JPH01223139A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐疲労性が改良された耐油性ゴム及
びその加硫ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、第３成
分として劣化防止剤を化学的に結合させたアクリロニト
リル−ブタジェンゴムめブタジェン部を一定量以上水素
添加したものに、フッ素系ゴムをブレンドすることによ
り、特に耐熱性、耐疲労性を改良したゴム及びその加硫
ゴム組成物に関する。

（従来の技術） 近年、耐熱性、耐油性、耐圧縮永久歪性、更には耐疲労
性等の性能を兼ね備えたゴム組成物゛の要望が自動車工
業をはじめとする各分野から一段と高まっている。

アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（以下ｒＮ
ＢＲＪと略す）は、耐油性ゴムとして広く用いられてい
るが、−数的に耐熱性、耐候性が劣っておシ、これの改
質方法として例えば特開昭ｊ＃−／！２６μ７号公報で
はＮＢＨのブタジェン部を水素化することにより耐熱性
や耐候性を向上させることが提案されているが、水素化
することにより二重結合が減少するため、圧縮永久歪性
が劣る。

一方フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、圧縮永久歪性、耐
疲労性は優れているが、コストが高く、単独で自動車工
業用等のゴム部材として用いるには難点がちった。

水素化ＮＢＲとフッ素ゴムの双方の長所を生かし、欠点
を補う方法として、特開昭ｔｏ−７μ１７３７号公報、
特開昭４７−６２ｊＪＩ号公報、特開昭ｔＯ〜５０／／
３ｊ号公報等には、水素化ＮＢＲとフッ素系ゴムをブレ
ンドすることにより、両者の物性の加成性以上の性質を
もクポリマーが得られることが開示されている。

しかしながら、自動車工業用等のゴム部材として重要な
信頼性（耐疲労性）は十分なものではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は上記の問題点を改善すべく鋭意検討した結
果、プ゛タジエン及びアクリロニトリルからなるゴム成
分に対し、分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビ
ニル系劣化防止剤の少なくとも一種類を特定量共重合さ
せて得られた多元系共重合体の炭素−炭素二重結合部分
が少なくとも７０チ以上水素化された部分水素化多元系
共”重合体に対し、フッ素系ゴムを特定量ブレンドする
ことにより、耐熱性、耐油性、耐疲労性を著しく向上さ
せたポリマーが見られることを見出し、本発明に至った
。

即ち、本発明は、ブタジエンダ！〜ｔｏＨチ及びアクリ
ロニトリル２０〜Ｓ−Ｓ重量−からなるゴム成分１００
重量％に対し、分子内にアニリノフェニル骨格を含有す
るビニル系劣化防止剤を０．／〜５０ｉｉｔ％共重合さ
せて得られた多元系共重合体の炭素−炭素二重結合部分
が少なくとも７０％以上水素化された部分水素化多元系
共重合ゴム２０〜ｇｏ重量部に対し、フッ素系ゴムをｔ
ｏ−ｔｏ重量部ブレンドしてなる、ゴム組成物を提供す
るものである。

（問題点を解決するための手段） 以下、本発明のゴム組成物について詳述する。

本発明において用いられる水素化された部分水素化多元
系共重合ゴムのブタジェン、アクリロニトリル量比はブ
タジェン≠５〜ｊ０重量％及びアクリロニトリル２０〜
ｊｊ重量％であって、更に好ましくはブタジェンｌ−０
〜７０重量係及びアクリロニトリル３０〜ｊＯ重量％で
ある。

アクリロニトリルが余りに過大量であるとゴム組成物の
耐寒性及びゴム的性質が不十分となり、又余りに過小量
であると耐油性が不十分となるので上記同成分の割合は
、これら緒特性のバランス上、好適な範囲として選択さ
れる。

本発明では上記ブタジェン、アクリロニトリルからなる
ゴム成分１００重量−に対し、分子内にアニリノフェニ
ル骨格を含有するビニル系劣化防止剤を０．１〜１０重
量％共重合させて多元系共重合体を得る。

この多元系共重合体は、ブタジェン、アクリロニトリル
及びビニル系劣化防止剤をレドックス開始剤等の存在下
、乳化重合法により調製される。また、ビニル系劣化防
止剤の配合量がＯ０１重ｔ％未満では耐熱性の改善効果
がうすれ、ｉｏ重量％を越えると耐寒性能が低下する傾
向が顕著となるので好ましくない。

本発明において用いられるブタジェン、アクリロニトリ
ルに共重合させるビニル系劣化防止剤としては、分子内
にアニリノフェニル骨格を含有するものであって、具体
的には下記の一般式（１）又は（Ｉｆ）で表わされる化
合物の中から少なくとも一種類選ばれるものである。

