CA2735847C - Procede de determination de la tenue a la fatigue d'une composition polymerique - Google Patents
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Abstract
L'invention est relative à un procédé pour évaluer la tenue à la fatigue d'une composition polymérique comprenant les étapes suivantes : i) fournir une composition polymérique; ii) fabriquer plusieurs éprouvettes axisymétriques entaillées à partir de ladite composition; iii) soumettre lesdites éprouvettes à un test de fatigue en traction uniaxiale comprenant plusieurs cycles de chargement et déchargement de l'éprouvette. La géométrie de l'éprouvette permet d'imposer au matériau des contraintes tri-axiales, dans la zone de l'entaille de l'éprouvette, simulant les conditions de sollicitation de la gaine de pression d'un tuyau flexible, notamment dans une application off-shore, et iv) déterminer le nombre de cycles à rupture pour ladite composition polymérique. L'invention est relative à l'utilisation de cette composition polymérique sélectionnée au moyen du procédé de détermination pour la fabrication de tuyaux ou conduits destinés à véhiculer un fluide sous pression et/ou corrosif.
Description
Procédé de détermination de la tenue à la fatigue d'une composition polymérique [Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un procédé d'évaluation de la tenue à la fatigue d'une composition polymérique. Une composition polymérique sélectionnée au moyen du procédé d'évaluation permet de produire des tuyaux ou autres articles capables de résister à des conditions d'utilisation extrêmement sévères, telles que celles rencontrées dans l'industrie pétrolière offshore. L'invention se rapporte aussi à un tuyau pour véhiculer un fluide pétrolier comportent cette composition polymérique sélectionnée au moyen du procédé d'évaluation de la tenue à la fatigue.
[Le problème technique]
L'exploitation de gisements pétroliers situés en mer soumet à des conditions extrêmes les appareillages et matériaux utilisés, et en particulier les conduites ou tuyaux utilisés pour véhiculer les hydrocarbures ainsi extraits. En effet, les hydrocarbures sont généralement transportés à haute température (jusqu'à 135 C) et haute pression (supérieur à 1000 bars). Lors du fonctionnement des installations, il se pose donc des problèmes aigus de résistance mécanique (résistance à la pression, au frottement), thermique et chimique des matériaux utilisés. De tels conduits et tuyaux doivent en particulier résister au pétrole chaud, au gaz, à l'eau salée environnante et aux mélanges d'au moins deux de ces produits pendant des durées pouvant atteindre 25 ans.
De manière classique, ces tuyaux comprennent une couche intérieure métallique non étanche au pétrole et à l'eau formée d'une bande en métal profilée, enroulée en hélice telle qu'un feuillard agrafé. Cette couche intérieure métallique, qui donne la forme au tuyau, est revêtue, en général par extrusion, d'une couche de polymère destinée à
conférer l'étanchéité. D'autres couches de protection et/ou de renfort telles que des nappes de fibres métalliques et des caoutchoucs peuvent également être disposées autour de la couche de polymère étanche.
Pour des températures de service en dessous de 60 C, le polymère est du HDPE
(polyéthylène haute densité). Pour des températures comprises entre 60 C et 90 C on utilise du polyamide ; jusqu'à 90 C on peut également utiliser du polyéthylène réticulé
(PEX) lorsque la pression n'est pas trop importante. Pour des températures supérieures à 90 C, comprises notamment entre 100 et 130 C, on utilise généralement des
La présente invention concerne un procédé d'évaluation de la tenue à la fatigue d'une composition polymérique. Une composition polymérique sélectionnée au moyen du procédé d'évaluation permet de produire des tuyaux ou autres articles capables de résister à des conditions d'utilisation extrêmement sévères, telles que celles rencontrées dans l'industrie pétrolière offshore. L'invention se rapporte aussi à un tuyau pour véhiculer un fluide pétrolier comportent cette composition polymérique sélectionnée au moyen du procédé d'évaluation de la tenue à la fatigue.
[Le problème technique]
L'exploitation de gisements pétroliers situés en mer soumet à des conditions extrêmes les appareillages et matériaux utilisés, et en particulier les conduites ou tuyaux utilisés pour véhiculer les hydrocarbures ainsi extraits. En effet, les hydrocarbures sont généralement transportés à haute température (jusqu'à 135 C) et haute pression (supérieur à 1000 bars). Lors du fonctionnement des installations, il se pose donc des problèmes aigus de résistance mécanique (résistance à la pression, au frottement), thermique et chimique des matériaux utilisés. De tels conduits et tuyaux doivent en particulier résister au pétrole chaud, au gaz, à l'eau salée environnante et aux mélanges d'au moins deux de ces produits pendant des durées pouvant atteindre 25 ans.
De manière classique, ces tuyaux comprennent une couche intérieure métallique non étanche au pétrole et à l'eau formée d'une bande en métal profilée, enroulée en hélice telle qu'un feuillard agrafé. Cette couche intérieure métallique, qui donne la forme au tuyau, est revêtue, en général par extrusion, d'une couche de polymère destinée à
conférer l'étanchéité. D'autres couches de protection et/ou de renfort telles que des nappes de fibres métalliques et des caoutchoucs peuvent également être disposées autour de la couche de polymère étanche.
Pour des températures de service en dessous de 60 C, le polymère est du HDPE
(polyéthylène haute densité). Pour des températures comprises entre 60 C et 90 C on utilise du polyamide ; jusqu'à 90 C on peut également utiliser du polyéthylène réticulé
(PEX) lorsque la pression n'est pas trop importante. Pour des températures supérieures à 90 C, comprises notamment entre 100 et 130 C, on utilise généralement des
2 polymères fluorés comme du PVDF (polyfluorure de vinylidène) ou un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF).
Les polyamides et notamment le polyamide 11 et les polymères fluorés et notamment le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) sont connus pour leur bonne tenue thermique, leur résistance chimique, notamment aux solvants, leur résistance aux intempéries et aux rayonnements (UV, etc.), leur imperméabilité aux gaz et aux liquides et leur qualité
d'isolants électriques. Ils sont notamment utilisés pour la fabrication de tuyaux ou conduites destinés à véhiculer des hydrocarbures extraits de gisements pétroliers situés sous la mer (offshore) ou non (on-shore).
D'autres exigences viennent s'ajouter à celles indiquées ci-dessus, avant ou après l'exploitation pétrolière: ainsi, lors de leur installation ou de leur démontage (débobinage-bobinage), les tuyaux ou conduits peuvent subir des chocs auxquels ils doivent résister à des températures variant selon la profondeur d'installation de ces tuyaux ou conduites et pouvant atteindre des valeurs assez basses (par exemple -35 C) et des déformations importantes. Une déformabilité de l'ordre de 7% est favorable à un (dé)bobinage non-préjudiciable aux tuyaux. Enfin, il est important que les propriétés des tuyaux ou conduits se maintiennent quasi-constantes au cours du temps, afin de leur assurer une longue durée de vie et éventuellement de permettre leur réutilisation.
Pour tenter de faire face à toutes ces exigences à court terme et à long terme, divers types de tuyaux ont déjà été proposés, comprenant généralement un ou plusieurs éléments métalliques garantissant la rigidité mécanique mais non étanches aux fluides transportés, par exemple un ruban d'acier spiralé, ainsi que diverses couches à base de compositions polymériques assurant notamment l'étanchéité aux fluides extraits et à
l'eau de mer et le blindage thermique. Ces compositions polymériques peuvent par exemple être à base de polyéthylène, mais ce choix limite la température d'utilisation des tuyaux à au plus 60 C. Elles peuvent également être à base de polymères fluorés tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène), qui conviennent à des températures maximales d'utilisation plus élevées, pouvant par exemple atteindre 130 C, et leur confèrent une excellente résistance chimique. Toutefois le PVDF est très rigide et pour cette raison les homopolymères de VDF sont souvent formulés ou utilisés en mélange avec des copolymères de VDF.
