하는 현탁 중합, 중합 매체로서 수성 매체 및 유화제를 사용하는 유화 중합을 들 수 있다. 이들 중에서도 용액 중합이 바람직하다. 중합은, 1 조 내지 다조식의 교반형 중합 장치, 관형 중합 장치 등을 사용하여, 회분식 또는 연속식 조작으로서 실시할 수 있다.

라디칼 중합 개시제로는, 반감기가 10 시간이 되는 온도가 0 ∼ 100 ℃ 인 개시제가 바람직하고, 20 ∼ 90 ℃ 인 개시제가 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 예로는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 비불소계 디아실퍼옥사이드, (Z(CF₂)_pCOO)₂ (여기서, Z 는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, p 는 1 ∼ 10 의 정수이다.) 등의 함불소 디아실퍼옥사이드, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물을 들 수 있다.

중합 매체로는, 예를 들어 상기한 바와 같이, 유기 용제, 수성 매체를 들 수 있다. 유기 용제로는, 예를 들어 불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소를 들 수 있다.

연쇄 이동제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 ; 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등의 클로로플루오로하이드로카본 ; 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 하이드로카본 ; 1-하이드로트리데카플루오로헥산 등의 함불소 하이드로카본을 들 수 있다.

중합 조건은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 중합 온도는 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 ℃ 가 특히 바람직하다. 중합 압력은 0.1 ∼ 10 MPa 이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 MPa 이 특히 바람직하다. 중합 시간은, 중합 온도 및 중합 압력 등에 따라 바뀔 수 있지만, 1 ∼ 30 시간이 바람직하고, 2 ∼ 10 시간이 특히 바람직하다.

＜폴리아미드＞

폴리아미드로는, 예를 들어 이하의 폴리아미드를 들 수 있다.

단독 중합 폴리아미드 : 폴리카프라미드 (PA6), 폴리-ω-아미노헵탄산 (PA7), 폴리-ω-아미노노난산 (PA9), 폴리운데칸아미드 (PA11), 폴리라우릴락탐산 (PA12) 등

지방족 공중합 폴리아미드 : 폴리에틸렌디아민아디파미드 (PA26), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (PA46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (PA66), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (PA610), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (PA612), 폴리옥타메틸렌아디파미드 (PA86), 폴리데카메틸렌아디파미드 (PA108), 카프로락탐산/라우릴락탐 공중합체 (PA6/12), 카프로락탐산/ω-아미노노난산 공중합체 (PA6/9), 카프로락탐산/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체 (PA6/66), 라우릴락탐산/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체 (PA12/66), 에틸렌디아민아디파미드/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체 (PA26/66), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체 (PA66/610), 에틸렌암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체 (PA6/66/610) 등

방향족 공중합 폴리아미드 : 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리메타크실릴렌아디파미드 (PAMXD6), 헥사메틸렌이소프탈아미드/테레프탈아미드 공중합체, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리-p-페닐렌·3-4'디페닐에테르테레프탈아미드 등

비정성 폴리아미드 : 폴리아미드 단위와 폴리에테르디아민 단위를 포함하는 폴리아미드 엘라스토머 등

말단 변성 폴리아미드 : 상기 폴리아미드를 메틸렌벤질아민, 메타크실렌디아민 등의 카르복실기나 아미노기로 말단을 변성한 폴리아미드 등

이들 중에서도, 수소 가스 배리어성이나 내열성의 점에서, 폴리헥사메틸렌아디파미드 (PA66), 폴리카프라미드 (PA6), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (PA610), 폴리운데칸아미드 (PA11), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체 (PA6/66), 및 폴리메타크실릴렌아디파미드 (PAMXD6) 가 바람직하다. 이들 폴리아미드는 2 종 이상을 병용해도 된다.

중합체 B 의 융점은 250 ℃ 이하이다. 따라서 폴리아미드의 융점도 250 ℃ 이하이다. 폴리아미드의 융점은 150 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 170 ∼ 245 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 240 ℃ 가 더욱 바람직하다. 폴리아미드의 융점이 상기 상한값 이하이면, 다른 중합체와의 용융 혼련성이 양호해지고, 상기 하한값 이상이면, 내열성, 수소 가스 배리어성, 기계 특성이 양호해진다.

중합체 B 의 수소 가스 투과 계수는, 폴리머 얼로이의 가스 배리어성의 관점에서, 1000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하가 바람직하다. 따라서 폴리아미드의 수소 가스 투과 계수도, 1000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하가 바람직하다. 폴리아미드의 수소 가스 투과 계수는, 850 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하가 보다 바람직하다. 폴리아미드의 수소 가스 투과 계수의 하한은, 예를 들어 50 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이다.

＜EVOH＞

EVOH 는, 에틸렌 단위와 비닐알코올 단위를 갖는 공중합체이다.

EVOH 는, 에틸렌 단위를 갖기 때문에, 에틸렌 단위를 갖지 않는 폴리비닐알코올보다 융점과 분해 온도의 차가 커서 용융 성형이 가능하다. 또한, 에틸렌 단위를 가짐으로써, 폴리비닐알코올과 비교하여 내수성이 우수하다.

EVOH 는, 비닐에스테르 단위를 추가로 갖고 있어도 된다.

비닐에스테르로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 버사트산비닐, 트리플로로로아세트산비닐을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제적인 관점에서, 아세트산비닐이 바람직하다.

EVOH 는, 통상, 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체 (에틸렌-비닐에스테르 공중합체) 를 비누화시켜 얻어진다. 중합은 공지된 임의의 중합법, 예를 들어 용액 중합, 현탁 중합, 에멀전 중합을 사용하여 행할 수 있지만, 일반적으로는 메탄올을 용매로 하는 용액 중합이 사용된다. 얻어진 에틸렌-비닐에스테르 공중합체의 비누화도 공지된 방법으로 행할 수 있다. 이와 같이 하여 제조되는 EVOH 는, 에틸렌 단위와 비닐알코올 단위를 갖고, 경우에 따라, 비누화되지 않고 잔존한 약간량의 비닐에스테르 단위를 갖는다.

EVOH 에 있어서의 에틸렌 단위의 함유량은, EVOH 를 구성하는 전체 단위에 대하여, 15 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 18 ∼ 38 몰％ 가 보다 바람직하고, 18 ∼ 34 몰％ 가 더욱 바람직하다. 에틸렌 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 내수성이 양호해지는 경향이 있고, 에틸렌 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 초고압 하에서의 내수소성이나 수소 가스 배리어성이 양호해지는 경향이 있다.

에틸렌 단위의 함유량은, ISO14663 에 준하여 측정된다.

EVOH 의 비누화도는, 90 몰％ 이상이 바람직하고, 95 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 99.5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 여도 된다. 비누화도가 상기 하한값 이상이면, 가스 배리어성이 양호해지는 경향이 있다.

비누화도는, JIS K 6726 에 준하여 (단, EVOH 가 물/메탄올 용매에 균일하게 용해된 용액으로) 측정된다.

EVOH 는, 측사슬에 일급 수산기를 갖는 단량체 단위 (이하, 단위 b 라고도 기재한다) 를 추가로 갖고 있어도 된다. EVOH 에 단위 b 를 도입하면, 비정부의 수소 결합을 손상시키지 않고 결정 사이즈를 작게 할 수 있으므로, 에틸렌 단위의 함유량이 낮아도 수소 가스 배리어성 등을 손상시키지 않고 융점을 낮게 할 수 있다. 융점이 낮아지면, 융점과 열분해 온도의 차가 커져, 성형 가공성이 향상되는 경향이 있다.

종래, EVOH 는 에틸렌 단위의 함유량이 감소함에 따라서 융점이 상승하기 때문에, 공중합체의 열분해 온도와 융점의 차가 작아지는 경향이 있어, 성형 가공성이 악화되는 경향이 있다. C. A. FINCH 저「POLYVINYL ALCOHOL-DEVELOPMENTS」의 제 205 페이지의 Figure 8.4 에 의하면, 에틸렌 단위의 함유량이 20 몰％ 미만인 경우, 융점이 200 ℃ 이상이 되는 것이 도시되고, 그 영역에서는 공중합체의 열분해 온도와의 차가 작은 것을 알 수 있다.

