KR20220083697A - 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 상용화를 위한 그래프트 코폴리머 - Google Patents

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 상용화를 위한 그래프트 코폴리머 Download PDF

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제프리 더블유. 코츠
앤 엠. 라포인트
크리스틴 클리모비카
팅-웨이 린
제임스 엠. 이건
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코넬 유니버시티
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Abstract

그래프트 코폴리머, 그래프트 코폴리머의 제조 방법, 그래프트 코폴리머로부터 제조된 폴리머 블렌드, 폴리머 블렌드의 제조 방법, 및 그래프트 코폴리머 및 이의 블렌드로부터 제조된 물품이 제공된다. 상기 그래프트 코폴리머는 에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌으로부터 제조될 수 있다. 상기 폴리머 블렌드는 반결정질 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 본 발명의 그래프트 코폴리머로부터 제조될 수 있다.

Description

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 상용화를 위한 그래프트 코폴리머
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2019년 9월 13일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/900,097호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
연방 후원 연구에 관한 성명서
본 발명은 국립 과학 재단(National Science Foundation)에 의해 부여된 계약 번호 1413862 및 1901635 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 일정 권리를 갖는다.
플라스틱은 현대 사회에서 없어서는 안될 부분이며, 1970년 이후 산업용 폴리머 생산량이 급격히 증가했다. 불행히도, 대부분의 플라스틱은 매립지나 환경에서 폐기된다. 이는 폴리에틸렌(PE) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(isotactic polypropylene, iPP)에 대한 우려를 낳는데, PE와 iPP는 전 세계적으로 생산되는 모든 폴리머의 2/3를 차지하며, 포장과 같은 일회용 응용 분야에 일반적으로 사용된다. 현재 재활용되는 iPP는 대략 1%이고, PE는 7% 미만이다. 낮은 재활용률은 주로 혼합된 폴리올레핀 폐기물 스트림에 의해 나타나는 재활용 문제로 인한 것이다. 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 iPP는 흔히 혼합된 플라스틱 폐기물에서 함께 발견되며, 광학 또는 밀도 분류 기술을 사용하여 분리하기 어렵다. HDPE 및 iPP 폐기물을 혼합 제품으로 용융 재처리하는 것은 폐기물 스트림의 분리 필요성을 우회하는 잠재적으로 유용한 방법 중 하나이다. 그러나, HDPE와 iPP의 블렌드는 종종 부서지기 쉽고, 두 폴리머의 상 분리로 인해 기계적 특성이 좋지 않다.
산업적으로 생산되는 HDPE 및 iPP의 대부분은 불균일 촉매를 사용하여 만들어진다. 이전 연구에 따르면, 불균일 촉매로 제조된 HDPE 및 iPP에는 계면으로 빠르게 이동하여 얽힘(entanglement), 공결정화 및 접착을 억제하는 결정화되지 않는 비정질 물질이 상당량 함유되어 있음을 보여주었다. 따라서, 비정질 사슬의 계면 활성을 극복하는 능력이 매우 중요하다. HDPE 및 iPP 블렌드에 비반응성 상용화제(compatibilizer)를 첨가하는 것은 기계적 특성을 개선하는 한 가지 방법이며, 혼합된 폐기물 재활용 스트림의 활용을 위한 잠재적인 경로를 나타낸다. HDPE 및 iPP의 비반응성 상용화(compatibilization)를 위한 현재 전략은 비교적 많은 양(10 중량% 이상)의 비정질 코폴리머 첨가제를 사용하는 데 의존한다. 이러한 코폴리머의 일부는 일반적으로 HDPE 및 iPP와 혼화성이어서 어느 정도 상용화 활성을 유발하지만, 이러한 다량의 첨가제를 사용하면 블렌드의 물리적 특성을 저하시키는 가소화가 발생한다. 블록 코폴리머는 다른 유형의 폴리머의 상용화에 응용되고 있으며, HDPE 및 iPP의 상용화를 위한 매력적인 경로를 제공한다.
올레핀 블록 코폴리머(olefin block copolymer, OBC)를 상용화제 및 접착제로 사용하는 것으로 보고되었다. iPP-HDPE 블렌드의 인장 특성은 10 중량%의 PE-폴리(에틸렌-코-옥텐)(PE-EO) OBC를 첨가하여 개선되었는데, 이는 HDPE와 iPP 도메인들 간의 향상된 접착력에 기인하였다. PE 및 iPP에 대한 상용화제 및 타이 층(tie layer)으로서 PE-iPP 디블록(diblock) 코폴리머(상업적으로 INTUNE™으로 시판됨)도 테스트되었다. PE-EO OBC의 경우와 마찬가지로, iPPHDPE 블렌드의 상용화는 비교적 높은 부하 수준(5 내지 10 중량%)에서 관찰되었다. 그러나, OBC를 생산하는 데 사용되는 사슬 이동 화학(chain shuttling chemistry)의 특성으로 인해, 이는 다양한 블록 길이 및 사슬당 다른 수의 블록으로 구성된다.
선형 PE-b-iPP 다중블록(multiblock) 코폴리머를 PE 및 iPP 블렌드에 첨가하면 낮은 첨가제 부하량에서 인장 특성이 크게 향상되는 것으로 보고되었다(도 1a). 다중블록 첨가제의 잘 정의된 특성과 제어된 합성 방식으로 인해 블록의 수와 크기가 상용화 효능에 미치는 영향에 대한 체계적인 연구가 가능했다.
폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머에 대한 이전 연구에서는, 반결정질 측쇄 및 비정질 골격을 특징으로 하는 잘 정의된 그래프트 코폴리머의 물리적 특성이 선형 블록 코폴리머의 물리적 특성과 비슷하거나 능가했으며, 비리빙 중합(non-living polymerization)을 사용하여 제조될 수 있음을 보여주었다. 그래프트 코폴리머 엘라스토머는 알릴 말단 아이소택틱 또는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌 매크로모노머(macromonomer)를 에틸렌과 옥텐 또는 프로필렌의 혼합물과 공중합함으로써 "그래프팅 스루(grafting through)" 전략을 사용하여 제조되었다.
반결정질 PE 골격 및 iPP 측쇄(PE-g-iPP)를 함유하는 그래프트 코폴리머(GCP)는 하이드록실 말단 iPP와 말레산염화(maleated) PE의 반응에 의한 "그래프팅 투(grafting to)" 방법을 통해 이전에 제조되었다. 그러나, 상당한 양의 이관능화된 iPP의 존재는 폴리머 구조의 혼합물 형성으로 이어졌다. 다른 사람들은 PE 주쇄와 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 그래프트를 함유하는 콤 블록 코폴리머(comb-block copolymer)가 HDPE와 iPP를 상용화할 수 있다고 보고했다. 그러나, 이러한 물질은 직렬 반응기에서 제조되었으며, 그래프트 구조는 완전히 특성화되지 않았다.
본 발명은 폴리머(예를 들어, 코폴리머, 예를 들어, 그래프트 코폴리머)를 제공한다. 또한, 폴리머의 블렌드(예를 들어, 폴리머 블렌드)가 제공된다. 또한, 폴리머의 제조 방법 및 폴리머 블렌드의 제조 방법이 제공된다.
일 측면에서, 본 발명은 폴리머를 제공한다. 상기 폴리머는 그래프트 코폴리머일 수 있다. 상기 그래프트 코폴리머는 폴리에틸렌(PE)과 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP)의 그래프트 코폴리머일 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 폴리머 블렌드(예를 들어, 그래프트 코폴리머 블렌드)를 제공한다. 폴리머 블렌드는 본 발명의 그래프트 코폴리머와 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들)의 블렌드; 본 발명의 그래프트 코폴리머와 하나 이상의 iPP(들)의 블렌드; 또는 본 발명의 그래프트 코폴리머 및 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들) 및 하나 이상의 iPP(들)의 블렌드일 수 있다.
일 측면에서, 그래프트 코폴리머는 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 방법은 iPP와 에틸렌의 중합을 포함할 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 폴리머 블렌드(예를 들어, 그래프트 코폴리머 블렌드)의 제조 방법을 제공한다. 그래프트 코폴리머 블렌드는 본 발명의 그래프트 코폴리머를 반결정질 폴리에틸렌과 용융 블렌딩하거나, 본 발명의 그래프트 코폴리머를 iPP와 용융 블렌딩하거나 또는 본 발명의 그래프트 코폴리머를 iPP 및 반결정질 폴리에틸렌과 용융 블렌딩하여 제조될 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 제조 물품을 제공한다. 제조 물품(예를 들어, 물품)은 본 발명의 그래프트 코폴리머 또는 본 발명의 폴리머 블렌드(예를 들어, 그래프트 코폴리머 블렌드)를 포함한다.
본 발명의 특징 및 목적을 보다 충분히 이해하기 위해, 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 참조해야 한다.
도 1은 iPP/HDPE 블렌드의 상용화를 위한 첨가제를 보여준다. (a) 잘 정의된 PE-b-iPP 다중블록 코폴리머 및 (b) PE-g-iPP 그래프트 코폴리머 (c) PE-g-iPP 그래프트 코폴리머 구조적 변형.
도 2는 (a) 상용화제가 없는 및 (b) 5 중량% 398PE15-g-9.3 iPP26 상용화제가 있는 iPP/HDPE 30/70 블렌드의 TEM 이미지와 iPP 평균 액적 크기를 보여준다. (c) 5 중량%(주황색; 10℃/분의 냉각 속도) 및 1 중량%(10℃/분 및 23℃/분의 냉각 속도에서) 398PE15-g-9.3 iPP26 상용화제에 대해 액적 크기에 대한 사슬당 그래프트 수의 영향. 오차 막대는 95% 신뢰 구간에 있다.
도 3은 (a) 순수한 HDPE 및 iPP, 및 다양한 그래프트 크기의 PE-g-iPP 코폴리머(10℃/분으로 냉각된 5 중량%의 GCP)와 30/70 iPP/HDPE의 블렌드의 대표적인 단축 인장 연신율(uniaxial tensile elongation) 실험을 보여준다. (b)(c) 다양한 그래프트 크기의 GCP와 혼합된 신장된 인장 테스트 샘플의 대표적인 AFM 이미지, 길쭉한 액적의 시각화를 위해 타원이 추가된다. 원시 데이터는 도 15를 참조한다.
도 4는 10℃/분으로 냉각된 5 중량% PE-g-iPP 코폴리머를 함유하는 30/70 iPP/HDPE 블렌드의 파단시 평균 변형률(average strain at break)을 보여준다. 각 블렌드에 대해 최소 5회의 인장 측정을 수행했다. 26k 및 28k 그래프트를 함유하는 그래프트 코폴리머는 동일한 시리즈로 표시된다. 표준 편차는 표 1을 참조한다.
