JPH01150071A - ダイヤフラム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐疲労性が改良された耐サワーガソ
リン性、耐油性ゴムホースに関し、さらに詳しくは、第
３成分として劣化防止剤を化学的に結合させたアクリロ
ニトリル−ブタジェンゴムのブタジェン部を一定量以上
水素添加したモノに、カーボンブランク等の充填剤、及
び≠≠希棲加硫剤１ａ→に）−一一寺配合してなる加硫
ゴム組成物で実質的に形成された耐熱性、耐疲労性、耐
サワーガソリン性、耐油性を有するダイヤフラムに関し
、自動車用燃料ポンプダイヤフラム、レギュレーターダ
イヤフラム等として好適なものである。

（従来の技術及び問題点） 近年、自動車工業においては、電子燃料噴射装置を備え
た自動車の増加によシ、その燃料回路系に使用するダイ
ヤフラムには、優れた耐油性、耐サワーガソリン性、耐
熱性が要求されている。また、自動車の重要部品として
優れた耐久性をもつダイヤフラムの要望が一段と高まっ
ている。

アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（以下ｒＮ
ＢＲＪと略す〕は、耐油性ゴムダイヤフラムに広く用い
られているが、一般的に耐熱性、耐候性、耐サワーガン
リン性が劣っておシ、これの改質方法として例えば特開
昭５ｌＩ−７３２６７７号公報ではＮＢＲのブタジェン
部を水素化することによシ耐候性や耐サワーガンリン性
を向上させることが提案されている。しかしながら、こ
の水素化ＮＢＲをもちいたダイヤフラムは、自動車部品
として重要な耐久性（耐疲労性っけ未だ十分なものでは
なかった。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記の問題点を改善すべく鋭意検討した結
果、ブタジェン及びアクリロニトリルからなるゴム成分
に対し、分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニ
ル系劣化防止剤の少なくとも一種類を特定量共重合させ
て得られた多元系共重合体の炭素−炭素二重結合部分が
少なくとも７ｏ％ｂ上水素化された部分水素化多元系共
重合ゴムにカーボンブランク等の充填剤、及び→→→→
加硫剤　　　　−を配合してなる加硫ゴム組成物を使用
すれば、優れた耐油性、耐サワーガソリン性、耐熱性を
もち、耐疲労性を著しく向上させた優れた耐久性をもつ
ダイヤフラムがえられることを見出し、本発明に至った
。

即ち、本発明は、ブタジェンｌＩｓ〜ｇｏ重ｎチ及びア
クリロニトリルｕＯ−ｊ−６重量％からなるゴム成分ｉ
ｏｏ重量％に対し、分子内にアニリノフェニル骨格を含
有するビニル系劣化防止剤を０．　／〜１０重量係重量
係官重合得られた多元系共重合体の炭素−炭素二重結合
が少なくともｑｏｑ６以上水素化された部分水素化多元
系共重合ゴムに少なくとも充填孔弘加硫剤＝シ社榛≠非
奔奔を配合してなる加硫ゴム組成物から実質的に形成さ
れる、優れた耐油性、耐サワーガソリン性、耐熱性、耐
疲労性ダイヤフラムを提供するものである。

以下、本発明のダイヤフラムについて詳述するＯ 本発明において用いられる水素化された部分水素化学゛
元系共重合ゴムのブタジェン、アクリロニトリル量比は
ブタジェン部５〜ｇｏ　］ｉ　’７Ｊ　％及びアクリロ
ニトリル２０〜５５重８％であって、更に好ましくはブ
タジェンＳＯ〜りＯ重量係及びアクリロニトリル、？　
ｏ　−ｓ　ｏ　ｌｉ量係である。アクリロニトリルが余
シに過大量であると耐寒性及びゴム的性質が不十分とな
シ、又余シに過小量であると耐油性が不十分となるので
上記両成分の割合は、これら緒特性のバランス上、好適
な範囲として選択される。本発明では上記ブタジェン、
アクリロニトリルからなるゴム成分１００重量係に対し
、分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル系劣
化防止剤ｆＯ，／〜１０重量係共重合させて多元系共重
合体を得る。

この多元系共重合体は、ブタジェン、アクリロニトリル
及びビニル系劣化防止剤をレドックス開始剤等の存在下
、乳化重合法によシ調製される。また、ビニル系劣化防
止剤の配合量が０、／重量幅未満では耐熱性の改善効果
がうすれ、１０重量％を越えると耐寒性能が低下する傾
向が顕著となるので好ましくない。

本発明において用いられるブタジェン、アクリロニトリ
ルに共重合させるビニル系劣化防止剤としては、分子内
にアニリノフェニル骨格を含有するものであって、具体
的には下記の一般式（Ｉ）又は（ｎ）で表わされる化合
物の中から少なくとも一種類選ばれるものである。