단위 b 를 EVOH 에 도입하기 위해서는, 예컨대 EVOH 의 제조시, 측사슬에 일급 수산기를 갖는 단량체를 에틸렌 및 비닐에스테르와 공중합한다.

측사슬에 일급 수산기를 갖는 단량체로는, 예컨대, 알릴알코올, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 6-헵텐-1-올 등의 모노하이드록시알킬기 함유 단량체, 2-메틸렌-1,3-프로판디올 등의 2 치환 디올 단량체, 3,4-디올-1-부텐, 4,5-디올-1-펜텐, 4,5-디올-3-메틸-1-펜텐, 5,6-디올-1-헥센 등의 1,2-디올기 함유 단량체, 글리세린모노알릴에테르를 들 수 있다. 이들 단량체는 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 단량체 중, 측사슬에 1,2-디올 구조를 갖는 단위가 얻어지는 점에서, 1,2-디올기 함유 단량체가 바람직하다. EVOH 가 측사슬에 1,2-디올 구조를 갖는 단위를 포함하면, 수소 가스 배리어성, 성형성이 양호해진다.

단위 b 를 EVOH 에 도입할 때, 측사슬에 일급 수산기를 갖는 단량체의 일급 수산기를 에스테르화 등의 통상적인 방법에 의해 보호한 상태로 공중합을 행하는 것이 바람직하다.

측사슬에 보호된 일급 수산기를 갖는 단량체로는, 예컨대, 하이드록시메틸비닐리덴디아세테이트 등의 2 치환 디올 단량체의 에스테르화물, 4,5-디아실옥시-1-펜텐, 5,6-디아실옥시-1-헥센 등의 1,2-디올기 함유 단량체의 아실화물, 비닐에틸렌카보네이트 등의 비닐카보네이트 단량체, 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥솔란을 들 수 있다. 하이드록시메틸비닐리덴디아세테이트로는, 예를 들어 1,3-디아세톡시-2-메틸렌프로판, 1,3-디프로피오닐옥시-2-메틸렌프로판, 1,3-디부티로닐옥시-2-메틸렌프로판을 들 수 있다. 이들 단량체는 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 단량체 중, 제조 용이성의 점에서는, 1,3-디아세톡시-2-메틸렌프로판이 바람직하고, 측사슬에 1,2-디올 구조를 갖는 단위가 얻어지는 점에서는, 1,2-디올기 함유 단량체의 아실화물이 바람직하다.

단위 b 의 바람직한 일례로서, 측사슬에 1,2-글리콜 결합을 갖는 단위를 들 수 있다. 측사슬에 1,2-글리콜 결합을 갖는 단위의 일례로서, 하기 식 (5) 로 나타내는 단위를 들 수 있다.

[화학식 1]

단, R¹ ∼ R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, X 는, 단결합 또는 결합 사슬이며, R⁴ ∼ R⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이다.

R¹ ∼ R⁶ 에 있어서의 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. 알킬기는, 필요에 따라, 할로겐 원자, 하이드록시기, 에스테르기, 카르복실산기, 술폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.

R¹ ∼ R⁶은, 모두 수소 원자인 것이 바람직하지만, 공중합체 특성을 대폭으로 손상시키지 않을 정도의 양이면 유기기여도 된다.

R¹ ∼ R³으로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다. R⁴ ∼ R⁶ 으로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.

X 에 있어서의 결합 사슬로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄화수소 사슬, 헤테로 원자 (단 금속 원자를 제외한다.) 를 포함하는 결합 사슬, 금속 원자를 포함하는 결합 사슬을 들 수 있다.

탄화수소 사슬로는, 예를 들어, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 (페닐렌기, 나프틸렌기 등) 를 들 수 있다. 이들 탄화수소 사슬은, 치환기 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자) 를 갖고 있어도 된다. 헤테로 원자 (단 금속 원자를 제외한다.) 를 포함하는 결합 사슬로는, 예를 들어, -O-, -(CH₂O)_m-, -(OCH₂)_m-, -(CH₂O)_mCH₂- 등의 에테르 결합 부위를 포함하는 결합 사슬 ; -CO-, -COCO-, -CO(CH₂)_mCO-, -CO(C₆H₄)CO- 등의 카르보닐기를 포함하는 결합 사슬 ; -S-, -CS-, -SO-, -SO₂- 등의 황 원자를 포함하는 결합 사슬 ; -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR- 등의 질소 원자를 포함하는 결합 사슬 ; -HPO₄- 등의 인 원자를 포함하는 결합 사슬을 들 수 있다.

금속 원자를 포함하는 결합 사슬로는, 예를 들어, -Si(OR)₂-, -OSi(OR)₂-, -OSi(OR)₂O- 등의 규소 원자를 포함하는 결합 사슬 ; -Ti(OR)₂-, -OTi(OR)₂-, -OTi(OR)₂O- 등의 티탄 원자를 포함하는 결합 사슬 ; -Al(OR)-, -OAl(OR)-, -OAl(OR)O- 등의 알루미늄 원자를 포함하는 결합 사슬을 들 수 있다.

이들 결합 사슬에 있어서, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. m 은 자연수이며, 통상 1 ∼ 30, 바람직하게는 1 ∼ 15, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 이다.

이들 결합 사슬 중, 제조시나 사용시의 안정성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소 사슬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소 사슬이 보다 바람직하고, 탄소수 1 의 탄화수소 사슬이 특히 바람직하다.

X 로는, 결정성의 향상이나 비정부에 있어서의 프리 볼륨 (자유 체적 공공 사이즈) 저감에 의한 점에서, 단결합이 바람직하다.

상기 식 (5) 로 나타내는 단위로는, R¹ ∼ R⁶이 모두 수소 원자이고, X 가 단결합인, 하기 식 (5a) 로 나타내는 단위가 특히 바람직하다.

[화학식 2]

단위 b 의 다른 바람직한 일례로서, 하기 식 (6) 으로 나타내는 단위도 들 수 있다.

[화학식 3]

단, R⁷ ∼ R¹⁰은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 그 알킬기는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 함유해도 된다. Y 및 Z 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 포르밀기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알카노일기이다.

EVOH 가 단위 b 를 갖는 경우, 단위 b 의 함유량은, EVOH 를 구성하는 전체 단위에 대하여, 0.5 ∼ 15 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 12 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 몰％ 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 4 몰％ 가 특히 바람직하다. 단위 b 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 융점 강하의 효과가 발현되기 쉬워, 용융 성형성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 공중합체의 결정성이 충분히 확보되기 때문인지, 내수성이 양호해지는 경향이 있다.

단위 b 의 함유량이 상이한 적어도 2 종의 EVOH 를 블렌드하여 단위 b 의 함유량을 조정하는 것도 가능하다. 이 경우, 각 EVOH 의 에틸렌 함유량의 차는 2 몰％ 미만이 바람직하다. 단위 b 를 갖는 EVOH 와, 단위 b 를 갖지 않는 EVOH 를 블렌드하여 단위 b 의 함유량을 조정하는 것도 가능하다.

EVOH 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 (통상, EVOH 를 구성하는 전체 단위에 대하여 3 몰％ 이하, 바람직하게는 2 몰％ 이하) 에서, 상기 이외의 단량체 단위를 추가로 가지고 있어도 된다.

다른 단량체로는, 예를 들어, 이하의 중합체를 들 수 있다. 이들 단량체는 2 종 이상을 병용해도 된다.