도 5는 순수한 HDPE 및 iPP, 및 (a) 10℃/분으로 냉각 및 (b) 23℃/분으로 냉각된 1 중량%의 GPC로 다양한 그래프트 크기의 PE-g-iPP 코폴리머와 30/70 iPP/HDPE의 블렌드의 대표적인 단축 인장 연신율 실험을 보여준다.
도 6은 PE-g-iPP 코폴리머의 합성을 위한 일반적인 합성식을 보여준다.
도 7은 6K-iPP 매크로모노머에 대한 (A) 면적 대 GPC 샘플 질량 플롯을 보여준다(표 2, 항목 2). (B) 14k-iPP 매크로모노머에 대한 면적 대 GPC 샘플 질량 플롯(표 2, 항목 3). (C) 14k-iPP 매크로모노머에 대한 면적 대 GPC 샘플 질량 플롯(표 2, 항목 4). (D) 26k-iPP 매크로모노머에 대한 면적 대 GPC 샘플 질량 플롯(표 2, 항목 5). (E) 28k-iPP 매크로모노머에 대한 면적 대 GPC 샘플 질량 플롯(표 2, 항목 6).
도 8은 그래프트 코폴리머 혼합물인 (A) 185PE5.2-g-16 iPP6, (B) 221PE15-g-10 iPP6 (C) 63PE5.5-g-5.0 iPP6 (D) 164PE13-g-5.5 iPP14, (E) 210PE8.9-g-8.8 iPP14, (F) 260PE8.8-g-11 iPP14, (G) 212PE57-g-2.2 iPP14, (H) 364PE74-g-2.9 iPP26, (I) 298PE30-g-4.6 iPP28, (J) 398PE15-g-9.3 iPP26, (K) 413PE39-g-5.6 iPP28, (L) 320PE9.8-g-8.2 iPP28에 대한 실험적 GPC 추적 및 피팅(fitting)된 GPC 곡선을 보여준다.
도 9는 10 K/분의 가열/냉각 속도에서 그래프트 코폴리머의 (A) 제1 냉각 주기와 (B) 제2 가열 주기의 DSC 곡선을 보여준다.
도 10은 (a,b) 상용화제가 없는 iPP/HDPE 30/70 최초 블렌드, 및 iPP HDPE 30/70과 5 중량%의 (c,d) 185PE5.2-g-16 iPP6, (e,f) 260PE8.8-g-11 iPP14, 또는 (g,h) 398PE15-g-9.3 iPP26의 블렌드에 대한 대표적인 TEM 현미경 사진과 상응하는 액적 크기 분포를 보여준다.
도 11은 iPP/HDPE 30/70과 5 중량%의 (a,b) 213PE57-g-2.2 iPP14, (c,d) 164PE13-g-5.5 iPP14, (e,f) 210PE8.9-g-8.8 iPP14, 또는 (g,h) 260PE8.8-g-11 iPP14의 블렌드에 대한 대표적인 TEM 현미경 사진과 상응하는 액적 크기 분포를 보여준다. 모든 샘플은 10℃/분으로 냉각되었다.
도 12는 (a,b) 23℃/분(급속 냉각)으로 냉각 또는 (c,d) 10℃/분으로 냉각(서서히 냉각)된 1 중량%의 398PE15-g-9.3 iPP26과 iPP/HDPE 30/70의 블렌드에 대한 대표적인 AFM 이미지 및 상응하는 액적 크기 분포를 보여준다.
도 13은 10℃/분으로 냉각된 5 중량% GCP와 iPP/HDPE 30/70의 블렌드에 대해 액적 크기에 대한 사슬당 평균 그래프트 수의 영향을 보여준다. 오차 막대는 95% 신뢰 구간이다.
도 14는 (A) 5 중량% 185PE5.2-g-16 iPP6, (B) 5 중량% 221PE15-g-10 iPP6, (C) 5 중량% 164PE13-g-5.5 iPP14, (D) 5 중량% 210PE8.9-g-8.8 iPP14, (E) 5 중량% 260PE8.8-g-11 iPP14, (F) 5 중량% 213PE57-g-2.2 iPP14, (G) 5 중량% 364PE74-g-2.9 iPP26, (H) 5 중량% 298PE30-g-4.6 iPP28, (I) 5 중량% 398PE15-g-9.3 iPP26, (J) 5 중량% 413PE39-g-5.6 iPP28, (J1) 23℃/분 속도로 냉각된 5 중량% 413PE39-g-5.6 iPP28, (K) 5 중량% 320PE9.8-g-8.2 iPP28, (L) 1 중량% 185PE5.2-g-16 iPP6, (M) 0.5 중량% 185PE5.2-g-16 iPP6, (N) 23℃/분 속도로 냉각된 1 중량% 185PE5.2-g-16 iPP6, (O) 23℃/분 속도로 냉각된 0.5 중량% 185PE5.2-g-16 iPP6, (P) 1 중량% 260PE8.8-g-11 iPP14, (Q) 0.5 중량% 260PE8.8-g-11 iPP14, (R) 23℃/분 속도로 냉각된 1 중량% 260PE8.8-g-11 iPP14, (S) 23℃/분 속도로 냉각된 0.5 중량% 260PE8.8-g-11 iPP14, (T) 1 중량% 398PE15-g-9.3 iPP26, (U) 0.5 중량% 398PE15-g-9.3 iPP26, (V) 23℃/분 속도로 냉각된 1 중량% 398PE15-g-9.3 iPP26, (X) 23℃/분 속도로 냉각된 0.5 중량% 398PE15-g-9.3 iPP26, (Y) 5 중량% 6k iPP 매크로모노머와 30/70 iPP/HDPE 블렌드의 단축 연신율을 보여준다. (Z) 30/70 iPP/HDPE, (A1) HDPE, (B1) iPP, (C1) 23℃/분 속도로 냉각된 HDPE, (D1) 23℃/분 속도로 냉각된 iPP, (E1) 23℃/분 속도로 냉각된 30/70 iPP/HDPE의 단축 연신율.
도 15는 5 중량% GCP와 30/70 iPP/HDPE로 이루어진 신장된 인장 테스트 샘플의 AFM 이미지를 보여준다. (a)(c) 원시 이미지, (b)(d) 도 3(b)(c)와 동일한 이미지, 길쭉한 액적의 시각화를 위해 타원이 추가됨.
청구된 주제가 특정 예시에 관해 설명될 것이지만, 본원에 기재된 모든 이점 및 특징을 제공하지 않는 예시를 포함하는 다른 예시도 본 발명의 범위 내에 있다. 다양한 구조, 논리, 및 프로세스 단계 변경은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.
본 명세서에는 값의 범위가 개시되어 있다. 범위에는 하한값과 상한값이 제시되어 있다. 달리 언급되지 않는 한, 범위에는 하한값, 상한값, 및 하한값과 상한값 사이의 모든 값이 포함되며, 여기에는 범위의 가장 작은 값(하한값 또는 상한값)의 크기까지의 모든 값이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "기(group)"는 1가(즉, 다른 화학 종에 공유 결합될 수 있는 하나의 말단을 가짐), 2가 또는 다가(즉, 다른 화학 종에 공유 결합될 수 있는 2개 이상의 말단을 가짐)인 화학 물질(chemical entity)을 나타낸다. 용어 "기"는 또한 라디칼(예를 들어, 1가 및 다가, 예를 들어, 2가 라디칼, 3가 라디칼 등)을 포함한다. 기의 구체적인 예시는 하기를 포함한다:
Figure pct00001
본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "지방족 기"는 선택적으로 하나 이상의 불포화도를 함유하는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 기를 나타낸다. 불포화도는 알케닐기, 알키닐기, 및 지방족 사이클릭 기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 지방족 기는 사이에 있는 모든 정수의 탄소 및 탄소수 범위를 포함하여 C1 내지 C20 지방족 기일 수 있다(예를 들어, C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, 및 C20). 지방족 기는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 치환체의 예로는 할로겐(-F, -Cl, -Br, 및 -I), 지방족 기(예를 들어, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기 등), 할로겐화 지방족 기(예를 들어, 트리플루오로메틸 기 등), 아릴 기, 할로겐화 아릴 기, 알콕사이드 기, 아민 기, 니트로 기, 카복실레이트 기, 카복실산, 에테르 기, 알코올 기, 알킨 기(예를 들어, 아세틸레닐 기 등) 등, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 지방족 기는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 또는 카보사이클릭 기 등일 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 용어 "알킬기"는 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소 기를 나타낸다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 3급-부틸기 등이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 알킬 기는 사이에 있는 모든 정수의 탄소 및 탄소수 범위를 포함하여 C1 내지 C20이다(예를 들어, C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, 및 C20). 알킬 기는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 치환체의 예로는, 예를 들어, 할로겐(-F, -Cl, -Br, 및 -I), 지방족 기(예를 들어, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기 등), 아릴 기, 알콕사이드 기, 카복실레이트 기, 카복실산, 에테르 기, 아민 기 등, 및 이들의 조합과 같은 다양한 치환체가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 폴리머(예를 들어, 코폴리머, 예를 들어, 그래프트 코폴리머)를 제공한다. 또한, 폴리머의 블렌드(예를 들어, 폴리머 블렌드)가 제공된다. 또한, 폴리머의 제조 방법 및 폴리머 블렌드의 제조 방법이 제공된다.
일 측면에서, 본 발명은 폴리머를 제공한다. 상기 폴리머는 그래프트 코폴리머일 수 있다. 상기 그래프트 코폴리머는 폴리에틸렌(PE)과 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP)의 그래프트 코폴리머일 수 있다.
그래프트 코폴리머는 반결정질 폴리에틸렌(PE) 세그먼트 및 다수의 반결정질 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP) 세그먼트를 포함할 수 있다. 각 iPP 세그먼트는 PE 세그먼트에 공유 결합된다. iPP 세그먼트는 펜던트 기이다. 그래프트 코폴리머는 다음과 같은 방정식으로 설명될 수 있다:
wPEx-g-y iPPz,
상기 식에서, w는 전체 분자량(kDa)이고, x는 평균 그래프트 간격(kDa)이며, z는 그래프트 크기(kDa), y는 평균 그래프트 수이다.
