JP2004244572A - エチレン系重合体製成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】機械特性に特に優れたエチレン系重合体製成形体を提供すること。
【解決手段】炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を０．０５〜１ｍｏｌ％含むエチレン系樹脂からなる成形体であり、その成形体から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ０（％）〕と、該成形体を１２０℃、１時間アニールした後、成形体のほぼ同じ位置から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ１（％）〕との差（Ｍ０−Ｍ１）が０〜２．５％の範囲にあり、１４０℃パラキシレンに可溶であるエチレン系重合体製成形体。
【選択図】 なし
【解決手段】炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を０．０５〜１ｍｏｌ％含むエチレン系樹脂からなる成形体であり、その成形体から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ０（％）〕と、該成形体を１２０℃、１時間アニールした後、成形体のほぼ同じ位置から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ１（％）〕との差（Ｍ０−Ｍ１）が０〜２．５％の範囲にあり、１４０℃パラキシレンに可溶であるエチレン系重合体製成形体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度に優れたエチレン系重合体製成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンと少量のα−オレフィンとからなるエチレン系重合体は、フィルム、容器、パイプ、繊維、雑貨などの成形品として非常に幅広い分野で使用されている。エチレンと少量のα−オレフィンとからなるエチレン系重合体は、室温では重量結晶化度が６０〜８０％程度の半結晶性高分子であり、成形する場合は結晶融点以上の温度、即ち１５０〜２３０℃程度でいったん結晶を融解させて可塑化し、成形機を用いて必要な形状にしてから冷却することで成形品を得ている。この冷却過程において、結晶化の途中で構造が凍結されてしまうため、硬さを発現する結晶でも、柔軟性を発現する非晶でもないような中間体が生成してしまう。そのため、樹脂が本来持っている性能が必ずしも十分発揮されているとは言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような従来技術に鑑みて、エチレン系重合体製成形体の構造と機械物性に優れたエチレン系重合体製成形体との関係について研究したところ、パルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ０（％）〕と、該成形体を１２０℃、１時間アニールした後、成形体のほぼ同じ位置から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ１（％）〕との差（Ｍ０−Ｍ１）が特定の範囲にあるエチレン系重合体製成形体は機械特性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、機械特性に特に優れたエチレン系重合体製成形体を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るエチレン系重合体製成形体は、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を０．０５〜１ｍｏｌ％含むエチレン系樹脂からなり、パルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量（Ｍ０（％））と、該成形体を１２０℃、１時間アニールした後、成形体のほぼ同じ位置から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量（Ｍ１（％））との差（Ｍ０−Ｍ１）が０〜２．５％の範囲にあり、１４０℃デカンに可溶であることを特徴とした成形体である。
【０００５】
本発明に係わるエチレン系重合体製成形体は、上記要件に加えて下記（１−１）または（１−２）の少なくともひとつの要件を満たすことが好ましい。
（１−１） ガソリンタンク、工薬缶、ボトル容器などブロー成形によって成形された、エチレン系重合体製成形体。
（１−２） ガス、水道などに用いることが出来るパイプ成形品および／またはパイプ用継ぎ手である、押出成形または射出成形によって成形されたエチレン系重合体製成形体。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るエチレン系重合体製成形体について、具体的に説明する。
成形体原料であるエチレン系重合体
本発明に係わるエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
ここで炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン（以下単に「α−オレフィン」ともいう。）としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数が４〜２０の環状オレフィンが挙げられる。
【０００７】
このエチレン系重合体が、エチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である場合は、エチレンから導かれる構成単位は、通常９９〜９９．９５ｍｏｌ％、好ましくは９９．５〜９９．９５ｍｏｌ％、より好ましくは９９．６〜９９．９５ｍｏｌ％の割合で存在し、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位は０．０５〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜０．４ｍｏｌ％の割合で存在することが好ましい。また、このエチレン系重合体はエチレン単独重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体とを包含していることがあり、その場合エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンから導かれる構成単位は、通常９８〜９９．８７ｍｏｌ％、好ましくは９８．５〜９９．８５ｍｏｌ％、より好ましくは９９．０〜９９．８０ｍｏｌ％の割合で存在し、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位は０．１３〜２ｍｏｌ％、好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．２０〜１．０ｍｏｌ％の割合で存在することが好ましい。
【０００８】