Enfin, des exigences supplémentaires apparaissent lors de la fabrication des tuyaux ou conduits. Ainsi, il est évidemment désirable que la mise en oeuvre des compositions
Les polyamides et notamment le polyamide 11 et les polymères fluorés et notamment le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) sont connus pour leur bonne tenue thermique, leur résistance chimique, notamment aux solvants, leur résistance aux intempéries et aux rayonnements (UV, etc.), leur imperméabilité aux gaz et aux liquides et leur qualité
d'isolants électriques. Ils sont notamment utilisés pour la fabrication de tuyaux ou conduites destinés à véhiculer des hydrocarbures extraits de gisements pétroliers situés sous la mer (offshore) ou non (on-shore).
D'autres exigences viennent s'ajouter à celles indiquées ci-dessus, avant ou après l'exploitation pétrolière: ainsi, lors de leur installation ou de leur démontage (débobinage-bobinage), les tuyaux ou conduits peuvent subir des chocs auxquels ils doivent résister à des températures variant selon la profondeur d'installation de ces tuyaux ou conduites et pouvant atteindre des valeurs assez basses (par exemple -35 C) et des déformations importantes. Une déformabilité de l'ordre de 7% est favorable à un (dé)bobinage non-préjudiciable aux tuyaux. Enfin, il est important que les propriétés des tuyaux ou conduits se maintiennent quasi-constantes au cours du temps, afin de leur assurer une longue durée de vie et éventuellement de permettre leur réutilisation.
Pour tenter de faire face à toutes ces exigences à court terme et à long terme, divers types de tuyaux ont déjà été proposés, comprenant généralement un ou plusieurs éléments métalliques garantissant la rigidité mécanique mais non étanches aux fluides transportés, par exemple un ruban d'acier spiralé, ainsi que diverses couches à base de compositions polymériques assurant notamment l'étanchéité aux fluides extraits et à
l'eau de mer et le blindage thermique. Ces compositions polymériques peuvent par exemple être à base de polyéthylène, mais ce choix limite la température d'utilisation des tuyaux à au plus 60 C. Elles peuvent également être à base de polymères fluorés tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène), qui conviennent à des températures maximales d'utilisation plus élevées, pouvant par exemple atteindre 130 C, et leur confèrent une excellente résistance chimique. Toutefois le PVDF est très rigide et pour cette raison les homopolymères de VDF sont souvent formulés ou utilisés en mélange avec des copolymères de VDF.
Enfin, des exigences supplémentaires apparaissent lors de la fabrication des tuyaux ou conduits. Ainsi, il est évidemment désirable que la mise en oeuvre des compositions
3 polymériques soit aussi facile que possible, ce qui impose une viscosité
adaptée au procédé de transformation (typiquement l'extrusion).
A cet effet, il est préférable que la composition utilisée ne présente pas une viscosité
trop faible (par exemple un indice de fluidité mesuré à chaud selon la norme ASTM D-1238 (à 230 C avec 5 kg) inférieur à 15g/lOmin).
La sélection d'une composition polymérique est donc cruciale pour supporter sans dommage les conditions de la fabrication, de manutention, de pose des tuyaux flexibles offshore et également de bon usage. La construction des flexibles est complexe. La juxtaposition des couches polymériques et des éléments métalliques (carcasse, renforts spiralés etc..) conduit à soumettre le polymère utilisé à des contraintes et des déformations localement tri-axiales, en particulier lorsque les flexibles sont cintrés. Ceci se produit de manière répétée, lors des différentes opérations de manutention et pose des flexibles. C'est également le cas lors de l'utilisation notamment pour les applications dynamiques comme pour les flexibles faisant le lien entre le fond de la mer et la surface ( riser en terminologie anglaise) et qui sont soumis à la houle.
La Demanderesse a mis au point un procédé d'évaluation de la tenue à la fatigue de compositions polymériques permettant de sélectionner celles qui répondent aux critères énoncés ci-dessus et qui présentent des caractéristiques techniques intéressantes, notamment une résistance à la fatigue sous contraintes tri-axiales qui se traduit par un nombre de cycle à rupture (NCR) élevé, par exemple supérieur à 500.
Le nouveau critère basé sur la résistance à la fatigue permet de mieux concevoir des matériaux et compositions polymériques compatibles pour une utilisation comme gaine de pression et gaine intermédiaire ou gaine externe de tuyaux flexibles offshore. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des gaines de pression en homopolymère ou copolymère de VDF ou leur mélanges. Le procédé d'évaluation selon l'invention utilise des éprouvettes axisymétriques entaillées qui sont soumises à des cycles de chargement et déchargement, qui constituent des contraintes localement tri-axiales simulant les sollicitations des gaines de pression d'un flexible off-shore en service.
[L'art antérieur]
La demande W02006/045753 décrit une composition polymérique fluorée comprenant un homopolymère de VDF un copolymère thermoplastique fluoré et un plastifiant, ladite composition ayant une température de transition ductile-fragile inférieure à 5 C.
Les paramètres de caractérisation pour l'anticipation des propriétés mécaniques sont la
adaptée au procédé de transformation (typiquement l'extrusion).
A cet effet, il est préférable que la composition utilisée ne présente pas une viscosité
trop faible (par exemple un indice de fluidité mesuré à chaud selon la norme ASTM D-1238 (à 230 C avec 5 kg) inférieur à 15g/lOmin).
La sélection d'une composition polymérique est donc cruciale pour supporter sans dommage les conditions de la fabrication, de manutention, de pose des tuyaux flexibles offshore et également de bon usage. La construction des flexibles est complexe. La juxtaposition des couches polymériques et des éléments métalliques (carcasse, renforts spiralés etc..) conduit à soumettre le polymère utilisé à des contraintes et des déformations localement tri-axiales, en particulier lorsque les flexibles sont cintrés. Ceci se produit de manière répétée, lors des différentes opérations de manutention et pose des flexibles. C'est également le cas lors de l'utilisation notamment pour les applications dynamiques comme pour les flexibles faisant le lien entre le fond de la mer et la surface ( riser en terminologie anglaise) et qui sont soumis à la houle.
La Demanderesse a mis au point un procédé d'évaluation de la tenue à la fatigue de compositions polymériques permettant de sélectionner celles qui répondent aux critères énoncés ci-dessus et qui présentent des caractéristiques techniques intéressantes, notamment une résistance à la fatigue sous contraintes tri-axiales qui se traduit par un nombre de cycle à rupture (NCR) élevé, par exemple supérieur à 500.
Le nouveau critère basé sur la résistance à la fatigue permet de mieux concevoir des matériaux et compositions polymériques compatibles pour une utilisation comme gaine de pression et gaine intermédiaire ou gaine externe de tuyaux flexibles offshore. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des gaines de pression en homopolymère ou copolymère de VDF ou leur mélanges. Le procédé d'évaluation selon l'invention utilise des éprouvettes axisymétriques entaillées qui sont soumises à des cycles de chargement et déchargement, qui constituent des contraintes localement tri-axiales simulant les sollicitations des gaines de pression d'un flexible off-shore en service.
[L'art antérieur]
La demande W02006/045753 décrit une composition polymérique fluorée comprenant un homopolymère de VDF un copolymère thermoplastique fluoré et un plastifiant, ladite composition ayant une température de transition ductile-fragile inférieure à 5 C.
Les paramètres de caractérisation pour l'anticipation des propriétés mécaniques sont la
4 masse moléculaire exprimée en viscosité relative mesurée en solution et à
l'état fondu, et la température de transition ductile-fragile des compositions polymériques mesurée en choc Charpy sur éprouvettes entaillées. Des propriétés mécaniques comme le module E et les élongations au seuil d'écoulement plastique et à la rupture sont également mesurées.
La demande W02006/097678 décrit des tuyaux flexibles multicouches qui contient une couche en polyamide 12 (PA12). Le seul paramètre de caractérisation mentionné
dans cette demande pour l'anticipation des propriétés mécaniques est la masse moléculaire exprimée en viscosité relative, mesurée en solution.
La demande EP1342754 décrit une composition pour des tuyaux utilisables dans l'exploitation des champs de pétrole et de gaz off shore comprenant un polyamide, un plastifiant et élastomère NBR ou H-NBR. Seules les masses moléculaires sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique.
