FR2964173A1 - Structure tubulaire flexible comprenant une couche d'un compose polymerique fluore - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une structure tubulaire flexible destinée à l'exploitation pétrolière et une méthode de fabrication d'une telle structure. Ladite structure tubulaire flexible comprend au moins une couche de renfort et au moins une couche d'un composé polymérique fluoré. Selon l'invention, ledit composé polymérique fluoré est constitué de chaînes de polyfluorure de vinylidène (PVDF) homopolymère et de chaînes d'un copolymère thermoplastique de fluorure de vinylidène (VDF) et d'un comonomère fluoré ; et ledit composé polymérique présente une teneur en chaînes homopolymères comprise entre 76% et 99% en poids, comme mesuré par chromatographie d'adsorption.

Description

STRUCTURE TUBULAIRE FLEXIBLE COMPRENANT UNE COUCHE D'UN COMPOSE POLYMERIQUE FLUORE La présente invention se rapporte à une structure tubulaire flexible d'exploitation pétrolière et comprenant au moins une couche de renfort et au moins une couche d'un composé polymérique fluoré. Un domaine d'application des structures tubulaires objet de l'invention, est io notamment, celui du transport des fluides pour l'exploitation pétrolière sous-marine (« offshore » en langue anglaise) et terrestre (« onshore » en langue anglaise). La présente invention concerne plus précisément certaines couches de composés polymériques de la structure tubulaire flexible. 15 Dans la présente demande, le terme « structure tubulaire flexible » désigne à la fois les conduites flexibles sous-marines ou terrestres utilisées pour l'exploitation pétrolière ou gazière, les ombilicaux sous-marins et les structures tubulaires flexibles combinant les fonctions des conduites flexibles et des ombilicaux sous-marins. 20 Les conduites flexibles sous-marines servent essentiellement à transporter le pétrole ou le gaz extrait d'un gisement offshore. Elles peuvent aussi être utilisées pour transporter de l'eau de mer pressurisée destinée à être injectée dans le gisement afin d'augmenter la production en hydrocarbures. Ces conduites flexibles sont formées d'un ensemble de couches 25 différentes destinées chacune à permettre à la conduite de supporter les contraintes de service ou d'installation offshore. Ces couches comprennent notamment des gaines polymériques et des couches de renfort formées par des enroulements de fils de forme métalliques, de feuillards ou de fils en matériau composite. 30 Les conduites tubulaires flexibles comprennent généralement, de l'intérieur vers l'extérieur, au moins un tube d'étanchéité interne destiné à véhiculer le fluide transporté, des couches de renforts autour du tube d'étanchéité interne, et une gaine de protection externe autour des couches de renfort. Le tube d'étanchéité interne est généralement constitué d'un matériau polymérique et il est désigné indifféremment sous le terme « gaine interne d'étanchéité » ou « gaine de pression ». De telles conduites flexibles sont décrites dans les documents normatifs publiés par l'American Petroleum Institute (API), API 17J « Specification for Unbonded Flexible Pipe » et API RP 17B « Recommended Practice for Flexible Pipe ». Les conduites flexibles terrestres visées par la présente invention sont principalement celles utilisées pour le forage et le contrôle des puits, io notamment les conduites d'évacuation (« choke lines » en langue anglaise) et d'obturation (« kilt lines » en langue anglaise) décrites dans le document normatif API 16C « Choke and Kill Systems » publié par l'American Petroleum Institute. Ces conduites de sécurité, qui sont reliées aux dispositifs d'obturation et de contrôle des têtes de puits, doivent pouvoir résister à des conditions 15 extrêmes de pression et de température, typiquement 1000 bar et 130°C. Elles présentent généralement une structure similaire à celle des conduites flexibles sous-marines. L'invention vise aussi les conduites flexibles terrestres décrites dans le document normatif API RP 15S «Qualification of Spoolable Reinforced Plastic 20 Line Pipe » publié par l'American Petroleum Institute. Ces conduites flexibles onshore sont connues de l'homme du métier sous le nom anglais « Reinforced Thermoplastic Pipe ». Elles sont utilisées pour transporter du pétrole et du gaz sous pression, typiquement jusqu'à 150 bar. Leur structure est similaire à celle des conduites flexibles sous-marines. 25 Les ombilicaux sous-marins servent principalement à transporter des fluides, de la puissance et des signaux à des équipements sous-marins, du type par exemple vannes, têtes de puits, collecteurs, pompes ou séparateurs, en vue d'alimenter en puissance et de contrôler et commander à distance les actionneurs de ces équipements. Les fluides transportés pour ces applications 30 sont généralement des huiles de commande hydraulique. Les ombilicaux sous-marins peuvent aussi servir à transporter divers fluides destinés à être injectés à l'intérieur d'une conduite principale de transport d'hydrocarbure, en vue soit de faciliter l'écoulement dudit hydrocarbure, par exemple par injection d'agents chimiques visant à prévenir la formation de bouchons d'hydrates ou de méthane facilitant la remontée du pétrole vers la surface (méthode « gas lift ») , soit d'assurer la maintenance de ladite conduite principale, par exemple par injection d'inhibiteurs de corrosion.