触媒や重合プロセスには特に制限はなく、触媒としては特許第８２１０３７号公報などに記載されたチーグラー触媒、クロム触媒、特開２００２−５３６１５号公報記載の触媒、ＥＰ１２０１７１１Ａ１号公報記載の触媒、ＷＯ０１／２５３２８号公報に記載のＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）３Ｃｌ２とボレートまたはアルモキサンからなる触媒、特開平１１−１０６４３２号公報に記載の担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（ＣＧＣ／Ｂｏｒａｔｅ）を挙げることが出来る。重合プロセスとしては、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれでも良い。また、連続式、バッチ式いずれでも良い。
【０００９】
得られた重合体に、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブローッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、造粒方法も特に制限は無く通常の押出機や混練機を用いてペレット化して良い。
また、該エチレン系重合体は１４０℃デカンに可溶である。これは架橋など分子鎖同士を化学的に結合させる手段が施されていないことを示す。
【００１０】
本発明に関わる成形体
本発明に関わる成形体は、その成形体から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ０（％）〕と、該成形体を１２０℃、１時間アニールした後、成形体のほぼ同じ位置から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ１（％）〕との差（Ｍ０−Ｍ１）が０〜２．５％の範囲にある。成形時にエチレン系重合体はいったん融点以上に加熱されて融解し、ブロー成形、押出成形などで欲する形状に形作ると同じに冷却される。本発明に関わるエチレン系重合体は半結晶性高分子なので、この冷却過程において結晶化する。従来の成形方法で成形された成形体は、この成形時の結晶化の過程で構造が凍結されるために、中途半端な構造が残ってしまい、結果として機械特性が十分に発現しない場合があった。この「中途半端な構造」は成形体を融点以下の温度で熱処理することで低減されることを見出した。「中途半端な構造」を成形体から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ０（％）〕で規定すると、中途半端な構造が少ないと、該成形体を１２０℃、１時間アニールした後、成形体のほぼ同じ位置から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ１（％）〕との差（Ｍ０−Ｍ１）が０〜２．５％の範囲、好ましくは０〜２．０％の範囲、より好ましくは０〜１．０％の範囲にある。例えば、三井化学社製ハイゼックス６２００Ｂを直径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２のプラコー社製押出機を用い、設定温度１８０℃、ダイ径２３ｍｍφ、コア径２１ｍｍφ、押出量１２ｋｇ／ｈｒで押出し、金型温度２５℃、型締速度２．０秒、型締め圧 ５．５ｔ、吹き込み空気圧５ｋｇ／ｃｍ２で容量１０００ｃｃ、目付け６５ｇの円筒瓶を得た場合、胴部から切り出してパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量は３３．５％で、その近傍から切り出した試料を１２０℃、１時間アニールした後、パルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量は３０．０％で、両者の差が３．５％となり請求範囲を満たさない。一方、上記で得られた円筒瓶を楠本化成社製真空乾燥機エタックサーモヴァックＶＴ２１０を１２０℃に設定し、窒素を少量流しながら該真空乾燥機内に２時間放置したものを試料として、胴部から切り出してパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量は２８．２％で、その近傍から切り出した試料を１２０℃、１時間アニールした後、パルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量は２７．５％で、両者の差が０．７％となり請求範囲を満たす。真空乾燥機内に放置する時間を短くすると両者の差が大きくなり、放置する時間が３０分以下になると、両者の差が３．０％以上となって請求範囲を満たさない。逆に、真空乾燥機内に放置する時間を長くすると両者の差は小さくなり、放置する時間が４時間以上になると、両者の差は０％となる。両者の差が３％を超える場合には、中途半端な構造で凍結された割合が多い多いことを意味し、結果として樹脂本来が持つ機械特性が十分に発揮出来ていない。両者の差が０〜２．５％の場合には、中途半端な構造で凍結された割合が少ないため、樹脂本来が持つ機械特性が十分に発揮される。
本発明に係るエチレン系重合体からなる成形体は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体などがある。これらの成形体には、エチレン（共）重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。
【００１１】
また、本発明に係るエチレン系重合体からなる成形体は、１４０℃のパラキシレンに可溶であることを特徴とする。これは、架橋工程を施していないことを意味し、架橋工程を施していないと再溶融して再利用することが可能であるので、好ましい。
次に、本発明に係わる各種物性の測定方法について記載する。
【００１２】
物性の測定方法
〔エチレン含量、α−オレフィン含量の測定〕
１３Ｃ−ＮＭＲによりＰＥ分子鎖中における１，０００カーボン当たりのメチル分岐数を測定した。測定は日本電子（株）社製Ｌａｍｂｄａ５００型核磁気共鳴装置（１Ｈ：５００ＭＨｚ）を用いた。積算回数１万〜３万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク（２９．９７ｐｐｍ）を用いた。直径１０ｍｍの市販のＮＭＲ測定石英ガラス管中に、ＰＥサンプル２５０から４００ｍｇと和光純薬工業（株）社製特級ｏ−ジクロルベンゼン：ＩＳＯＴＥＣ社製ベンゼン−ｄ６＝５：１（体積比）の混合液３ｍｌを入れ、１２０℃にて加熱、均一分散させることにより行った。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学の領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、１３２頁〜１３３頁に準じて行った。
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ 、パルス繰返し時間４．２秒、４５°パルス幅６μｓｅｃの測定条件下で測定して決定される。
【００１３】
〔拘束された非晶からなる中間成分量〕