Le document EP0608939 décrit des compositions polymériques destinées à la fabrication de tuyaux pour le transport d'hydrocarbures. Les compositions polymériques sont à base d'un PVDF homopolymère, d'un copolymère thermoplastique de VDF et d'un plastifiant. Des propriétés mécaniques comme les élongations au seuil d'écoulement plastique et à la rupture, et la résistance à l'impact IZOD sont mesurées.
Il est connu d'étudier les propriétés mécaniques de divers matériaux (métalliques ou polymériques) à l'aide de tests de fatigue qui emploient des éprouvettes soumises à
diverses contraintes. La publication de Tao G. et Xia Z. (Polymer Testing 24, 2005, 844-855) décrit une méthode qui permet d'effectuer des tests de fatigue uni-et bi-axiale sur des matériaux polymériques de type époxy. Les éprouvettes utilisées sont soit uni-axiales soit tubulaires. Les contraintes bi-axiales sont obtenues en superposant un chargement en traction et un chargement de torsion à l'éprouvette. Ces méthodes sont non-destructrices et permettent de mettre au point un système de contrôle basé sur la technique de corrélation d'images digitales.
Aucun des ces documents ne décrit ni ne suggère la détermination de la tenue à
la fatigue de compositions polymériques qui sont destinées notamment à la fabrication de tuyaux de transports d'hydrocarbures ou pétrole, satisfaisant à un test de fatigue particulier permettant de prédire les tenues mécaniques de ces compositions dans ces tuyaux lors de la fabrication, installation et usage.
[Brève description de l'invention]
l'état fondu, et la température de transition ductile-fragile des compositions polymériques mesurée en choc Charpy sur éprouvettes entaillées. Des propriétés mécaniques comme le module E et les élongations au seuil d'écoulement plastique et à la rupture sont également mesurées.
La demande W02006/097678 décrit des tuyaux flexibles multicouches qui contient une couche en polyamide 12 (PA12). Le seul paramètre de caractérisation mentionné
dans cette demande pour l'anticipation des propriétés mécaniques est la masse moléculaire exprimée en viscosité relative, mesurée en solution.
La demande EP1342754 décrit une composition pour des tuyaux utilisables dans l'exploitation des champs de pétrole et de gaz off shore comprenant un polyamide, un plastifiant et élastomère NBR ou H-NBR. Seules les masses moléculaires sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique.
Le document EP0608939 décrit des compositions polymériques destinées à la fabrication de tuyaux pour le transport d'hydrocarbures. Les compositions polymériques sont à base d'un PVDF homopolymère, d'un copolymère thermoplastique de VDF et d'un plastifiant. Des propriétés mécaniques comme les élongations au seuil d'écoulement plastique et à la rupture, et la résistance à l'impact IZOD sont mesurées.
Il est connu d'étudier les propriétés mécaniques de divers matériaux (métalliques ou polymériques) à l'aide de tests de fatigue qui emploient des éprouvettes soumises à
diverses contraintes. La publication de Tao G. et Xia Z. (Polymer Testing 24, 2005, 844-855) décrit une méthode qui permet d'effectuer des tests de fatigue uni-et bi-axiale sur des matériaux polymériques de type époxy. Les éprouvettes utilisées sont soit uni-axiales soit tubulaires. Les contraintes bi-axiales sont obtenues en superposant un chargement en traction et un chargement de torsion à l'éprouvette. Ces méthodes sont non-destructrices et permettent de mettre au point un système de contrôle basé sur la technique de corrélation d'images digitales.
Aucun des ces documents ne décrit ni ne suggère la détermination de la tenue à
la fatigue de compositions polymériques qui sont destinées notamment à la fabrication de tuyaux de transports d'hydrocarbures ou pétrole, satisfaisant à un test de fatigue particulier permettant de prédire les tenues mécaniques de ces compositions dans ces tuyaux lors de la fabrication, installation et usage.
[Brève description de l'invention]
5 De façon plus précise l'invention a pour objet un procédé pour évaluer la tenue à la fatigue d'une composition polymérique comprenant les étapes suivantes :
i) fournir une composition polymérique ;
ii) fabriquer plusieurs éprouvettes axisymétriques entaillées à partir de ladite composition ;
iii) soumettre lesdites éprouvettes à un test de fatigue en traction comprenant plusieurs cycles de chargement et déchargement uni-axial de l'éprouvette induisant à celle-ci des contraintes tri-axiales simulant les conditions de sollicitation de la gaine de pression d'un tuyau flexible, notamment dans une application off-shore, et iv) déterminer le nombre de cycles à rupture pour ladite composition polymérique.
De manière surprenante, il a été trouvé qu'en travaillant en fatigue, sur des éprouvettes axisymétriques entaillées il est possible de soumettre le matériau testé à des sollicitations de fatigue multi-axiales uniquement en utilisant une machine de traction, ce qui simplifie grandement la réalisation des essais au laboratoire. Ceci est rendu possible par la géométrie axi-symétrique entaillée de l'éprouvette : ainsi, bien que le chargement de l'éprouvette soit unidirectionnel, la géométrie de l'éprouvette permet d'induire des contraintes tri-axiales dans le matériau, dans la zone de l'entaille de l'éprouvette, ce qui permet de simuler les conditions de sollicitation de la gaine de pression d'un tuyau flexible, notamment dans une application off-shore.
Chaque éprouvette mise en ouvre dans le procédé selon l'invention est axisymétrique à
l'axe longitudinal z, comportant un diamètre maximum d et une entaille courbe de rayon courbure R. Chaque éprouvette possède dans sa partie entaillée un rayon minimum a, le ratio a/R valant de 0,05 à 10 et d étant supérieur 2a et de préférence allant de 2a+0,5R à 2a+2R.
Le test de fatigue en traction consiste en un allongement selon l'axe longitudinal de l'éprouvette, avec un signal sinusoïdal de fréquence allant de 0,05 Hz à 5Hz, de préférence de 0,5Hz à 2Hz, à une température allant de -15 C à 23 C, de préférence de
i) fournir une composition polymérique ;
ii) fabriquer plusieurs éprouvettes axisymétriques entaillées à partir de ladite composition ;
iii) soumettre lesdites éprouvettes à un test de fatigue en traction comprenant plusieurs cycles de chargement et déchargement uni-axial de l'éprouvette induisant à celle-ci des contraintes tri-axiales simulant les conditions de sollicitation de la gaine de pression d'un tuyau flexible, notamment dans une application off-shore, et iv) déterminer le nombre de cycles à rupture pour ladite composition polymérique.
De manière surprenante, il a été trouvé qu'en travaillant en fatigue, sur des éprouvettes axisymétriques entaillées il est possible de soumettre le matériau testé à des sollicitations de fatigue multi-axiales uniquement en utilisant une machine de traction, ce qui simplifie grandement la réalisation des essais au laboratoire. Ceci est rendu possible par la géométrie axi-symétrique entaillée de l'éprouvette : ainsi, bien que le chargement de l'éprouvette soit unidirectionnel, la géométrie de l'éprouvette permet d'induire des contraintes tri-axiales dans le matériau, dans la zone de l'entaille de l'éprouvette, ce qui permet de simuler les conditions de sollicitation de la gaine de pression d'un tuyau flexible, notamment dans une application off-shore.
Chaque éprouvette mise en ouvre dans le procédé selon l'invention est axisymétrique à
l'axe longitudinal z, comportant un diamètre maximum d et une entaille courbe de rayon courbure R. Chaque éprouvette possède dans sa partie entaillée un rayon minimum a, le ratio a/R valant de 0,05 à 10 et d étant supérieur 2a et de préférence allant de 2a+0,5R à 2a+2R.
Le test de fatigue en traction consiste en un allongement selon l'axe longitudinal de l'éprouvette, avec un signal sinusoïdal de fréquence allant de 0,05 Hz à 5Hz, de préférence de 0,5Hz à 2Hz, à une température allant de -15 C à 23 C, de préférence de
6 PCT/FR2009/051691 -15 C à 5 C, avantageusement de -15 C à -5 C, l'allongement maximum d'un même cycle de fatigue en traction est choisi de 0,05R à 1R, de préférence de 0,075R
à 0,4R.