올레핀류 : 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등

불포화산 및 그 유도체 : 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산, (무수) 이타콘산 등의 불포화산, 그 염 또는 그 모노 또는 디알킬에스테르 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 18)

아크릴아미드류 : 아크릴아미드, 탄소수 1 ∼ 18 의 N-알킬아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-아크릴아미드프로판술폰산, 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민, 그 산염 또는 그 4 급 염 등

메타크릴아미드류 : 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 18), N,N-디메틸메타크릴아미드, 2-메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민, 그 산염 또는 그 4 급 염 등

N-비닐아미드류 : N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등

시안화 비닐류 : 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴 등

비닐에테르류 : 알킬비닐에테르 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 18), 하이드록시알킬비닐에테르, 알콕시알킬비닐에테르 등

할로겐화 비닐류 : 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 브롬화비닐 등

비닐실란류 : 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐이소부틸디메톡시실란, 비닐에틸디메톡시실란, 비닐메톡시디부톡시실란, 비닐디메톡시부톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메톡시디헥실옥시실란, 비닐디메톡시헥실옥시실란, 비닐트리헥실옥시실란, 비닐메톡시디옥틸옥시실란, 비닐디메톡시옥틸옥시실란, 비닐트리옥틸옥시실란, 비닐메톡시디라우릴옥시실란, 비닐디메톡시라우릴옥시실란, 비닐메톡시디올레일옥시실란, 비닐디메톡시올레일옥시실란 등

카티온기 함유 단량체 : N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 2-아크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄클로라이드, 3-부텐트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, 디에틸디알릴암모늄클로라이드 등

상기 이외의 단량체 : 아세토아세틸기 함유 단량체, 아세트산알릴, 염화알릴, 알릴알코올, 디메틸알릴알코올, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐에틸렌카보네이트 등

한편, EVOH 는 성형성의 점에서, 카르복실산 변성 EVOH 를 형성하는 단량체 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 카르복실산 변성 EVOH 를 형성하는 단량체로는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산을 들 수 있다. 이들 단량체 단위는, 예를 들어, 상기 단량체를 공지된 수법으로 에틸렌 및 비닐에스테르계 단량체와 공중합함으로써 EVOH 에 도입할 수 있다.

EVOH 로서, 공지된 수법으로 우레탄화, 아세탈화, 시아노에틸화, 옥시알킬렌화 등의 「후변성」된 EVOH 를 사용하는 것도 가능하다.

EVOH 는, 2 종 이상의 EVOH 의 혼합물이어도 된다. 2 종 이상의 EVOH 의 조합예로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 단위의 함유량이 상이한 EVOH 의 조합, 비누화도가 상이한 EVOH 의 조합, 중합도가 상이한 EVOH 의 조합, 공중합 성분이 상이한 EVOH 의 조합을 들 수 있다.

EVOH 의 멜트 플로 레이트 (이하, 「MFR」이라고도 기재한다.) 는, 0.5 ∼ 100 g/10 분이 바람직하고, 0.5 ∼ 50 g/10 분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 g/10 분이 더욱 바람직하다. MFR 이 상기 하한값 이상이면, 성형시에 압출기 내가 고토크 상태가 되기 어려워, 압출 가공이 용이한 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 가스 배리어성이 양호해지는 경향이 있다.

EVOH 의 MFR 은, JIS K 7210-1 : 2014 (ISO1133-1 : 2011) 에 준하여, 210 ℃, 하중 2160 g 의 조건으로 측정된다.

중합체 B 의 융점은, 250 ℃ 이하이다. 따라서 EVOH 의 융점도, 250 ℃ 이하이다. EVOH 의 융점은, 150 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 160 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 170 ∼ 195 ℃ 가 더욱 바람직하다. EVOH 의 융점이 상기 상한값 이하이면, 성형성, 흡습성이 양호해지고, 상기 하한값 이상이면, 수소 가스 배리어성, 내열성이 양호해진다.

중합체 B 의 수소 가스 투과 계수는, 폴리머 얼로이의 가스 배리어성의 관점에서, 1000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하가 바람직하다. 따라서 EVOH 의 수소 가스 투과 계수도, 1000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하가 바람직하다. EVOH 의 수소 가스 투과 계수는, 100 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하가 보다 바람직하고, 50 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하가 더욱 바람직하고, 30 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하가 특히 바람직하다. EVOH 의 수소 가스 투과 계수의 하한은, 예를 들어 0.2 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이다.

본 얼로이는, 필요에 따라서 올레핀계 엘라스토머 (이하, 엘라스토머 C 라고도 기재한다.) 를 포함하고 있어도 된다. 엘라스토머 C 로는, (에틸렌 및/또는 프로필렌)·α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)·(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체를 들 수 있다.

(에틸렌 및/또는 프로필렌)·α-올레핀계 공중합체란, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 공중합한 중합체이다. 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센을 들 수 있다.

또한, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔 (DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로펜올-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 비공액 디엔을 공중합해도 된다.

(에틸렌 및/또는 프로필렌)·(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체란, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르 단량체를 공중합한 중합체이다.

α,β-불포화 카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있고, α,β-불포화 카르복실산에스테르 단량체로는 이들 불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르 등을 들 수 있다.

아이오노머 중합체란, 올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 적어도 일부가 금속 이온의 중화에 의해 이온화된 것이다.

올레핀으로는 에틸렌이 바람직하게 사용되고, α,β-불포화 카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하게 사용되지만, 여기에 예시한 것에 한정되는 것은 아니며, 불포화 카르복실산에스테르 단량체가 공중합되어 있어도 상관없다.

또한, 금속 이온은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 외, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다.

(에틸렌 및/또는 프로필렌)·α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)·(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머 중합체, 그리고 방향족 비닐 화합물·공액 디엔 화합물계 블록 공중합체는, 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 성분에 의해 변성됨으로써, EVOH 및 폴리아미드에 대하여 친화성을 갖는 관능기를 그 분자 중에 포함하게 된다.

EVOH 및 폴리아미드에 대하여 친화성을 갖는 관능기로는, 카르복실기, 산 무수물기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산금속염, 카르복실산이미드기, 카르복실산아미드기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 관능기를 포함하는 화합물의 예로서, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 및 이들 카르복실산의 금속염, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산아미노에틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 저온 충격 내성, 비용, 입수의 용이성의 관점에서, 말레산 변성된 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 말레산 변성된 에틸렌/부텐 공중합체가 바람직하다.

＜본 얼로이의 제조 방법＞

본 얼로이는, 함불소 공중합체 A 와 중합체 B 를 용융 혼련하여 제조된다. 이 때, 필요에 따라, 다른 성분 (예를 들어 화학 반응형의 각종 상용화제, 표면 처리제) 을 첨가해도 된다.

용융 혼련하는 모든 원료의 합계 질량에 대한 함불소 공중합체 A, 중합체 B 각각의 비율은, 본 얼로이의 전체 질량에 대한 함불소 공중합체 A, 중합체 B 각각의 비율과 동일하다.

용융 혼련 방법으로는, 공지된 용융 혼련 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.

용융 혼련 장치로는, 공지된 용융 혼련 기능을 갖는 장치를 들 수 있다. 용융 혼련 장치로는, 혼련 효과가 높은 스크루를 구비하고 있어도 되는 단축 압출기 또는 2 축 압출기가 바람직하고, 2 축 압출기가 보다 바람직하고, 혼련 효과가 높은 스크루를 구비한 2 축 압출기가 특히 바람직하다. 혼련 효과가 높은 스크루로는, 용융 혼련 대상물에 대한 충분한 혼련 효과를 갖고, 또한 과잉의 전단력을 부여하지 않는 것을 선택할 수 있다. 스크루의 L/D 는, 혼련 효과의 점에서, 20 이상이 바람직하고, 30 ∼ 70 이 보다 바람직하다. 「L/D」란, 스크루 전체 길이 L (mm) 을 스크루 직경 D (mm) 로 나눈 값이다.

용융 혼련 장치의 구체예로는, 라보플라스토밀 혼련기 (토요 정기 제작소사 제조), KZW 시리즈 2 축 혼련 압출기 (테크노벨사 제조) 를 들 수 있다.