試料は、エチレン系重合体からなる成形体から切り出した。
パルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量は以下のようにして測定した。
測定装置：日本電子製 ＪＮＭ−ＭＵ２５
サンプル量、サンプル形状：約５００ｍｇを３ｍｍ角に切り刻み測定サンプルとした。
測定手法：ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法、観測核 １Ｈ
測定条件：９０ｐｕｌｓｅ ２．０μｓ、Ｒｅｐ ４ｓ、Ｓｃａｎｓ
（積算回数）８回
測定温度：４０〜１２０℃（２０℃ｓｔｅｐで測定し、一定温度で５分間保持後に測定開始）
解析方法：ハード成分は、ガウス型（ワイブル関数が２）、中間成分、ソフト成分は、ローレンツ型（ワイブル関数が１）で３成分の波形分離処理を行った。
【００１４】
〔成形品から切り出した試料のアニール〕
パルスＮＭＲを測定するために成形体から切り出した箇所の近傍から試料を切り出し、１２０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、試料を１００厚ポリエチレンテレフタレート製フィルムを敷いた５ｍｍ厚のＳＵＳ板に乗せて、試料が当たらない程度に接近させた熱プレス熱板に置いて、１時間放置する。その後、２０℃に設定した別の製油圧式熱プレス機の熱板間にＳＵＳ板ごと移して冷却する。この試料を、１２０℃、１時間アニールした試料として、パルスＮＭＲを測定する。
【００１５】
〔デカンに対する可溶性〕
溶媒に１４０℃に制御されたデカンを用い、試料は０．５ｍｍ厚プレスシートから切り出すか、または造粒ペレットを用い、濃度を１ｍｇ／ｍｌとする以外は、ＪＩＳ Ｋ ６７９６に準じてゲル含量の測定を行い、ゲル分率が１ｗｔ％以下の場合、１４０℃デカンに対して可溶とする。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種試験法および測定用試料の作成方法を下記した。
【００１７】
〔曲げ弾性率、耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性、引張疲労強度、−２０℃アイゾット衝撃強度測定用のプレスシートの作成〕
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×２ｍｍ、４個取り）、２０℃に設定した別の製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２ｍｍ厚、および６ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×２ｍｍ、４個取り、および２００×２００×６ｍｍ厚の板に３０×６０×６ｍｍ、４個取り）、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。
【００１８】
〔座屈強度、耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性測定用のボトルの作成〕
直径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２のプラコー社製押出機を用い、設定温度１８０℃、ダイ径２３ｍｍφ、コア径２１ｍｍφ、押出量１２ｋｇ／ｈｒで押出し、金型温度２５℃、型締速度２．０秒、型締め圧 ５．５ｔ、吹き込み空気圧５ｋｇ／ｃｍ２で容量１０００ｃｃ、目付け６５ｇの円筒瓶を作成した。
【００１９】
〔曲げ弾性率〕
８０×８０×２ｍｍ厚プレスシートより、１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片をダンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて実施した。
評価条件の概略を以下に示した。
試験片形状（１２．７×６３．５×２ｍｍ厚）、スパン間距離（３２ｍｍ）、クロスヘッド速度（５ｍｍ／ｍｉｎ）
【００２０】
〔−２０℃アイゾット衝撃強度〕
２ｍｍ厚プレスシートから幅１２．７ｍｍ，長さ６３．５ｍｍの試験片を打ち抜き、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準拠し、試験温度−２０℃、ノッチ有りで測定した。
【００２１】
〔シートの耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性〕
８０×８０×２ｍｍ厚プレスシートより、１３ｍｍ×３８ｍｍの試験片オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。
耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じて実施した。
評価条件（ベントストリップ法）の概略を以下に示した。
サンプル形状：プレス成形 Ｃ法
スペシメン ３８ｘ１３ｍｍ 厚さ２ｍｍ（ＨＤＰＥ）
ノッチ長さ １９ｍｍ、深さ ０．３５ｍｍ
試験温度：５０℃ 恒温水槽 ５０．０±０．５℃に制御できるもの
サンプルの保持：内寸１１．７５ｍｍ長さ１６５ｍｍのスペシメンホルダーに専用の折り曲げ冶具を用いてセットする
界面活性剤：ノニルフェニルポリオキシエチレンエタノール（Ａｎｔａｒｏｘ ＣＯ−６３０の商品名で市販）を水で希釈して１０％濃度で使用する。
評価法：Ｆ５０破壊時間（５０％破壊時間）を対数確率紙を用いて求める。
【００２２】
〔ボトルの耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性〕
ボトル中に花王製キッチンハイターを１００ｃｃ充填した後、口部を樹脂でシールし、６５℃のオーブン中に保持して破壊時間を観察し、対数確率紙を用いてＦ５０破壊時間を求めた。
【００２３】
〔引張疲労強度〕
３０×６０×６ｍｍ厚プレスシートまたはパイプより、タテ５〜６ｍｍ×ヨコ６ｍｍ×長さ６０ｍｍの角柱に切削し、評価試料に供した。
引張疲労強度（試験片形状）は、ＪＩＳ Ｋ６７７４に準拠。（全周ノッチ式、ノッチ深さ１ｍｍ）
評価条件の概略を以下に示した。
試験片形状（５〜６×６×６０ｍｍ角柱ノッチ入り）、試験波形および試験周波数（矩形波 ０．５Ｈｚ）、試験温度（８０℃）
実応力が８〜１７ＭＰａの範囲で数点測定し、試料が破壊したときの振動回数を疲労強度とした。
【００２４】
〔ボトルの座屈強度〕
ボトルをインストロン製万能試験機にてクロスヘッド速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００２５】
〔比較例１〕
三井化学社製ハイゼックス６２００Ｂを用いてプレスシートを作成した。また、プレスシートの一部を１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表１に示す。
【００２６】
〔実施例１〕
比較例１で得たプレスシートを１２０℃に設定した楠本化成社製真空乾燥機エタックサーモヴァックＶＴ２１０内に置き、窒素を少量流しながら該真空乾燥機内に２時間放置した。この試料の一部を１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表１に示す。