Un ombilical sous-marin consiste en un assemblage de une ou plusieurs conduites étanches, et optionnellement, de câbles électriques et/ou de câbles à fibre optique, ledit assemblage étant réalisé par enroulement hélicoïdal ou en S/Z desdits tubes et câbles, de telle sorte que l'ombilical soit flexible, ledit assemblage pouvant être entouré de couches de renfort et d'une gaine io polymérique de protection externe. Ces conduites étanches, qui ont pour fonction le transport des fluides précités, ont généralement un diamètre très inférieur au diamètre externe de l'ombilical. Une conduite étanche d'ombilical consiste généralement soit en un simple tube métallique inoxydable, soit en une conduite flexible renforcée comportant un tube polymérique étanche 15 entouré d'une ou plusieurs couches de renfort. De tels ombilicaux sous-marins sont décrits dans le document normatif API 17E « Specification for Subsea Umbilicals » publiés par l'American Petroleum Institute, ainsi que dans la norme ISO 13628-5. Le document US 6 102 077 divulgue une structure tubulaire flexible 20 combinant les fonctions d'une conduite flexible sous-marine et d'un ombilical sous-marin. Cette structure comprend en son centre une conduite flexible de fort diamètre utilisée pour transporter des hydrocarbures, ladite conduite flexible centrale étant entourée par une pluralité de conduites périphériques de petit diamètre assemblés hélicoïdalement ou en S/Z autour de la conduite flexible 25 centrale, lesdites conduites périphériques étant utilisés pour des fonctions similaires à celles des ombilicaux, notamment des commandes hydrauliques ou de l'injection de fluides. De telles structures tubulaires flexibles sont connues de l'homme du métier sous les noms « Integrated Subsea Umbilical » et « Integrated Production Bundle ». Ces structures de fort diamètre sont 30 généralement entourées d'une gaine externe polymérique. Dans la présente demande, les termes « gaine d'étanchéité interne » et « gaine de pression » désignent indifféremment la couche polymérique étanche la plus interne d'une conduite flexible. Ces définitions s'appliquent aussi aux ombilicaux et aux structures tubulaires flexibles combinant les fonctions d'une conduite flexible sous-marine et d'un ombilical sous-marin, dès lors que ces structures comportent au moins un composant ayant la structure d'une conduite flexible. Dans ce cas, la couche étanche la plus interne de ce composant est appelé gaine d'étanchéité interne ou gaine de pression dudit composant. S'agissant de la nature des composés polymériques utilisés pour réaliser les gaines de pression, ils peuvent par exemple être à base de polyéthylène réticulé ou de polyamide mais ce choix limite la température d'utilisation des conduites flexibles aux alentours de 90°C au plus. Ils peuvent également être à io base de polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène ou PVDF sous la forme abrégée, qui conviennent à des températures maximales d'utilisation plus élevées, pouvant par exemple atteindre 130°C, et leur confèrent une excellente résistance chimique et une bonne tenue thermique. Toutefois le PVDF homopolymère est très rigide et pour cette raison les homopolymères de is fluorure de vinylidène, ou VDF sous la forme abrégée, sont souvent formulés et plastifiés ou utilisés en mélange avec des copolymères de VDF. Le document EP 1.342.752 décrit des composés polymériques fluorés pour les couches des conduites de transport des hydrocarbures. Ils sont constitués d'au moins un homopolymère de PVDF ou d'un copolymère de VDF 20 et d'au moins un autre monomère fluoré, et d'au moins un élastomère fluoré, avec ou sans plastifiant. Les compositions N° 10 et 12 constituées d'un PVDF homopolymère (A4) et d'un copolymère élastomère VDF/HFP ayant une teneur pondérale de 60/40 (B5) possèdent de bonnes propriétés mécaniques (tableau 6) mais présentant une tenue à la fatigue insuffisante pour les applications 25 citées plus ci-dessus. Le document EP 608.940 concerne plus généralement des composés polymériques pour les câbles électriques et les corps creux et il décrit des composés polymériques à base de polymères fluorés comprenant (en poids) de 25 à 75% d'au moins un PVDF homopolymère et de 25 à 75% d'au moins un 30 copolymère thermoplastique du VDF et d'au moins un autre monomère fluoré. Les résultats présentés dans le tableau 1 montrent que des mélanges constitués de : - PVDF homopolymère (SOLEF 1010) et de copolymère thermoplastique VDF/HFP (SOLEF 21508) en proportion pondérale de 33/67 (exemple 3), - PVDF homopolymère (SOLEF 1015) et de copolymère thermoplastique VDF/CTFE (SOLEF 31508) en proportion pondérale de 33/67 (exemple 4) ou - PVDF homopolymère (SOLEF 1015) et de copolymère thermoplastique VDF/CTFE (SOLEF 31508) en proportion pondérale de 67/33 (exemple 5) présentent des propriétés mécaniques et thermiques améliorées par rapport à un copolymère VDF/HFP seul (SOLEF 21010 - exemple 2). Les résultats présentés dans les tableaux 1, 3, 4 et 5 montrent que ces io compositions possèdent des propriétés (telles que la résistance à l'impact, les températures de fusion et de transition vitreuse ou la perméabilité aux carburants) améliorées par rapport au copolymère seul ou au copolymère élastomérique. Cependant, ces propriétés sont moins bonnes lorsqu'on les compare avec celles du PVDF homopolymère seul. 15 Le document US 6 770 372 concerne lui des composés polymériques destinés précisément à la réalisation des conduites tubulaires flexibles pour l'exploitation pétrolière sous-marine. Elles comprennent au moins une couche de renfort et au moins une couche d'un composé polymérique fluoré comprenant des chaînes de polyfluorure de vinylidène (PVDF) homopolymère 20 et des chaînes d'un copolymère thermoplastique de fluorure de vinylidène (VDF) et d'un comonomère fluoré, ainsi qu'un plastifiant. Cependant, les plastifiants ont tendance à exsuder et à être extraits du composé polymérique par l'hydrocarbure transporté. Par suite, les gaines réalisées avec ce composé polymérique n'ont pas une géométrie stable, leur volume et donc leur épaisseur 25 ayant tendance à diminuer légèrement au fil du temps. Ce phénomène peut avoir un effet préjudiciable sur l'étanchéité des embouts situés aux deux extrémités de la conduite. En effet, l'étanchéité entre d'une part l'extrémité de la gaine de pression et d'autre part le corps de l'embout (« end fitting » en langue anglaise) se fait par un procédé de sertissage c'est à dire de serrage de la 30 gaine entre deux pièces concentriques prenant appui respectivement sur les faces interne et externe de ladite gaine. Une diminution excessive de l'épaisseur de la gaine peut donc avoir pour effet de dégrader la pression de sertissage et l'étanchéité de l'embout. Le document WO2009/115703 enseigne une solution permettant de résoudre ce problème, cette solution consistant à déplastifier localement la gaine de pression au niveau de l'embout, préalablement à son montage. Cette solution présente l'inconvénient d'augmenter significativement la durée de montage de ces embouts, ce qui accroît le coût de fabrication. Aussi, un problème qui se pose et que vise à résoudre la présente invention est de fournir une structure tubulaire flexible pour l'exploitation pétrolière comprenant un composé polymérique fluoré présentant non seulement des propriétés mécaniques, thermiques et chimiques améliorées, io mais aussi des propriétés qui n'évoluent pas au cours de la vie de la conduite en service. Dans ce but, et selon un premier objet, la présente invention propose une structure tubulaire flexible d'exploitation pétrolière, ladite structure tubulaire flexible comprenant au moins une couche de renfort et au moins une couche is d'un composé polymérique fluoré. Selon l'invention, ledit composé polymérique fluoré est constitué de chaînes de polyfluorure de vinylidène (PVDF) homopolymère et de chaînes d'un copolymère thermoplastique de fluorure de vinylidène (VDF) et d'un comonomère fluoré ; et ledit composé polymérique présente une teneur en chaînes homopolymères comprise entre 76% et 99% 20 en poids, comme mesuré par chromatographie d'adsorption. Les bornes, 76% et 99% sont comprises dans l'intervalle ainsi définit. Ainsi, une caractéristique de l'invention réside, d'une part dans la mise en oeuvre d'un composé incluant exclusivement des chaînes de polyfluorure de vinylidène (PVDF) homopolymère et des chaînes d'un copolymère 25 thermoplastique de fluorure de vinylidène (VDF) et d'un comonomère fluoré, sans plastifiant ni élastomère ; et d'autre part en ce que la teneur en chaînes homopolymères est comprise entre 76% et 99% en poids. De la sorte, de telles compositions présentent des propriétés thermo-mécaniques et chimiques intéressantes pour des applications visant notamment le transport 30 d'hydrocarbures extraits de gisements pétroliers situes sous la mer (offshore) ou non (onshore) dans des conditions extrêmes. Ces conditions sont résumées ci-après : les hydrocarbures sont parfois transportés à des températures élevées (de l'ordre de 135°C) et sous haute pression (pouvant atteindre 1000 bars), si bien que le composé polymérique doit présenter une grande résistance au fluage sous forte pression et à température élevée ; lors de sa fabrication et son l'installation, la structure tubulaire flexible doit être enroulée et déroulée de nombreuses fois sur des bobines de faible rayon de courbure, certaines de ces opérations pouvant être effectuées à basse température, par exemple à -10°C, aussi le composé polymérique doit-il être suffisamment ductile pour résister aux cycles de déformation induits par ces opérations ; plus généralement, lors du fonctionnement des installations de forage et de transport, il se pose des problèmes aigus de résistance mécanique (résistance io à la pression, aux frottements, aux chocs), thermique, chimique (imperméabilité aux gaz et aux liquides, stabilité en contact avec les hydrocarbures, le sel de mer, les solvants, les acides forts, les bases minérales ou organiques) et de résistance aux intempéries, aux rayonnements et à l'hydrogène sulfuré présent dans le pétrole et le gaz naturel, des matériaux utilisés. 