Sont retenues les compositions qui présentent un nombre de cycles à rupture (NCR) moyen sur plusieurs éprouvettes >500, de préférence >1000, avantageusement >5000, de manière encore plus préférée >10000.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'allongement minimum d'un même cycle de traction est de supérieur ou égal à 0 jusqu'à 0,25R et de préférence jusqu'à 0,08R.
Selon un autre mode de réalisation, le rayon courbure R de l'entaille allant de 0,5mm à
lOmm, de préférence de 3mm à 5mm, chaque éprouvette présente dans sa partie entaillée un rayon minimum a allant de 0,5mm à 5mm, de préférence 1,5mm à
2,5mm ;
et un diamètre maximum d allant de 2mm à 30mm, de préférence de 6mm à 1 Omm.
Selon encore un autre mode de réalisation, l'allongement maximum selon l'axe longitudinal z va de 0,2mm à 4mm, de préférence de 0,3 mm à 1,6mm.
Selon encore un autre mode de réalisation, le ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum du cycle est choisi de 0 jusqu'à 0,8 et de préférence jusqu'à
0,5, avantageusement jusqu'à 0,25.
La composition polymérique évaluée au moyen du procédé selon l'invention comprend au moins un polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130 C.
Selon un mode de réalisation, la composition polymérique issue du procédé de détermination comprend un polymère fluorée.
Selon un autre mode de réalisation, la composition polymérique issue du procédé de détermination comprend un homopolymère ou copolymère de VDF.
L'invention concerne également une conduite métallique flexible comprenant un ou plusieurs éléments métalliques ainsi qu'au moins une couche comprenant la composition polymérique sélectionnée au moyen du procédé selon l'invention et éventuellement une ou plusieurs couches d'un matériau polymère différent de celui de la composition polymérique.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'éprouvettes axisymétriques entaillées pour simuler les sollicitations tri-axiales d'un matériau polymérique, entrant notamment dans la constitution d'une gaine de pression pour tuyau flexible destiné à
une utilisation off-shore, dans laquelle chaque éprouvette est soumise à un test de
à 0,4R.
Sont retenues les compositions qui présentent un nombre de cycles à rupture (NCR) moyen sur plusieurs éprouvettes >500, de préférence >1000, avantageusement >5000, de manière encore plus préférée >10000.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'allongement minimum d'un même cycle de traction est de supérieur ou égal à 0 jusqu'à 0,25R et de préférence jusqu'à 0,08R.
Selon un autre mode de réalisation, le rayon courbure R de l'entaille allant de 0,5mm à
lOmm, de préférence de 3mm à 5mm, chaque éprouvette présente dans sa partie entaillée un rayon minimum a allant de 0,5mm à 5mm, de préférence 1,5mm à
2,5mm ;
et un diamètre maximum d allant de 2mm à 30mm, de préférence de 6mm à 1 Omm.
Selon encore un autre mode de réalisation, l'allongement maximum selon l'axe longitudinal z va de 0,2mm à 4mm, de préférence de 0,3 mm à 1,6mm.
Selon encore un autre mode de réalisation, le ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum du cycle est choisi de 0 jusqu'à 0,8 et de préférence jusqu'à
0,5, avantageusement jusqu'à 0,25.
La composition polymérique évaluée au moyen du procédé selon l'invention comprend au moins un polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130 C.
Selon un mode de réalisation, la composition polymérique issue du procédé de détermination comprend un polymère fluorée.
Selon un autre mode de réalisation, la composition polymérique issue du procédé de détermination comprend un homopolymère ou copolymère de VDF.
L'invention concerne également une conduite métallique flexible comprenant un ou plusieurs éléments métalliques ainsi qu'au moins une couche comprenant la composition polymérique sélectionnée au moyen du procédé selon l'invention et éventuellement une ou plusieurs couches d'un matériau polymère différent de celui de la composition polymérique.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'éprouvettes axisymétriques entaillées pour simuler les sollicitations tri-axiales d'un matériau polymérique, entrant notamment dans la constitution d'une gaine de pression pour tuyau flexible destiné à
une utilisation off-shore, dans laquelle chaque éprouvette est soumise à un test de
7 fatigue en traction comprenant plusieurs cycles de chargement et déchargement de l'éprouvette.
[Description détaillée de l'invention]
La composition polymérique selon l'invention comprenant au moins une polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130 C de préférence inférieure ou égale à 110 C. La température de transition vitreuse peut être mesurée par balayage différentiel calorimétrique (DSC).
La composition polymérique de l'invention peut par ailleurs contenir également des additifs. Comme additif on peut choisir des plastifiants, des modifiants choc et leur mélanges.
Le polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130 C peut notamment être choisi, sans limitation, parmi :
-les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène ;
-les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) , -les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène , -les polymères siliconés , -les polymères fluorés comprenant au mois 50% molaire et de preferénce constitués de monomères de formule (I) :
CFX=CHX' (I) ou X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore) ou un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), et de préférence X=F et X'=H, tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, les copolymères de fluorure de vinylidène avec par exemple l'hexafluoropropylène (HFP), les copolymères fluoroéthylène /
propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination Kynar ; et -leur mélanges.
S'agissant du PVDF selon l'invention, il s'agit d'un homopolymère du fluorure de vinylidène (VDF de formule CH2=CF2) ou d'un PVDF copolymère, c'est-à-dire un
[Description détaillée de l'invention]
La composition polymérique selon l'invention comprenant au moins une polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130 C de préférence inférieure ou égale à 110 C. La température de transition vitreuse peut être mesurée par balayage différentiel calorimétrique (DSC).
La composition polymérique de l'invention peut par ailleurs contenir également des additifs. Comme additif on peut choisir des plastifiants, des modifiants choc et leur mélanges.
Le polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130 C peut notamment être choisi, sans limitation, parmi :
-les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène ;
-les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) , -les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène , -les polymères siliconés , -les polymères fluorés comprenant au mois 50% molaire et de preferénce constitués de monomères de formule (I) :
CFX=CHX' (I) ou X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore) ou un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), et de préférence X=F et X'=H, tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, les copolymères de fluorure de vinylidène avec par exemple l'hexafluoropropylène (HFP), les copolymères fluoroéthylène /
propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination Kynar ; et -leur mélanges.
S'agissant du PVDF selon l'invention, il s'agit d'un homopolymère du fluorure de vinylidène (VDF de formule CH2=CF2) ou d'un PVDF copolymère, c'est-à-dire un
8 copolymère du VDF comprenant en poids au moins 50% en masse de VDF et au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. La teneur en VDF doit être supérieure à 80% en masse, voire mieux 90% en masse, pour assurer une résistance mécanique suffisante à chaud (c'est-à-dire une bonne tenue au fluage à 130 C).
Le comonomère peut être un monomère fluoré choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP);
les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD). De préférence, le comonomère éventuel est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE).
Le comonomère peut aussi être une oléfine telle que l'éthylène ou le propylène. Le comonomère préféré est l'HFP.
S'agissant du plastifiant selon l'invention, celui-ci est décrit de façon générale dans Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering , Wiley and Sons (1989), pages 568-569 et pages 588-593. Le plastifiant doit être compatible avec le homopolymère ou copolymère du fluorure de vinylidène. De préférence, afin de garantir de bonnes propriétés à froid, il s'agit d'un plastifiant dit basse température c'est-à-dire d'un plastifiant qui ne solidifie pas à -30 C. On pourra choisir le plastifiant parmi les plastifiants décrits dans US 3541039 ou dans US 4584215 et leur mélanges.