【００２７】
〔合成例１〕
［固体触媒成分の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２モル／リットル）８２．７リットルを３０分で滴下した。次いで１．５時間かけて１１５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積１５０リットル）。
【００２８】
［担持触媒の調製］
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた固体触媒成分（α）をアルミニウム換算で１９．６０ｍｏｌを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２０〜２５℃）でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド３７．３８ｍｍｏｌ／リットル溶液を２リットル（７４．７６ｍｍｏｌ）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン４０リットルを用いて洗浄を２回行い、得られた担持触媒をｎ−ヘキサンにリスラリーし２５リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（β）を得た。
【００２９】
［固体触媒成分（β）の予備重合］
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ−ヘキサン１５．８リットル、および上記固体触媒成分（β）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム５ｍｏｌを加え、攪拌しながら、固体成分１ｇ当たり４時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０〜２５℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン３５リットルを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒をｎ−ヘキサン２０リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（γ）を得た。
【００３０】
〔比較例２〕
［重合］
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ、合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ換算原子に換算して０．２４ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．０ｋｇ／ｈｒ、水素を１２５Ｎ−リットル／ｈｒで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、反応圧８．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、平均滞留時間２．５ｈｒという条件で重合を行った。
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．２ｋｇ／ｍ２Ｇ、６５℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去される。
その後、該内容物は、ヘキサン３５リットル／ｈｒ、エチレン３．０ｋｇ／ｈｒ、水素０．０７Ｎ−リットル／ｈｒ、１−ヘキセン３０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度８０℃、反応圧２．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、平均滞留時間１．２ｈｒという条件で引き続き重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合する。しかる後にプラボー社製２軸押出機ＢＴ−３０（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６、同方向回転、噛合い、ニーデイングゾーン４カ所）を用い、設定温度２１０℃で、樹脂押出量２２ｇ／ｍｉｎ、１２０ｒｐｍで造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成した。更に、プレスシートの一部を１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表１に示す。
【００３１】
〔実施例２〕
比較例２で得たプレスシートを１２０℃に設定した楠本化成社製真空乾燥機エタックサーモヴァックＶＴ２１０内に置き、窒素を少量流しながら該真空乾燥機内に２時間放置した。この試料の一部を１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表１に示す。
【００３２】
〔比較例３〕
三井化学社製ハイゼックス６２００Ｂを用いて、１０００ｍｌ円筒瓶をブロー成形した。この円筒瓶の胴部から一部を切り出して、１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表２に示す。
【００３３】
〔実施例３〕
比較例３で得た円筒瓶を１２０℃に設定した楠本化成社製真空乾燥機エタックサーモヴァックＶＴ２１０内に置き、窒素を少量流しながら該真空乾燥機内に２時間放置した。この試料の一部を１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表２に示す。
【００３４】
〔比較例４〕
比較例２で得た造粒試料を用いて、１０００ｍｌ円筒瓶をブロー成形した。この円筒瓶の胴部から一部を切り出して、１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表２に示す。
【００３５】
〔実施例４〕