15 Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention particulièrement avantageux, ladite couche de composé polymérique fluoré forme une gaine de pression de la structure tubulaire flexible, tandis que de ladite couche de renfort comprend des profilés enroulés en hélice autour de ladite gaine de pression. Aussi, de telles structures tubulaires, ou conduites flexibles, sont destinées à 20 être utilisées en offshore ou onshore pour contenir et/ou transporter du pétrole brut, du gaz, de l'eau et d'autres fluides utilisés pour le forage. Grâce à la mise en ouvre d'un composé polymérique exempt de plastifiant dans les gaines de pression, le coût de réalisation des embouts des conduites est fortement diminué, puisqu'il n'est plus nécessaire de déplastifier localement 25 la gaine de pression préalablement au montage de l'embout. Par ailleurs, de façon surprenante, ce composé présente de bonnes propriétés de ductilité et de résistance à la fatigue et ceci malgré l'absence de plastifiant ou d'élastomère. Selon un autre mode de mise en oeuvre, ladite couche de composé polymérique fluoré est formée de bandes dudit composé polymérique fluoré 30 enroulées en hélice ou en SZ. Ainsi, selon ce mode de mise en oeuvre où la structure tubulaire flexible est destinée à la même application que celle du mode de mise en oeuvre précédent, la couche de composé polymérique fluoré est formée en enroulant des bandes et en formant des spires pour constituer une couche continue. Aussi, selon une première variante de réalisation, lorsque la structure tubulaire flexible comprend deux couches de renfort, lesdites bandes dudit composé polymérique fluoré sont avantageusement enroulées en hélice entre lesdites deux couches de renfort. Elles forment alors des bandes antiusure. Elles sont par exemple enroulées entre la voûte de pression et les nappes d'armures, ou entre les nappes d'armure, pour éviter les contacts métal sur métal entre couches de renfort adjacentes. io Selon une deuxième variante de réalisation, lorsque la structure tubulaire flexible comprend une gaine de pression et une carcasse métallique située à l'intérieur de ladite gaine de pression, lesdites bandes dudit composé polymérique fluoré sont alors enroulées en hélice entre ladite carcasse et ladite gaine de pression. Elles constituent ainsi un écran 15 thermique permettant d'abaisser la température vue par la gaine de pression ; un tel écran thermique peut avantageusement être combiné avec un gaine de pression en polyéthylène PE ou en polyamide PA. La présente invention concerne également les ombilicaux sous-marins définis notamment dans la norme ISO 13628-5, et dont la structure comporte au 20 moins une structure tubulaire flexible selon l'invention. Sont ainsi visés : les gaines de pression, les tubes de pression, les gaines externes ou bandes dans les conduites flexibles que comporte l'ombilical, les gaines ou bandes dans les câbles électriques ou à fibre optique que comporte l'ombilical, le chemisage interne ou externe des tubes métalliques que comporte l'ombilical, les joncs de 25 remplissage (« fillers » en langue anglaise) entre composants de l'ombilical, les gaines intermédiaires ou externes, ou encore les bandes entourant tout ou partie de l'ensemble des tubes et des câbles. Selon un second objet, la présente invention propose une méthode de fabrication d'une structure tubulaire flexible d'exploitation pétrolière, ladite 30 méthode étant du type selon laquelle on forme une couche de renfort et on forme une couche d'un composé polymérique fluoré pour associer ladite couche de composé polymérique fluoré et ladite couche de renfort. Selon l'invention, on fournit un composé polymérique fluoré constitué de chaînes de polyfluorure de vinylidène (PVDF) homopolymère et de chaînes d'un copolymère thermoplastique de fluorure de vinylidène (VDF) et d'un comonomère fluoré, ledit composé polymérique présentant une teneur en chaînes homopolymères comprise entre 76% et 99% en poids, comme mesuré par chromatographie d'adsorption, pour former ladite couche de composé polymérique fluoré. Ainsi, on forme ladite couche de composé polymérique fluoré, soit directement en extrudant une gaine cylindrique à partir d'une composition polymérique fluorée, soit en deux étapes, en extrudant d'abord des bandes de io composé polymérique fluoré puis en enroulant ces bandes en hélice pour former des spires jointives, ainsi qu'on l'expliquera plus en détail ci-après. D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après de modes de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre indicatif mais non limitatif, en référence à l'unique 15 dessin annexé sur lequel : - la Figure est une vue schématique partielle en perspective d'une structure flexible conforme à l'invention. La Figure illustre un type de structure tubulaire conforme à l'invention. Cette structure est celle d'une conduite destinée précisément au transport des 20 hydrocarbures en milieu marin. Elle comprend, de l'extérieur vers l'intérieur, une gaine externe de protection 10, appelée gaine externe ; une couche de maintien 12 enroulée autour d'une nappe externe d'armures de traction 14, une nappe interne d'armures de traction 16 enroulée en sens opposé de la nappe externe 14, une voûte de pression 20 de reprise des efforts radiaux généré par la 25 pression du fluide transporté, une gaine polymérique interne d'étanchéité 18 et une carcasse interne 17 de reprise des efforts radiaux d'écrasement. Du fait de la présence de la carcasse interne 17, cette conduite est dite à passage non lisse (« rough bore » en langue anglaise). La gaine polymérique interne d'étanchéité 18 ou gaine de pression est 30 destinée à véhiculer à l'intérieur l'hydrocarbure et ce, de manière étanche. Cette gaine de pression 18 est donc entourée d'une voûte de pression 20 ou couche d'armures formée d'un enroulement à pas court d'un fil de forme métallique agrafé et destiné à reprendre les efforts de pression interne avec la gaine de pression 18. Les nappes d'armures de traction 14, 16 sont enroulées à pas long et elles sont destinées à reprendre les efforts longitudinaux de traction auxquels est soumise la conduite. Selon l'invention, la gaine de pression 18 est une couche d'un composé polymérique fluoré, constitué de chaînes de polyfluorure de vinylidène (PVDF) homopolymère et de chaînes d'un copolymère thermoplastique de fluorure de vinylidène (VDF) et d'un comonomère fluoré ; la teneur en chaînes homopolymères étant comprise entre 76% et 99% en poids, selon un mode de mesure par chromatographie d'adsorption que l'on détaillera ci-après dans une io partie expérimentale. Il a en effet été trouvé que, contrairement à l'enseignement du document EP 608.940, des compositions constituées de chaînes de PVDF homopolymère et de chaînes de copolymère de VDF et d'un comonomère fluoré, dans lesquelles le taux de chaînes d'homopolymère est supérieur à 76%, 15 conviennent particulièrement bien à la fabrication d'articles utilisés dans le transport d'hydrocarbures dans les conditions extrêmes citées plus haut. Les compositions formant les composés polymériques appliqués aux structures tubulaires flexibles objets de l'invention, sont celles consistant en des chaînes de PVDF homopolymère et en des chaînes d'un copolymère 20 thermoplastique de VDF et d'un comonomère fluoré, qui présentent une teneur en chaînes d'homopolymère allant de 76% à 99% en poids, bornes comprises. Avantageusement, la teneur en chaînes homopolymères dudit composé polymérique est comprise entre 76 % et 90 %. Dans un mode de réalisation, la teneur en chaînes de PVDF 25 homopolymère est comprise entre 76% et 85% en poids, et de préférence entre 76% et 80% en poids, du poids total de la composition. Par « PVDF homopolymère » on entend un polymère du fluorure de vinylidène (VDF). Son indice de fluidité à chaud (ISO 1133, 230°C, 12,5kg) ne doit pas excéder 15g/1-Ovin, avantageusement 10g/10min et encore mieux 30 5g/10min pour garantir de bonnes propriétés de résistance mécanique. Par « copolymère de VDF et d'un comonomère fluoré », on entend un copolymère du VDF et d'un autre monomère fluoré copolymérisable avec le VDF (le comonomère). Ce copolymère, comme le PVDF homopolymère, est thermoplastique.