용융 혼련 장치에 대한 함불소 공중합체 A 및 중합체 B 의 공급 방법에 특별히 제한은 없고, 함불소 공중합체 A 및 중합체 B 를 미리 혼합하여 용융 혼련 장치에 공급해도 되고, 함불소 공중합체 A 및 중합체 B 를 따로따로 용융 혼련 장치에 공급해도 된다.

함불소 공중합체 A 및 중합체 B 를 용융 혼련할 때의 온도 (이하, 용융 혼련 온도라고도 기재한다.) 는, 함불소 공중합체 A, 중합체 B 에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 온도는, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 245 ℃ 가 보다 바람직하고, 220 ∼ 240 ℃ 가 더욱 바람직하다.

함불소 공중합체 A 및 중합체 B 의 용융 혼련은, 중합체 B 중에 평균 입자경이 0.001 ∼ 10 ㎛ 인 함불소 공중합체 A 의 입자가 분산되도록 실시한다. 용융 혼련 온도, 압출 전단 속도 및 용융 혼련 장치 내에서의 용융 혼련 대상물의 체류 시간을 적절히 조정함으로써, 중합체 B 중에 평균 입자경이 0.001 ∼ 10 ㎛ 인 함불소 공중합체 A 를 분산할 수 있다.

용융 혼련 온도를 높게 함으로써, 중합체 B 중에 함불소 공중합체 A 가 분산되기 쉽고, 함불소 공중합체 A 의 조대 입자가 잔존하기 어렵다. 용융 혼련 온도를 낮게 함으로써, 함불소 공중합체 A 의 열분해가 촉진되기 어려워, 얻어지는 폴리머 얼로이의 내열성이 더욱 우수하고, 또한 함불소 공중합체 A 가 지나치게 소입경화되지 않는다.

압출 전단 속도를 크게 함으로써, 중합체 B 중에 함불소 공중합체 A 가 분산되기 쉽고, 함불소 공중합체 A 의 조대 입자가 잔존하기 어렵다. 압출 전단 속도를 낮게 함으로써, 함불소 공중합체 A 가 지나치게 소입경화되지 않는다.

용융 혼련 장치 내에서의 용융 혼련 대상물의 체류 시간을 길게 하면, 중합체 B 중에 함불소 공중합체 A 가 분산되기 쉽고, 함불소 공중합체 A 의 조대 입자가 잔존하기 어렵다. 체류 시간을 짧게 하면, 함불소 공중합체 A 의 열분해가 촉진되기 어렵다.

용융 혼련은, 가교제 및 가교 보조제를 실질적으로 존재시키지 않고 실시하는 것이 바람직하다. 가교제 및 가교 보조제를 실질적으로 존재시키지 않고 용융 혼련한다는 것은, 함불소 공중합체 A 를 실질적으로 가교시키지 않고 용융 혼련하는 것을 의미한다. 함불소 공중합체 A 가 실질적으로 가교되어 있지 않은지의 여부는, 폴리머 얼로이의 굽힘 탄성률의 값에 의해 확인할 수 있다.

＜용도＞

본 얼로이는 용융 성형이 가능하고, 용융 성형에 의해 성형체로 할 수 있다. 본 얼로이와 타재료를 복합화 또는 적층화하여 복합체로 할 수도 있다. 용융 성형 방법으로는, 사출 성형, 압출 성형, 공압출 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 인플레이션 성형, 트랜스퍼 성형, 캘린더 성형 등의 공지된 용융 성형 방법을 채용할 수 있다. 성형체의 예로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 슬라이딩 부재, 시일재, 기어, 액추에이터, 피스톤, 베어링, 케이스, 항공기 내장재, 연료용 튜브, 부시, 튜브, 호스, 탱크, 시일, 와이어, 케이블, 필름, 시트, 보틀, 섬유 등을 들 수 있다.

본 얼로이는, 파우더상으로 하여 코팅 재료로서 사용할 수도 있다. 코팅된 물품의 용도로는, 국제 공개 제2015/182702호에 기재된 것을 들 수 있다.

본 얼로이는, 고압 가스에 대한 내성이 우수하므로, 고압 가스용 호스나 고압 가스용 저장 용기에 적합하게 사용된다. 예를 들어, 본 얼로이를, 고압 가스용 호스나 고압 가스용 저장 용기의 구성 재료 또는 라이너 재료로서 사용할 수 있다.

고압 가스는, 전형적으로는 압력이 35 ∼ 90 MPa 인 가스이다. 압력은, 게이지압이다. 고압 가스의 구체예로는, 고압 수소 가스, 고압 산소 가스, 고압 이산화탄소 가스, 고압 질소 가스, 고압 아르곤 가스, 고압 메탄 가스, 고압 아세틸렌 가스, 고압 염화수소 가스, 고압 아산화질소 가스 등을 들 수 있다.

고압 가스로는, 분자량 10 미만의 고압 가스가 바람직하고, 고압 수소 가스가 특히 바람직하다. 고압 가스의 분자량이 작아짐에 따라, 중합체 중에 용해·침투하기 쉬운 경향이 있다. 고압 가스가 중합체 중에 용해·침투하면, 중합체가 열화된다. 본 얼로이는, 고압 가스의 분자량 10 미만의 경우에도, 고압 가스가 용해·침투하기 어렵고, 분자량이 10 미만인 경우에, 본 얼로이의 유용성이 높다.

본 얼로이를 사용한 고압 가스용 호스로는, 예를 들어 본 얼로이로 이루어지는 층 (이하, 본 얼로이층이라고도 기재한다.) 을 갖는 호스, 본 얼로이와 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지층을 갖는 호스를 들 수 있다. 강화 섬유, 및 본 얼로이와 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지의 제조 방법에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다. 이들 호스에 있어서, 본 얼로이층 또는 섬유 강화 수지층은 2 층 이상 존재하고 있어도 된다. 호스에 있어서, 본 얼로이층의 두께는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 mm 이다. 섬유 강화 수지층의 두께는, 예를 들면 1 ∼ 100 mm 이다. 호스의 일례로서, 수송용의 고압 수소 가스를 들 수 있다.

본 얼로이를 사용한 고압 가스용 저장 용기의 예로는, 본 얼로이층을 갖는 저장 용기, 본 얼로이와 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지층을 갖는 저장 용기를 들 수 있다. 이들 저장 용기에 있어서, 본 얼로이층 또는 섬유 강화 수지층은 2 층 이상 존재하고 있어도 된다. 저장 용기에 있어서, 본 얼로이층의 두께는, 예를 들어 2 ∼ 100 mm 이다. 섬유 강화 수지층의 두께는, 예를 들면 2 ∼ 200 mm 이다. 저장 용기의 일례로서, 자동차용 수소 가스 탱크를 들 수 있다.

이상 설명한 본 얼로이에 있어서는, 카르보닐기 함유기를 갖는 함불소 공중합체 A 의 입자가, 중합체 B 에, 0.001 ∼ 10 ㎛ 의 평균 입자경으로 분산되어 있으므로, 고압 가스에 대한 내성이 우수하다. 예를 들어, 고압 가스의 공급, 탈압이 반복되는 경우에도, 가스 배리어성, 유연성 등의 특성이 고압 가스에 의해 열화되기 어려워, 장기간에 걸쳐 그들의 특성을 유지할 수 있다. 또한, 본 얼로이는, 가스 배리어성, 기계 강도 (예를 들어 저온 충격 강도), 저흡습성도 양호하다. 함불소 공중합체 A 가 중합체 B 에 분산된 구조를 취하고, 함불소 공중합체 A 의 평균 입자경이 10 ㎛ 이하임으로써, 중합체 B 의 우수한 가스 배리어성이 충분히 유지된다.