A titre d'exemple, le plastifiant utilisable dans l'invention peut être le sébaçate de dibutyle (DBS de formule C4H9-COO-(CH2)8-COO-C4H9), le phtalate de dioctyle (DOP) ou le NBSA (N-n-butyl-butylsulfonamide). Des plastifiants performants utilisables également dans l'invention sont les polyesters polymériques tels que ceux dérivés des acides adipique, azélaïque ou sébacique et de diols, et leurs mélanges, à
condition toutefois que leur masse moléculaire en nombre soit d'au moins environ 1500, de préférence d'au moins 1800, et ne dépassant pas environ 5000, de préférence inférieure à 2500 g/mol. Des polyesters de masse moléculaire trop élevée conduisent en effet à des compositions polymériques de moindre résistance au choc. Un polyester de l'acide adipique de masse moléculaire moyenne de 2050 g/mol commercialisé par CIBA sous la marque RHEOPLEX 904 peut aussi être utilisé. Un plastifiant performant pour la présente invention est le DBS qui s'incorpore facilement avec le PVDF.
Le comonomère peut être un monomère fluoré choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP);
les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD). De préférence, le comonomère éventuel est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE).
Le comonomère peut aussi être une oléfine telle que l'éthylène ou le propylène. Le comonomère préféré est l'HFP.
S'agissant du plastifiant selon l'invention, celui-ci est décrit de façon générale dans Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering , Wiley and Sons (1989), pages 568-569 et pages 588-593. Le plastifiant doit être compatible avec le homopolymère ou copolymère du fluorure de vinylidène. De préférence, afin de garantir de bonnes propriétés à froid, il s'agit d'un plastifiant dit basse température c'est-à-dire d'un plastifiant qui ne solidifie pas à -30 C. On pourra choisir le plastifiant parmi les plastifiants décrits dans US 3541039 ou dans US 4584215 et leur mélanges.
A titre d'exemple, le plastifiant utilisable dans l'invention peut être le sébaçate de dibutyle (DBS de formule C4H9-COO-(CH2)8-COO-C4H9), le phtalate de dioctyle (DOP) ou le NBSA (N-n-butyl-butylsulfonamide). Des plastifiants performants utilisables également dans l'invention sont les polyesters polymériques tels que ceux dérivés des acides adipique, azélaïque ou sébacique et de diols, et leurs mélanges, à
condition toutefois que leur masse moléculaire en nombre soit d'au moins environ 1500, de préférence d'au moins 1800, et ne dépassant pas environ 5000, de préférence inférieure à 2500 g/mol. Des polyesters de masse moléculaire trop élevée conduisent en effet à des compositions polymériques de moindre résistance au choc. Un polyester de l'acide adipique de masse moléculaire moyenne de 2050 g/mol commercialisé par CIBA sous la marque RHEOPLEX 904 peut aussi être utilisé. Un plastifiant performant pour la présente invention est le DBS qui s'incorpore facilement avec le PVDF.
9 S'agissant du modifiant choc, on peut selon l'invention choisir un modifiant choc de type coeur-écorce ; celui-ci comprend au moins une couche interne en un polymère mou et une écorce à base d'un polymère acrylique (c'est-à-dire la couche externe appelle également écorce acrylique). Polymère acrylique signifie des polymères qui contiennent des monomères méthacryliques et/ou acryliques. Le modifiant choc se présente sous forme de particules dont le diamètre moyen généralement est d'au plus 1 m, de préférence compris entre 50 et 400 nm.
Fabrication de la composition polymérique La composition polymérique utilisée selon la présente invention peut être fabriquée directement par synthèse : une polymérisation. Dans ce cas, la composition polymérique selon l'invention comprend un polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130 C.
La composition utilisée selon la présente invention peut être fabriquée également par mélange, à l'état fondu, des différents constituants dans tout dispositif de mélange, et de préférence une extrudeuse.
La composition polymérique est le plus souvent récupérée sous forme de granulés.
La composition polymérique La composition polymérique utilisée selon l'invention peut être un homopolymère de VDF qui contient un plastifiant. Le taux massique de plastifiant par rapport à
l'homopolymère de VDF est compris dans la gamme allant de 10 à 15%, de préférence entre 10 et 12%.
Une autre composition polymérique selon l'invention peut être un homopolymère de VDF qui contient un plastifiant et un modifiant choc. Le taux massique de plastifiant par rapport à la masse totale de la composition polymérique est choisi de 1% à
5%, de préférence de 2% à 4%. Le taux massique du modifiant choc par rapport à la masse totale de la composition polymérique est choisi de supérieur à ou égal à 2%
jusqu'à
Fabrication de la composition polymérique La composition polymérique utilisée selon la présente invention peut être fabriquée directement par synthèse : une polymérisation. Dans ce cas, la composition polymérique selon l'invention comprend un polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130 C.
La composition utilisée selon la présente invention peut être fabriquée également par mélange, à l'état fondu, des différents constituants dans tout dispositif de mélange, et de préférence une extrudeuse.
La composition polymérique est le plus souvent récupérée sous forme de granulés.
La composition polymérique La composition polymérique utilisée selon l'invention peut être un homopolymère de VDF qui contient un plastifiant. Le taux massique de plastifiant par rapport à
l'homopolymère de VDF est compris dans la gamme allant de 10 à 15%, de préférence entre 10 et 12%.
Une autre composition polymérique selon l'invention peut être un homopolymère de VDF qui contient un plastifiant et un modifiant choc. Le taux massique de plastifiant par rapport à la masse totale de la composition polymérique est choisi de 1% à
5%, de préférence de 2% à 4%. Le taux massique du modifiant choc par rapport à la masse totale de la composition polymérique est choisi de supérieur à ou égal à 2%
jusqu'à
10%, de préférence de 6% à 9%.
La composition polymérique selon l'invention peut aussi contenir un homopolymère ou un copolymère de VDF.
[Figures]
La Fig. 1 représente une vue en coupe d'une conduite métallique flexible comprenant une couche de la composition polymérique (1) recouvrant une carcasse métallique (3), le tout renforcé par une armure (2).
5 La Fig. 2 représente la forme d'éprouvette axisymétrique pour le test de fatigue en traction permettant d'imposer un champ de contrainte tri-axial au matériau sollicité: axe longitudinal z, comportant une entaille courbe de rayon courbure R, chaque éprouvette ayant un diamètre minimum a et un diamètre maximum d.
Définition des abréviations pour les dimensions d'éprouvette axisymétrique :
10 z - axe longitudinal a - rayon minimal R - rayon courbure d - diamètre maximum La Fig. 3 représente schématiquement un dynamomètre servohydraulique avec une éprouvette.
Eprouvettes Des éprouvettes pour la détermination de la tenue à la fatigue selon l'invention sont préparées à partir de la composition polymérique fabriquée. Les éprouvettes peuvent être préparées par injection de la composition polymérique fabriquée. Des éprouvettes peuvent être également préparées par extrusion, par exemple extrusions des bandes ou de tubes suivis par d'un usinage des éprouvettes. Notamment les éprouvettes sont découpées dans l'épaisseur circulaire d'un tube de la composition polymérique.
Chaque éprouvette est axisymétrique à l'axe longitudinal z et comporte une entaille courbe de rayon courbure R, un rayon minimum a et un diamètre maximum d.
L'éprouvette est définie par ces trois valeurs a d et R.
La relation entre le rayon minimal a et le rayon de courbure a /R est de 0,05 àl0 de préférence 0,2-1 et encore plus préférence 0,4-0,6.
Le diamètre maximal d est supérieur à 2 fois le rayon minium a et de préférence allant de 2a+0,5R à 2a+2R.
Dans la réalisation d'une éprouvette le rayon courbure R vaut de 0,5mm à lOmm, de préférence 3mm à 5mm et typiquement 4 mm ; chaque éprouvette a un rayon minimum a variant de 0,5mm à 5mm, de préférence 1,5mm à 2,5mm et typiquement 2mm ; et le
La composition polymérique selon l'invention peut aussi contenir un homopolymère ou un copolymère de VDF.
[Figures]
La Fig. 1 représente une vue en coupe d'une conduite métallique flexible comprenant une couche de la composition polymérique (1) recouvrant une carcasse métallique (3), le tout renforcé par une armure (2).
5 La Fig. 2 représente la forme d'éprouvette axisymétrique pour le test de fatigue en traction permettant d'imposer un champ de contrainte tri-axial au matériau sollicité: axe longitudinal z, comportant une entaille courbe de rayon courbure R, chaque éprouvette ayant un diamètre minimum a et un diamètre maximum d.