그래프트 코폴리머는 분자량이 다양할 수 있다. 그래프트 코폴리머는 사이에 있는 모든 0.1 Da 값 및 범위(예를 들어, 50 내지 500 kDa)를 포함하여 25 내지 1000 kDa의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
그래프트 코폴리머의 PE 세그먼트는 크기(예를 들어, 길이(예를 들어, 반복 단위의 수) 및 중량)가 다양할 수 있다. 각 iPP 세그먼트 사이에 있는 PE 세그먼트 부분은 사이에 있는 모든 0.1 Da 값 및 범위를 포함하여 1 내지 100 kDa의 수평균 분자량(M n)을 가질 수 있다. PE 세그먼트의 각 부분은 동일한 길이(예를 들어, 반복 단위의 수) 및 중량을 가질 수 있거나 다른 길이(예를 들어, 반복 단위의 수) 및 중량을 가질 수 있다. 예를 들어, PE 세그먼트의 하나 이상의 부분(들)은 동일한 길이 및 중량을 갖고 PE 세그먼트의 하나 이상의 부분(들)은 다른 길이 및 중량을 갖는다. 다양한 예에서, PE 세그먼트는 iPP 매크로모노머와 PE의 공중합으로부터 형성된 알킬 골격을 나타낸다. 예를 들어, PE 세그먼트는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00002
,
상기 식에서, m은 사이에 있는 모든 정수 값과 범위를 포함하여 36 내지 3600이다.
그래프트 코폴리머는 iPP 세그먼트의 수가 다양할 수 있다. 그래프트 코폴리머는 사이에 있는 모든 0.1 값 및 범위를 포함하여 평균 1 내지 50개의 iPP 세그먼트를 가질 수 있다. 각 iPP 세그먼트는 동일하거나 상이한 수평균 분자량(M n)을 가질 수 있다. iPP 세그먼트는 사이에 있는 모든 0.1 Da 값 및 범위를 포함하여 1 내지 50 kDa의 M n을 가질 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 iPP 세그먼트(들)는 동일한 길이와 중량을 갖고, 하나 이상의 iPP 세그먼트(들)는 다른 길이와 중량을 갖는다. 다양한 예에서, iPP 세그먼트는 입체화학적 또는 위치이성질체 오류를 가질 수 있다.
그래프트 코폴리머는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
,
상기 식에서, m은 사이에 있는 모든 정수 값과 범위를 포함하여 36 내지 3600이고, n은 사이에 있는 모든 정수 값과 범위를 포함하여 24 내지 1200이다.
다양한 예에서, 그래프트 코폴리머는 반결정질 iPP 세그먼트 및 다수의 PE 세그먼트를 포함할 수 있다. 각 PE 세그먼트는 iPP 세그먼트에 공유 결합된다. PE 세그먼트는 펜던트 기이다. 그래프트 코폴리머는 다음과 같은 방정식으로 설명된다:
wPEx-g-y iPPz,
상기 식에서, w는 전체 분자량(kDa)이고, x는 평균 그래프트 간격(kDa)이며, z는 그래프트 크기(kDa), y는 평균 그래프트 수이다.
그래프트 코폴리머의 iPP 세그먼트는 크기(예를 들어, 길이(예를 들어, 반복 단위의 수) 및 중량)가 다양할 수 있다. 각 PE 세그먼트 사이에 있는 iPP 세그먼트 부분은 사이에 있는 모든 0.1Da 값 및 범위(예를 들어, 1 내지 50 kDa)를 포함하여 1 내지 100 kDa일 수 있다. iPP 세그먼트의 각 부분은 동일한 길이(예를 들어, 반복 단위의 수) 및 중량을 가질 수 있거나 다른 길이(예를 들어, 반복 단위의 수) 및 중량을 가질 수 있다. 예를 들어, iPP 세그먼트의 하나 이상의 부분(들)은 동일한 길이 및 중량을 갖고 iPP 세그먼트의 하나 이상의 부분(들)은 다른 길이 및 중량을 갖는다. 다양한 예에서, iPP 세그먼트는 입체화학적 또는 위치이성질체 오류를 가질 수 있다.
그래프트 코폴리머는 PE 세그먼트의 수가 다양할 수 있다. 그래프트 코폴리머는 사이에 있는 모든 0.1 값과 범위를 포함하여 평균 1 내지 50개의 PE 세그먼트를 가질 수 있다. 각 PE 세그먼트는 동일하거나 상이한 수평균 분자량(M n)을 가질 수 있다. PE 세그먼트는 사이에 있는 모든 0.1 Da 값과 범위(예를 들어, 1 내지 50 kDa)를 포함하여 1 내지 100 kDa의 M n을 가질 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 PE 세그먼트(들)는 동일한 길이와 중량을 갖고, 하나 이상의 PE 세그먼트(들)는 다른 길이와 중량을 갖는다.
그래프트 코폴리머는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00004
,
상기 식에서, m은 사이에 있는 모든 정수 값과 범위를 포함하여 36 내지 3600이고, n은 사이에 있는 모든 정수 값과 범위를 포함하여 24 내지 1200이다.
본 발명의 그래프트 코폴리머는 말단기가 다양할 수 있다. 말단기는 지방족 기(예를 들어, 알케닐기, 알킬기 등)일 수 있다. 예를 들어, 말단기는 메틸기 또는 메틸렌기 또는 중합 반응의 단량체로부터 형성된 기(예를 들어, 에틸렌기 및/또는 프로필렌기로부터 형성된 기)일 수 있다. 예를 들어, 말단기는 촉매 종결 메커니즘으로 인해 불포화될 수 있다(예를 들어, 알켄). 그래프트 코폴리머 상의 말단기는 동일하거나 상이할 수 있다.
다양한 예에서, 세그먼트는 하나 이상의 추가 기(예를 들어, 오염물)를 추가로 포함할 수 있다. 추가 기(예를 들어, "오염 기(contaminant group)"로 지칭될 수 있는 오염물)의 예를 들면, PE 세그먼트는 하나 이상의 폴리프로필렌 기(들) 및/또는 하나 이상의 코모노머(comonomer) 기(들)를 포함할 수 있다. 예를 들어, iPP 세그먼트는 하나 이상의 에틸렌 기 및/또는 하나 이상의 코모노머(들)를 포함할 수 있다. 다양한 예에서, 오염물은 0 mol%이다. 다양한 예에서, 1 mol% 이하의 오염물, 2 mol% 이하의 오염물, 3 mol% 이하의 오염물, 4 mol% 이하의 오염물, 5 mol% 이하의 오염물, 6 mol% 이하의 오염물, 7 mol% 이하의 오염물, 8 mol% 이하의 오염물, 9 mol% 이하의 오염물, 10 mol% 이하의 오염물, 11 mol% 이하의 오염물, 12 mol% 이하의 오염물, 13 mol% 이하의 오염물, 14 mol% 이하의 오염물, 15 mol% 이하의 오염물, 16 mol% 이하의 오염물, 17 mol% 이하의 오염물, 18 mol% 이하의 오염물, 19 mol% 이하의 오염물, 20 mol% 이하의 오염물, 21 mol% 이하의 오염물, 23 mol% 이하의 오염물, 24 mol% 이하의 오염물, 또는 25 mol% 이하의 오염물이 존재한다.
일 측면에서, 본 발명은 폴리머 블렌드(예를 들어, 그래프트 코폴리머 블렌드)를 제공한다. 폴리머 블렌드는 본 발명의 그래프트 코폴리머와 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들)의 블렌드; 본 발명의 그래프트 코폴리머와 하나 이상의 iPP(들)의 블렌드; 또는 본 발명의 그래프트 코폴리머 및 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들) 및 하나 이상의 iPP(들)의 블렌드일 수 있다.
다양한 반결정질 폴리에틸렌이 폴리머 블렌드(예를 들어, 그래프트 코폴리머 블렌드)에 사용될 수 있다. 반결정질 폴리에틸렌의 비제한적인 예로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 전술한 것들 중 어느 것의 유도체/유사체 등, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 폴리머 블렌드는 본 발명의 그래프트 코폴리머 및 반결정질 폴리에틸렌(예를 들어, HDPE), 또는 본 발명의 그래프트 코폴리머 및 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP), 또는 본 발명의 그래프트 코폴리머 및 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들)(예를 들어, HDPE) 및 하나 이상의 iPP(들)를 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 그래프트 코폴리머는 상용화제로서 작용한다. 폴리머 블렌드는, 폴리머 블렌드의 총 중량에 대해, 사이에 있는 모든 0.1 중량% 값과 범위(예를 들어, 0.1 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5 중량%)(예를 들어, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 또는 20 중량%)를 포함하여, 0.1 내지 20 중량%의 그래프트 코폴리머를 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 폴리머 블렌드는, 폴리머 블렌드의 총 중량에 대해, 사이에 있는 모든 0.1 중량% 값과 범위(예를 들어, 0.1 내지 5 중량% 또는 1 중량% 또는 5 중량%)를 포함하여, 0.1 내지 10 중량%의 그래프트 코폴리머의 그래프트 코폴리머 부하량으로 향상된 인장 강도를 나타낼 수 있다.
폴리머 블렌드는 다양한 도메인을 포함할 수 있다. 도메인은 결정질, 반결정질 또는 비정질일 수 있다.
본 발명의 그래프트 코폴리머 및 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들) 및 하나 이상의 iPP(들)를 포함하는 폴리머 블렌드는 iPP 대 반결정질 폴리에틸렌(예를 들어, iPP/PE)의 중량비(w/w)가 다양할 수 있다. iPP/PE 비율은 사이에 있는 모든 비율 값 및 범위(예를 들어, 99/1, 95/5, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90, 5/95, 또는 1/99)를 포함하여 1/99 내지 99/1일 수 있다(예를 들어, 30/70 iPP/PE, 예를 들어 30/70 iPP/HDPE).
일 측면에서, 그래프트 코폴리머는 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 방법은 iPP와 에틸렌의 중합을 포함할 수 있다.
그래프트 코폴리머를 제조하는 방법은 하나 이상의 매크로모노머(들)(예를 들어, iPP 매크로모노머(들)) 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 상기 반응 혼합물을 가열하는 단계, 모노머를 첨가하는 단계(예를 들어, 사이에 있는 모든 0.1 psig 값과 범위(예를 들어, 1-1500 psig, 1-1000 psig, 1-500 psig, 1-300 psig, 1-100 psig)를 포함하여 1 내지 2000 psig로 반응 혼합물이 가압되는 모노머 공급물을 통한 에틸렌 첨가), 촉매 및 선택적으로 공촉매(cocatalyst)를 상기 반응 혼합물에 첨가하는 단계, 및 선택적으로 상기 반응을 켄칭하는 단계(예를 들어, 상기 반응 혼합물에 켄칭제(예를 들어, 메탄올) 첨가)를 포함할 수 있다. 다양한 예에서, 매크로모노머는 그래프트 코폴리머를 형성할 때 동일계(in situ)에서 형성될 수 있다. 다양한 예에서, 반응 혼합물 내 다양한 성분들(예를 들어, 매크로모노머, 모노머, 촉매, 공촉매 및 용매)은 임의의 순서로 첨가된다.