式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、塩素もしくは臭素原子又は炭
素数／〜／２のアルキル基、Ｒ８は水素原子又は炭素数
／−Ｆのアルキル基、Ｒ４は水素原子、炭素数／〜夕の
アルキル基又は炭素数６〜／２のアリール基、Ｘは　　
Ｏ又は ｌＩ Ｙは−Ｎ＝ＣＨ−２−ＮＨＣＨ２Ｊ２’−１−０−ＣＨ
２−グー、−ＮＨ−８ｏ２−１−ＮＨ−８Ｏ２−グー、
−ＮＨ−ＣＯ−１−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−
ＣＨ２、Ｈ −ＮＨ−ＣＨ２−（ＣＨ２）、、−０＝Ｃ−扛 をそれぞれ示す（但しＲ６−山は水素原子又は炭素数／
〜ダのアルキル基、ｎはコ〜ざの整数。）。

一般式（１）の例としては、Ｎ−（ｌＩ−アニリノフェ
ニル〕マレイミド、Ｎ−（ｐ−（＊−メチルアニリノ）
フェニルコマレインイミド、アニリノスチレン、ｌ−ア
ニリノフェニルーーーメチルー／、３ブタジエン、コー
アニリノフェニルー／、３ブタジェン、コーアニリノフ
ェニルー３−メチル−／、３ブタジエン等か挙げられる
。

一般式（Ｉｆ）の例としては１．？−（（ｌＩ−アニリ
ノ〕フェニルイミノ〕−２メチルプロペン、グーアニリ
ノ−Ｎ−（！−ビニルベンジル〕アニリン、グーアニリ
ノフェニル−グービニルベンジルエーテル、Ｎ＝（４−
７ニリノフエニル）ビニルスルホンアミド、Ｎ−（ｌＩ
−アニリノフェニルコーク−ビニルベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−（４−アニリノフェニルコアクリルアミド、
Ｎ−（弘−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｌＩ−アニリノフェニルつシンナムアミド、Ｎ−（弘
ニアニリノフェニル〕クロトンアミド％ＮＣ”（”−メ
チルアニリノ）フェニル〕メタクリルアミド５．？−Ｎ
−（９−アニリノフェニル〕アミノーコーヒドロキシブ
ロビル（メタ）アリルエーテル、１Ｏ−Ｎ−（ｌＩ−ア
ニリノフェニルコアミノ−デーヒドロキシ−１０−ｎ−
オクチルデシル（メタ〕アクリレ−）、ｊ−Ｎ−（Ｑ−
アニリノフェニル９アミノーコーヒドロキシベンチル（
メタ）アクリレート、ｕ−Ｎ−（弘−アニリノフェニル
〕アミノエチル（メタ〕アクリレート等が挙げられる。

本発明において用いる部分水素化共重合ゴムは、上記の
多元系重合体の炭素−炭素二重結合部分の７０係以上、
好ましくはｇｏ係係上上更に好ましくは９０％以上を水
素化処理して得られたものである。

かかる水素化処理は本発明の多元系重合体を形成するア
クリロニトリル部分のニトリル基を保持したまま、ブタ
ジェン部分の炭素−炭素二重結合部分を選択的に水素化
するものであって、米国特許筒、３７００Ａ、３７号明
細書、特公昭１Ｉｓ−３９２７Ｓ号公報あるいは特開昭
ｓｏ−ｑｉｔｇｉ号公報等に開示された通常公知の方法
によって行なわれる。

次に、本発明の目的であるダイヤフラムは、上記の多元
系部分水素化共重合ゴムにカーボンブラックあるいはシ
リカ等の充填剤、イオウや有機過酸化物等の加硫剤、テ
トラメチルチウラムジスルフィド等の加硫促進剤、更だ
必要に応じて通常のゴム組成物に用いられる可塑剤、老
化防止剤等の添加物を配合し、従来の方法に従い混合、
混練、加硫することによシ調製される。

尚、混線処理の際、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やエチレ
ンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（
ＦＫＭ、）、フロロシリコーンゴム（ＦＱＭ）、エピク
ロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、更に液状ＮＢＲその他の
高分子化合物を混合使用してもよい。

本発明のダイヤフラムの構成については特に制限される
ものではなく、ダイヤフラム全体または、燃料や潤滑油
等の流体及びその蒸気に接触する部分が上記加硫ゴム組
成物で実質的に形成されていればよい。具体的には、ナ
イロン繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維等の繊維から
なる編組体を、上記加硫ゴム組成物で被覆して構成され
た薄膜状ダイヤフラムが挙げられる。

（実施例〕 以下、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本発
明はその主旨を越えない限シ、下記の実施例に限定され
るものではない。