Définition des abréviations pour les dimensions d'éprouvette axisymétrique :
10 z - axe longitudinal a - rayon minimal R - rayon courbure d - diamètre maximum La Fig. 3 représente schématiquement un dynamomètre servohydraulique avec une éprouvette.
Eprouvettes Des éprouvettes pour la détermination de la tenue à la fatigue selon l'invention sont préparées à partir de la composition polymérique fabriquée. Les éprouvettes peuvent être préparées par injection de la composition polymérique fabriquée. Des éprouvettes peuvent être également préparées par extrusion, par exemple extrusions des bandes ou de tubes suivis par d'un usinage des éprouvettes. Notamment les éprouvettes sont découpées dans l'épaisseur circulaire d'un tube de la composition polymérique.
Chaque éprouvette est axisymétrique à l'axe longitudinal z et comporte une entaille courbe de rayon courbure R, un rayon minimum a et un diamètre maximum d.
L'éprouvette est définie par ces trois valeurs a d et R.
La relation entre le rayon minimal a et le rayon de courbure a /R est de 0,05 àl0 de préférence 0,2-1 et encore plus préférence 0,4-0,6.
Le diamètre maximal d est supérieur à 2 fois le rayon minium a et de préférence allant de 2a+0,5R à 2a+2R.
Dans la réalisation d'une éprouvette le rayon courbure R vaut de 0,5mm à lOmm, de préférence 3mm à 5mm et typiquement 4 mm ; chaque éprouvette a un rayon minimum a variant de 0,5mm à 5mm, de préférence 1,5mm à 2,5mm et typiquement 2mm ; et le
11 diamètre maximum d est choisi de 2mm à 30mm, de préférence 6mm à lOmm et typiquement Imm.
Il est connu que l'état de contrainte dans une éprouvette entaillée, soumise à
une sollicitation de traction uniaxiale, est tri-axial dans la zone de l'entaille (Bridgman P.W.
Trans. Am. Soc. Met. 1944, 32, 553). Plus l'entaille est de faible rayon, plus la tri-axialité est grande. L'éprouvette avec cette forme permet d'imposer au matériau, dans les conditions du procédé selon l'invention, un niveau de tri-axialité des contraintes, représentatif des conditions de sollicitation rencontrées par la composition polymérique dans une gaine de pression ou une gaine intermédiaire ou une gaine externe de flexible offshore.
Test de fatigue Le test de fatigue selon l'invention consiste à solliciter les éprouvettes à
un test de fatigue en traction consistant en un allongement selon l'axe longitudinal z, avec un signal sinusoïdal de fréquence allant de 0,05 Hz à 5Hz, de préférence de 0,5Hz à 2Hz et typiquement lHz, à une température allant de -15 C à 23 C, de préférence de -15 C à
5 C, avantageusement de -15 C à -5 C et typiquement à -10 C.
L'allongement maximum de même cycle de traction est de 0,05R à 1R et de préférence de 0,075R à 0,4R, exprimé en dimension relative à partir de rayon de courbure de l'entaille R. L'allongement minimum de même cycle de traction est supérieur ou égale à
0 jusqu'à 0,25R et de préférence jusqu'à 0,08R.
L'allongement maximum est choisi de 0,2mm à 4mm, de préférence de 0,3 mm à
1,6mm et typiquement de 1,4 mm.
L'allongement minimum du test de fatigue est fixé par le ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum du cycle. Ce ratio varie de supérieur ou égal à 0 jusqu'à 0,8 et de préférence jusqu'à 0,5, et avantageusement jusqu'à 0,25 et est typiquement de 0,21.
Le résultat du test de fatigue est le nombre de cycles à rupture (NCR) moyen de l'ensemble des éprouvettes. On peut classer et comparer des différentes compositions polymériques, à partir des résultats de ce test de fatigue : plus le nombre de cycles à
rupture est important, meilleure est la composition polymérique.
On retient la composition qui présente un nombre moyen de cycles à rupture (NCR) sur plusieurs éprouvettes >500, de préférence >1000, avantageusement >5000, et encore plus préféré >10000.
Il est connu que l'état de contrainte dans une éprouvette entaillée, soumise à
une sollicitation de traction uniaxiale, est tri-axial dans la zone de l'entaille (Bridgman P.W.
Trans. Am. Soc. Met. 1944, 32, 553). Plus l'entaille est de faible rayon, plus la tri-axialité est grande. L'éprouvette avec cette forme permet d'imposer au matériau, dans les conditions du procédé selon l'invention, un niveau de tri-axialité des contraintes, représentatif des conditions de sollicitation rencontrées par la composition polymérique dans une gaine de pression ou une gaine intermédiaire ou une gaine externe de flexible offshore.
Test de fatigue Le test de fatigue selon l'invention consiste à solliciter les éprouvettes à
un test de fatigue en traction consistant en un allongement selon l'axe longitudinal z, avec un signal sinusoïdal de fréquence allant de 0,05 Hz à 5Hz, de préférence de 0,5Hz à 2Hz et typiquement lHz, à une température allant de -15 C à 23 C, de préférence de -15 C à
5 C, avantageusement de -15 C à -5 C et typiquement à -10 C.
L'allongement maximum de même cycle de traction est de 0,05R à 1R et de préférence de 0,075R à 0,4R, exprimé en dimension relative à partir de rayon de courbure de l'entaille R. L'allongement minimum de même cycle de traction est supérieur ou égale à
0 jusqu'à 0,25R et de préférence jusqu'à 0,08R.
L'allongement maximum est choisi de 0,2mm à 4mm, de préférence de 0,3 mm à
1,6mm et typiquement de 1,4 mm.
L'allongement minimum du test de fatigue est fixé par le ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum du cycle. Ce ratio varie de supérieur ou égal à 0 jusqu'à 0,8 et de préférence jusqu'à 0,5, et avantageusement jusqu'à 0,25 et est typiquement de 0,21.
Le résultat du test de fatigue est le nombre de cycles à rupture (NCR) moyen de l'ensemble des éprouvettes. On peut classer et comparer des différentes compositions polymériques, à partir des résultats de ce test de fatigue : plus le nombre de cycles à
rupture est important, meilleure est la composition polymérique.
On retient la composition qui présente un nombre moyen de cycles à rupture (NCR) sur plusieurs éprouvettes >500, de préférence >1000, avantageusement >5000, et encore plus préféré >10000.
12 Plusieurs veut dire que le nombre des mesures ou des éprouvettes pour calculer le nombre moyen de cycles à rupture (NCR) est au minimum 2, de préférence entre 2 et 50, avantageusement entre 5 et 40, et typiquement 10.
Utilisation des compositions polymériques La composition polymérique sélectionnée au moyen du procédé de détermination selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de tuyaux ou conduites destinés à
véhiculer un fluide sous pression et/ou corrosif.
Une conduite métallique flexible peut comporter un ou plusieurs éléments métalliques ainsi qu'au moins une couche comprenant la composition polymérique issue du procédé
de fabrication selon l'invention et éventuellement une ou plusieurs couches d'un matériau polymère, différent de celui de la composition polymérique.
[Exemples]
La présente invention va maintenant être illustrée par des exemples de différentes compositions polymériques dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention Produits utilisés = KYNAR 40OHDCM800 : PVDF homopolymere bimodal commercialisé par ARKEMA. Ce produit contient du DURASTRENGTH D200: modifiant choc de type coeur-écorce commercialisé par ARKEMA ayant une couche interne molle de Tg - 40 C et du DBS : sébaçate de dibutyle (plastifiant). D'autres versions (non commerciales) contiennent de l'EXL 2650 à la place du Durastrength, qui est modifiant choc commercialisé par ROHM & HAAS ayant une couche interne molle de Tg - 60 C.
= KYNAR 50HDP900 : PVDF homopolymère bimodal commercialisé par ARKEMA.contenant du DBS.
= KYNAR FLEX 3120-50: copolymère de 90% en poids VDF et 10% en poids HFP
(commercialisé par ARKEMA) avec un point de fusion entre 161 C et 168 C.