또한, 함불소 공중합체 A 가 카르보닐기 함유기를 가짐으로써, 함불소 공중합체 A 와 중합체 B 사이에 화학 반응이 발생하여, 함불소 공중합체 A 와 중합체 B 의 계면의 밀착성이 우수하고, 그들 계면에 간극이 생기기 어렵다. 또한, 함불소 공중합체 A 를 포함함으로써, 저흡수성, 기계 강도가 우수하다. 이러한 점에서, 얼로이 중에 수분이 비집고 들어가기 어려워, 수분의 영향 (수분의 동결 등) 으로 보이드나 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

(강화 섬유)

강화 섬유로는, 무기 섬유, 금속 섬유, 유기 섬유 등을 들 수 있다.

무기 섬유로는, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 실리콘 나이트라이드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유 등을 들 수 있다. 금속 섬유로는, 알루미늄 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유 등을 들 수 있다. 유기 섬유로는, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (PBO) 섬유, 폴리페닐렌술파이드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등을 들 수 있다. 강화 섬유는, 표면 처리가 실시되어 있는 것이어도 된다. 강화 섬유는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

강화 섬유로는, 비중이 작고, 고강도, 고탄성률인 점에서, 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 섬유로는, 예를 들어, WO2013/129169호에 기재된 것을 들 수 있고, 특히, 단락 0018 ∼ 0026 에 기재된 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유의 제법으로는, 단락 0028 ∼ 0033 에 기재된 것을 들 수 있다.

강화 섬유로는, 섬유 강화 성형품의 기계적 특성의 점에서, 길이가 10 mm 이상의 연속된 장섬유가 바람직하다.

강화 섬유의 가공 형태로는, 섬유 강화 수지층의 기계적 특성의 점에서, 시트상으로 가공된 것 (이하, 강화 섬유 시트라고 기재한다.) 이 바람직하다. 강화 섬유 시트로는, 복수의 강화 섬유로 이루어지는 강화 섬유 다발, 그 강화 섬유 다발을 직조하여 이루어지는 크로스, 복수의 강화 섬유가 일방향으로 정렬된 일방향성 강화 섬유 다발, 그 일방향성 강화 섬유 다발로 구성된 일방향성 크로스, 이들을 조합한 것, 복수의 강화 섬유 다발의 적층한 것 등을 들 수 있다.

강화 섬유가 장섬유인 경우, 강화 섬유는, 강화 섬유 시트의 길이 방향의 전체 길이 또는 폭 방향의 전체 폭에 걸쳐 연속되어 있을 필요는 없고, 도중에 분단되어 있어도 된다.

＜섬유 강화 수지의 제조 방법＞

본 얼로이와 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지는, 예를 들어, 본 얼로이를 강화 섬유 시트에 함침시킴으로써 제조할 수 있다.

본 얼로이를 강화 섬유 시트에 매립하는 방법으로는, 예를 들어, 하기의 두 가지의 방법을 들 수 있다.

방법 (1) : 본 얼로이의 펠릿이나 분체를, 강화 섬유 시트의 존재 하에 용융시켜, 강화 섬유 시트에 함침시키는 방법.

방법 (2) : 본 얼로이의 필름을, 강화 섬유 시트의 존재 하에 용융시켜, 강화 섬유 시트에 함침시키는 방법.

(방법 (1))

방법 (1) 의 구체예로는, 예를 들어, 강화 섬유 시트와 본 얼로이의 펠릿이나 분체를 교대로 적층한, n 층 (단, n 은 1 이상의 정수이다.) 의 강화 섬유 시트와 (n＋1) 층의 본 얼로이층으로 이루어지는 적중물 (積重物) 을, 열프레스기로 열프레스함으로써, 본 얼로이를 용융시켜 강화 섬유 시트에 함침시키는 방법을 들 수 있다.

열프레스시의 온도는, 본 얼로이의 융점 이상이며, 본 얼로이를 구성하는 중합체 B 의 융점 및 함불소 공중합체의 융점 중 높은 쪽의 융점＋5 ℃ 이상, 그 융점＋100 ℃ 이하가 바람직하다. 열프레스시의 압력은 0.1 ∼ 50 MPa 이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 MPa 이 보다 바람직하다. 열프레스시의 시간은, 3 초 이상 180 분 이하가 바람직하고, 5 초 이상 60 분 이하가 보다 바람직하다.

용융 혼련하여 얻어진 본 얼로이의 펠릿을 그대로 사용하는 경우, 펠릿을 기계적으로 분쇄하고 미세하게 하여 분체화하여 사용하는 것도 가능하다. 펠릿을 기계적으로 분쇄할 수 있는 장치로는, 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀, 로터리 밀, 제트 밀, 유동상 에어제트 밀, 죠 크러셔, 자이러터리 크러셔, 케이지 밀, 팬 크러셔, 볼 밀, 페블 밀, 로드 밀, 튜브 밀, 디스크 어트리션 밀, 아트라이터, 디스크 리파이너 등을 들 수 있다.

펠릿의 분쇄는, 보다 탄성률이 높은 상태가 바람직하고, 펠릿을 －40 ℃ 이하의 온도로 냉각하여 행하는 것이 바람직하다. 냉각 온도는, －100 ℃ 이하가 보다 바람직하고, －160 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 냉각 방법으로는, 드라이아이스 또는 액체 질소를 이용하는 방법을 들 수 있다.

(방법 (2))

방법 (2) 의 구체예로는, 예를 들어, 강화 섬유 시트와 본 얼로이를 사용하여 제작한 필름을 교대로 적층한, n 층 (단, n 은 1 이상의 정수이다.) 의 강화 섬유 시트와 (n＋1) 층의 본 얼로이의 필름으로 이루어지는 적중물을, 열프레스기로 열프레스함으로써, 본 얼로이를 용융시켜, 강화 섬유 시트에 함침시키는 방법을 들 수 있다. 열프레스시의 온도, 압력 및 시간은, 방법 (1) 과 동일하다.

본 얼로이의 필름은, 압출 용융물을 T 다이로부터 필름상으로 압출함으로써 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 예 1 ∼ 6, 11, 13 ∼ 18, 24 는 비교예이고, 예 7 ∼ 10, 12, 19, 21 ∼ 23 은 실시예이다.

[평가 방법]

(폴리머 얼로이 중의 함불소 공중합체의 평균 입자경)

폴리머 얼로이의 단면을 SEM 으로 관찰하여 SEM 이미지을 취득하고, 화상 처리 소프트 (Image-J 소프트) 를 이용하여, 취득한 SEM 이미지에 포함되는 적어도 100 개의 도메인 (분산 입자) 을 무작위로 선택하고, 선택한 모든 도메인의 도메인 면적의 히스토그램을 작성하여 면적 평균 직경을 산출하고, 그 값을 폴리머 얼로이 중의 함불소 공중합체의 평균 입자경 (이하, 분산 입자경이라고도 기재한다.) 으로 하였다. 또한, 히스토그램에 있어서의 계급수는, 스타제스의 공식 (n = 1＋log₂N, n : 계급수, N : 데이터수) 에 따라 설정하였다.

(일축 신장 점도)

변형 제어형의 회전 레오미터 (ARES, TA Instruments 사 제조) 의 신장 지그 (ARES-EVF) 를 사용하여, 질소 분위기, 온도 : 240 ℃, 변형 속도 ε^{· :} 1.0 s^-1 의 조건 하에서, 시료의 신장 점도 η_E ⁺(t) 를 측정하였다.

(전단 동적 점탄성)

변형 제어형 회전 레오미터 (ARES, TA Instruments 사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기, 온도 : 240 ℃, 주파수 : 0.01 ∼ 100 rad/s, 변형 : Strain Sweep Test 에서의 선형 범위 내의 조건 하에서, 시료의 전단 동적 점탄성 측정을 행하여, 복소 점도의 절대값 η(t) 을 얻었다.

(헨키 변형)

헨키 변형 ε(t) 은, 변형 속도 ε^·와 시간 t 의 곱에 의해 얻었다.