式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、塩素原子、臭素原子又は
炭素数ｌ〜ｌコのアルキル基、Ｒｓは水素原子又は炭素
数ｌ〜参のアルキル基、Ｒ４は水素原子、炭素数ｌ−参
のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ＸはＹ
は−Ｎ＝ＣＨ−１−ＮＨＣＨｚ−φ−１−〇　　ＧＨｚ
−φ−１−ＮＨ−８Ｏｘ−１−ＮＨ５（ｈ−φ−１−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−１ＮＨＣＨｚ　−ＣＨＣＨ２０−ＣＨｚ−１
ＯＨ ＯＨ０ −ＮＨ−ＣＨｚ−（ＣＨｚ）ｚ−ＯＨ−ＣＨｈ−ＯＣ−
１又はＯＨ０ をそれぞれ示す。但しＲｓ　＝　Ｒ７は水素原子又は炭
素数７〜参のアルキル基、ｎはコ〜ｔの整数−数式（１
）の例としては、Ｎ−（ｐ−アニリノフェニル）マレイ
ンイミド、Ｎ−（＋−（＋−メチルアニリノ）フェニル
コマレインイミド、アニリノスチレン、ｌ−アニリノフ
ェニル−２−メチル−／、Ｊブタジェン、コーアニリノ
７二二ルー／、Ｊブタジェン、２−アニリノフェニル−
３−メチル−／、Ｊブタジェン等が挙げられる。

−数式（Ｉｆ）の例としては、ｊ−（（弘−アニリノ）
フェニルイミノ〕−２メチルプロペン、ｅ−７ニリノー
Ｎ−（ψ−ビニルベンジル）アニリン、ダーアニリノフ
ェニルー弘−ビニルペンシルエーテル、Ｎ−（４’−ア
ニリノフェニル）ビニルスルホンアミド、Ｎ−（≠−ア
ニリノフェニル）−タービニルベンゼンスルホンアミド
、Ｎ−（≠−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（４’−アニリノフェニル）メタクリルアミ）”、Ｎ−
（４’−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（≠
−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ　−（＋−（
ｐ−メチルアニリノ）フェニル〕メタクリルアミド、ｊ
−Ｎ−（≠−アニリノフェニル）アミノーコーヒドロキ
シプロピル（メタ）アリルエーテル、１０−Ｎ−（≠−
アニリノフェニル）アミノ−ターヒドロキシ−ｔｏ−ｎ
−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ｊ−Ｎ−（４
（−アニリノフェニル）アミノーコーヒドロキシベンチ
ル（メタ）アクリレート、Ｊ−Ｎ−（ｅ−アニリノフェ
ニル）アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

本発明において用いる部分水素化共重合ゴムは、上記の
多元系重合体の炭素−炭素二重結合部分の７Ｑ％以上、
好ましくは１１０％以上、更に好ましくはり０％以上を
水素化処理して得られたものである。

かかる水素化処理は本発明の多元系重合体を形成するア
クリロニトリル部分のニトリル基を保持したまま、ブタ
ジェン部分の炭素−炭素二重結合部分を選択的に水素化
するものであって、米国特許第３７００４３７号、特公
昭≠！−３り２７ｊ号公報あるいは特開昭１０−７／ｌ
ｌ／号公報等に開示された通常公知の方法によって行な
われる。

尚、炭素−炭素二重結合部分の水素化率が７０％未満で
あると、得られたゴムの耐熱性、耐候性等の特性向上効
果が小さくなるので好ましくない。

また、本発明において上記の部分水素化共重合ゴムにブ
レンドされるフッ素系ゴムとしては、フッ化ビニリデン
ートリフルオロクロロエチレ素ゴム等が挙げられるが、
特にフッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン共重
合コムが最適である。上記の部分水素化共重合ゴムに対
する、上記のフッ素ゴムのブレンド割合は、１０〜１０
重量部とするのが適当である。フッ素ゴムのブレンドの
割合が１０重量部より少ないと、耐熱性、耐油性の改良
効果が不十分であり、３０重量部より多いと耐寒性が低
下し、コスト的にも好ましくない。

次に、本発明の他の目的である加硫ゴム組成物は、上記
の多元系部分水素化共重合ゴム及びフッ素系ゴムにカー
ボンブラック等の充填剤、加硫剤及びその加硫促進剤、
更に必要に応じて通常のゴム組成物に用いられる可塑剤
、老化防止剤等の添加物を配合し、従来の方法に従いバ
ンバリーミキサ−やロール等の混線機により混合するこ
とに調製される。

尚、混線処理の際、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やエチレ
ンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、フロロシリコ
ーンゴム（ＦＱＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ
）、更に液状ＮＢＲその他の高分子化合物を混合使用し
てもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施により具体的に説明するが、本発明
はその主旨を越えない限り、下記の実施例に限定される
ものではない。

実施例１〜２／及び比較例７〜／／ ブタジェン−アクリロニトリル−劣化防止剤からなる多
元系共重合体を第７表の重合処方により調製した。これ
らの共重合体をテトラヒドロフラン中に溶解させた後、
水素化触媒（Ｐｄ−カーボン）を加え、水素にてｚｏｔ
４７−に加圧し、７１℃で参時間、水素化反応を行なっ
た。