매크로모노머는 당 업계에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 매크로모노머는 프로필렌의 단독중합에서 β-메틸 제거를 거친 촉매를 사용하여 생성될 수 있다. 이러한 방법은 JP2009299045A에 개시되어 있으며, 프로필렌의 단독중합에 관한 섹션은 본원에 참조로 포함되어 있다.
다양한 촉매 및/또는 공촉매 및/또는 촉매와 공촉매 조합이 사용될 수 있다. 촉매는 알켄 중합이 가능한 임의의 촉매일 수 있으며, 비제한적인 예로는 메탈로센 촉매 또는 비-메탈로센 촉매(예를 들어 피리딜아미도하프늄 촉매)가 포함되며, 공촉매(예를 들어, 활성화제)는 메틸알루목산(methylalumoxane), N,N-디메틸아닐리늄 보레이트 염, 트리틸 보레이트 염, 및/또는 루이스산(예를 들어, B(C6F5)3 등) 등, 및 이들의 조합일 수 있다.
구체적인 예로, 그래프트 코폴리머는 피리딜아미도하프늄 전촉매(precatalyst) 및 B(C6F5)3을 사용하여 iPP 매크로모노머와 에틸렌의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 약 70℃의 온도에서 공중합이 발생할 수 있다.
다양한 예에서, 공중합은 전체 매크로모노머 소모 전에 켄칭될 수 있다. 매크로모노머 혼입량은 사이에 있는 모든 0.1% 값과 범위(예를 들어, 10 내지 65%)를 포함하여, 10 내지 99%의 범위일 수 있다. 기타 다양한 예에서, 공중합은 매크로모노머(예를 들어, iPP 매크로모노머)가 완전히 소모되거나, 모노머(예를 들어, 에틸렌)가 완전히 소모되거나, 매크로모노머와 모노머 모두가 완전히 소모되는 완료까지 진행될 수 있다.
본 발명은 "그래프팅 스루" 접근법을 통해 그래프트 코폴리머를 제조하는 것을 설명하고 있지만; 그래프트 코폴리머를 제조하는 다른 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 "그래프트 투(graft to)" 방법 및 "그래프트 프롬(graft from)" 방법에 대해 수정될 수 있다. 이러한 수정은 당업자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 그래프트 코폴리머를 제조하는 추가 방법은 문헌(참조: Brant et al., Macromolecules 2020, 53 (15), 6353-68)에 있으며, 그래프트 코폴리머의 합성과 관련된 부분은 본원에 참조로 포함되어 있다.
일 측면에서, 본 발명은 폴리머 블렌드(예를 들어, 그래프트 코폴리머 블렌드)의 제조 방법을 제공한다. 그래프트 코폴리머 블렌드는 본 발명의 그래프트 코폴리머를 반결정질 폴리에틸렌과 용융 블렌딩하거나, 본 발명의 그래프트 코폴리머를 iPP와 용융 블렌딩하거나 또는 본 발명의 그래프트 코폴리머를 iPP 및 반결정질 폴리에틸렌과 용융 블렌딩하여 제조될 수 있다.
용융-블렌딩 방법은 iPP와 본 발명의 그래프트 코폴리머, 또는 반결정질 폴리에틸렌(예를 들어, HDPE)과 본 발명의 그래프트 코폴리머, 또는 iPP 및 반결정질 폴리에틸렌(예를 들어, HDPE) 및 본 발명의 그래프트 코폴리머의 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 그래프트 코폴리머의 농도는, 폴리머 블렌드의 총 중량에 대해, 사이에 있는 모든 0.1 중량% 값과 범위(예를 들어, 0.1 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5 중량%)(예를 들어, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 또는 20 중량%)를 포함하여, 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 이어서 반응 혼합물을 일정 시간(예를 들어, 5분) 동안 가열 및 압축(예를 들어, 180℃로 가열)하여 밀착 필름(coherent film)이 형성될 수 있다. 이어서 필름은 불활성 가스(예를 들어, 아르곤)의 흐름 및 특정 체류 시간(예를 들어, 130 rpm에서 8분)으로 가열(예를 들어, 190℃)하면서 컴파운더(compounder)(예를 들어, 이축 컴파운더, 예를 들어 이축 마이크로컴파운더(microcompounder)와 같은 마이크로컴파운더일 수 있음)를 통해 공급될 수 있다. 이어서 생성된 물질은 다이를 통해 압출되고(예를 들어, 2.5 mm 직경 다이와 같은 다양한 다이 몰드가 사용될 수 있음) 냉각되어 블렌드가 생성될 수 있다. 이어서 일정 시간(예를 들어, 5분) 동안 가열(예를 들어, 180℃)하면서 블렌드를 압축할 수 있다.
고온 폴리머 블렌드는 다양한 속도로 냉각될 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 가열된 폴리머 블렌드를 빠른 속도로 냉각시키면 바람직한 특징(예를 들어, 높은 인장 강도)을 갖는 폴리머 블렌드가 생성되는 것으로 간주된다. 예를 들어, 용융 블렌딩된 그래프트 코폴리머 블렌드는 사이에 있는 모든 0.1℃/분 값과 범위(예를 들어, 10℃/분 내지 25℃/분 또는 23℃/분)를 포함하여, 5℃/분 내지 30℃/분으로 냉각되지만; 냉각은 이 범위 내의 속도로 제한되지 않는다. 냉각 속도는 폴리머 블렌드(예를 들어, 폴리머 블렌드를 포함하는 물품)의 크기 및 형상에 따라 달라질 수 있다. 다양한 예에서, 고온 폴리머 블렌드는 1℃/시간 내지 100℃/분으로 냉각된다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 보다 빠른 냉각은 폴리머 블렌드에서 상 분리(예를 들어, iPP의 상 분리)를 방지하므로 높은 인장 강도를 부여하는 것으로 간주된다.
다양한 예에서, 본 발명의 폴리머 블렌드는 "재순환 준비(recycle ready)"될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 물품 또는 폴리프로필렌 재료는 상기 물품이 재순환될 수 있도록 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 재순환 준비 폴리에틸렌 물품은 폴리에틸렌 및 그래프트 코폴리머를 포함하는 블렌드를 포함할 수 있어, 재순환 준비 폴리에틸렌 물품이 재순환 스트림에 들어갈 수 있고 재순환된 폴리프로필렌과 쉽게 블렌딩되어 블렌드를 생성할 수 있다. 예를 들어, 재순환 준비 폴리프로필렌 물품은 폴리프로필렌 및 그래프트 코폴리머를 포함하는 블렌드를 포함할 수 있어, 재순환 준비 폴리프로필렌 물품이 재순환 스트림에 들어갈 수 있고 재순환된 폴리에틸렌과 쉽게 블렌딩되어 블렌드를 생성할 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 제조 물품을 제공한다. 제조 물품(예를 들어, 물품)은 본 발명의 그래프트 코폴리머 또는 본 발명의 폴리머 블렌드(예를 들어, 그래프트 코폴리머 블렌드)를 포함한다.
제조 물품은 본 발명의 그래프트 코폴리머 또는 본 발명의 폴리머 블렌드(예를 들어, 그래프트 코폴리머 블렌드)를 포함할 수 있다. 제조 물품은 임의의 3차원(3D) 형상일 수 있다. 제조 물품의 예로는 용기(예를 들어, 컵, 병, 박스, 양동이(pail), 쿨러 등), 뚜껑/캡(예를 들어, 병용 스크류캡), 의자, 식기(예를 들어, 접시, 포크, 나이프, 스푼 등), 트래픽 콘(traffic cone), 백(bag), 필름, 패키징 재료(packaging material), 농업용 랩, 패킹 재료(packing material), 장난감, 파이프, 케이블 절연체(cable insulation) 등이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 물품은 "재순환 준비"될 수 있다.
다음 진술은 본 발명의 다양한 예시 및 구현예를 제공한다.
진술 1. 반결정질 폴리에틸렌(PE) 세그먼트; 및 다수의 반결정질 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP) 세그먼트를 포함하는 그래프트 코폴리머로서, 각각의 반결정질 아이소택틱 폴리프로필렌 세그먼트는 상기 반결정질 폴리에틸렌 세그먼트에 공유 결합되고, iPP 세그먼트는 펜던트 기인 것인, 그래프트 코폴리머.
진술 2. 진술 1에 있어서, 상기 그래프트 코폴리머의 수평균 분자량(M n)은 사이에 있는 모든 정수 값과 범위(예를 들어, 50 내지 500 kDa)를 포함하여, 25 내지 1000 kDa인 것인, 그래프트 코폴리머.
진술 3. 진술 1 또는 2에 있어서, 각 iPP 세그먼트 사이에 있는 PE 세그먼트 부분의 수평균 분자량(M n)은 사이에 있는 모든 0.1 Da 값과 범위를 포함하여, 1 내지 100 kDa인 것인, 그래프트 코폴리머.
진술 4. 진술 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 평균 iPP 세그먼트 수는 사이에 있는 모든 0.1 값과 범위를 포함하여, 1 내지 50인 것인, 그래프트 코폴리머.
진술 5. 진술 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, iPP 세그먼트의 수평균 분자량(M n)은 사이에 있는 모든 정수 값과 범위를 포함하여, 1 내지 50 kDa인 것인, 그래프트 코폴리머.
진술 6. 진술 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, iPP 세그먼트의 수평균(M n) 분자량은 약 6 kDa이고, 평균 iPP 세그먼트 수는 약 16인 것인, 그래프트 코폴리머.
진술 7. 진술 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래프트 코폴리머는 하기 구조를 포함하는, 그래프트 코폴리머:
Figure pct00005
,
상기 식에서, m은 사이에 있는 모든 정수 값과 범위를 포함하여 36 내지 3600이고, n은 사이에 있는 모든 정수 값과 범위를 포함하여 24 내지 1200이다.
진술 8. 진술 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래프트 코폴리머 말단기는 포화 또는 불포화 지방족 기인 것인, 그래프트 코폴리머. 다양한 예에서, PE 사슬은 몇몇 프로필렌 또는 다른 코모노머를 함유할 수 있고/있거나 하나 이상의 iPP 세그먼트(들)는 몇몇 에틸렌 또는 다른 코모노머를 함유할 수 있다.
진술 9. 진술 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 그래프트 코폴리머(들) 및 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들), 또는 진술 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 그래프트 코폴리머(들) 및 하나 이상의 아이소택틱 폴리프로필렌(들)(iPP(들)), 또는 진술 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 그래프트 코폴리머 및 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들) 및 하나 이상의 iPP(들)를 포함하는 그래프트 코폴리머 블렌드.