比較例４で得た円筒瓶を１２０℃に設定した楠本化成社製真空乾燥機エタックサーモヴァックＶＴ２１０内に置き、窒素を少量流しながら該真空乾燥機内に２時間放置した。この試料の一部を１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン系重合体製成形体は、機械特性に優れた成形体が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度に優れたエチレン系重合体製成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンと少量のα−オレフィンとからなるエチレン系重合体は、フィルム、容器、パイプ、繊維、雑貨などの成形品として非常に幅広い分野で使用されている。エチレンと少量のα−オレフィンとからなるエチレン系重合体は、室温では重量結晶化度が６０〜８０％程度の半結晶性高分子であり、成形する場合は結晶融点以上の温度、即ち１５０〜２３０℃程度でいったん結晶を融解させて可塑化し、成形機を用いて必要な形状にしてから冷却することで成形品を得ている。この冷却過程において、結晶化の途中で構造が凍結されてしまうため、硬さを発現する結晶でも、柔軟性を発現する非晶でもないような中間体が生成してしまう。そのため、樹脂が本来持っている性能が必ずしも十分発揮されているとは言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような従来技術に鑑みて、エチレン系重合体製成形体の構造と機械物性に優れたエチレン系重合体製成形体との関係について研究したところ、パルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ０（％）〕と、該成形体を１２０℃、１時間アニールした後、成形体のほぼ同じ位置から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ１（％）〕との差（Ｍ０−Ｍ１）が特定の範囲にあるエチレン系重合体製成形体は機械特性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、機械特性に特に優れたエチレン系重合体製成形体を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るエチレン系重合体製成形体は、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を０．０５〜１ｍｏｌ％含むエチレン系樹脂からなり、パルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量（Ｍ０（％））と、該成形体を１２０℃、１時間アニールした後、成形体のほぼ同じ位置から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量（Ｍ１（％））との差（Ｍ０−Ｍ１）が０〜２．５％の範囲にあり、１４０℃デカンに可溶であることを特徴とした成形体である。
【０００５】
本発明に係わるエチレン系重合体製成形体は、上記要件に加えて下記（１−１）または（１−２）の少なくともひとつの要件を満たすことが好ましい。
（１−１） ガソリンタンク、工薬缶、ボトル容器などブロー成形によって成形された、エチレン系重合体製成形体。
（１−２） ガス、水道などに用いることが出来るパイプ成形品および／またはパイプ用継ぎ手である、押出成形または射出成形によって成形されたエチレン系重合体製成形体。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るエチレン系重合体製成形体について、具体的に説明する。
成形体原料であるエチレン系重合体
本発明に係わるエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
ここで炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン（以下単に「α−オレフィン」ともいう。）としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数が４〜２０の環状オレフィンが挙げられる。
【０００７】
このエチレン系重合体が、エチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である場合は、エチレンから導かれる構成単位は、通常９９〜９９．９５ｍｏｌ％、好ましくは９９．５〜９９．９５ｍｏｌ％、より好ましくは９９．６〜９９．９５ｍｏｌ％の割合で存在し、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位は０．０５〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜０．４ｍｏｌ％の割合で存在することが好ましい。また、このエチレン系重合体はエチレン単独重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体とを包含していることがあり、その場合エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンから導かれる構成単位は、通常９８〜９９．８７ｍｏｌ％、好ましくは９８．５〜９９．８５ｍｏｌ％、より好ましくは９９．０〜９９．８０ｍｏｌ％の割合で存在し、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位は０．１３〜２ｍｏｌ％、好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．２０〜１．０ｍｏｌ％の割合で存在することが好ましい。
【０００８】
触媒や重合プロセスには特に制限はなく、触媒としては特許第８２１０３７号公報などに記載されたチーグラー触媒、クロム触媒、特開２００２−５３６１５号公報記載の触媒、ＥＰ１２０１７１１Ａ１号公報記載の触媒、ＷＯ０１／２５３２８号公報に記載のＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）３Ｃｌ２とボレートまたはアルモキサンからなる触媒、特開平１１−１０６４３２号公報に記載の担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（ＣＧＣ／Ｂｏｒａｔｅ）を挙げることが出来る。重合プロセスとしては、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれでも良い。また、連続式、バッチ式いずれでも良い。
【０００９】
得られた重合体に、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブローッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、造粒方法も特に制限は無く通常の押出機や混練機を用いてペレット化して良い。
また、該エチレン系重合体は１４０℃デカンに可溶である。これは架橋など分子鎖同士を化学的に結合させる手段が施されていないことを示す。
【００１０】
本発明に関わる成形体