回収したポリマーはニトリル基の還元は認められず、炭
素−炭素二重結合のみが各々２０％水素化されていた。

なお水素化率はヨウ素価により求めた。

次にこれらのポリマーを第２表の配合処方で、バンバリ
ーミキサ−にて混練した。得られた配合物を１７０℃、
２０分の条件でプレス加硫し、試験用加硫物を作成して
第３表にこれらの物性測定結果を示した。

第３表から明らかなように、本発明例は比較例に比べ、
特に耐疲労性が改良されていることがわかる。

＊）　　　劣化防止剤−７アニリノスチレン＊＊）　　
　　　ｚ　　　−２弘−アニリノ−Ｎ−（μｍビニルペ
ンジル） アニリン ＊＊＊）　　　　＃　　　−Ｊ　　Ｎ　−（４４−アニ
リノフェニル）メタクリルア ミ　　ド ＊＊＊＊　）　　　　＃　　　−μ　Ｎ−（μｍアニリ
ノフェニル）マレインイミ ド ＊＊＊＊＊）　　　ｓ　　　−ｊ　　ｊ−Ｎ−（弘−ア
ニリノフェニル）アミノ− コーヒドロキシペンチ ルアクリレート ＊＊＊＊＊＊）　　　＃　　　−４μｍアニリノフェニ
ル−μｍビニルペンジル エーテル 物性測定は以下の方法に従った。

／）常態物性（引張試験）　　：ＪＩＳ　ＫＡ３ｏｔコ
）かたさ　　　　　　　　：ＪＩＳ　Ｋｔ３０／３）耐
熱性　　　　　　　　：ＪＩＳ　Ｋｌａ３０／　　（ギ
アオープン　ｉｓｏ℃ｘ／４ｆ時間） り耐潤滑油性（浸漬試験）：ＪＩＳ　Ｋ６３ｏｚ（ＪＩ
Ｓ＃Ｊ油　５５１℃×／ｌ♂時間）よ）耐疲労性（伸張
疲労試験）：第１図に示す様なダンベル状試料を、チャ
ッ間７０園の伸張 疲労試験機（岩本製作所製ＲＣ８− ７０／〜５０型）に取り付け、 試料を５５０℃に加熱した状態で２０ ｋＷ　／　ｃｒ／ｌの荷重がかかる様に初期伸張を加え
、その状態を起点としてチャック を振幅ｌｊ閣、振動数４’Ｈｚで振動させて試料が破断
に至るまでの振動数を 記録した。測定はｌサンプルにつきｔ 点打ない、破断に至るまでの振動数を 多いものから６点とり、その平均値を 疲労寿命とした。

（発明の効果） 本発明によれば、耐熱性、耐候性、耐サワーガソリン性
、耐油性及び耐疲労性の優れたゴム並びにその加硫ゴム
組成物が得られ、特に本発明の加硫ゴム組成物は工業用
ベルト、燃料ホース、バッキング材、オイルシールある
いはダイヤフラム等に用いる場合、著しい効果を発揮す
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、耐疲労性（伸張疲労試験）に用いるダンベル
状試料の形状である。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか７名 晃　１　回 すｉ・クク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ブタジエン４５〜８０重量％及びアクリロニトリ
   ル２０〜５５重量％からなるゴム成分１００重量％に対
   し、分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル系
   劣化防止剤を ０．１〜１０重量％共重合させて得られた多元系共重合
   体の炭素−炭素二重結合部分が少なくとも７０％以上水
   素化された部分水素化多元系共重合ゴム９０〜５０重量
   部に対し、フッ素系ゴムを１０〜５０重量部ブレンドし
   てなるゴム組成物。 （２）ブタジエン４５〜８０重量％及びアクリロニトリ
   ル２０〜５５重量％からなるゴム成分１００重量％に対
   し、分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル系
   劣化防止剤を ０．１〜１０重量％共重合させて得られた多元系共重合
   体の炭素−炭素二重結合部分が少なくとも７０％以上水
   素化された部分水素化多元系共重合ゴム９０〜５０重量
   部に対し、フッ素系ゴムを１０〜５０重量部ブレンドし
   、更にカーボンブラック、加硫剤及び加硫促進剤を配合
   したことを特徴とするゴム組成物。 （３）分子内にアニリノフェニル骨格を含有するビニル
   系劣化防止剤が下記の一般式（ I ）又は（II）で表わ
   される化合物から少なくとも一種類選ばれることを特徴
   とする請求項１もしくは２記載のゴム組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、塩素原子、臭素原
   子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ＿３は水素原子
   又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿４は水素原子、炭
   素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール
   基、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙは−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＨ＿２−φ−、−Ｏ−Ｃ
   Ｈ＿２−φ−、−ＮＨ−ＳＯ＿２−、−ＮＨ−ＳＯ＿２
   −φ−、−ＮＨ−ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ をそれぞれ示す。但しＲ＿５〜Ｒ＿７は水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基、ｎは２〜８の整数。（但しφ
   は▲数式、化学式、表等があります▼を表す）〕