JPH01150089A - ゴムホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐疲労性が改良された耐サワーガソ
リン性、耐油性ゴムホースに関し、さらに詳しくは、第
３成分として劣化防止剤を化学的に結合させたアクリロ
ニトリル−ブタジェンゴムのブタジェン部を一定量以上
水素添加シタモノに、カーボンブランク等の充填剤、及
び沖≠六→加硫剤Ｊ禰嘲→醐←←中配合してなる加硫ゴ
ム組成物で実質的に形成された耐熱性、耐疲労性、耐サ
ワーガソリン性、耐油性を有するゴムホースに関し、自
動車用燃料ホース等として好適なものである。

（従来の技術及び問題点〕 近年、自動車工業においては、電子燃料噴射装置を備え
た自動車の増加によシ、その燃料回路系に使用するホー
スには、優れた耐油性、耐サワーガンリン性、耐熱性が
要求されている。

また、自動車の重要部品として優れた耐久性をもつホー
スの要望が一段と高まっている。

アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（以下「Ｎ
ＢＲＪと略す〕は、耐油性ゴムホースに広く用いられて
いるが、−数的に耐熱性、耐候性、耐サワーガソリン性
が劣っておシ、これの改質方法として例えば特開昭３１
１−／３２／、’７７号公報ではＮＢＲのブタジェン部
を水素化することによシ耐候性や耐サワーガソリン性を
向上させることが提案されている。しかしながら、この
水素化ＮＢＲをもちいたホースは、自動車部品として重
要な耐久性（耐疲労性〕は未だ十分なものではなかった
。

（問題点を解決するだめの手段〕 本発明者等は上記の問題点を改善すべく鋭意検討した結
果、ブタジェン及びアクリロニトリルからなるゴム成分
に対し、分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニ
ル系劣化防止剤の少なくとも一種類を特定量共重合させ
て得られた多元系共重合体の炭素−炭素二重結合部分が
少なくとも７０％以上水素化された部分水素化多元系共
重合ゴムにカーボンブラック等ノ充填剤、及びｍ加硫剤
　　　　゛　　　を配合してなる加硫ゴム組成物を使用
すれば、優れた耐油性、耐サワーガソリン性、耐熱性を
もち、耐疲労性を著しく向上させた優れた耐久性をもつ
ホースかえられることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、ブタジェンａｓ−ｔｒｏ重量％及びア
クリロニトリル２０〜５５重量％からなるゴム成分１０
０重量体に対し、分子内にアニリノフェニル骨格を含有
するビニル系劣化防止剤を０．／　−／　０重量％共重
合させて得られた多元系共重合体の炭素−炭素二重結合
が少なくとも７０％以上水素化された部分水素化多元系
共重合ゴムに少なくとも充填剤り久匍硫剤巳寺午キ≠≠
≠箒を配合してなる加硫ゴム組成物から実質的に形成さ
れる、優れた耐油性、耐サワーガソリン性、耐熱性、耐
疲労性ゴムホースを提供するものである。

以下、本発明のゴムホースについて詳述する。

本発明において用いられる水素化された部分水素化多元
系共重合ゴムのブタジェン、アクリロニトリル量比はブ
タジエング５〜ｔＯ重量％及びアクリロニトリル２０−
３！重量％であって、更に好ましくはブタシェ量体０〜
フ０重量係及びアクリロニトリル３０〜５０重ｉ％であ
る。アクリロニトリルが余シに過大量であると耐寒性及
びゴム的性質が不十分となり、又余シに過小量であると
耐油性が不十分となるので上記両成分の割合は、これら
緒特性のバランス上、好適な範囲として選択される。

本発明では上記ブタジェン、アクリロニトリルからなる
ゴム成分ｉｏｏ重量体に対し、分子内にアニリノフェニ
ル骨格を含有するビニル系劣化防止剤をＯ０／〜１０重
量係共重合させて多元系共重合体を得る。

この多元系共重合体は、ブタジェン、アクリロニトリル
及びビニル系劣化防止剤をレドックス開始剤等の存在下
、乳化重合法によシ調裂される。また、ビニル系劣化防
止剤の配合量がｏ、ｉ重量体未満では耐熱性の改善効果
がうすれ、７０重量％を越えると耐寒性能が低下する傾
向が顕著となるので好ましくない。

本発明において用いられるブタジェン、アクリロニトリ
ルに共重合させるビニル系劣化防止剤としては、分子内
にアニリノフェニル骨格を含有するものであって、Ａ体
的には下記の一般式（１）又は（ロ）で表わされる化合
物の中から少なくとも一種類選ばれるものである。