本発明に関わる成形体は、その成形体から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ０（％）〕と、該成形体を１２０℃、１時間アニールした後、成形体のほぼ同じ位置から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ１（％）〕との差（Ｍ０−Ｍ１）が０〜２．５％の範囲にある。成形時にエチレン系重合体はいったん融点以上に加熱されて融解し、ブロー成形、押出成形などで欲する形状に形作ると同じに冷却される。本発明に関わるエチレン系重合体は半結晶性高分子なので、この冷却過程において結晶化する。従来の成形方法で成形された成形体は、この成形時の結晶化の過程で構造が凍結されるために、中途半端な構造が残ってしまい、結果として機械特性が十分に発現しない場合があった。この「中途半端な構造」は成形体を融点以下の温度で熱処理することで低減されることを見出した。「中途半端な構造」を成形体から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ０（％）〕で規定すると、中途半端な構造が少ないと、該成形体を１２０℃、１時間アニールした後、成形体のほぼ同じ位置から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ１（％）〕との差（Ｍ０−Ｍ１）が０〜２．５％の範囲、好ましくは０〜２．０％の範囲、より好ましくは０〜１．０％の範囲にある。例えば、三井化学社製ハイゼックス６２００Ｂを直径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２のプラコー社製押出機を用い、設定温度１８０℃、ダイ径２３ｍｍφ、コア径２１ｍｍφ、押出量１２ｋｇ／ｈｒで押出し、金型温度２５℃、型締速度２．０秒、型締め圧 ５．５ｔ、吹き込み空気圧５ｋｇ／ｃｍ２で容量１０００ｃｃ、目付け６５ｇの円筒瓶を得た場合、胴部から切り出してパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量は３３．５％で、その近傍から切り出した試料を１２０℃、１時間アニールした後、パルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量は３０．０％で、両者の差が３．５％となり請求範囲を満たさない。一方、上記で得られた円筒瓶を楠本化成社製真空乾燥機エタックサーモヴァックＶＴ２１０を１２０℃に設定し、窒素を少量流しながら該真空乾燥機内に２時間放置したものを試料として、胴部から切り出してパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量は２８．２％で、その近傍から切り出した試料を１２０℃、１時間アニールした後、パルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量は２７．５％で、両者の差が０．７％となり請求範囲を満たす。真空乾燥機内に放置する時間を短くすると両者の差が大きくなり、放置する時間が３０分以下になると、両者の差が３．０％以上となって請求範囲を満たさない。逆に、真空乾燥機内に放置する時間を長くすると両者の差は小さくなり、放置する時間が４時間以上になると、両者の差は０％となる。両者の差が３％を超える場合には、中途半端な構造で凍結された割合が多い多いことを意味し、結果として樹脂本来が持つ機械特性が十分に発揮出来ていない。両者の差が０〜２．５％の場合には、中途半端な構造で凍結された割合が少ないため、樹脂本来が持つ機械特性が十分に発揮される。
本発明に係るエチレン系重合体からなる成形体は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体などがある。これらの成形体には、エチレン（共）重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。
【００１１】
また、本発明に係るエチレン系重合体からなる成形体は、１４０℃のパラキシレンに可溶であることを特徴とする。これは、架橋工程を施していないことを意味し、架橋工程を施していないと再溶融して再利用することが可能であるので、好ましい。
次に、本発明に係わる各種物性の測定方法について記載する。
【００１２】
物性の測定方法
〔エチレン含量、α−オレフィン含量の測定〕
１３Ｃ−ＮＭＲによりＰＥ分子鎖中における１，０００カーボン当たりのメチル分岐数を測定した。測定は日本電子（株）社製Ｌａｍｂｄａ５００型核磁気共鳴装置（１Ｈ：５００ＭＨｚ）を用いた。積算回数１万〜３万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク（２９．９７ｐｐｍ）を用いた。直径１０ｍｍの市販のＮＭＲ測定石英ガラス管中に、ＰＥサンプル２５０から４００ｍｇと和光純薬工業（株）社製特級ｏ−ジクロルベンゼン：ＩＳＯＴＥＣ社製ベンゼン−ｄ６＝５：１（体積比）の混合液３ｍｌを入れ、１２０℃にて加熱、均一分散させることにより行った。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学の領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、１３２頁〜１３３頁に準じて行った。
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ 、パルス繰返し時間４．２秒、４５°パルス幅６μｓｅｃの測定条件下で測定して決定される。
【００１３】
〔拘束された非晶からなる中間成分量〕
試料は、エチレン系重合体からなる成形体から切り出した。
パルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量は以下のようにして測定した。
測定装置：日本電子製 ＪＮＭ−ＭＵ２５
サンプル量、サンプル形状：約５００ｍｇを３ｍｍ角に切り刻み測定サンプルとした。
測定手法：ｓｏｌｉｄ ｅｃｈｏ法、観測核 １Ｈ
測定条件：９０ｐｕｌｓｅ ２．０μｓ、Ｒｅｐ ４ｓ、Ｓｃａｎｓ
（積算回数）８回
測定温度：４０〜１２０℃（２０℃ｓｔｅｐで測定し、一定温度で５分間保持後に測定開始）
解析方法：ハード成分は、ガウス型（ワイブル関数が２）、中間成分、ソフト成分は、ローレンツ型（ワイブル関数が１）で３成分の波形分離処理を行った。
【００１４】
〔成形品から切り出した試料のアニール〕
パルスＮＭＲを測定するために成形体から切り出した箇所の近傍から試料を切り出し、１２０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、試料を１００厚ポリエチレンテレフタレート製フィルムを敷いた５ｍｍ厚のＳＵＳ板に乗せて、試料が当たらない程度に接近させた熱プレス熱板に置いて、１時間放置する。その後、２０℃に設定した別の製油圧式熱プレス機の熱板間にＳＵＳ板ごと移して冷却する。この試料を、１２０℃、１時間アニールした試料として、パルスＮＭＲを測定する。
【００１５】
〔デカンに対する可溶性〕
溶媒に１４０℃に制御されたデカンを用い、試料は０．５ｍｍ厚プレスシートから切り出すか、または造粒ペレットを用い、濃度を１ｍｇ／ｍｌとする以外は、ＪＩＳ Ｋ ６７９６に準じてゲル含量の測定を行い、ゲル分率が１ｗｔ％以下の場合、１４０℃デカンに対して可溶とする。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種試験法および測定用試料の作成方法を下記した。
【００１７】
〔曲げ弾性率、耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性、引張疲労強度、−２０℃アイゾット衝撃強度測定用のプレスシートの作成〕