(변형 경화도)

일축 신장 점도 측정으로 얻어진 비선형 영역에 있어서의 신장 점도 η_E ⁺(t), 전단 동적 점탄성으로 얻어진 복소 점도의 절대값으로부터 산출한 선형 영역에 있어서의 신장 점도 3η(t), 및 헨키 변형 ε(t) 에 기초하여, 상기 식 1 ∼ 2 로부터 변형 경화도 SH 를 구하였다.

(굽힘 탄성률)

굽힘 탄성률은, ASTM D790 에 준하여 측정하였다.

(아이조드 충격 시험)

아이조드 (Izod) 충격 시험은, ASTM D256 에 준하여 실시하였다.

(취화 온도)

시료에 대하여 고체 동적 점탄성 측정을 행하고, 고체 동적 점탄성에 있어서의 온도 분산의 에너지 흡수율에 의해 구해진 γ 분산의 피크 온도를 취화 온도로 하였다.

고체 동적 점탄성 측정은, 스펙트로미터 (세이코 전자 공업 제조의 측정 해석 장치 레오스테이션 SDM5600H 에 텐션 모듈 DMS200 을 접속) 를 사용하고, 이하의 조건에서 실시하였다.

시험편 : 20 mm × 5 mm × 0.08 mm 의 프레스 시트, 주파수 : 1 Hz, 승온 속도 : 2 ℃/분, 변위 진폭 : 10 ㎛, 측정 온도 영역 : －150 ℃ 내지 180 ℃.

(3 점 굽힘 시험)

시료를 사출 성형하여, 80 mm × 10 mm × 4 mm 의 시험편을 복수 제작하였다.

얻어진 시험편에 대하여, (주) 시마즈 제작소 제조의 오토그래프 AG-IS 를 이용하여, ASTM D790 에 준하여, 굽힘 속도 : 10 mm/분, 지점간 거리 : 64 mm, 측정 온도 : －40 ℃ 의 조건에서 3 점 굽힘 시험을 행하였다. 그 결과를 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 연성 (비파괴).

× : 취성 (파괴).

(수소 가스 투과 계수)

수소 가스 투과 계수는, 차압식 가스·증기 투과율 측정 장치 (GTRGTR 테크사 제조, 장치명 GTR-30XAD) 를 이용하고, JIS K 7126-1 : 2006 (차압법) 에 준하여, 이하의 조건으로 측정하였다.

검지기 : 가스 크로마토그래프 (TCD, 야나코 테크니컬 사이언스사 제조, 장치명 : G2700T), 기체 : 수소 가스 (건조 상태), 차압 : 1 atm, 온도 : 15±2 ℃, 투과 면적 : 15.2 × 10^-4 m² (투과부 직경 4.4 × 10^-2 m), 시험수 n = 1.

(흡수율)

흡수율은, JIS K 7209 : 2000 에 준하여 측정하였다.

(자유 체적)

시료를 사출 성형하여, 42 mm × 15 mm × 2 mm 의 시트를 제작하고, 이 시트를 길이 방향으로 약 절반으로 절단하여 시험편을 제작하였다.

얻어진 시험편에 대하여, 이하의 조건으로 양전자 소멸 수명 측정 (PALS 법) 을 행하여, 자유 체적을 구하였다.

신틸레이터 : BaF₂,광전 증배관 : 하마마츠 포토닉스 (주) 제조 H6610MOD, 양전자 선원 : ²²Na, 측정 시간 : 86400 s, 측정 온도 : RT (25 ℃).

양전자 소멸 수명 측정에 있어서의 고분자의 비정부의 공극에 상당하는 o-Ps 의 기울기로부터 수명 시간과 상대 강도를 평가하고, 얻어진 수명 시간으로부터 하기 식 (Nakanishi-Jean 의 식) 에 의해 자유 체적 VF 를 구하였다.

＜양전자 수명 측정법의 원리와 장치＞

양전자 수명 측정을 위한 계측 장치에 있어서는, 양전자 e⁺ 가 원판 시료에 입사되고 나서 소멸할 때까지의 수명을 측정한다. 양전자 수명 측정을 위해서는, e⁺ 의 입사 시각과 소멸 시각을 알 필요가 있지만, ²²Na 선원으로부터의 e⁺의 입사 시각은, 동시에 방출되는 1.28 MeV 의 γ 선의 검출 시각으로부터 구해진다. e⁺의 소멸 시각은, 소멸 γ 선 (511 keV) 의 검출 시각으로부터 구해진다. 그리고, 그 시간차를 fast-fast 동시 계수 시스템에 의해 측정한다. γ 선으로 얻어진 펄스는, 변별 회로로 식별되고, 고속 동시 계수 회로에서 입사 γ 선과 소멸 γ 선의 동시성이 확인되었을 때에만, 시간차 파고 변환 회로로 보내진다. 시간차 파고 변환 회로에서, 입사 펄스와 소멸 펄스의 시간차에 비례한 파고의 전압 펄스가 발생하고, 이 전압 펄스는 아날로그-디지털 변환기에서 디지털 신호로 변환되고, 퍼스널 컴퓨터에 축적되어, 경시적으로 감쇠하는 소멸 곡선 (감쇠 곡선) 이 얻어진다. 횡축에 시간 (ns), 종축에 카운트수로서 플롯된 감쇠 곡선에는, 감쇠가 가파른 제 1 성분 τ1, 감쇠가 약간 완만한 제 2 성분 τ2, 감쇠가 완만한 제 3 성분 τ3, 감쇠가 매우 완만한 제 4 성분 τ4 등이 포함되어 있다. 이를 라플라스 역변환하여, 횡축에 시간 (ns), 종축에 확률 밀도 함수를 취하면, τ1, τ2, τ3, τ4 등 각 τ 성분의 수명의 분포가 피크로 나타난다. 이 중 제 3 성분 τ3 은, 자유 체적 VF 의 크기의 분포를 나타내고 있다. 자유 체적 VF 는, 폴리머의 비결정부에 형성되는 서브나노미터 오더의 반경의 원자 공공의 체적이며, 양전자 e⁺나, 양전자 e⁺ 와 전자 e^- 로 형성된 포지트로늄의 수명과 관계된다.

(고압 수소 가스 폭로 시험)

시료를 사출 성형하여, 직경 13 mm × 두께 2 mm 의 원판상의 시험편을 제작하였다.

얻어진 시험편에 대하여, 키엔스사 제조의 LED 가시광원이 달린 마이크로스코프 (CCD-type microscope VHX-5000) 를 이용하여, 두께 방향에 있어서의 가시광선의 투과량 (고압 수소 가스 폭로 시험 전의 투과량) 을 측정하였다.

가시광선의 투과량의 측정에 있어서는, 시험편의 일방면측에 LED 가시광원을 배치하고, LED 가시광원으로부터 시험편의 중심을 향하여 가시광선을 조사하고, 그 상태에서, 시험편의 타방면측의 화상을 마이크로스코프로 취득하고, 화상 처리 소프트 (Image-J) 에 의해, 시험편의 중심으로부터 반경 5.5 mm 의 범위의 평균 휘도를 구하고, 그 값을 투과도로 하였다.

이어서, 시험편에 대하여, 90 MPa 의 고압 수소 가스 하에 65 시간의 폭로를 3 회 반복하는 고압 수소 가스 폭로 시험을 실시하였다. 시험 후, 시험편에 대하여 상기와 동일하게 하여 투과량 (고압 수소 가스 폭로 시험 후의 투과량) 을 측정하였다. 측정 결과로부터, 하기 식에 의해 수소 폭로 열화 지수를 구하였다.

수소 폭로 열화 지수 = 1-(고압 수소 가스 폭로 시험 후의 투과량/고압 수소 가스 폭로 시험 전의 투과량)

또한, 고압 수소 가스 폭로 시험 후, 시험편을 육안으로 관찰하여, 블리스터 (부풀음) 의 유무를 평가하였다.