Le taux massique de comonomère, défini par rapport au poids total de la composition, varie de 6 à 8% (bornes comprises). Dans une variante préférée de réalisation, le taux massique de comonomère varie du 6,5 à 7,5%, bornes comprises.

Le comonomère est choisi parmi le HFP, le PMVE, le PEVE, le PPVE, le TFE et le PFBE. De préférence, le comonomère est le HFP. La composition polymérique fluorée présente les caractéristiques suivantes prises seules ou en combinaison : - la contrainte au seuil en traction à 130°C supérieure ou égale à 6 io MPa selon la norme ISO 527 ; - la tenue à la fatigue à l'état non vieilli d'au moins 800 cycles en moyenne, de préférence 1000 cycles ; - la tenue à la fatigue à l'état vieilli 1 mois à 150°C dans l'air supérieure à 500 NCR, de préférence supérieure à 800 cycles en moyenne. 15 Avantageusement, la perte de poids est nulle lors d'un maintien prolongé de la composition selon l'invention à une température de 130°C, ce qui garantit une bonne stabilité dimensionnelle des produits fabriqués à partir de cette composition. Les conditions du test de fatigue utilisé sont indiquées ci-après dans la 20 partie expérimentale. Grâce à ces propriétés, notamment leur bonne tenue à la fatigue, les compositions selon l'invention conviennent particulièrement à la fabrication de gaines d'étanchéité des tuyaux métalliques flexibles utilisés pour l'extraction et/ou le transport de gaz ou d'hydrocarbures dans les industries pétrolière et 25 gazière. En effet, avec ces compositions on peut obtenir un bon compromis entre la résistance au fluage à chaud (contrainte au seuil en traction à 130°C supérieure ou égale à 6 MPa), et la résistance à la fatigue à froid (traduite par un NCR supérieur à 800 cycles en moyenne à l'état non vieilli) et ce, même après un vieillissement prolongé à haute température (NCR supérieur à 500 30 cycles en moyenne après 1 mois à 150°C dans l'air). La composition polymérique fluorée décrite ci-dessus peut être obtenue par mélange d'un PVDF homopolymère avec un copolymère de VDF et d'un comonomère fluoré ou directement par synthèse.