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×２ｍｍ、４個取り）、２０℃に設定した別の製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２ｍｍ厚、および６ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×２ｍｍ、４個取り、および２００×２００×６ｍｍ厚の板に３０×６０×６ｍｍ、４個取り）、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。
【００１８】
〔座屈強度、耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性測定用のボトルの作成〕
直径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２のプラコー社製押出機を用い、設定温度１８０℃、ダイ径２３ｍｍφ、コア径２１ｍｍφ、押出量１２ｋｇ／ｈｒで押出し、金型温度２５℃、型締速度２．０秒、型締め圧 ５．５ｔ、吹き込み空気圧５ｋｇ／ｃｍ２で容量１０００ｃｃ、目付け６５ｇの円筒瓶を作成した。
【００１９】
〔曲げ弾性率〕
８０×８０×２ｍｍ厚プレスシートより、１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片をダンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて実施した。
評価条件の概略を以下に示した。
試験片形状（１２．７×６３．５×２ｍｍ厚）、スパン間距離（３２ｍｍ）、クロスヘッド速度（５ｍｍ／ｍｉｎ）
【００２０】
〔−２０℃アイゾット衝撃強度〕
２ｍｍ厚プレスシートから幅１２．７ｍｍ，長さ６３．５ｍｍの試験片を打ち抜き、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準拠し、試験温度−２０℃、ノッチ有りで測定した。
【００２１】
〔シートの耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性〕
８０×８０×２ｍｍ厚プレスシートより、１３ｍｍ×３８ｍｍの試験片オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。
耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じて実施した。
評価条件（ベントストリップ法）の概略を以下に示した。
サンプル形状：プレス成形 Ｃ法
スペシメン ３８ｘ１３ｍｍ 厚さ２ｍｍ（ＨＤＰＥ）
ノッチ長さ １９ｍｍ、深さ ０．３５ｍｍ
試験温度：５０℃ 恒温水槽 ５０．０±０．５℃に制御できるもの
サンプルの保持：内寸１１．７５ｍｍ長さ１６５ｍｍのスペシメンホルダーに専用の折り曲げ冶具を用いてセットする
界面活性剤：ノニルフェニルポリオキシエチレンエタノール（Ａｎｔａｒｏｘ ＣＯ−６３０の商品名で市販）を水で希釈して１０％濃度で使用する。
評価法：Ｆ５０破壊時間（５０％破壊時間）を対数確率紙を用いて求める。
【００２２】
〔ボトルの耐環境応力破壊（ＥＳＣＲ）性〕
ボトル中に花王製キッチンハイターを１００ｃｃ充填した後、口部を樹脂でシールし、６５℃のオーブン中に保持して破壊時間を観察し、対数確率紙を用いてＦ５０破壊時間を求めた。
【００２３】
〔引張疲労強度〕
３０×６０×６ｍｍ厚プレスシートまたはパイプより、タテ５〜６ｍｍ×ヨコ６ｍｍ×長さ６０ｍｍの角柱に切削し、評価試料に供した。
引張疲労強度（試験片形状）は、ＪＩＳ Ｋ６７７４に準拠。（全周ノッチ式、ノッチ深さ１ｍｍ）
評価条件の概略を以下に示した。
試験片形状（５〜６×６×６０ｍｍ角柱ノッチ入り）、試験波形および試験周波数（矩形波 ０．５Ｈｚ）、試験温度（８０℃）
実応力が８〜１７ＭＰａの範囲で数点測定し、試料が破壊したときの振動回数を疲労強度とした。
【００２４】
〔ボトルの座屈強度〕
ボトルをインストロン製万能試験機にてクロスヘッド速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００２５】
〔比較例１〕
三井化学社製ハイゼックス６２００Ｂを用いてプレスシートを作成した。また、プレスシートの一部を１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表１に示す。
【００２６】
〔実施例１〕
比較例１で得たプレスシートを１２０℃に設定した楠本化成社製真空乾燥機エタックサーモヴァックＶＴ２１０内に置き、窒素を少量流しながら該真空乾燥機内に２時間放置した。この試料の一部を１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表１に示す。
【００２７】
〔合成例１〕
［固体触媒成分の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２モル／リットル）８２．７リットルを３０分で滴下した。次いで１．５時間かけて１１５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積１５０リットル）。
【００２８】
［担持触媒の調製］
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた固体触媒成分（α）をアルミニウム換算で１９．６０ｍｏｌを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２０〜２５℃）でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド３７．３８ｍｍｏｌ／リットル溶液を２リットル（７４．７６ｍｍｏｌ）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン４０リットルを用いて洗浄を２回行い、得られた担持触媒をｎ−ヘキサンにリスラリーし２５リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（β）を得た。
【００２９】
［固体触媒成分（β）の予備重合］
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ−ヘキサン１５．８リットル、および上記固体触媒成分（β）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム５ｍｏｌを加え、攪拌しながら、固体成分１ｇ当たり４時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０〜２５℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン３５リットルを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒をｎ−ヘキサン２０リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（γ）を得た。