진술 10. 진술 9에 있어서, 상기 iPP/반결정질 폴리에틸렌 비율은 1/99 내지 99/1(w/w)(예를 들어, 30/70(w/w))(예를 들어, 99/1, 95/5, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90, 5/95, 또는 1/99(w/w))인 것인, 그래프트 코폴리머 블렌드.
진술 11. 진술 9 또는 10에 있어서, 상기 하나 이상의 그래프트 코폴리머(들)의 총 농도는 사이에 있는 모든 0.01 중량% 값과 범위(예를 들어, 0.1 내지 10 중량% 또는 0.1 내지 5 중량%)(예를 들어, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 또는 20 중량%)를 포함하여, 상기 그래프트 코폴리머 블렌드의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%인 것인, 그래프트 코폴리머 블렌드.
진술 12. 진술 9 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌은 HDPE이고, 분자량(예를 들어, M n 및/또는 M w)이, 사이에 있는 모든 0.1 Da 값과 범위를 포함하여, 10 내지 1000 kDa인 것인, 그래프트 코폴리머 블렌드.
진술 13. 진술 9 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 iPP(들)는 분자량(예를 들어, M n 및/또는 M w)이, 사이에 있는 모든 0.1 Da 값과 범위를 포함하여, 10 내지 1000 kDa인 것인, 그래프트 코폴리머 블렌드.
진술 14. 그래프트 코폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은, 하나 이상의 iPP 매크로모노머(들) 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 상기 iPP 매크로모노머를 용해시키는 단계; 상기 반응 혼합물을 가열하는 단계; 상기 반응 혼합물에 에틸렌을 첨가하는 단계; 촉매 및 선택적으로, 공촉매를 상기 반응 혼합물에 첨가하는 단계; 및 (예를 들어, 상기 반응 혼합물에 켄칭제를 첨가함으로써) 반응을 켄칭하는 단계를 포함하며, 이때 상기 그래프트 코폴리머가 생성되는 것인, 방법. iPP 매크로모노머는 동일계에서 제조될 수 있다. 상기 그래프트 코폴리머는 단리(예를 들어, 여과에 의해 단리)될 수 있다. 상기 매크로모노머, 모노머, 촉매 및 공촉매는 임의의 순서로 첨가될 수 있다.
진술 15. 진술 14에 있어서, 상기 iPP 매크로모노머는 하기 구조를 갖는 것인, 방법:
Figure pct00006
,
상기 식에서, n은 사이에 있는 모든 정수 값과 범위를 포함하여, 24 내지 1200이다.
진술 16. 진술 14 또는 15에 있어서, 상기 반응 혼합물이 사이에 있는 모든 0.1 psig 값 또는 범위(예를 들어, 1 내지 100 psig)를 포함하여, 1 내지 300의 압력으로 가압되도록 상기 에틸렌이 첨가되는 것인, 방법. 다양한 예에서, 상기 반응 혼합물은 질소가 존재하는 상태로 설정된다.
진술 17. 진술 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 알켄 중합 촉매인 것인, 방법. 상기 알켄 중합 촉매는 하나 이상의 메탈로센 촉매(들) 및/또는 하나 이상의 비-메탈로센 촉매(들)일 수 있다. 비-메탈로센 촉매는 피리딜아미도하프늄 촉매일 수 있다. 공촉매는 메틸알루목산, N,N-디메틸아닐리늄 보레이트 염, 트리틸 보레이트 염, 루이스산(예를 들어, B(C6F5)3 등), 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
진술 18. 진술 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 켄칭제는 메탄올인 것인, 방법.
진술 19. 진술 14 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌과 상기 iPP 매크로모노머의 중합은 모든 iPP 매크로모노머가 소모되기 전에 켄칭되는 것인, 방법.
진술 20. 진술 14 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 사이에 있는 모든 0.1% 값과 범위(예를 들어, 10 내지 65%)를 포함하여, 10 내지 99%의 iPP 매크로모노머가 상기 그래프트 코폴리머에 혼입되는 것인, 방법.
진술 21. 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들)(예를 들어, HDPE)과 하나 이상의 그래프트 코폴리머(들), 또는 하나 이상의 iPP(들)와 하나 이상의 그래프트 코폴리머(들), 또는 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들)(예를 들어, HDPE) 및 하나 이상의 iPP(들)와 하나 이상의 그래프트 코폴리머(들)를 용융 블렌딩하여 그래프트를 제조하는 방법으로서, 이때 상기 그래프트 코폴리머 블렌드가 형성되는 것인, 방법.
진술 22. 진술 21에 있어서, 상기 용융 블렌딩된 그래프트 코폴리머 블렌드는 사이에 있는 모든 0.1℃/분 값과 범위(예를 들어, 5℃/분 내지 30℃/분 또는 10℃/분 내지 25℃/분)를 포함하여, 1℃/시간 내지 100℃/분으로 냉각되는 것인, 방법.
진술 23. 진술 9 내지 12 중 어느 하나에 기재된 그래프트 코폴리머 블렌드를 포함하는 제조 물품.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 이는 어떤 식으로든 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
다음 실시예는 그래프트 코폴리머 및 폴리머 블렌드를 제조하는 방법에 대한 설명을 제공한다.
PE-g-iPP 그래프트 코폴리머(도 1b)가 적합한 상용화제일 수 있고, 매크로모노머 및 그래프트 코폴리머의 생산 둘 다를 위해 비-리빙 중합의 사용을 허용하여 리빙 중합에 대한 실행 가능한 대안이 될 수 있다고 생각했다. GCP의 중요한 변수에는 iPP 그래프트 길이, 사슬당 그래프트 수, 그래프트 사이의 평균 거리, 분지 분포 및 골격 길이가 포함된다. (도 1c). 결과는 본 명세서에 설명되어 있다.
일련의 알릴-말단 iPP 매크로모노머는 비닐 클로라이드 사슬 전달제의 존재하에 β-클로라이드 제거를 거칠 수 있는 ansa-메탈로센 촉매를 사용하여 제조되었다. 매크로모노머는 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 특성화되었고, 첨가된 비닐 클로라이드의 양을 변화시킴으로써 다양한 분자량(M n = 6 내지 28 kg/mol)에 걸쳐 제조되었다(표 2).
일련의 그래프트 코폴리머는 피리딜아미도하프늄 전촉매(1) 및 B(C6F5)3을 사용하여 iPP 매크로모노머와 에틸렌의 공중합(표 1)에 의해 제조되었다. 매크로모노머 및 그래프트 코폴리머 용해도를 보장하기 위해, 공중합을 70℃에서 실행하고, 전체 매크로모노머 소비 전에 반응을 켄칭하여 생성된 그래프트 코폴리머의 테이퍼링을 최소화하는 데 도움을 주었다. GPC 곡선 피팅을 사용하여 혼합물에서 잔류 미반응 매크로모노머의 양을 추정하고, 폴리머 사슬당 혼입된 평균 그래프트 수를 계산했으며; 혼입된 매크로모노머의 양은 12 내지 60% 범위였다. 잔류 매크로모노머 정량화에 대한 전체 설명은 아래에 제공된다(도 7, 8 및 표 3).
Figure pct00007
사슬에 혼입된 그래프트의 수는 중합에서 매크로모노머 농도를 조절하여 조정될 수 있다(표 1, 항목 4-6, 8-10). 폴리에틸렌 중량 분율은 에틸렌 압력을 변화시켜 조정될 수 있다(표 1, 항목 1 대 2; 6 대 7; 10 대 11). 그래프트가 주 폴리머 사슬을 따라 무작위로 분포되어 있는지 확인하기 위해, 중합을 조기에 중지하여 대조 실험을 수행했다. 이 방법을 사용하여 합성된 폴리머는 사슬당 더 적은 수의 그래프트를 포함했으며, 이는 매크로모노머의 혼입이 실험 기간 내내 연속적임을 시사한다(표 1, 항목 1 및 3). 그러나, 가장 높은 분자량의 매크로모노머(M n = 26-28 kDa)의 경우, 본 발명자들은 높은 매크로모노머 농도에서 그래프트의 수가 15분부터 30분의 반응 시간까지 변하지 않았지만(각각 표 1, 항목 12 및 10), 총 분자량은 증가했음을 확인했다. 이 경우 매크로모노머는 성장하는 폴리머 사슬과 공침하여 추가 혼입을 억제한다는 가설이 세워졌다. 고분자량 매크로모노머 혼입의 대부분이 중합의 초기에 일어나기 때문에, 이는 폴리머 사슬의 한쪽 말단에 더 높은 밀도의 그래프트가 위치하는 그래프트 코폴리머를 생성할 수 있다.
PP 및 HDPE 호모폴리머는 용융물에 블렌딩될 때 상 분리를 겪는다. 블렌드 구조에 대한 GCP의 영향을 조사하기 위해, iPP와 HDPE의 혼합물(iPP/HDPE = 30/70 w/w)을 그래프트 코폴리머(5 중량%)의 존재 하에 용융 블렌딩했다. 혼합물의 형태는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 이미지화되었다. 블렌드를 RuO4 용액으로 염색한 다음 동결 마이크로톰(cryomicrotome)했다. 대표적인 TEM 현미경 사진이 도 2와 도 10-11에 나와 있으며, 이때 iPP 소수 상(minority phase)은 HDPE 매트릭스에서 더 밝은 섬(island)으로 보인다. 주어진 그래프트 길이에 대해, 사슬당 더 많은 수의 그래프트를 갖는 샘플은 더 작은 분산 상을 나타낸다(도 2c). 5 중량% iPP26-28k GCP를 포함하는 블렌드의 경우, 평균 iPP 도메인 직경은 사슬당 평균 그래프트 수가 사슬당 0개에서 9개 그래프트로 증가함에 따라 2.5에서 1.2 μm로 감소했다. iPP14 및 iPP6 그래프트에서도 유사한 결과가 관찰되었다(도 13). 5 중량% GCP와 비교하기 위해, 1 중량% 398PE15-g-9.3 iPP26 GCP를 포함하는 블렌드 샘플의 iPP 액적 크기를 원자력 현미경(AFM)으로 분석했다(도 12). 평균 액적 크기는 약 2 μm였고, 샘플이 용융 압축 후 10℃/분(아래 참조)에 비해 23℃/분으로 냉각될 때 약간 더 작은 평균 액적 크기가 관찰되었는데, 이는 아마도 느린 냉각 동안 추가적인 도메인 조대화(domain coarsening)로 인한 것일 수 있다. 이러한 모든 결과는, 적절하게 설계된 GCP가, 아마도 양호한 상용화제의 전형적인 방식으로 계면에 국한시키고, iPP/HDPE 블렌드의 계면 장력을 감소시킴으로써 분산상 액적 크기를 감소시킨다는 것을 보여준다.