Selon une première variante, la composition polymérique fluorée est préparée par mélange à l'état fondu ou par mélange à sec d'un copolymère de VDF et d'un comonomère choisi parmi le HFP, le PMVE, le PEVE, le PPVE, le TFE et le PFBE avec un PVDF homopolymère, de sorte à maintenir le taux massique dudit comonomère inférieur ou égal à 10% du poids total de la composition. Le mélange peut se faire dans une extrudeuse, un mélangeur à cylindres ou tout type d'appareil de mélange adapté. Selon une deuxième variante, la composition polymérique fluorée est préparée selon un procédé de polymérisation en émulsion, décrit en détail dans io le document EP 456.019. En bref, il est d'abord procédé à une première étape de polymérisation du VDF conduisant à la synthèse de PVDF homopolymère. Lors d'une deuxième étape, un comonomère choisi parmi choisi parmi le HFP, le PMVE, le PEVE, le PPVE, le TFE et le PFBE est introduit dans le milieu de réaction. Ledit comonomère est injecté après un temps supérieur à 80% du 15 temps total de réaction. Selon un autre mode de réalisation, il est possible d'effectuer d'abord la synthèse de copolymère formé de VDF et d'un des comonomères cités plus haut, à partir d'un mélange contenant les deux types de monomères, puis, avant que le temps de réaction dépasse 20% du temps total de réaction, une quantité supplémentaire de VDF est introduite dans le 20 milieu de réaction. Ce procédé permet d'obtenir des copolymères de VDF et d'un comonomère fluoré, en mélange avec un PVDF homopolymère, le tout formant un copolymère dit « hétérogène ». Ces copolymères sont des copolymères statistiques et non pas des copolymères à blocs. On détaillera ci-après, des compositions polymériques fluorées aptes à 25 être appliqués sur des structures tubulaires flexibles conformes à l'invention pour leur conférer toutes leurs caractéristiques avantageuses, en termes mécanique, thermique et chimique ou encore de rigidité.

Partie expérimentale 30 Produits utilisés Echantillon 1 : homopolymère de VDF ayant un indice de fluage ou MFI (melt flow index) de 3 g/10min à 230°C sous 12,5 kg et une température de fusion de 168°C.

Echantillon 2 : copolymère hétérogène de VDF et d'HFP à 10% HFP Echantillon 3 : composition polymérique fluorée comprenant un homopolymère de VDF du même type que celui de l'échantillon 1, un modifiant choc de type coeur-écorce et un plastifiant.

io Méthodes mises en oeuvre Test de fatigue Ce test a été décrit dans le document WO 2010/026356. Il consiste à déterminer, pour un échantillon donné de composition polymérique, le nombre de cycles à rupture (NCR), c'est-à-dire le nombre de cycles au bout duquel se 15 produit la rupture de l'échantillon. Plus le NCR est grand, meilleur est le résultat du test de fatigue pour l'échantillon donné. Des éprouvettes axisymétriques entaillées sont découpées dans l'épaisseur d'un tube extrudé. Elles sont considérées comme étant représentatives de la géométrie locale de la gaine de pression d'un conduit 20 pour hydrocarbures. Le test est réalisé à une température de -10°C sur des éprouvettes axisymétriques de rayon de courbure d'entaille de 4 mm (R4) et de rayon minimal de 2 mm, à l'aide d'un dynamomètre servohydraulique, par exemple de type MTS 810. La distance entre mors est de 10 mm. On impose à l'éprouvette 25 un allongement maximum de 1,4 mm et un ratio entre l'allongement minimum et l'allongement maximum de 0,21 ce qui conduit à un allongement minimum de 0,3 mm, avec un signal sinusoïdal ayant une fréquence de 1 Hz. Le résultat du test est la moyenne des résultats obtenus sur 10 éprouvettes. La moyenne trouvée pour 10 éprouvettes correspond au NCR (nombre moyen de cycles à 30 rupture). Exemple : la composition de l'exemple 1 (cf tableau ci-dessous) présente un NCR de 2000 sur 10 éprouvettes testées. Cela signifie qu'il y a en moyenne 2000 cycles avant la rupture de l'éprouvette.