実施例／〜り及び比較例／〜デ ブタジェン−アクリロニトリル−劣化防止剤からなる多
元系共重合体を第１表の重合処方によシ調製した。これ
らの共重合体をテトラヒドロフラン中に溶解させた後、
水素化触媒（Ｐｄ−カーボン）を加え、水素にて５０ｋ
ｇ／ｃ１１１た加圧し、７５℃でグ時間、水素化反応を
行なった。

回収したポリマーはニトリル基の還元は認められず、炭
素−炭素二重結合のみが各々９０％水素化されていた。

なお水素化率はヨウ素価によシ求めた。

次にこれらのポリマーを第２表の配合処方で嘱バンバリ
ーミキサ−′にて混練した。得られた配合物を１７０℃
、２０分の条件でプレス加硫し、試験用加硫物を作成し
て第３表にこれらの物性測定結果を示した。

なお、比較のために比較例１及びコでは本発明の劣化防
止剤を配合していない共重合体を用い水素化処理してい
ないもの及び水素化処理したものを調製し、実施例と同
様にして加硫物を得た。更に比較例３〜９では実施例／
〜７で用いた三元共重合体を水素化処理せず実施例と同
様にして加硫物を得た。第弘表にこれらの物性測定結果
を示した。なお、ＴＢは引張強さ、ＥＢは伸び、Ｈ８は
硬さ、ΔＴＢは引張強さの変化率、△ＥＢは伸びの変化
率、△Ｈ８は硬さの変化率を表わす。

第３及びダ表から明らかなように、本発明側実施例１〜
７は比較例／〜９に比べ、特に耐疲労性（疲労寿命〕が
改良されていることがわかる。

第コ表記合処方 物性測定は以下の方法に従った。

／）　常態物性（引張試験）：ＪＩＳ　Ｋｔ、、ｙｏ／
、２）　　か　　た　　さ　　　　　：ＪＩＳ　　Ｋｌ
、、３０／３）耐熱性　：ＪＩＳ　ＫＡ３０／ （ギアオープン／３０℃×７６ｇ時間〕リ　耐オゾン性
　　　：ＪＩＳ　Ｋｔ、、？ｏ１５）　耐潤滑油性（浸
漬試験）：ＪＩＳ　　Ｋｔ３ｏ／（ＪＩＳ＃３油１）５
°Ｃ×／６ｇ時間）リ　耐サワーガソリン性 市販のレギュラーガソリンにコ重量係のラウロイルパー
オキサイド（ＬＰＯ）を溶解させ、サワーガソリンを調
製した。これにＪＩＳＪ号ダンベルをダ本浸漬し、６０
℃で放置した。７２時間後、取シ出し、常態物性値を測
定した。

７）耐疲労性（伸張疲労試験〕 第１図に示す様なダンベル状試料を、チャック間７０Ｂ
の伸張疲労試験機（老木製作所製ＲＣ８−７０／−／　
ｏ型）Ｋ取シ付け、試料を／、３０℃に加熱した状態で
２０ｋｇ／ｃｎｌの荷重がかかる様に初期伸張を加え、
その状態を起点としてチャックを振幅２０’ｌｌ’１Ｍ
、振動数２Ｈｚで振動させて試料が破断に至るまでの振
動数を記録した。測定は／サンプルにつ＠ｇ点行ない、
破断に至るまでの振動数を多いものから６点とシ、その
平均値を疲労寿命とした。

（発明の効果〕 本発明によれば、優れた耐油性、耐サワーガソリン性、
耐熱性、耐疲労性を有するダイヤフラムが得られ、特に
自動車用燃料ポンプダイヤフラム、インジェクターダイ
ヤフラム等に用いる場合、著しい効果を発揮するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において耐疲労性を測定するのに用いた
ダンベル状試料を示す。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　良否用　　− ほか７名 藁　１　阻 チャック

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブタジエン４５〜８０重量％及びアクリロニトリ
   ル２０〜５５重量％からなるゴム成分１００重量％に対
   し、分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル系
   劣化防止剤を０．１〜１．０重量％共重合させて得られ
   た多元系共重合体の炭素−炭素二重結合部分が少なくと
   も７０％以上水素化された部分水素化多元系共重合ゴム
   に少なくとも充填剤及び加硫剤を配合してなる加硫ゴム
   組成物で形成されたことを特徴とするダイヤフラム。
2. （２）分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル
   系劣化防止剤が下記の一般式（ I ）又は（II）で表わ
   される化合物から少なくとも一種類選ばれることを特徴
   とする、特許請求の範囲第（１）項記載の、ダイヤフラ
   ム。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、塩素もしくは臭素原子
   又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ＿３は水素原子又
   は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿４は水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基
   、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ をそれぞれ示す（但しＲ＿５〜Ｒ＿７は水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜８の整数。）。φは
   ▲数式、化学式、表等があります▼をあらわす。〕