개별적으로, 본 명세서에 사용된 iPP 및 HDPE 호모폴리머 샘플은 더 큰 연신율에서 변형 경화와 함께 연성 거동(즉, 파단시 변형률 600% 초과)을 나타냈다(도 14 패널 A1, B1, C1 및 D1). 그러나 이러한 폴리머를 상용화제 없이 용융 블렌딩(iPP/HDPE = 30/70 w/w)할 때, 생성된 혼합물은 순수 재료와 비교하여 연성의 감소(즉, 파단시 변형률 20% 미만)를 나타냈다(도 14 패널 Z 및 E1). 이상적으로는 상용화된 블렌드의 인장 거동(즉, 연신율 및 인성(toughness))이 HDPE 및 iPP 호모폴리머의 인장 거동의 중간 정도여야 하며, 이는 양호한 상용화제를 나타내는 특징이다. GCP의 유효성(effectiveness)을 테스트하기 위해, iPP/HDPE 블렌드의 기계적 특성은 먼저 5 중량% GCP로 평가되었는데(도 3a 및 14); 이러한 비교적 높은 GCP 부하량은 그래프트 길이 및 밀도의 영향을 조사하기 위해 선택되었다. 세 가지 모든 그래프트 길이에 대해, 보다 많은 수의 그래프트를 포함하는 그래프트 코폴리머와 상용화된 블렌드에서 향상된 연신율이 달성되었다(도 3a). 예를 들어, 6 kDa iPP 그래프트를 포함하는 GCP의 경우, 사슬당 평균 그래프트 수가 10개(도 14 패널 B)에서 16개(도 3a 및 14 패널 A)로 증가했을 때 파단시 변형률이 100%에서 950%로 증가했다. 도 3a의 두 샘플의 경우, 파단면 근처(즉, 1 cm 이내) 단면의 AFM 이미지(도 3b 및 3c, 15)는 iPP 액적이 인장 방향으로 연장된 매우 확장된 타원체로 변형되었음을 보여주었다는 점에 주목해야 한다. 질적으로, 액적은 HDPE 매트릭스의 변형에 상응하는 방식으로 변형된 것으로 보인다. 변형된 iPP 액적과 HDPE 매트릭스 사이의 계면에서 캐비테이션(cavitation)을 나타내는 보이드(void)가 감지되지 않았다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, GCP는 계면에 국한되고, 두 상들 사이의 응력 전달을 도울 수 있는 강한 계면 접착을 촉진하는 것으로 간주되며; 이러한 관찰은 이러한 상용화된 블렌드의 인성 및 높은 연신율과 일치한다.
인장 특성에 대한 그래프트 길이의 영향을 평가했다(도 4). 그래프트의 분자량이 6 kDa에서 26 kDa로 증가함에 따라, 보다 큰 분자량의 매크로모노머 변이체는 개선된 인성을 달성하기 위해 더 적은 수의 그래프트가 필요했다. 유사한 인장 특성이 6 kDa 그래프트의 사슬당 16개의 그래프트(표 1, 항목 1) 및 14 kDa 그래프트의 사슬당 11개의 그래프트(표 1, 항목 6)로 얻어졌으며; 26 kDa 그래프트의 경우, 사슬당 겨우 평균 5.6개의 그래프트에 대해서는 파단시 높은 변형률이 관찰되었다(표 1, 항목 11).
그래프트 수와 길이의 영향을 확립한 후, 그래프트 코폴리머의 낮은 부하량에서 기계적 상용화 효율을 조사했다. 기본 냉각 조건(10℃/분)에서 1 중량% GCP를 포함하는 블렌드는 동일한 냉각 속도(10℃/분, 도 5a)로 제조된 5 중량% 샘플과 비교하여 파단시 더 낮은 변형률을 보였다. GCP 부하량이 낮을수록, GCP의 계면 적용 범위(coverage)가 줄어들어 계면을 통해 응력을 전달하는 능력이 감소한다고 가정했다.
또한, 인장 특성에 대한 용융 압축된 샘플의 냉각 속도 영향도 조사되었다. 1 중량% GCP 부하량에서, 더 빠른 냉각(23℃/분)은 더 느리게 냉각된(10℃/분) 샘플에 비해 인성이 향상된 샘플을 생성했다(도 5b 및 14). 1 중량% 260PE8.8-g-11 iPP14 부하량에서, 샘플은 동일한 첨가제에 대해 더 느린 냉각 속도에서의 250%에 비해 800%의 파단시 변형률을 보여주었다. 이는 느린 냉각이 더 높은 결정도(crystallinity)와 보다 취성 거동을 보이는 폴리머를 산출하기 때문에 예상되는 결과이며, 이는 순수한 iPP 및 HDPE에 대한 응력-변형률 곡선에서 분명하다(도 5). 모든 샘플의 경우, GCP 유무에 관계없이, 더 빠른 냉각 속도(도 5b)에 대한 약 20%와 500-800% 변형율 사이의 모듈러스(modulus) 값(응력)은 더 느린 냉각 속도(도 5a)에서 관찰된 것보다 약 15% 더 낮다. 이는 더 빠른 냉각 속도에서 더 낮은 결정도를 반영하는 것 같다. iPP 및 HDPE 호모폴리머는 10℃/분보다 23℃/분으로 냉각될 때 파단시 더 높은 변형률과 더 많은 변형 경화를 나타냈으며, 이는 또한 더 높은 고무 같은 비정질 함량(rubbery amorphous content)과 일치한다. 그러나 30/70 iPP/HDPE 블렌드는 두 냉각 속도에서 유사한 취성, 인장 거동을 보여주었다(도면 내 삽도(inset)). 최상의 GCP 함유 블렌드의 전체 인성은 선형 PE-iPP 테트라블록 및 헥사블록 코폴리머를 함유한 블렌드에서 관찰된 것과 유사하다.
인장 테스트, TEM 및 AFM 연구의 결과는 PE-g-iPP 코폴리머 첨가제가 iPP/HDPE 블렌드에 대한 우수한 상용화제로 작용함을 보여준다. 일반적으로 그래프트의 수를 늘리고 그래프트 길이를 늘리면 상용화된 블렌드의 인장 강도가 증가한다. 비교하자면, 빠르게 냉각된 1 중량% GCP 함유 블렌드의 인장 강도는 잘 정의된 PE-iPP 테트라블록 및 헥사블록에서 관찰된 것과 대략 비슷하다. 이러한 발견은 HDPE 및 iPP에 대한 효율적인 상용화제가 비-리빙 중합 경로에 의해 제조될 수 있고, 궁극적으로 이러한 유용한 물질의 보다 경제적인 합성을 제공할 수 있음을 시사한다.
일반적인 고려사항: 공기 및/또는 습기에 민감한 화합물의 모든 조작은 MBraun Labmaster 글로브박스 내 질소 분위기에서 수행되었다. 1H NMR 및 13C{1H} NMR 스펙트럼은 광대역 Prodigy Cryoprobe가 장착된 500 MHz Bruker AV III HD에서 잔류하는 비중수소화 용매 신호를 기준으로 사용하여 기록되었다[Cl2CDCDCl2 (d 2-TCE): 6.0 ppm (1H), 73.78 ppm (13C)]. 모든 폴리머 샘플은 130℃에서 정량적 1H 및 13C{1H} NMR 분광법을 사용하여 5 mm 튜브 중 d2-TCE에서 분석되었다. MestreNova 소프트웨어를 사용하여 스펙트럼을 처리했다. 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 굴절률(refractive index, RI) 검출기와 3개의 PL-Gel 혼합 B 컬럼(Mixed B column)이 장착된 Agilent PL-GPC 220에서 수행되었다. GPC 컬럼은 150℃에서 0.01 중량% 디-3급-부틸하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)으로 1.0 mL/분으로 용리되었다. 샘플은 달리 언급되지 않는 한 1.0 mg/mL 농도로 TCB(BHT 포함)에서 제조되고, 주입 전에 최소 1시간 동안 150℃에서 가열되었다. GPC 데이터 보정은 Varian and Polymer Standards Service의 모노모달(monomodal) 폴리에틸렌 표준으로 수행되었다. 시차 주사 열량계(DSC) 측정은 Mettler Toledo Polymer DSC 기기에서 수행되었다. 각 실행을 위해 크림프 알루미늄 팬(crimped aluminum pan)에 약 5 mg을 함유하는 폴리머 샘플을 준비했다. DSC 샘플을 200℃로 가열하고, 10분 동안 상기 온도를 유지하여 열 이력(thermal history)을 지운 다음 20℃로 냉각시킨 다음 다시 200℃로 가열했다. 냉각 및 가열 과정은 10℃/분의 속도로 질소 분위기에서 유지되었다. 결정화 온도(T c) 및 용융 온도(T m)는 STARe 소프트웨어를 사용하여 각각 1차 냉각 및 2차 가열 주기에서 얻었다.
압축 성형은 4120 Hydraulic Unit Carver 프레스와 스테인리스강 다이 몰드를 사용하여 수행되었다. Mylar 보호 시트는 Carver에서 입수되었다. 단축 인장 연신율은 Shimadzu Autograph AGS-X 인장 시험기를 사용하여 수행되었다. 2.5 mm 직경의 압출 다이와 5 g 용량의 혼합 챔버가 있는 수직 원추형 역회전 이축 배치 컴파운더를 사용하여 용융 블렌드를 제조했다. 모든 폴리머 처리는 원시(pristine) 재료에 대해 수행되었다(즉, BHT, 기타 항산화제 또는 첨가제가 첨가되지 않았음). 추가적인 실험 세부 정보는 아래의 적절한 섹션에 제공되어 있다.
재료: 톨루엔은 사용 전에 알루미나 및 구리 컬럼(Q5) 및 분자체를 통해 정제되었다. 에틸렌(Matheson, Matheson 순도) 및 프로필렌(Airgas, 폴리머 등급)은 구리 컬럼 Q5 및 4Å 분자체를 통해 정제되었다. 비닐 클로라이드는 Synquest Laboratories에서 구입하여, 입수한 그대로 사용했다. B(C6F5)3은 TCI Chemicals로부터 입수하여, 입수한 그대로 사용하였다. 피리딜아미도하프늄 촉매(1)는 공지된 방법에 따라 제조하였다. rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드(rac-MPSBI-ZrCl2)를 문헌의 절차에 따라 합성했다. 메틸알루미녹산(MAO)은 Albemarle로부터 톨루엔 중 30 중량% 용액으로 입수하였고, 진공 하에 40℃에서 적어도 12시간 동안 건조시켰다. (주의: 이 단계에서 잔류 트리메틸알루미늄이 제거되며, 용매 트랩은 조심스럽게 배기되고 iPrOH로 켄칭되어야 한다). 글로브 박스 안에서 톨루엔(2 mL) 중 BHT(0.220 g, 1.00 mmol, 1.00 당량)를 톨루엔(2mL) 중 Al(iBu)3(0.198 g, 1.00 mmol, 1.00 당량)에 적가하여 디이소부틸알루미늄페놀레이트(DIBAP)를 제조하였고, 테프론 캡 밀봉 바이알에 보관하였다. 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP)은 Dow Chemical Company에서 입수했다(H314-02Z; M n = 100 kg/mol; Ð = 4.1; T m = 163℃; MFI = 230℃에서 2.16 kg으로 2.0 g/10분). 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 Dow에서 입수했다(DMDA8904; M n = 22 kg/mol; Ð = 3.8; T m = 131℃; MFI = 190℃에서 2.16 kg으로 4.4 g/10분).
i PP 매크로모노머의 일반적인 합성:
Figure pct00008
매크로모노머의 일반적인 합성은 알려진 절차에 따라 조정되었다.