(인장 파단 강도 유지율, 인장 파단 신도 유지율)

시료를 프레스 성형하고, ASTM D638 에 준하여, Type-V 의 시험편을 복수 제작하였다.

얻어진 시험편의 일부에 대하여, ASTM D638 에 준하여, 인장 파단 강도 (폭로 전의 인장 파단 강도) 와 인장 파단 신도 (폭로 전의 인장 파단 신도) 를 측정하였다.

나머지 시험편을 항온조에 넣고, 170 ℃ 의 분위기 온도에 500 시간 폭로하였다. 폭로 후의 시험편에 대하여, 상기와 동일하게 하여 인장 파단 강도 (폭로 후의 인장 파단 강도) 와 인장 파단 신도 (폭로 후의 인장 파단 신도) 를 측정하였다. 측정 결과로부터, 하기 식에 의해 인장 파단 강도 유지율과 인장 파단 신도 유지율을 구하였다.

인장 파단 강도 유지율 = (폭로 후의 인장 파단 강도/폭로 전의 인장 파단 강도) × 100

인장 파단 신도 유지율 = (폭로 후의 인장 파단 신도/폭로 전의 인장 파단 신도) × 100

(10 만 시간에 있어서의 분해 반감기 온도)

열중량 분석 장치 (세이코 인스트루먼트 (SII) 사 제조, TG/DTA6200) 를 이용하여, 승온 속도를 1, 2, 5, 10 또는 20 ℃/분으로 바꾸어 열중량 측정을 행하였다. 그 결과로부터, 오자와법에 의해, 열분해 반응의 활성화 에너지를 구하고, 50 ％ 분해의 반감기 시간이 10 만 시간에 있어서의 온도를 구하였다.

[사용 재료]

함불소 공중합체-1 : 후술하는 합성예 1 에서 얻은, 카르보닐기 함유기를 갖는 함불소 공중합체.

함불소 공중합체-2 : 무수 이타콘산을 사용하지 않는 것을 제외하고 후술하는 합성예 1 과 동일하게 하여 얻은, 카르보닐기 함유기를 갖지 않는 함불소 공중합체.

함불소 공중합체-2 는 하이드록시기를 갖고, 그 220 ℃ 에 있어서의 용량 유속은 12 mm³/초, 조성은 TFE 단위/에틸렌 단위/HFP 단위/CH₂=CH(CF₂)₄F 단위 = 49.4/41.7/7.9/1.0 (몰％), 융점은 190 ℃ 였다.

EVOH-1 : 시판되는 EVOH. 미츠비시 케미컬 제조, 상품명 : 소아놀 DC3203RB, MFR (210 ℃, 2.16 kgf) : 3.8 g/10 분, 융점 : 183 ℃, 밀도 (23 ℃) : 1.19 g/cm³, 에틸렌 단위의 함유량 : 32 몰％, 비누화도 : 99.5 ％.

폴리아미드-1 : 시판되는 PA6. 우베 흥산 제조, 그레이드명 : SF1018A, MFR (235 ℃, 2.16 kgf) : 10.5 g/10 분, 융점 : 220 ℃, 밀도 (23 ℃) : 1.07 g/cm³.

폴리아미드-2 : 시판되는 PAMXD6. 미츠비시 가스 화학 제조, 그레이드명 : S6001, MFR (260 ℃, 2.16 kgf) : 7 g/10 분, 융점 : 240 ℃, 밀도 (23 ℃) : 1.21 g/cm³.

MAH 변성 LDPE : 시판되는 MAH (무수 말레산) 변성 저밀도 폴리에틸렌. 미츠이 화학 제조, 상품명 : 터프머 MA8510, 밀도 : 0.885, MAH 단위의 함유량 : 1 mol％, MFR (190 ℃, 2.16 kgf) : 2.4 g/10 분, 융점 : 74 ℃.

이들 재료의 굽힘 탄성률, 아이조드 충격 시험을 평가하였다. 또한, 함불소 공중합체-1 과 함불소 공중합체-2 의 취화 온도, 인장 파단 강도 유지율, 인장 파단 신도 유지율 및 10 만 시간에 있어서의 분해 반감기 온도를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[합성예 1]

내용적 1.3 L 의, 교반기 및 재킷을 구비한 스테인리스제 중합조를 진공화한 후, CF₃CH₂OCF₂CF₂H 의 822 g, 메탄올의 1.65 g, CH₂=CH(CF₂)₄F 의 3.2 g 을 주입하고, 중합조 내부를 교반 하면서, HFP 의 350 g, TFE 의 118 g, 에틸렌의 2.9 g 을 주입한 후, 재킷에 온수를 흐르게 하여 중합조 내온을 66 ℃ 로 하였다. 이 때의 중합조 내 압력은 1.56 MPa (gauge) 이었다. 내온이 안정되고 나서, tert-부틸퍼옥시피발레이트의 5 질량％ CF₃CH₂OCF₂CF₂H 용액의 5.4 mL 를 압입하고, 중합을 개시하였다. 중합 중, 내압이 1.56 MPaG 로 일정해지도록, TFE/E = 54/46 몰비의 혼합 가스를 첨가하였다. 아울러, 중합 중에 첨가되는 TFE/E 혼합 가스가 5 g 소비될 때마다, CH₂=CH(CF₂)₄F 의 7.1 질량％, 및 무수 이타콘산의 1.3 질량％ 를 포함하는 CF₃CH₂OCF₂CF₂H 용액의 2 mL 를 첨가하였다. 반응 개시로부터 350 분 후, TFE/에틸렌 = 54/46 몰비의 혼합 가스의 70 g 을 첨가한 시점에서 중합조를 냉각하고, 중합을 종료하였다. 그 후, 중합조로부터 잔단량체 가스를 대기압까지 퍼지하고, 슬러리를 내용적 2 L 의 용기에 옮기고, 슬러리와 동일 체적의 물을 첨가하여, 가열 (20 ∼ 73 ℃) 하면서, 중합 매체 및 잔존하는 단량체와, 중합체를 분리하였다. 얻어진 중합체를 120 ℃ 의 오븐에서 건조하여, 백색 분말상의 함불소 공중합체-1 을 얻었다.

함불소 공중합체-1 은 하이드록시기를 갖고, 그 220 ℃ 에 있어서의 용량 유속은 14 mm³/초, 조성은 TFE 단위/에틸렌 단위/HFP 단위/CH₂=CH(CF₂)₄F 단위/무수 이타콘산 단위 = 49.1/41.6/7.8/1.0/0.45 (몰％), 융점은 191 ℃ 였다.

[예 1 ∼ 24]

상기 서술한 재료를 표 2 ∼ 4 에 나타내는 배합으로 혼합하고, 2 축 용융 혼련기 (토시바 기계 (주) 제조, 형식 : TEM-48SS) 의 스크루의 기단에 공급하여, 하기 조건으로 용융 혼련하고, 용융 혼련물을 다이 선단으로부터 압출된 스트랜드를 수조에서 냉각하고, 펠리타이저로 커트하여, 펠릿을 얻었다.

스크루 직경 : 15 mm, L/D : 48, 회전 방향 : 동축 방향, 스크루 패턴 : 3 개소 혼련부 있음, 스크린 메시 : 100/100 메시, 스크루 회전수 : 200 rpm, 실린더 : 기단측으로부터 제 1 블록 C1, 제 2 블록 C2, 제 3 블록 C3, 제 4 블록 C4, 제 5 블록 C5, 제 6 블록 C6, 제 7 블록 C7, 제 8 블록 C8 을 순서대로 구비한 것, 온도 패턴 (실린더의 각 블록 C1 ∼ C8, 다이 (D), 헤드 (H) 의 설정 온도) : C1 = 180 ℃, C2 = 210 ℃, C3 = 220 ℃, C4 = 220 ℃, C5 = 230 ℃, C6 = 230 ℃, C7 = 240 ℃, C8 = 240 ℃, H = 240 ℃, D = 240 ℃.