Fluage à chaud (contrainte de traction) La résistance au fluage à chaud est évaluée en réalisant un essai de traction en température selon la norme ISO 527 (éprouvettes de type 1A à la vitesse de 50mm/min) sur des éprouvettes non vieillies de la composition polymérique, avec un conditionnement en température de ces éprouvettes de 20 minutes avant l'essai. La contrainte au seuil de ces éprouvettes est mesurée à 130°C pour des compositions polymériques à base des homopolymères et copolymères de VDF. Cette contrainte correspond à la contrainte nominale io maximale supportée par les éprouvettes lors de la traction. Plus cette contrainte est importante, meilleure sera la résistance au fluage du polymère.

Analyse du taux de PVDF homopolymère d'une composition polymérique fluorée par la technique de chromatographie d'adsorption 15 C'est une technique de type chromatographie liquide (LAC = Liquid Adsorption Chromatography), qui permet de séparer les espèces en fonction de leur composition chimique et ce, indépendamment de leur masse moléculaire (à partir d'une masse critique de 30 kg/mol).

20 1. Caractérisation des copolymères hétérogènes L'étalonnage de la méthode a été fait en diluant l'échantillon 1 et en mesurant la réponse du détecteur, pour différents taux de dilution : on corrèle ainsi l'aire du pic du spectre obtenu au taux d'homopolymère de la solution. Lorsque l'on applique cette méthode à un copolymère hétérogène VDF- 25 HFP (échantillon 2, synthétisé dans un cas en laboratoire et dans un second cas sur une ligne industrielle), on observe un spectre à deux pics. La position de l'un de ces pics correspond à la présence de chaînes purement homopolymères. L'autre pic correspond aux chaînes copolymères VDF-HFP. On retrouve ainsi le caractère hétérogène du copolymère. Cette hétérogénéité 30 est induite par l'introduction différée de l'HFP lors de la synthèse. Le taux d'HFP dans le copolymère hétérogène est de 10% en poids. Cette méthode permet de mesurer le pourcentage de chaîne homopolymère dans ce copolymère hétérogène ; ce pourcentage correspond à l'aire du pic relatif aux chaînes homopolymères. Cette mesure est possible car les chaînes homopolymères présentes dans le copolymère, sont de même nature que celles de l'échantillon 1 (ce qui résulte du mode de synthèse de l'échantillon 2). Six mesures ont été effectuées sur un lot d'échantillon 2 industriel, qui conduisent aux valeurs suivantes : 70 ; 70 ; 72; 68 ; 70 et 66 % en poids d'homopolymère dans le copolymère hétérogène. La valeur moyenne est de 69%. D'autres mesures ont été effectuées sur un lot d'échantillon 2 synthétisé au laboratoire ; elles conduisent aux valeurs suivantes : 68 ; 65 ; 74 ; 65 ; 65 ; 65 et 64% en poids d'homopolymère dans le copolymère hétérogène. La valeur moyenne est de 67%. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus sur le lot industriel.

2. Analyse des mélanges de PVDF homopolymère et copolymère de VDF et d'un comonomère fluoré. Des mélanges de l'échantillon 1 et de l'échantillon 2 ont été réalisés par compoundage. Le dosage des constituants s'effectuant par pesée, on estime que l'erreur sur la composition est inférieure à 1 % en poids. Sur ces mélanges, la technique de LAC peut être utilisée de deux façons différentes : - soit en calculant le taux de chaînes homopolymère, en poids, en multipliant le taux de chaînes homopolymère mesuré sur l'échantillon 2 (lot industriel) par la fraction massique de l'échantillon 2 dans le mélange ; - soit en réalisant une mesure directe sur le mélange. Trois compositions différentes A, B et C ont été testées, contenant respectivement : 50%, 65% et 80% de l'échantillon 2.

Pour la composition A, qui contient 50% de l'échantillon 1 et 50% de l'échantillon 2, et présente un taux d'HFP de 5%, on mesure les valeurs suivantes du taux massique d'homopolymère : 94 ; 94 ; 91 ; 91 ; 91 et 93%, la valeur moyenne étant de 92%. Le taux d'homopolymère calculé à partir de la mesure faite sur l'échantillon 2 conduit à une valeur moyenne de 85%. On obtient ce résultat en prenant 70% en poids d'homopolymère pour l'échantillon 2 et 100% pour l'échantillon 1. Pour la composition B, qui contient 35% de l'échantillon 1 et 65% de l'échantillon 2, et présente un taux d'HFP de 6,5%, on mesure les valeurs suivantes du taux massique d'homopolymère : 89 ; 88 ; 86 ; 84 ; 86 et 84%, la valeur moyenne étant de 86%. Le taux d'homopolymère calculé à partir de la mesure faite sur l'échantillon 2 conduit à une valeur moyenne de 80%. Pour la composition C, qui contient 20% de l'échantillon 1 et 80% de io l'échantillon 2, et présente un taux d'HFP de 8%, la mesure directe du taux de chaîne homopolymère n'a pas pu être réalisée. Le taux d'homopolymère, calculé à partir de la mesure faite sur l'échantillon 2, conduit à une valeur moyenne de 76%. Dans tous les cas, le taux d'HFP indiqué est le taux d'HFP l'échantillon 2 15 multiplié par le taux de dilution. Les trois mélanges testés (jusqu'à 80% de l'échantillon 2 dans l'échantillon 1) présentent des taux d'homopolymère supérieurs ou égaux à 76% (en moyenne).

20 3. Analyse des produits de synthèse (copolymères VDF/HFP hétérogènes) La méthode LAC a ensuite été appliquée à des copolymères hétérogènes (autrement dit, à des mélanges de PVDF homopolymère et de copolymère de VDF et de HFP, obtenus par polymérisation en émulsion comme décrit dans le document EP 456.019), lesdits copolymères hétérogènes correspondant aux 25 compositions D, E et F, qui présentent un taux d'HFP de 6,5% (taux mesuré par ailleurs en utilisant une technique de RMN). Pour la composition D, on mesure les valeurs suivantes du taux massique d'homopolymère : 81 ; 88 ; 89 ; 86 ; 85 et 83%, la valeur moyenne étant de 85%. 30 Pour la composition E, on mesure les valeurs suivantes du taux massique d'homopolymère : 87 ; 86 ; 92 ; 90 ; 87 et 88%, la valeur moyenne étant de 88%.