글로브박스에서, MAO(0.116 g, 2.00 mmol) 및 PhMe(100 mL 또는 200 mL)를 6 oz. 피셔-포터 병(Fischer-Porter bottle)에 넣었다. 글로브 박스 외부에는 프리테어드(pretared) 플라스크에 소정량의 염화비닐이 응축되었다( 주의! 염화비닐은 매우 유독하다. 실험 기간 동안 흄 후드(fume hood)가 높은 배기 상태로 유지되었다). 피셔-포터 병을 15분 동안 15 psig 프로필렌으로 가압했다. PhMe(2.5 mL) 중 rac-MPSBI-ZrCl2(Zr-cat)(1.40 mg, 2.00 μmol)의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 반응물을 소정의 시간 동안 실온에서 프로필렌의 연속 공급 하에 교반하였다. MeOH(5 mL)를 첨가하여 반응을 켄칭시키고, 상기 반응 혼합물을 MeOH(200 mL)에 붓고, 3시간 동안 교반하였다. 침전된 폴리머를 40℃에서 4시간 동안 건조한 다음 비등하는 PhMe에 다시 용해하고 Celite를 통해 여과했다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과에 의해 수집하고, 일정한 중량에 도달할 때까지 40℃에서 진공 건조하였다. 이어서 매크로모노머를 80℃에서 14시간 동안 고진공 하에 건조시킨 후 그래프트 코폴리머 합성을 위해 글로브 박스로 옮겼다(자세한 내용은 표 2 참조).
폴리머의 알릴 종결은 선택된 샘플에 대해 1H-NMR에 의해 확인되었다.
Figure pct00009
그래프트 코폴리머의 일반적인 합성: 글러브 박스에서 iPP 매크로모노머(0.50 내지 2.00 g), DIBAP(0.1 mL), 및 PhMe(50 또는 100 mL)를 6 oz. 피셔-포터 병에 넣었다. 이어서 반응 용기를 모든 매크로모노머가 용해될 때까지(약 30분) 오일 배스에서 100℃로 가열한 다음 추가로 15분 동안 100℃에서 유지했다. 이어서 반응 용기를 70℃ 오일 배스로 옮기고, 15분 동안 설정 압력에서 에틸렌으로 가압했다. 이 시간 동안, 글로브박스에서, 피리딜아미도하프늄 촉매(6.40 mg, 10.0 μmol)와 공촉매 B(C6F5)3(5.40 mg, 10.5 μmol)을 20 mL 섬광 바이알에서 합하고 PhMe(3 mL)에 용해시켰다. 상기 용액을 5분 동안 반응시키고, 기밀 주사기로 옮겨 피셔-포터 병에 첨가했다. 상기 반응물을 에틸렌의 연속 공급 하에 70℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응이 끝나면, 모노머 공급을 중단하고, 피셔-포터 병을 배기시키고, MeOH(4 mL)로 중합을 켄칭했다. 상기 생성물을 MeOH(200 mL)에 침전시키고, 2시간 동안 교반하였다. 폴리머를 여과에 의해 수집하고, 40℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다.
185 PE 5.2 - g - 16 i PP 6 (표 1, 항목 1) 위의 방법에 따라, 6K-iPP(표 2, 항목 2)(1.0 g), PhMe(50 mL), DIBAP(0.1 mL), [Hf](6.4 mg), B(C6F5)3 (5.4 mg), 및 에틸렌(10 psig)을 70℃에서 30분 동안 합했다. 40% 매크로모노머 혼입율 및 사슬당 16개의 그래프트를 갖는 폴리머 혼합물 1.33 g을 얻었다(자세한 내용은 표 3 참조).
221 PE 15 - g - 10 i PP 6 (표 1, 항목 2) 위의 방법에 따라, 6K-iPP(표 2, 항목 2)(1.0 g), PhMe(50 mL), DIBAP(0.1 mL), [Hf](6.4 mg), B(C6F5)3(5.4 mg), 및 에틸렌(20 psig)을 70℃에서 30분 동안 합했다. 40% 매크로모노머 혼입율 및 사슬당 10개의 그래프트를 갖는 폴리머 혼합물 1.88 g을 얻었다(자세한 내용은 표 3 참조).
63PE5.5- g -5.0 i PP6(표 1, 항목 3) 위의 방법에 따라, 6K-iPP(표 S1, 항목 2)(1.0 g), PhMe(50 mL), DIBAP(0.1 mL), [Hf](6.4 mg), B(C6F5)3(5.4 mg), 및 에틸렌(10 psig)을 70℃에서 15분 동안 합했다. 21% 매크로모노머 혼입율 및 사슬당 5개의 그래프트를 갖는 폴리머 혼합물 1.20 g을 얻었다(자세한 내용은 표 S2 참조).
164 PE 13 - g - 5.5 i PP 14 (표 1, 항목 4) 위의 방법에 따라, 14K-iPP(표 2, 항목 3)(0.5 g), PhMe(50 mL), DIBAP(0.1 mL), [Hf](6.4 mg), B(C6F5)3(5.4 mg), 및 에틸렌(10 psig)을 70℃에서 30분 동안 합했다. 40% 매크로모노머 혼입율 및 사슬당 5.5개의 그래프트를 갖는 폴리머 혼합물 0.73 g을 얻었다(자세한 내용은 표 3 참조).
210 PE 8.9 - g - 8.8 i PP 14 (표 1, 항목 5) 위의 방법에 따라, 14K-iPP(표 2, 항목 3)(0.75 g), PhMe(50 mL), DIBAP(0.1 mL), [Hf](6.4 mg), B(C6F5)3(5.4 mg), 및 에틸렌(10 psig)을 70℃에서 30분 동안 합했다. 53% 매크로모노머 혼입율 및 사슬당 8.8개의 그래프트를 갖는 폴리머 혼합물 1.04 g을 얻었다(자세한 내용은 표 3 참조).
260 PE 8.8 - g - 11 i PP 14 (표 1, 항목 6) 위의 방법에 따라, 14K-iPP(표 2, 항목 4)(1.0 g), PhMe(50 mL), DIBAP(0.1 mL), [Hf](6.4 mg), B(C6F5)3(5.4 mg), 및 에틸렌(10 psig)을 70℃에서 30분 동안 합했다. 60% 매크로모노머 혼입율 및 사슬당 11개의 그래프트를 갖는 폴리머 혼합물 1.46 g을 얻었다(자세한 내용은 표 3 참조).
213 PE 57 - g - 2.2 i PP 14 (표 1, 항목 7) 위의 방법에 따라, 14K-iPP(표 2, 항목 4)(1.0 g), PhMe(50 mL), DIBAP(0.1 mL), [Hf](6.4 mg), B(C6F5)3(5.4 mg), 및 에틸렌(20 psig)을 70℃에서 30분 동안 합했다. 12% 매크로모노머 혼입율 및 사슬당 2.2개의 그래프트를 갖는 폴리머 혼합물 1.73 g을 얻었다(자세한 내용은 표 3 참조).
364 PE 74 - g - 2.9 i PP 26 (표 1, 항목 8) 위의 방법에 따라, 26K-iPP(표 2, 항목 5)(1.0 g), PhMe(100 mL), DIBAP(0.1 mL), [Hf](6.4 mg), B(C6F5)3(5.4 mg), 및 에틸렌(10 psig)을 70℃에서 30분 동안 합했다. 26% 매크로모노머 혼입율 및 사슬당 2.9개의 그래프트를 갖는 폴리머 혼합물 1.99 g을 얻었다(자세한 내용은 표 3 참조).
298 PE 30 - g - 4.6 i PP 28 (표 1, 항목 9) 위의 방법에 따라, 28K-iPP(표 2, 항목 6)(1.5 g), PhMe(100 mL), DIBAP(0.1 mL), [Hf](6.4 mg), B(C6F5)3(5.4 mg), 및 에틸렌(10 psig)을 70℃에서 30분 동안 합했다. 29% 매크로모노머 혼입율 및 사슬당 4.6개의 그래프트를 갖는 폴리머 혼합물 2.05 g을 얻었다(자세한 내용은 표 3 참조).
398 PE 15 - g - 9.3 i PP 26 (표 1, 항목 10) 위의 방법에 따라, 26K-iPP(표 2, 항목 5)(2.0 g), PhMe(100 mL), DIBAP(0.1 mL), [Hf](6.4 mg), B(C6F5)3(5.4 mg), 및 에틸렌(10 psig)을 70℃에서 30분 동안 합했다. 40% 매크로모노머 혼입율 및 사슬당 9.3개의 그래프트를 갖는 폴리머 혼합물 2.52 g을 얻었다(자세한 내용은 표 3 참조).
413 PE 39 - g - 5.6 i PP 28 (표 1, 항목 11) 위의 방법에 따라, 28K-iPP(표 2, 항목 6)(2.0 g), PhMe(100 mL), DIBAP(0.1 mL), [Hf](6.4 mg), B(C6F5)3(5.4 mg), 및 에틸렌(20 psig)을 70℃에서 30분 동안 합했다. 33% 매크로모노머 혼입율 및 사슬당 5.6개의 그래프트를 갖는 폴리머 혼합물 3.08 g을 얻었다(자세한 내용은 표 3 참조).
320 PE 9. 8- g - 8.2 i PP 28 (표 1, 항목 12) 위의 방법에 따라, 28K-iPP(표 2, 항목 6)(2.0 g), PhMe(100 mL), DIBAP(0.1 mL), [Hf](6.4 mg), B(C6F5)3(5.4 mg), 및 에틸렌(10 psig)을 70℃에서 15분 동안 합했다. 46% 매크로모노머 혼입율 및 사슬당 8.2개의 그래프트를 갖는 폴리머 혼합물 2.36 g을 얻었다(자세한 내용은 표 3 참조).