式中、Ｒ，、Ｒ２は水素、塩素もしくは臭素原子又は炭
素数／〜ノ２のアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数
／−９のアルキル基、穐は水素原子炭素数７〜ダのアル
キル基又は炭素数６〜／２Ｙ　［−Ｎ＝ＣＨ−１−ＮＨ
ＣＨ２ｌ−１−０−ＣＨ２−、ｍ−１−ＮＨ５０２−１
−ＮＨ−８ｏ、−／ｌ−１−ＮＨ−ＣＯ−１＝ＮＨＣＨ
２−ＣＨＣＨ２−ＯＣＨ２、Ｈ （ＣＨ２）ｎ−１ＣＨｓ をそれぞれ示す（但しＲ６−馬は水素原子又は炭素数／
〜ダのアルキル基、ｎは２〜ｇの整数。〕。

一般般式Ｉ）の例としては、Ｎ−（ｌＩ−アニリノフェ
ニル）マレインイミＩｎ’、Ｎ−１：　ｔａ−（ｌＩ−
メチルアニリノ〕フェニル〕マレインイミド、アニリノ
スチレン、／−アニリノフェニルーーーメチルー／、３
ブタジエン、−一アニリノフェニルー／、Ｊブタジェン
、コーアニリノフェニルー３−メチル−／、３ブタジエ
ン等が挙ケラれる。

−数式（Ｉｔ）の例としては、３−〔（ｌＩ−アニリノ
〕フェニルイミノ〕−コメチルプロペン、４−７ニリノ
ーＮ−（ｐ−ビニルベンジル９アニリン、グーアニリノ
フェニルーダービニルペンジルエーテル、Ｎ−（ｌＩ−
アニリノフェニル）ビニルスルホンアミド、Ｎ（”−ア
ニリノフェニル）−クービニルベンゼンスルホンアミド
、Ｎ−（Ｚ−アニリノフェニル〕アクリルアミド、Ｎ−
（＋−アニリノフェニル）メタクリルアミ）’、Ｎ−（
４’−アニリノフェニル〕シンナムアミド、Ｎ−（ｓ−
アニリノフェニル〕クロトンアミド、　Ｎ−（ｔｉ−（
ｔａ−メチルアニリノ）フェニル〕メタクリルアミド、
３−Ｎ−（９−アニリノフェニル）アミノーコーヒドロ
キシグロビル（メタ９アリルエーテル、１Ｏ−Ｎ−（４
’−アニリノフェニル）アミノ−タルヒドロキシ−／　
０−　ｎ−オクチルデシル（メタ９アクリレ−ト、５−
Ｎ−（ｔａ−アニリノフェニル９アミノ−２−ヒドロキ
シベンチル（メタコアクリレート、２−Ｎ−（９−アニ
リノフェニル９アミノエチル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

本発明において用いる部分水素化共重合ゴムは、上記の
多元系重合体の炭素−炭素二重結合部分の７０％以上、
好ましくはｇｏ％以上、更に好ましくは９０％以上を水
素化処理して得られたものである。

かかる水素化処理は本発明の多元系重合体を形成するア
クリロニトリル部分のニトリル基を保持したまま、ブタ
ジェン部分の炭素−炭素二重結合部分を選択的に水素化
するものであって、米国特許第３７００６３７号明細書
、特公昭グ５−、．７９２７５号公報あるいは特開昭ｓ
ｏ−７ｉｔｇｉ号公報等に開示された通常公知の方法に
よって行なわれる。

次に、本発明の目的であるゴムホースは、上記の多元系
部分水素化共重合ゴムにカーボンブランクあるいはシリ
カ等の充填剤、イオウや有機過酸化物等の加硫剤、テト
ラメチルチウラムジスルフィド等の加硫促進剤、更に必
要に応じて通常のゴム組成物に用いられる可塑剤、老化
防止剤等の添加物を配合し、従来の方法に従い混合、混
線、加硫することによシ調裂される。

尚、混練処理の際、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やエチレ
ンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（
ＦＫＭ、ｌ、フロロシリコーンゴム（ＦＱＭ）、エピク
ロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、更に液状ＮＢＲその他の
高分子化合物を混合使用してもよい。

本発明のゴムホースの構成については特に制限されるも
のではなく、ホース全体または流体に接触する内管層が
上記加硫ゴム組成物で実質的に形成されていればよい。

具体的には、かかる加硫ゴム組成物で内管層が形成され
ておシ、かかる内管層の外周面をナイロン繊維、ポリエ
ステル繊維、炭素繊維等の繊維からなる編組体で被覆さ
れておシ、更にその編組体の外周面をクロロブレンゴム
（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化
ポリエチレン（Ｃ８Ｍ）等で被覆されたゴムホースが挙
げられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本発
明はその主旨を越えない限シ下記の実施例だ限定される
ものではない。

実施例／〜７及び比較例／〜デ ブタジェン−アクリロニトリル−劣化防止剤からなる多
元系共重合体を第１表の重合処方により調製した。これ
らの共重合体をテトラヒドロフラン中に溶解させた後、
水素化触媒（Ｐｄ−カーボン９を加え、水素にてｓｏｋ
ｇ７（ｙｄに加圧し、７５℃でり時間、水素化反応を行
なった。