Les ratios des compositions polymériques sont massiques :
Composition A : 89% KYNAR 50 et 11% DBS
Composition B: 89,5% KYNAR 400 et 7,5% EXL 2650 et 3% DBS
Composition C : 100% KYNAR FLEX 3120-50
Utilisation des compositions polymériques La composition polymérique sélectionnée au moyen du procédé de détermination selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de tuyaux ou conduites destinés à
véhiculer un fluide sous pression et/ou corrosif.
Une conduite métallique flexible peut comporter un ou plusieurs éléments métalliques ainsi qu'au moins une couche comprenant la composition polymérique issue du procédé
de fabrication selon l'invention et éventuellement une ou plusieurs couches d'un matériau polymère, différent de celui de la composition polymérique.
[Exemples]
La présente invention va maintenant être illustrée par des exemples de différentes compositions polymériques dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention Produits utilisés = KYNAR 40OHDCM800 : PVDF homopolymere bimodal commercialisé par ARKEMA. Ce produit contient du DURASTRENGTH D200: modifiant choc de type coeur-écorce commercialisé par ARKEMA ayant une couche interne molle de Tg - 40 C et du DBS : sébaçate de dibutyle (plastifiant). D'autres versions (non commerciales) contiennent de l'EXL 2650 à la place du Durastrength, qui est modifiant choc commercialisé par ROHM & HAAS ayant une couche interne molle de Tg - 60 C.
= KYNAR 50HDP900 : PVDF homopolymère bimodal commercialisé par ARKEMA.contenant du DBS.
= KYNAR FLEX 3120-50: copolymère de 90% en poids VDF et 10% en poids HFP
(commercialisé par ARKEMA) avec un point de fusion entre 161 C et 168 C.
Les ratios des compositions polymériques sont massiques :
Composition A : 89% KYNAR 50 et 11% DBS
Composition B: 89,5% KYNAR 400 et 7,5% EXL 2650 et 3% DBS
Composition C : 100% KYNAR FLEX 3120-50
13 Composition D : 92% KYNAR 400 et 5% EXL 2650 et 3% DBS
Composition E : 95% KYNAR 400 et 2% D200 et 3% DBS
Description des méthodes de caractérisation des matériaux Mesure de la température de transition ductile-fragile (TDF) Pour la mesure de la température ductile-fragile (TDF), on réalise des mesures de choc Charpy en suivant un protocole dérivé du test de la norme ISO 179 leA. Ce protocole a été adapté pour être plus sévère que celui de la norme en ce sens que l'entaille est réalisée à l'aide d'une lame de rasoir et présente donc un rayon de fond d'entaille plus petit que la valeur de 0,25 mm préconisée dans la norme. L'épaisseur des barreaux utilisée est également plus importante que celle des barreaux préconisés dans la norme (6 ou 7 mm typiquement contre 4 mm). Sur 10 barreaux, on procède par dichotomie par pas de 5 C, pour encadrer la TDF. Celle-ci correspond à 50% de rupture fragile. La vitesse d'impact prise en référence est celle préconisé par la norme ISO 179 leA.
Test de fatigue Ce test consiste à déterminer, pour un échantillon donné de composition polymérique, le nombre de cycles à rupture (NCR), c'est-à-dire le nombre de cycles au bout duquel se produit la rupture de l'échantillon. Plus le NCR est grand, meilleur est le résultat du test de fatigue pour l'échantillon donné.
Le test est réalisé à une température de -10 C sur des éprouvettes axisymétriques de rayon de courbure d'entaille de 4 mm (R4) et de rayon minimal de 2mm, à l'aide d'un dynamomètre servohydraulique, par exemple de type MTS 810. La distance entre mors est de 10 mm. On impose à l'éprouvette un allongement maximum de 1,4mm et un ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum de 0,21 ce qui conduit à
un allongement minimum de 0,3mm ; avec un signal sinusoïdal ayant une fréquence de 1 Hz. Le résultat du test est la moyenne des résultats obtenus sur 10 éprouvettes. La moyenne logarithmique trouvée pour 10 éprouvettes correspond au NCR (nombre moyen de cycles à rupture).
Exemple : la composition polymérique C présente un NCR de 10000 sur 10 éprouvettes testées. Cela signifie qu'il y a en moyenne 10000 cycles avant la rupture des éprouvettes de la composition polymérique.
Composition E : 95% KYNAR 400 et 2% D200 et 3% DBS
Description des méthodes de caractérisation des matériaux Mesure de la température de transition ductile-fragile (TDF) Pour la mesure de la température ductile-fragile (TDF), on réalise des mesures de choc Charpy en suivant un protocole dérivé du test de la norme ISO 179 leA. Ce protocole a été adapté pour être plus sévère que celui de la norme en ce sens que l'entaille est réalisée à l'aide d'une lame de rasoir et présente donc un rayon de fond d'entaille plus petit que la valeur de 0,25 mm préconisée dans la norme. L'épaisseur des barreaux utilisée est également plus importante que celle des barreaux préconisés dans la norme (6 ou 7 mm typiquement contre 4 mm). Sur 10 barreaux, on procède par dichotomie par pas de 5 C, pour encadrer la TDF. Celle-ci correspond à 50% de rupture fragile. La vitesse d'impact prise en référence est celle préconisé par la norme ISO 179 leA.
Test de fatigue Ce test consiste à déterminer, pour un échantillon donné de composition polymérique, le nombre de cycles à rupture (NCR), c'est-à-dire le nombre de cycles au bout duquel se produit la rupture de l'échantillon. Plus le NCR est grand, meilleur est le résultat du test de fatigue pour l'échantillon donné.
Le test est réalisé à une température de -10 C sur des éprouvettes axisymétriques de rayon de courbure d'entaille de 4 mm (R4) et de rayon minimal de 2mm, à l'aide d'un dynamomètre servohydraulique, par exemple de type MTS 810. La distance entre mors est de 10 mm. On impose à l'éprouvette un allongement maximum de 1,4mm et un ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum de 0,21 ce qui conduit à
un allongement minimum de 0,3mm ; avec un signal sinusoïdal ayant une fréquence de 1 Hz. Le résultat du test est la moyenne des résultats obtenus sur 10 éprouvettes. La moyenne logarithmique trouvée pour 10 éprouvettes correspond au NCR (nombre moyen de cycles à rupture).
Exemple : la composition polymérique C présente un NCR de 10000 sur 10 éprouvettes testées. Cela signifie qu'il y a en moyenne 10000 cycles avant la rupture des éprouvettes de la composition polymérique.
14 Fluage à chaud La résistance au fluage à chaud est évaluée en réalisant un essai de traction en température selon la norme ISO 527 sur des nouvelles éprouvettes de la composition polymérique, avec un conditionnement en température de ces éprouvettes de 20min avant l'essai. La contrainte seuil de ces éprouvettes est mesurée à 130 C pour des compositions polymériques à base des homopolymères ou copolymères de VDF.
Cette contrainte correspond à la contrainte nominale maximum de traction supportée par les éprouvettes avant traction. Plus cette contrainte est importante, meilleure sera la résistance au fluage du polymère.
Composition NCR en fatigue TDF au choc Charpy ( C) Fluage à chaud polymérique (R4, lHz, -10 C, Barreaux 10*7*80, entaille [Mpa]
allongement maximum fine a/W=0.2 (à température]
1,4mm, allongement minimum 0.3mm) (130 C) B 20000 -35 9,5 (130 C) (130 C) (130 C) E 100 -7.5 12 (130 C) Tableau I
Les résultats présentés dans le tableau I ci-dessus montrent que le classement des compositions polymériques A à E selon le test Charpy diffère de celui réalisé
sur la base du test de fatigue selon invention. Ainsi, la conception d'une nouvelle composition polymérique sera différente selon que l'on choisit comme critère le test Charpy ou le test de fatigue selon invention. A titre d'exemple, la composition C a une TDF
plus élevée que la composition E. Cette dernière présente toutefois un NCR en fatigue (mesuré selon le procédé de l'invention) inférieur à celui de la composition C. Ainsi le test de fatigue selon l'invention permet de mettre en évidence l'intérêt de la composition C par rapport à la composition E, pour résister aux conditions réelles de fatigue existant 5 dans les flexibles offshore.