Figure pct00010
Figure pct00011
그래프트 코폴리머 분석: 표 1의 그래프트 코폴리머에는 잔류하는 미반응 매크로모노머가 포함되어 있다. 매크로모노머 혼입율 및 그래프트 코폴리머 분자량은 폴리머/매크로모노머 혼합물의 실험적 GPC 곡선을 두 개의 겹치는 가우스 곡선(Gaussian curve)에 피팅하여 추정되었다(도 8 참조). 이 방법은 폴리머 혼합물에서 두 폴리머에 대해 대칭 피크를 가정한다. 폴리머의 미반응 매크로모노머는 매크로모노머 피크 면적과 GPC 샘플 질량의 실험적 상관관계를 기반으로 정량화될 수 있다(도 7 참조). GPC에서 얻은 실험적 매크로모노머 데이터에 대해 피팅된 매크로모노머 피크 폭 및 피크 체류 시간을 일정하게 유지하여 가우스 피트(Gaussian fit)를 얻었으며, 이는 피트를 수행할 때 매크로모노머 피크 면적의 자동 조정을 허용한다.
블렌드 제조: Dow iPP(H314-02Z, 1.2 g) 및 Dow HDPE(DMDA8904, 2.8 g)의 폴리머 펠릿 및 소정량의 그래프트 코폴리머 분말(그래프트 코폴리머/매크로모노머 혼합물의 중량 분율을 기준으로 정규화됨)을 합하고, 180℃에서 5분 동안 최소한의 압력으로 압축하여 밀착 필름을 생성했다. 상기 필름은 일정한 아르곤 흐름과 130 rpm에서 8분의 체류 시간으로 190℃에서 이축 마이크로컴파운더에 공급되었다. 이어서 상기 물질을 2.5 mm 직경 다이를 통해 압출하고 공기 중에서 냉각했다. 이어서 생성된 블렌드를 180℃에서 5분 동안 최소한의 압력으로 압축하여 밀착 필름을 생성했다.
도그본(dogbone) 인장 막대 제조: 블렌드 필름을 스테인리스강 도그본 다이(게이지 길이 = 10 mm, 게이지 너비 = 2.6 mm, 게이지 두께 = 0.6 mm)에 로딩하고, 180℃에서 5분 동안 약 52 MPa로 카버 프레스 핫 플레이트(Carver press hot plate)에서 압축했다. 이 압력을 유지하면서, 물 순환을 사용하여 샘플을 냉각시켰다(달리 언급되지 않는 한 약 10℃/분). 샘플을 꺼내고 면도날로 다듬었다.
블렌드 형태 분석: 투과 전자 현미경(TEM)으로 블렌드 형태를 특성화하기 위해, 신장되지 않은 인장 막대를 모델 FC-S Cryo가 부착된 Leica EM UC6 울트라마이크로톰(ultramicrotome)에서 -120℃에서 동결절단(cryo-section)하여 매끄러운 표면을 얻었다.
이어서 시편을 양면 테이프로 바이알 캡에 붙이고, 닫힌 바이알에서 RuO4 용액으로 염색할 준비가 되었다. RuO4 용액은 통상적으로 15 mL 바이알에 15 mg RuCl3과 2 mL 차아염소산나트륨을 혼합하여 새로 준비했다. 2시간 동안 염색한 후, 시편을 Micro Star 다이아몬드 나이프로 동결 마이크로톰하여 초박 절편(두께 약 70 nm)을 얻었다. 120 kV의 가속 전압으로 Tecnai G2 Spirit Biotwin 현미경을 사용하여 얇은 박편을 이미지화했다. 이미지 J에서 TEM 현미경 사진에 대해 액적 크기 분석을 수행했다. 각 샘플에 대해, 최소 250개의 액적을 분석하고, 각 액적에 대한 면적을 얻었으며, 이때 직경은 각 액적에 대해 완전한 원을 가정하여 계산되었다. 액적 크기 분포의 히스토그램을 플로팅하고, 로그 정규 분포에 피팅하였다. 대표적인 TEM 현미경 사진 및 크기 분포는 도 10 및 11에 표시되어 있다.
원자력 현미경: 인장 테스트 전과 후의 인장 테스트 샘플에 대한 블렌드 형태를 특성화하기 위해 원자력 현미경(AFM)을 수행했다. 신장되지 않은 샘플을 준비된 대로 사용했다. 신장된 샘플은 일축 연장 방향을 따라 AFM에서 관찰하기 위해 먼저 에폭시에 포매되었다. 두 샘플 모두 모델 FCS Cryo가 부착된 Leica EM UC6 울트라마이크로톰에서 -140℃에서 마이크로톰되었다. 처음에는 1 μm 단계 길이의 유리 나이프를 사용한 다음 100 nm 단계 길이의 Diatome 다이아몬드 나이프를 사용하여 일련의 연속 절단을 수행하여 매끄러운 표면을 얻었다. AFM은 AC 모드에서 Bruker Nanoscope V를 사용하여 수행되었다. 샘플은 반경 8 nm, 공진 주파수 130 kHz, 힘 상수(force constant) 2 N/m의 실리콘 팁(HQ: NSC36/AL BS, NanoAndMore USA Corp.)에 의해 반발 영역(repulsive regime)에서 검사되었다. 신장되지 않은 샘플에 대해, ImageJ를 사용하여 액적 크기 분석을 수행했으며, 크기 계산을 위해 최소 100개의 액적이 포함되었다.
기계적 테스트: TrapeziumX v. 1.5.1 소프트웨어를 사용하여 10의 크로스헤드 속도(crosshead velocity)로 연장된 Shimadzu Autograph AGS-X 인장 시험기를 사용하여 기계적 연구를 수행했다. 대표적인 트레이스는 도 3 및 5에 나와 있으며, 컴파일된(compiled) 개별 트레이스는 아래 도 10에 나와 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
본 발명이 하나 이상의 특정 구현예 및/또는 예시와 관련하여 설명되었더라도, 본 발명의 다른 구현예 및/또는 예시가 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (22)

  1. 그래프트 코폴리머로서, 상기 그래프트 코폴리머는,
    반결정질 폴리에틸렌(semi-crystalline polyethylene, PE) 세그먼트; 및
    다수의 반결정질 아이소택틱 폴리프로필렌(isotactic polypropylene, iPP) 세그먼트를 포함하고,
    이때 각각의 반결정질 아이소택틱 폴리프로필렌 세그먼트는 상기 반결정질 폴리에틸렌 세그먼트에 공유 결합되고, 상기 iPP 세그먼트는 펜던트 기인 것인, 그래프트 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 코폴리머의 수평균 분자량(M n)은 25 내지 1000 kDa인 것인, 그래프트 코폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 각 iPP 세그먼트 사이에 있는 PE 세그먼트 부분의 수평균 분자량(M n)은 1 내지 100 kDa인 것인, 그래프트 코폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 상기 평균 iPP 세그먼트 수는 1 내지 50인 것인, 그래프트 코폴리머.
  5. 제1항에 있어서, 상기 iPP 세그먼트의 수평균 분자량(M n)은 1 내지 50 kDa인 것인, 그래프트 코폴리머.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 코폴리머는 하기 구조를 포함하는, 그래프트 코폴리머:
    Figure pct00014
    ,
    상기 식에서, m은 36 내지 3600이고, n은 24 내지 1200이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 코폴리머 말단기는 포화 또는 불포화 지방족 기인 것인, 그래프트 코폴리머.
  8. 제1항에 있어서, 상기 PE 세그먼트는 하나 이상의 폴리프로필렌 기(들) 및/또는 하나 이상의 코모노머(들)를 포함하고/하거나 상기 iPP 세그먼트는 하나 이상의 에틸렌 기(들) 및/또는 하나 이상의 코모노머(들)를 포함하는 것인, 그래프트 코폴리머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 하나 이상의 그래프트 코폴리머(들) 및 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들), 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 하나 이상의 그래프트 코폴리머(들) 및 하나 이상의 아이소택틱 폴리프로필렌(들)(iPP(들)), 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 하나 이상의 그래프트 코폴리머 및 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들) 및 하나 이상의 iPP(들)를 포함하는 그래프트 코폴리머 블렌드.
  10. 제9항에 있어서, 상기 iPP/반결정질 폴리에틸렌 비율이 1/99 내지 99/1(w/w)인 것인, 그래프트 코폴리머 블렌드.
  11. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 그래프트 코폴리머(들)의 총 농도는 상기 그래프트 코폴리머 블렌드의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%인 것인, 그래프트 코폴리머 블렌드.
  12. 그래프트 코폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    다음을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계:
    하나 이상의 iPP 매크로모노머(들) 및
    용매;
    상기 반응 혼합물을 가열하는 단계;
    상기 반응 혼합물에 에틸렌을 첨가하는 단계;
    촉매 및, 선택적으로, 공촉매(cocatalyst)를 상기 반응 혼합물에 첨가하는 단계; 및
    선택적으로 상기 반응을 켄칭하는 단계를 포함하고,
    이때 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 그래프트 코폴리머가 생성되는 것인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 iPP 매크로모노머는 하기 구조를 갖는 것인, 방법:
    Figure pct00015
    ,
    상기 식에서, n은 24 내지 1200이다.
  14. 제12항에 있어서, 상기 촉매는 알켄 중합 촉매인 것인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알켄 중합 촉매는 하나 이상의 메탈로센 촉매(들) 및/또는 하나 이상의 비-메탈로센 촉매(들)인 것인, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 비-메탈로센 촉매는 피리딜아미도하프늄 촉매인 것인, 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 공촉매는 메틸알루목산(methylalumoxane), N,N-디메틸아닐리늄 보레이트 염, 트리틸 보레이트 염, 루이스산, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 에틸렌과 상기 iPP 매크로모노머의 중합은 모든 iPP 매크로모노머가 소모되기 전에 완료되는 것인, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 iPP 매크로모노머의 10 내지 99%가 상기 그래프트 코폴리머에 혼입되는 것인, 방법.
  20. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 그래프트 코폴리머 블렌드를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들)과 상기 하나 이상의 그래프트 코폴리머(들), 또는 하나 이상의 iPP(들)와 상기 하나 이상의 그래프트 코폴리머(들), 또는 하나 이상의 반결정질 폴리에틸렌(들) 및 하나 이상의 iPP(들)와 상기 하나 이상의 그래프트 코폴리머(들)를 용융 블렌딩하는 단계를 포함하고, 이때 상기 그래프트 코폴리머 블렌드가 형성되는 것인, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 용융 블렌딩된 그래프트 코폴리머 블렌드는 1℃/시간 내지 100℃/분으로 냉각되는 것인, 방법.
  22. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 그래프트 코폴리머 블렌드를 포함하는 제조 물품.
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