얻어진 펠릿에 대하여, 분산 입자경, 변형 경화도, 3 점 굽힘 시험, 수소 가스 투과 계수, 흡수율, 자유 퇴적, 고압 수소 가스 폭로 시험 (수소 폭로 열화 지수, 블리스터 발생의 유무) 을 평가하였다. 결과를 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.

예 7 ∼ 10, 12, 19, 21 ∼ 23 의 펠릿은, 고압 수소 가스 폭로 시험에서의 수소 폭로 열화 지수가 낮고, 블리스터 발생이 보이지 않고, 고압 수소 가스에 대한 내성이 우수하였다. 분자량이 작은 고압 수소 가스에 대한 내성이 우수한 점에서, 그것보다 분자량이 큰 고압 가스에 대한 내성도 우수하다고 판단할 수 있다. 또한, 이들 펠릿은 변형 경화도를 갖고 있어, 용융 성형성이 우수하였다. 또한, 이들 펠릿은, 3 점 굽힘 시험에서 연성 파괴 (비파괴) 가 되어, 기계 강도가 우수하였다.

한편, 상기 서술한 재료 중 어느 1 종을 단독으로 사용한 예 1 ∼ 6 의 펠릿은, 고압 수소 가스에 대한 내성, 용융 성형성이 열등하였다. 또, 이들 중, 함불소 공중합체-1, 함불소 공중합체-2 또는 MAH 변성 LDPE 를 단독으로 사용한 예 1, 2, 6 의 펠릿은, 가스 배리어성이 열등하고, EVOH-1, 폴리아미드-1 또는 폴리아미드-2 를 단독으로 사용한 예 3 ∼ 5 의 펠릿은, 기계 강도, 저흡수성이 열등하였다.

함불소 공중합체-1 대신에 함불소 공중합체-2 를 사용한 예 11, 13 ∼ 16, 20, 24 의 펠릿은, 고압 수소 가스에 대한 내성, 용융 성형성, 기계 강도가 열등하였다.

함불소 공중합체-1 대신에 MAH 변성 LDPE 를 사용한 예 17 ∼ 18 의 펠릿은, 고압 수소 가스에 대한 내성, 용융 성형성이 열등하였다.

또한, 2021년 07월 29일에 출원된 일본 특허출원 2021-124230호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

융점이 250 ℃ 이하인, 카르보닐기 함유기를 갖는 함불소 공중합체와, 상기 함불소 공중합체와 비상용이며 또한 융점이 250 ℃ 이하인, 폴리아미드 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 열가소성 중합체가 용융 혼련되어 이루어지는 폴리머 얼로이이고,
상기 폴리머 얼로이의 전체 질량에 대한 상기 함불소 공중합체의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 이고,
상기 함불소 공중합체의 입자가 상기 열가소성 중합체 중에 분산되어 있고, 상기 폴리머 얼로이 중의 상기 함불소 공중합체 입자의 평균 입자경이 0.001 ∼ 10 ㎛ 인, 폴리머 얼로이.
제 1 항에 있어서,
하기 변형 경화도가 0.10 ∼ 1.50 인, 폴리머 얼로이.
변형 경화도 : 온도 240 ℃, 변형 속도 ε^{· :} 1.0 s^-1의 조건 하에서 일축 신장 점도를 측정하고, 하기 식 (1) ∼ (3) 으로부터 변형 경화도 SH 를 구한다.
SH = dlnλ_n(t)/dε(t) … (1)
λ_n(t) = η_E ⁺(t)/3η(t) … (2)
ε(t) = ε^··t … (3)
단, SH 는 변형 경화도이고, ln 은 자연 대수이고, λ_n(t) 은 비선형성 파라미터이고, η_E ⁺(t) 는 비선형 영역에 있어서의 신장 점도이고, η(t) 는 온도 240 ℃, 각주파수 ω : 0.1 ∼ 100 (rad/s) 의 조건 하에서 전단 동적 점탄성 측정에 의해 ω 의 함수로서 얻어진 복소 점도의 절대값을 t = 1/ω 로 하여 시간의 함수로 변환함으로써 얻어지는 선형의 신장 점도이고, ε(t) 는 헨키 변형이며, t 는 신장 시간이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 카르보닐기 함유기의 함유량이, 상기 함불소 공중합체의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대하여 10 ∼ 60000 개인, 폴리머 얼로이.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카르보닐기 함유기가, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 및 산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 폴리머 얼로이.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체가 추가로 하이드록시기를 갖는, 폴리머 얼로이.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 a1 과, 에틸렌에 기초하는 단위 a2 와, 카르보닐기 함유기를 갖지 않는, 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 공중합 가능한 단량체에 기초하는 단위 a3 과, 상기 카르보닐기 함유기를 갖고,
상기 단위 a3 의 적어도 일부가, CH₂=CX¹(CF₂)_nX² (단, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.) 에 기초하는 단위이며,
상기 함불소 공중합체를 구성하는 전체 단위의 합계 몰량에 대한 상기 단위 a1 과 상기 단위 a2 와 상기 단위 a3 의 합계 몰량이 90 몰％ 이상인, 폴리머 얼로이.
제 6 항에 있어서,
상기 카르보닐기 함유기가 산 무수물 잔기이며, 상기 함불소 공중합체가, 상기 산 무수물 잔기를 갖는 비불소 단량체에 기초하는 단위 a4 를 갖는, 폴리머 얼로이.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체가, 굽힘 탄성률이 1000 MPa 이하, －40 ℃ 에 있어서의 아이조드 충격 시험에서 파괴되지 않는 것, 취화 온도가 －80 ℃ 이하인 것, 및 －40 ℃ 에 있어서의 3 점 굽힘 시험에서 연성 파괴를 나타내는 것을 만족하는, 폴리머 얼로이.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 중합체의 수소 가스 투과 계수가 1000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하이고, 상기 함불소 공중합체의 수소 가스 투과 계수가 5000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이상인, 폴리머 얼로이.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 수소 가스 투과 계수가 50 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하이고, 상기 폴리아미드의 수소 가스 투과 계수가 1000 [cc·20 ㎛/(m²·24hs·atm)] 이하인, 폴리머 얼로이.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
흡수율이 2.5 ％ 이하인, 폴리머 얼로이.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
자유 체적이 0.1 nm³이하인, 폴리머 얼로이.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 수소 폭로 열화 지수가 0.5 이하인, 폴리머 얼로이.
수소 폭로 열화 지수 : 상기 폴리머 얼로이를 두께 2 mm 의 시험편으로 성형하고, 상기 시험편에 대하여, 90 MPa 의 고압 수소 가스 하에 65 시간의 폭로를 3 회 반복하는 고압 수소 가스 폭로 시험을 실시하고, 상기 고압 수소 가스 폭로 시험의 전과 후 각각의 상기 시험편의 두께 방향에 있어서의 가시광선의 투과량으로부터 하기 식 (4) 에 의해 구한다.
수소 폭로 열화 지수 = 1-(상기 고압 수소 가스 폭로 시험 후의 투과량/상기 고압 수소 가스 폭로 시험 전의 투과량) … (4)
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체의 170 ℃ 의 분위기 온도에 500 시간 폭로한 후에 있어서의 인장 파단 강도가, 폭로 전의 인장 파단 강도에 대하여 70 ％ 이상인, 폴리머 얼로이.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체의 170 ℃ 의 분위기 온도에 500 시간 폭로한 후에 있어서의 인장 파단 신도가, 폭로 전의 인장 파단 신도에 대하여 100 ％ 이상인, 폴리머 얼로이.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체의 10 만 시간에 있어서의 분해 반감기 온도가 135 ℃ 이상인, 폴리머 얼로이.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 얼로이를 사용한 고압 가스용 호스.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 얼로이와 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지층을 갖는 고압 가스용 호스.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 얼로이를 사용한 고압 가스용 저장 용기.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 얼로이와 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지층을 갖는 고압 가스용 저장 용기.