Pour la composition F, on mesure les valeurs suivantes du taux massique d'homopolymère : 89 ; 95 ; 93 ; 89 ; 88 et 88%, la valeur moyenne étant de 90%. Les taux de chaînes homopolymères mesurés sur les produits de 5 synthèse sont proches mais systématiquement supérieurs aux taux mesurés directement sur les mélanges, pour un même taux d'HFP.

Exemples Io Exemple 1 Préparation d'une composition polymérique qui contient 6,5% massique de HFP, par mélange d'un homopolymère de VDF et d'un copolymère de VDF/HFP. On mélange un homopolymère de VDF (l'échantillon 1) et un copolymère hétérogène de VDF/HFP (l'échantillon 2) sur une extrudeuse type 15 BUSS dans les proportions massiques suivantes : 35% d'homopolymère et 65% de copolymère hétérogène. Exemple 2 Préparation d'une composition polymérique qui contient 6,5% massique de HFP par synthèse directe d'un mélange d'un homopolymère de VDF 20 (l'échantillon 1) et d'un copolymère de VDF/HFP. Le comonomère est introduit dans le milieu de réaction à 80% du temps de réaction. Exemple 3 Préparation d'une composition polymérique qui contient 5% massique de HFP, par mélange d'un homopolymère de VDF et d'un copolymère de 25 VDF/HFP. On mélange un homopolymère de VDF (l'échantillon 1) et un copolymère hétérogène de VDF/HFP (l'échantillon 2) sur une extrudeuse type BUSS dans les proportions massiques suivantes : 50% d'homopolymère et 50% de copolymère hétérogène. Exemple 4 30 Préparation d'une composition polymérique qui contient 5% massique de HFP par synthèse directe d'un mélange d'un homopolymère de VDF (l'échantillon 1) et d'un copolymère de VDF/HFP. Le comonomère est introduit dans le milieu de réaction à 80% du temps de réaction.

Exemple 5 Préparation d'une composition polymérique qui contient 10% massique de HFP par synthèse directe d'un mélange d'un homopolymère de VDF et d'un copolymère de VDF/HFP. Le comonomère est introduit dans le milieu de réaction à 70% du temps de réaction. Exemple 6 Préparation d'une composition polymérique fluorée comprenant un homopolymère de VDF, un modifiant choc de type coeur-écorce et un plastifiant (le tout formant l'échantillon 3). Le taux de chaînes homopolymères mesuré io dans la composition est 100% massique. Les échantillons préparés selon les exemples 1 à 6 ont été testés en ce qui concerne leur contrainte au seuil à 130+°C, leur tenue à la fatigue à l'état non vieilli à -10°C et leur taux en chaînes homopolymères mesuré par chromatographie d'adsorption. Les résultats obtenus sont présentés dans le 15 tableau 1 ci-dessous. N ° exemple Fatigue à Contrainte Taux chaînes Taux HFP l'état non seuil 130 °C homopolymère % en poids vieilli [MPa] % en poids NCR 1 2000 8 82 6,5 2 2000 6 86 6,5 3 500 12 90 5 4 500 11 92 5 5 10000 5 69 10 6 300 12 100 0 Tableau 1

20 On observera les résultats des exemples 1 et 2, pour lesquels les tests de fatigue et de contrainte sont élevés. Les compositions polymériques fluorées selon ces deux exemples, sont les meilleurs candidats pour former des couches de composé polymérique fluoré d'une structure tubulaire flexible destinée à l'exploitation pétrolière. La présente invention concerne également une méthode de fabrication d'une structure tubulaire flexible conforme à l'invention. Pour ce faire, selon un premier mode de réalisation, on met en oeuvre une extrudeuse présentant une vis d'entraînement, laquelle comporte à l'une de ses extrémités une trémie de chargement et à l'autre de ses extrémités, une buse d'injection raccordée à une tête d'équerre apte à être traversée par un conduit. En reprenant, l'exemple de la conduite tubulaire flexible illustrée sur l'unique Figure, le conduit précité io correspond alors à la carcasse. Elle est entraînée, de l'amont de la tête d'équerre vers son aval. La composition polymérique fluorée issue de l'exemple N° 1 est conditionnée sous forme de granulés, lesquels sont introduits dans la trémie de chargement. Ils sont ensuite chauffés et ramollis à l'intérieur de la vis d'entraînement pour s'agréger et former une seule phase de la composition 15 ramollie, laquelle est entraînée vers la tête d'équerre qui elle, est adaptée à former une couche cylindrique de la composition ramollie sur et autour de la carcasse. Au-delà de l'aval de la tête d'équerre, la carcasse revêtue de la couche cylindrique de la composition ramollie est alors refroidie, soit à l'air, soit en 20 traversant un bain d'eau. On obtient ainsi la gaine de pression faite d'un composé polymérique présentant les caractéristiques structurelles de la composition polymérique fluorée selon l'exemple N°1. Ensuite, et selon des étapes de réalisation bien connues, on enroule d'abord les armures de pression en hélice à pas court, puis les armures de tension à pas long. 25 Ainsi, on réalise des conduites flexibles off-shore ou on-shore de transport d'hydrocarbures présentant une pression et une température élevée, typiquement jusqu'à 1000 bar et 130°C. Le PVDF homopolymère, parfois utilisé seul pour les gaines de pression, se comporte bien à haute température mais présente l'inconvénient d'être peu 30 ductile à basse température. Or, lors de la fabrication et de l'installation de la conduite, il est nécessaire que la gaine de pression puisse être fléchie à basse température (gelées hivernales, installation dans les zones froides...) sans s'endommager. C'est pourquoi le PVDF homopolymère seul est impropre à la réalisation des gaines de pression de conduite flexibles. Les conduites tubulaires flexibles visées sont principalement les conduites flexibles de type unbonded. Cependant, les structures tubulaires flexibles selon l'invention englobent également les conduites de type bonded. Selon un autre mode de réalisation, on forme à partir de la composition polymérique fluorée selon l'exemple N °1 ou 2, et par extrusion, des bandes longitudinales. Ces bandes de composé polymérique fluoré, sont utilisées dans les conduites flexibles pour diverses fonctions, notamment la protection contre io l'usure et le frottement lorsqu'elles sont interposées entre les couches de renfort, de traction ou de pression. Elles sont également utilisées pour l'isolation thermique et la protection de composants sensibles à la température ou aux agressions chimiques, par exemple lorsqu'elles sont enroulées en spires jointives, précisément entre la carcasse et la gaine de pression. 15 La composition polymérique fluorée selon les exemples N °1 ou 2, est avantageusement mise en oeuvre dans les ombilicaux sous-marins définis dans la norme ISO 13628-5. Ces ombilicaux comportent au moins une couche de renfort et au moins une couche d'un composé polymérique fluoré et inclut généralement des faisceaux de conduits et notamment : des gaines de 20 pression, des tubes de pression, des gaines externes ou bandes dans les conduites flexibles, des gaines ou bandes dans les câbles électriques ou à fibre optique, des tubes métalliques chemisé en interne ou en externe, des joncs de remplissage entre composants de l'ombilical (« fillers »), des gaines intermédiaires ou externes ou encore des bandes entourant tout ou partie de 25 l'assemblé de tubes et de câbles.