【００３０】
〔比較例２〕
［重合］
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ、合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ換算原子に換算して０．２４ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．０ｋｇ／ｈｒ、水素を１２５Ｎ−リットル／ｈｒで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、反応圧８．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、平均滞留時間２．５ｈｒという条件で重合を行った。
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．２ｋｇ／ｍ２Ｇ、６５℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去される。
その後、該内容物は、ヘキサン３５リットル／ｈｒ、エチレン３．０ｋｇ／ｈｒ、水素０．０７Ｎ−リットル／ｈｒ、１−ヘキセン３０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度８０℃、反応圧２．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、平均滞留時間１．２ｈｒという条件で引き続き重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合する。しかる後にプラボー社製２軸押出機ＢＴ−３０（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６、同方向回転、噛合い、ニーデイングゾーン４カ所）を用い、設定温度２１０℃で、樹脂押出量２２ｇ／ｍｉｎ、１２０ｒｐｍで造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成した。更に、プレスシートの一部を１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表１に示す。
【００３１】
〔実施例２〕
比較例２で得たプレスシートを１２０℃に設定した楠本化成社製真空乾燥機エタックサーモヴァックＶＴ２１０内に置き、窒素を少量流しながら該真空乾燥機内に２時間放置した。この試料の一部を１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表１に示す。
【００３２】
〔比較例３〕
三井化学社製ハイゼックス６２００Ｂを用いて、１０００ｍｌ円筒瓶をブロー成形した。この円筒瓶の胴部から一部を切り出して、１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表２に示す。
【００３３】
〔実施例３〕
比較例３で得た円筒瓶を１２０℃に設定した楠本化成社製真空乾燥機エタックサーモヴァックＶＴ２１０内に置き、窒素を少量流しながら該真空乾燥機内に２時間放置した。この試料の一部を１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表２に示す。
【００３４】
〔比較例４〕
比較例２で得た造粒試料を用いて、１０００ｍｌ円筒瓶をブロー成形した。この円筒瓶の胴部から一部を切り出して、１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表２に示す。
【００３５】
〔実施例４〕
比較例４で得た円筒瓶を１２０℃に設定した楠本化成社製真空乾燥機エタックサーモヴァックＶＴ２１０内に置き、窒素を少量流しながら該真空乾燥機内に２時間放置した。この試料の一部を１２０℃、１時間アニールした。１４０℃デカンに可溶である。パルスＮＭＲ測定結果、物性測定結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン系重合体製成形体は、機械特性に優れた成形体が得られる。
Claims (3)
- 炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を０．０５〜１ｍｏｌ％含むエチレン系樹脂からなる成形体であり、その成形体から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ０（％）〕と、該成形体を１２０℃、１時間アニールした後、成形体のほぼ同じ位置から切り出した試料のパルスＮＭＲのソリッド・エコー法で測定した４０℃における３成分のうちの拘束された非晶からなる中間成分量〔Ｍ１（％）〕との差（Ｍ０−Ｍ１）が０〜２．５％の範囲にあり、１４０℃デカンに可溶であるエチレン系重合体製成形体。
- ガソリンタンク、工薬缶、ボトル容器などブロー成形によって成形された、請求請１に記載のエチレン系重合体製成形体。
- ガス、水道などに用いることが出来るパイプ成形品および／またはパイプ用継ぎ手など押出成形または射出成形によって成形された、請求請１に記載のエチレン系重合体製成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003037999A JP2004244572A (ja) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | エチレン系重合体製成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004244572A true JP2004244572A (ja) | 2004-09-02 |
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ID=33022639
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| JP2003037999A Pending JP2004244572A (ja) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | エチレン系重合体製成形体 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2004244572A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012502267A (ja) * | 2008-09-08 | 2012-01-26 | アルケマ フランス | ポリマー組成物の疲労寿命を設定する方法 |
-
2003
- 2003-02-17 JP JP2003037999A patent/JP2004244572A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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