Cette contrainte correspond à la contrainte nominale maximum de traction supportée par les éprouvettes avant traction. Plus cette contrainte est importante, meilleure sera la résistance au fluage du polymère.
Composition NCR en fatigue TDF au choc Charpy ( C) Fluage à chaud polymérique (R4, lHz, -10 C, Barreaux 10*7*80, entaille [Mpa]
allongement maximum fine a/W=0.2 (à température]
1,4mm, allongement minimum 0.3mm) (130 C) B 20000 -35 9,5 (130 C) (130 C) (130 C) E 100 -7.5 12 (130 C) Tableau I
Les résultats présentés dans le tableau I ci-dessus montrent que le classement des compositions polymériques A à E selon le test Charpy diffère de celui réalisé
sur la base du test de fatigue selon invention. Ainsi, la conception d'une nouvelle composition polymérique sera différente selon que l'on choisit comme critère le test Charpy ou le test de fatigue selon invention. A titre d'exemple, la composition C a une TDF
plus élevée que la composition E. Cette dernière présente toutefois un NCR en fatigue (mesuré selon le procédé de l'invention) inférieur à celui de la composition C. Ainsi le test de fatigue selon l'invention permet de mettre en évidence l'intérêt de la composition C par rapport à la composition E, pour résister aux conditions réelles de fatigue existant 5 dans les flexibles offshore.
Claims (28)
1. Procédé pour évaluer la tenue à la fatigue d'une composition polymérique comprenant les étapes suivantes :
i) fournir une composition polymérique ;
ii) fabriquer plusieurs éprouvettes axisymétriques à leurs axes longitudinaux z respectifs, qui sont entaillées à partir de ladite composition de telle manière que chaque éprouvette comprenne une partie entaillée de rayon minimum a pour l'éprouvette, la partie entaillée étant formée par une entaille courbe de rayon de courbure R;
iii) soumettre lesdites éprouvettes à un test de fatigue en traction comprenant plusieurs cycles de chargement et déchargement uni-axial de chaque éprouvette induisant dans et du fait de la partie entaillée des contraintes tri-axiales qui simulent les contraintes localement tri-axiales appliquées à la gaine de pression polymérique d'un tuyau flexible sous-marin véhiculant un fluide pétrolier, et iv) déterminer le nombre de cycles à rupture pour ladite composition polymérique.
i) fournir une composition polymérique ;
ii) fabriquer plusieurs éprouvettes axisymétriques à leurs axes longitudinaux z respectifs, qui sont entaillées à partir de ladite composition de telle manière que chaque éprouvette comprenne une partie entaillée de rayon minimum a pour l'éprouvette, la partie entaillée étant formée par une entaille courbe de rayon de courbure R;
iii) soumettre lesdites éprouvettes à un test de fatigue en traction comprenant plusieurs cycles de chargement et déchargement uni-axial de chaque éprouvette induisant dans et du fait de la partie entaillée des contraintes tri-axiales qui simulent les contraintes localement tri-axiales appliquées à la gaine de pression polymérique d'un tuyau flexible sous-marin véhiculant un fluide pétrolier, et iv) déterminer le nombre de cycles à rupture pour ladite composition polymérique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel chaque éprouvette comporte un diamètre maximum d, le ratio rayon minimum a / rayon de courbure R allant de 0,05 à 10 et d étant supérieur à 2a.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel d va de 2a+0,5R à 2a+2R.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le test de fatigue en traction consiste en un allongement de l'éprouvette selon l'axe longitudinal, avec un signal sinusoïdal de fréquence allant de 0,05 Hz à 5Hz, à
une température allant de ¨15°C à 23°C, l'allongement maximum d'un même cycle de traction étant de 0,05R à 1R.
une température allant de ¨15°C à 23°C, l'allongement maximum d'un même cycle de traction étant de 0,05R à 1R.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le signal sinusoïdal de fréquence va de 0,5Hz à 2Hz.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 dans lequel la température est de -15°C à 5°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 dans lequel la température est de -15°C à -5°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 dans lequel l'allongement maximum d'un même cycle de traction est de 0,075R à 0,4R.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'allongement minimum d'un même cycle de traction est supérieur ou égal à 0 jusqu'à 0,25R.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'allongement minimum d'un même cycle de traction est supérieur ou égal à 0 jusqu'à 0,08R.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel :
le rayon de courbure R de l'entaille varie de 0,5mm à 10mm; le rayon minimum a varie de 0,5mm à 5mm; et le diamètre maximum d varie de 2mm à 30mm.
le rayon de courbure R de l'entaille varie de 0,5mm à 10mm; le rayon minimum a varie de 0,5mm à 5mm; et le diamètre maximum d varie de 2mm à 30mm.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le rayon de courbure R de l'entaille varie de 3mm à 5mm.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 dans lequel le rayon minimum a varie de 1,5mm à 2,5mm.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 dans lequel le diamètre maximum d varie de 6mm à 10mm.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel l'allongement maximum selon l'axe longitudinal z varie de 0,2mm à 4mm.
16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel [allongement maximum selon l'axe longitudinal z varie de 0,3 mm à 1,6mm.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel le ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum du cycle varie de 0 jusqu'à 0,8.
18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel le ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum du cycle varie de 0 jusqu'à 0,5.
19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel le ratio entre l'allongement minimum et [allongement maximum du cycle varie de 0 jusqu'à 0,25.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel ledit nombre de cycles à rupture est un nombre représentant la moyenne pour minimum 2 éprouvettes.
21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel ledit nombre de cycles à
rupture est un nombre représentant la moyenne pour 2 à 50 éprouvettes.
rupture est un nombre représentant la moyenne pour 2 à 50 éprouvettes.
22. Procédé selon la revendication 20 dans lequel ledit nombre de cycles à
rupture est un nombre représentant la moyenne pour 10 éprouvettes.
rupture est un nombre représentant la moyenne pour 10 éprouvettes.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel la composition polymérique comprend au moins un polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130°C.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel la composition polymérique comprend un polymère fluoré.
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le polymère fluoré est un homopolymère ou copolymère de VDF.
26. Conduit flexible pour véhiculer un fluide pétrolier dans une application sous-marine, comprenant un ou plusieurs éléments métalliques ainsi qu'au moins une couche utilisable comme gaine de pression comprenant une composition polymérique sélectionnée au moyen du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 25 dont le nombre de cycles à rupture mesuré par ledit test de fatigue en traction est supérieur à 500, et éventuellement une ou plusieurs autres couches d'un matériau polymère différent de celui de la composition polymérique, dans lequel chaque éprouvette comporte un diamètre maximum d supérieur au diamètre minimum 2.alpha. de la partie entaillée, le ratio rayon minimum .alpha. de la partie entaillée / rayon de courbure R de l'entaille courbe allant de 0,05 à
10, et dans lequel le test de fatigue en traction consiste en un allongement de chaque éprouvette selon l'axe longitudinal, avec un signal sinusoïdal de fréquence allant de 0,05 Hz à 5Hz, à une température allant de ¨15°C à 23°C, l'allongement maximum d'un même cycle de traction étant de 0,05R à 1R.
10, et dans lequel le test de fatigue en traction consiste en un allongement de chaque éprouvette selon l'axe longitudinal, avec un signal sinusoïdal de fréquence allant de 0,05 Hz à 5Hz, à une température allant de ¨15°C à 23°C, l'allongement maximum d'un même cycle de traction étant de 0,05R à 1R.
27. Conduit flexible selon la revendication 26, dans lequel le nombre de cycles à rupture lors dudit test de fatigue en traction est supérieur à 1000.
28. Conduit flexible selon la revendication 26, dans lequel le nombre de cycles à rupture lors dudit test de fatigue en traction est supérieur à 5000.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request |
Effective date: 20140423 |
|
| MKLA | Lapsed |
Effective date: 20190909 |