回収したポリマーはニトリル基の還元は認められず、炭
素−炭素二重結合のみが各々９０％水素化されていた。

なお水素化率はヨウ素価だよシ求めた。

次にこれらのポリマーを第−表の配合処方で一バンバリ
ーミキサー″にて混練した。得られた配合物を７７０℃
５．２（１；１分の条件でプレス加硫し、試験用加硫物
を作成して第３表にこれらの物性測定結果を示しだ。

なお、比較のために比較例／及びコでは本発明の劣化防
止剤を配合していない共重合体を用い水素化処理してい
ないもの及び水素化処理したものを調製し、実施例と同
様にして加硫物を得た。更に比較例３〜９では実施例／
〜７で用いた三元共重合体を水素化処理せず実施例と同
様にして加硫物を得た。第７表にこれらの物性測定結果
を示した。なおＴＢは引張強さ、ＥＢは伸び、Ｈ８は硬
さ、ΔＴＢは引張強さの変化率、ΔＥＢは伸びの変化率
、ΔＨ８は硬さの変化率を表わす。

第３及び７表から明らかなように、本発明側実施例１〜
７は比較例／−９に比べ、特に耐疲労性（疲労寿命９が
改良されていることがわかる。

第コ表記合処方 物性測定は以下の方法に従った。

ｌ）　常態物性（引張試験）：ＪＩＳＫ乙３０／２）　
か　　た　　さ　　　　　：ＪＩＳ　　ＫＡＪｏ／３）
耐熱性　：ＪＩＳ　ＫＡ、ｊｏ／ （キ７オ−７”７　／３００Ｃ×／　４１４間〕リ　耐
オゾン性　　　：ＪＩＳ　Ｋｂ３ｏ１５）　耐潤滑油性
（浸漬試験）：ＪＩＳ　　Ｋｔ、３ｏ／（Ｊ　ＩＳ＃、
ｙ油ｉ、ｙｓに×／ｌ、ざ暇芹司）６）耐サワーガソリ
ン性 市販のレギュラーガソリンに２重量体のラウロイルパー
オキサイド（ＬＰＯ）を溶解させ、サワーガソリンを調
型した。これにＪＩＳＪ号ダンベルをグ本浸漬し、６０
℃で放置した。７２時間後、取シ出し、常態物性値を測
定した。

７）耐疲労性（伸張疲労試験） 第１図に示す様なダンベル状試料を、チャック間７０ｍ
、の伸張疲労試験機（老木裂作所製ＲＣ８−７７１）／
−ｉｏ型〕に取り付け、詳料を１３０℃に加熱した状態
で、２０ｋｇ／ｄの荷重がかかる様に初期伸張を加え、
その状態を起点としてチャックを振幅２０ｔｒｍ、振動
数−Ｈｚで振動させて試料が破断に至るまでの振動数を
記録した。測定は／サンプルにつきｇ点打ない、破断に
至るまでの振動数を多いものから６点とり、その平均値
を疲労寿命とした。

（発明の効果〕 本発明によれば、優れた耐油性、耐サワーガソリン性、
耐熱性、耐疲労性を有するゴムホースが得られ、特に自
動車用燃料ホース等に用いる場合、著しい効果を発揮す
るものである・

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において耐疲労性を測定するのに用いた
ダンベル状試料を示す。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　良否用　　− ほか７名 尼　１　因 チャック

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブタジエン４５〜８０重量％及びアクリロニトリ
   ル、２０〜５５重量％からなるゴム成分１００重量％に
   対し、分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル
   系劣化防止剤を０．１〜１０重量％共重合させて得られ
   た多元系共重合体の炭素−炭素二重結合部分が少なくと
   も７０％以上水素化された部分水素化多元系共重合ゴム
   に少なくとも充填剤及び加硫剤を配合してなる加硫ゴム
   組成物で形成されたことを特徴とするゴムホース。
2. （２）分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル
   系劣化防止剤が下記の一般式（ I ）又は（II）で表わ
   される化合物から少なくとも一種類選ばれることを特徴
   とする、特許請求の範囲第（１）項記載の、ゴムホース
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、塩素もしくは臭素原子
   又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ＿３は水素原子又
   は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿４は水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基
   、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙは−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＨ＿２−φ−、−Ｏ−Ｃ
   Ｈ＿２−φ−、−ＮＨ−ＳＯ＿２−、−ＮＨ−ＳＯ＿２
   −φ−、−ＮＨ−ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼、 をそれぞれ示す（但しＲ＿５〜Ｒ＿７は水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜８の整数。）。φは
   ▲数式、化学式、表等があります▼をあらわす。〕