Abréviations Les abréviations suivantes ont été utilisées dans la description et les revendications qui vont suivre : 30 VDF : fluorure de vinylidène PVDF : polyfluorure de vinylidène HFP : hexafluoropropylène PMVE : perfluoro(méthylvinyl)éther PEVE : perfluoro(éthylvinyl)éther PPVE : perfluoro(propylvinyl)éther PFBE : perfluorobutyléthylène TFE : tétrafluoroéthylène NCR : nombre moyen de cycles à rupture tel que mesuré par le test de fatigue

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Structure tubulaire flexible d'exploitation pétrolière, ladite structure tubulaire flexible comprenant au moins une couche de renfort et au moins une couche d'un composé polymérique fluoré ; caractérisée en ce que ledit composé polymérique fluoré est constitué de chaînes de polyfluorure de vinylidène (PVDF) homopolymère et de chaînes d'un copolymère thermoplastique de fluorure de vinylidène (VDF) et d'un comonomère fluoré ; io et en ce que ledit composé polymérique présente une teneur en chaînes homopolymères comprise entre 76% et 99% en poids, comme mesuré par chromatographie d'adsorption.
2. 2. Structure tubulaire flexible selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en chaînes homopolymères dudit composé polymérique est 15 comprise entre 76% et 90% en poids, de préférence entre 76% et 85% en poids.
3. 3. Structure tubulaire flexible selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le taux massique de comonomère dudit composé polymérique est compris entre 6% et 8% du poids total dudit composé, de préférence entre 20 6,5% et 7,5% du poids total dudit composé.
4. 4. Structure tubulaire flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit composé polymérique présente une contrainte au seuil en traction à 130°C supérieure ou égale à 6 MPa selon la norme ISO 527. 25
5. 5. Structure tubulaire flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit composé polymérique présente une tenue à la fatigue à l'état non vieilli supérieure d'au moins 800 cycles, de préférence d'au moins 1000 cycles en moyenne.
6. 6. Structure tubulaire flexible selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 5, caractérisée en ce que ledit composé polymérique présente une tenue à la fatigue à l'état vieilli d'un mois à 150°C dans l'air d'au moins 500 cycles, de préférence d'au moins 800 cycles en moyenne.
7. 7. Structure tubulaire flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit comonomère dudit copolymère thermoplastique est choisi parmi l' hexafluoropropylène, le perfluoro(méthylvinyl)éther, le perfluoro(éthylvinyl)éther, le perfluoro(propylvinyl)éther, le tétrafluoroéthylène et le perfluorobutyléthylène.
8. 8. Structure tubulaire flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite couche de composé polymérique fluoré forme une gaine de pression, tandis que de ladite couche de renfort comprend des profilés enroulés en hélice autour de ladite gaine de pression. io
9. 9. Structure tubulaire flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite couche de composé polymérique fluoré est formée de bandes dudit composé polymérique fluoré enroulées en hélice.
10. 10. Structure tubulaire flexible selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend deux couches de renfort, tandis que lesdites bandes dudit 15 composé polymérique fluoré sont enroulées en hélice entre lesdites deux couches de renfort.
11. 11. Structure tubulaire flexible selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une gaine de pression et une carcasse métallique située à l'intérieur de ladite gaine de pression, tandis que lesdites bandes dudit 20 composé polymérique fluoré sont enroulées en hélice entre ladite carcasse et ladite gaine de pression.
12. 12. Méthode de fabrication d'une structure tubulaire flexible d'exploitation pétrolière, ladite méthode étant du type selon laquelle on forme une couche de renfort et on forme une couche d'un composé polymérique fluoré pour associer 25 ladite couche de composé polymérique fluoré et ladite couche de renfort, caractérisée en ce qu'on fournit un composé polymérique fluoré constitué de chaînes de polyfluorure de vinylidène (PVDF) homopolymère et de chaînes d'un copolymère thermoplastique de fluorure de vinylidène (VDF) et d'un comonomère fluoré, ledit composé polymérique présentant une teneur en 30 chaînes homopolymères comprise entre 76% et 99% en poids, comme mesuré par chromatographie d'adsorption, pour former ladite couche de composé polymérique fluoré.